IDENTIFICAREA SCURGERILOR DE ULEI

UDC 614.7 Cuvinte cheie: scurgere de ulei, identificare, mbtrnire, bi marcat r !"entru gradul de alterare sau "entru efectele tratamentului#, cr mat grafie cu ga$, s"ectr metrie de mas, am"rentare CUPRINS 0 INTRODUCERE %istemul &'(D)*%) de identificare a scurgeril r de ulei este "r cedur de identificare a uleiuril r f rmate n a"e. +r cedura face rec mandri "rivind m dul de e,anti nare, trans" rtul, st carea ,i anali$a e,anti anel r de ulei ,i n ceea ce "rive,te ra" rtarea din lab rat r n ca$ul unei scurgeri de ulei. %c "ul "r cedurii este de a furni$a "r be c res"un$t are n instan- "entru "r cur r. C nclu$iile nu v r identifica, t tu,i, "rin ele nsele, vin vatul, dar sunt "arte im" rtant a "r cesului. +r cedura rec mandat are ca sc " ,i f rmarea ba$ei c mune a sistemului na-i nal de identificare n fiecare dintre -rile n rdice. .ceast "r cedur &'(D)*%) este re$ultatul cercetril r din ultimii ani n d meniul anali$ei chimice a uleiuril r. )ehnicile de anali$ a uleiuril r s/au mbunt-it c nsiderabil de la lansarea "rimei met de de identificare, &'(D)*%) Chem 001, n 1123. .cest lucru este reflectat de c nsiderabile m dificri ulteri are n d meniul anali$ei uleiului. Cr mat grafia cu ga$ c mbinat cu anali$a s"ectr metriei de mas !4C56%# s/a d vedit util n s"ecial la identificarea uleiului, ,i mai "u-in la determinrile de sulfuri, nichel ,i vanadiu. 6et da 4C56% "re$entat aici a f st de$v ltat "entru a recun a,te ,i lua n c nsiderare im"actul mbtrnirii asu"ra "r cesului de identificare. C m"u,ii anali$a-i sunt c muni ma7 rit-ii ti"uril r de ulei. .ce,ti c m"u,i sunt ri neafecta-i, ri afecta-i n m d "revi$ibil de mbtrnire. Cinci lab rat are din -rile n rdice, aut ri$ate de aut rit-ile de "r tec-ia mediului, au "artici"at la de$v ltarea met dei n ultimii trei ani. %/au fcut ,i teste de intercalibrare. %unt date aici rec mandri "entru "r cedurile s"ecifice de lab rat r. Urmnd aceast "r cedur, identificarea n lab rat r nce"e cu filtrare a tutur r e,anti anel r relevante, f l sind bine/cun scut met d cr mat grafic cu ga$ !4C589D#. Dac sunt gsite e,anti ane de ulei cu " sibil identitate, identificarea este reali$at "rin met da 4C56%. Unul dintre avanta7ele met dei 4C56% este acela c sunt suficiente mici cantit-i de ulei "entru identificare "recis. *,anti narea c res"un$t are ,i "r cedurile de mani"ulare a e,anti anel r trebuie a"licate n s"ri7inul "r cesului de identificare. 6et da 4C56% " ate face fa- mbtrnirii, dar este de "referat ca re$ultatele anali$ei s fie ct mai c nvingt are n instan-. De aceea, "r cedura &'(D)*%) fer rec mandri "rivind cele mai bune "r ceduri de e,anti nare ,i gesti nare a e,anti anel r. Dac sunt urmate "r cedurile descrise n acest d cument, se minimi$ea$ " sibilitatea de inter"retare gre,it a anali$ei chimice din cau$a

mbtrnirii, inclusiv c ntaminarea sau gesti narea neverificat a e,anti anel r de ulei. *ste im" rtant men-inerea un r restric-ii de acces, astfel nct numai "ers nalul aut ri$at s rs"und de e,anti nare ,i s aib acces la e,anti ane "n la ncheierea "r cesului de identificare. .cest "ers nal aut ri$at " ate fi din cadrul " li-iei, c ntr lului maritim, aut rit-il r de mediu sau "ers nal s"ecial numit n acest sc " de aut rit-i. :a e,anti narea din interi rul unei nave "ers nalul aut ri$at ,i "regtit n acest sc " este de ma;im im" rtan- din cau$a c m"le;it-ii sistemului de ba$ine ,i -evi. (estric-iile de acces trebuie men-inute "e durata e,anti nrii, trans" rtului ,i mani"ulrii e,anti anel r "entru a asigura evitarea denaturrii sau amestecrii e,anti anel r. +r cedura rec mandat n acest d cument este n "re$ent c nsiderat "tim "entru un sistem de identificare a uleiului. Urmnd aceast "r cedur, re$ultatele ferite de lab rat arele & rdic v r fi "recise ,i c m"arabile. 6et da 4C56% nu este influen-at de micile m dificri ale e,anti anel r sau ale tehnicil r de mani"ulare, nici nu este limitat la "arametrii lista-i aici. ) tu,i, ricnd este " sibil, "r cedura trebuie urmat "entru ca " luat rul s nu b-in beneficiul nesiguran-ei. +r cedura a f st gndit s fie fle;ibil, astfel nct s "ermit de$v ltri ulteri are n d meniu. Dac cercetrile viit are v r gsi al-i i ni sau "arametri mai eficien-i, "r cedura va necesita d ar m dificri min re "entru a f l si n ile inf rma-ii. 1 SCOPUL %c "ul acestui sistem &'(D)*%) de identificare a scurgeril r de ulei este de a stabili identitatea sau n n/identitatea unui e,anti n dintr/ scurgere cu e,anti ane din mai multe surse sus"ectate. %istemul c n-ine met de rec mandate de mani"ulare ,i anali$ a c lec-iil r de e,anti ane. .ceste e,anti ane sunt descrise "rintr/ varietate de "arametri. 9dentitatea 5 n n/identitatea este stabilit numai "rin c m"ararea re$ultatel r analitice, ns ar trebui evaluat n ra" rt rice alt inf rma-ie relevant care ar "utea identifica sursa. %istemul de identificare este a"licabil uleiuril r "etr liere, iar re$ultatele analitice c nstituie "r be n instan-. %istemul " ate im"lica f l sirea un r materiale, "era-iuni ,i echi"amente "ericul ase. &u inten-i nm s ab rdm t ate as"ectele legate de securitatea utili$rii sale. *ste res" nsabilitatea fiecrui utili$at r al acestui sistem s se c nsulte ,i s stabileasc n rmele de siguran- ,i sntate c res"un$t are ,i s determine a"licabilitatea n rmel r restrictive nainte de utili$are. DOMENIUL DE APLICABILITATE .cest sistem de identificare este a"licabil e,anti ane de ulei de rigine "etr lier, care c n-in cantit-i nsemnate de hidr carburi cu "uncte de fierbere "este <000C. *;em"le: ulei brut, ulei c mbustibil, ulei lubrifiant, "recum ,i amestecuri ca uleiurile de gurn ,i a"ele de s"lare a ba$inel r. = lumul e,anti nului necesar este f arte mic. 8 l sirea acestui sistem de identificare im"une c m"ararea e,anti anel r de scurgeri cu cele ale sursel r sus"ectate.

Cnd nu sunt dis" nibile e,anti ane ale sursel r sus"ectate, sistemul " ate fi f l sit "entru a caracteri$a e,anti nul scurgerii. Ulteri r trebuie fcute demersuri administrative "entru gsirea sursei res" nsabile. 3 DEFINIII ap de gur ! un amestec de a"a si ulei c lectat in gurna !fundul carenei# unei sli a ma,inil r dintr/ nava, ca re$ultat a unei scurgeri, canali$ri etc. re"#r$%&$$ 'chain of custody(! suita de ac-iuni de siguran-a !su"raveghere si "strare# e;ecutate asu"ra e,anti anel r astfel nct acestea sa nu fie m dificate sau schimbate accidental. )ur a* de pu #e! nregistrri c m"lete ale activit-il r nautice si de mani"ulare a ncrcturii "e durata clt riei unei nave, scrise de fi-erul sef du" fiecare ins"ec-ie. )ur a* a* +,#,are*,r! carte in care inginerii ,efi scriu t ate "articularit-ile legate de "erarea "r "ulsiei !elicel r# si a ma,inil r au;iliare. $de #$#a#e! este ac l unde diferentele dintre < e,anti ane sunt cau$ate numai de mbtrnire. )ur a* de -,rd! 7urnalul unei nave c n-innd sumarul tabelat al func-i narii unei nave, a m t arel r si al alt r evenimente $ilnice, c m"letat de c mandant c nf rm legil r. )ur a*u* u*e$ur$*,r! 7urnal al tutur r "era-iil r referit are la ulei sau la amestecuri ulei ase, c m"letat bligat riu in ca$ul vasel r "etr liere se "este 1>0 4(), "recum si in ca$ul alt r vase de "este 4004(). .gura! amestec re$idual de a"a si ulei din ba$inele vasel r "etr liere ce " t c n-ine emulsii de ulei5 a"a, ceara, sedimente si alte re$iduuri de ba$in. +,*! de"uneri , in general in urma "urificrii uleiuril r c mbustibile si de ungere, c nstnd in amestecuri de ulei, ceara, nisi" si a"a. ape de "p*are a -a.$ e*,r! c n-in re$iduuri de ba$in ca: ulei, ceara, sedimente si alte materii strine cum sunt substan-ele chimice de cur-are a ba$inel r. /+-#r0 $re! t ate m dificrile de c m" $i-ie a uleiului care au l c du" scurgere, inclu$nd eva" rarea, di$ lvarea, ;idarea, desc m"unerea bi l gica, c ntaminarea etc. 12 PROCEDURI DE E3ANTIONARE 121 Ge era*$#&$ 9n acest ca"it l sunt descrise "e scurt "r cedurile de e,anti nare si alte rec mandri legate de e,anti nare. 9nf rma-iile "re$entate sunt destinate sa asiste c lect rul de e,anti ane in activitatea de b-inere a e,anti anel r ce " t fi f l site la identificarea scurgeril r de ulei. (ec mandrile nu c n-in detalii des"re t ate ti"urile de scurgeri, ci trebuie "rivate numai ca un ndrumar general. ) tu,i, urmnd acest ndrumar se " t c lecta si furni$a e,anti ane valide din " d v legal, ce " t a7uta aut rit-ile sa determina sursa res" nsabila "entru scurgere. 124 Pr$ %$pa*e*e #$pur$ de e5a #$,a e 9n l curile de scurgere si la sursele sus"ectate " t a"rea urmt arele ti"uri "rinci"ale de uleiuri sau de amestecuri ulei ase:

/ ulei, a"a ulei asa, ulei "uternic emulsi nat, "articule sau bulgari de gudr n "e su"rafa-a a"ei. / amestecuri de ulei si abs rban-i sau alte materiale nmuiate in ulei. / amestecuri de ulei si materiale strine de "e "la7e? / animale uleiate de "e su"rafa-a a"ei sau de "e "la7e? / ulei curat din nave, c nstruc-ii de "e lit ral sau instala-ii terestre? / a"a ulei asa din gurne si ba$ine de $gura de la b rdul navel r? / nm luri ulei ase din ba$inele de la b rdul navel r. 123 C, #a+$ area e5a #$,a e*,r *ste im" rtant sa se ia masuri de "recau-ie "entru "revenirea c ntaminrii e,anti anel r cu urme ale alt r uleiuri. 6nu,ile de unica f l sin-a trebuie f l site "entru reducerea riscuril r de c ntaminare. *chi"amentul de e,anti nare trebuie sa fie si el "e cat " sibil de unica f l sin-a. Daca echi"amentul trebuie ref l sit el trebuie cur-at cu gri7a si "strat in c ndi-ii de cur-enie. 121 6,*u+u* e5a #$, u*u$ in general c lect rul trebuie sa ia e,anti anele din cele mai grele acumulri de ulei. 8iecare e,anti n trebuie sa c n-in 10/100 ml de ulei. cnd este e,anti nat uleiul din sursele sus"ectate aceast c ndi-ie este de bicei u, r de nde"linit. ) tu,i anali$ele necesita v lume mai mici de ulei. Chiar si cantit-ile e;treme de mici de ulei trebuie e;aminate in lab rat r. Cnd e,anti anele sunt c lectate din "elicule f arte fine de ulei de "e su"rafa-a a"ei " ate fi une ri dificil de b-inut urma vi$ibila de ulei in e,anti n. @n acest ca$ e,anti nul c nsta a"arent in a"a "ura, chiar si aceste Ae,anti ane a" aseB avnd d ar un luciu sau un mir s de ulei " t fi utile in anali$a de lab rat r. 127 Nu+ru* de e5a #$,a e *ste esen-ial ca t ate sursele " sibile de scurgere sa fie e,anti nate in sc "ul determinrii res" nsabilit-ii. este im" rtant si ca e,anti anele sa fie c rectate cat mai curnd du" scurgere, Daca e,anti nul c rect al sursei nu este b-inut la scurt tim" du" scurgere " ate fi im" sibila b-inerea unui e,anti n relevant la dat ulteri ar. .ceasta va face anali$ele inutile. *ste suficient sa se ia un singur e,anti n din fiecare "unct de e,anti nare. Daca este necesar din m tive administrative se " t lua mai multe e,anti ane. %e rec mand c lectarea mai mult r e,anti ane din $ na de scurgere. Chiar ,i n ca$ul scurgeril r mici trebuie luate cel "u-in d u e,anti ane. @n ca$ul scurgeril r mai mari, distan-ele ntre " $i-iile de e,anti nare trebuie s -in seama de ntreaga su"rafa- ,i de distribu-ia scurgerii. +entru d cumentare "rivind alte deversri ilegale n $ na de scurgere, e,anti anele trebuie luate ct mai frecvent. *,anti anele de referin- !blanCurile# trebuie ,i ele c lectate din mediile/fundal !a"e, "la7e etc.# ricnd sunt relevante, "entru a se "utea decide dac uleiul scurs a f st c ntaminat de scurgere anteri ar sau de alte materii rganice. 128 P"#rarea '%u"#,d$a( e5a #$,a e*,r *ste im" rtant men-inerea unei re"#r$%&$$ de p"#rare !de cust die#. !chain of custody#. .ceasta im"lic marcarea ,i etichetarea atent a reci"ientel r ,i a ca"acel r ,i scrierea c rect a ra" artel r.

*,anti anele trebuie "strate sub c ntr l strict din m mentul e;tragerii "n la verdictul asu"ra ca$ului. C nce"tul de "strare c nst n su"ravegherea sau "strarea cu stricte-e a e,anti anel r. Un e,anti n " ate fi c nsiderat ca fiind n " sesia5cust dia unei "ers ane dac acea "ers an l -ine sub su"raveghere sau la cheie, astfel nct s nu " at fi falsificat. +ers ana trebuie aut ri$at ,i " ate fi chiar cea care a c lectat e,anti nul sau cea creia i/a f st transferat c res"un$t r. 129 Re%$p$e #e*e de e5a #$,a e %e rec mand urmt rul ti" de reci"ient "entru e,anti nare, trans" rt ,i "strare: sticl de <>0 ml cu deschidere larg !cel "u-in > cm diametru# ,i cu ca"ac filetat din " lietilen c"tu,it cu tefl n sau f lie de aluminiu. %ticla ,i ca"acul trebuie s aib acela,i numr de nregistrare n sc "ul "revenirii accesului neaut ri$at la e,anti n "e durata trans" rtului la lab rat r. (eci"ientele din "lastic trebuie evitate de arece c m" nentele materialului "lastic " t migra n ulei ,i " t interfera cu anali$a. ) tu,i, n li"s de altceva, se " t f l si ,i reci"iente sau "ungi din "lastic. 12: I ;,r+a&$$ de"pre e5a #$,a e ) ate e,anti anele c lectate trebuie marcate cite"entru a se evita c nfu$ia. &umrul ,i urmea$ e,anti nul "e t at durata tratamentului. :a luarea e,anti anel r trebuie ra" rtate urmt arele date: 1. numrul e,anti nului? <. data ,i ra lurii e,anti nului? 3. inf rma-ii detaliate "rivind l cul e,anti nrii? 4. direc-ia ,i vite$a vntului, tem"eratura aerului ,i a"ei? >. met da de e,anti nare !sec-iunile 4.1 D 4.10#? 6. descrierea e,anti nului !Ef arte vsc sB, Emas5bulgri de uleiB, Ea" cu "elicul de uleiB etc.#? 7. t ate bserva-iile "rivind circumstan-ele e;tra rdinare n care s/a fcut e,anti narea? 2. numele, adresa ,i numrul de telef n al c lect rului res" nsabil? 1. semnturile. +e eticheta e,anti nului este bligat riu s a"ar cel "u-in rubricile 1, <, 3 ,i 2. *ste "referabil ca f rmularul de ra" rtare a e,anti nrii, "recum ,i cerneala cu care este scris s fie re$istente la a". 12< E5a #$, area "%urger$$ 4.1.1. C':*C).(*. *F.&)9'.&*:'( D* +* %U+(.8.G. .+*9 %curgerile de ulei de "e su"rafa-a a"ei trebuie e,anti nate n mai multe l curi n $ nele cu "elicule sau " luate "entru a se b-ine c lec-ie re"re$entativ de e,anti ane. De arece "elicul de ulei "e su"rafa-a a"ei este n general destul de eter gen, e,anti narea trebuie fcut n straturile cele mai gr ase. +entru a d cumenta di$ lvarea ,i eva" rarea scurgerii, trebuie c nsiderate ,i e,anti nri ale "eliculel r mai sub-iri. .cest lucru este im" rtant n ca$ul f rmrii de "icturi sau bulgri de ulei. Cnd sunt dis" nibile n vederea e,anti nrii scurgeri ce "lutesc "e a", chiar ,i du" mai multe $ile de la data scurgerii, gr simea "eliculei este de d ar c-iva micr ni. @n acest ca$ este greu s se b-in

e,anti ane relevante fr dis" $itive ,i tehnici c res"un$t are. )rei met de diferite de e,anti nare sunt sugerate n cele ce urmea$: Cnd sunt e,anti nate scurgeri "eliculare sub-iri de ulei se b-in d ar mici cantit-i de ulei. De aceea este f arte im" rtant evitarea c ntaminrii cu alte uleiuri. .stfel de uleiuri " t "r veni din a"ele de rcire ,i " t adera la carena navei de e,anti nare. Chiar ,i urmele de ulei de ungere sau c mbustibil " t face e,anti anele inutile. ."ele de su"rafa- ale " rturil r ,i gurile de vrsare ale ruril r " t c n-ine urme vi$ibile de "etr l. Cnd se e,anti nea$ scurgerile n astfel de a"e este im" rtant luarea ,i a un r e,anti ane blanC ale a"el r. Cnd "era-ie de c mbatere a unei scurgeri de ulei se "relunge,te la mai mult de $i, e,anti anele trebuie luate n fiecare $i n sc "ul d cumentrii mbtrnirii, "recum ,i a s arta " sibil a uleiului sc"at. METODA A! =ase de sticl cu gur larg, f l site ,i dre"t reci"iente "entru e,anti ane, sau gle-i din tefl n sau aluminiu, " t fi adesea f l site "entru a aduna uleiul de "e su"rafa-a a"ei. ' rafinare util a tehnicii de "reluare a "eliculei de ulei im"lic f l sirea unei gle-i cu mici rificii n fund, sit din -el in ;idabil ce "ermite ca cea mai mare "arte a a"ei s se scurg ,i s lase numai uleiul. Du" scurgerea a"ei, tehnica de "reluare a "eliculei !skimming H a lua " 7ghi-a, a smntni# " ate fi f l sit n mai multe rnduri "entru a cre,te cantitatea de ulei din gleat. :a sfr,it uleiul " ate fi transva$at n reci"ientul de e,anti ane cu a7ut rul unei s"atule din -el in ;idabil sau din tefl n f l sit la r$uirea "ere-il r gle-ii. METODA B: "reluarea "eliculei de ulei de "e su"rafa-a a"ei se " ate face f l sind un sac c nic din tefl n. %acul este ata,at unui inel metalic ce " ate fi "rins de ti7 "relungit are. =rful sacului c nic este tiat, gaura avnd diametrul de 1/< cm. +reluarea "eliculei ,i scurgerea a"ei se re"et "n la adunarea n sac a unei cantit-i suficiente de ulei. Cnd t at a"a s/a scurs uleiul este vrsat n reci"ientul de e,anti ane, -inut sub deschiderea din vrful sacului. Uleiurile de mare vsc $itate sau bulgrii de ulei " t fi transferate mecanic n reci"ient. METODA C! met d " trivit "entru e,anti narea straturil r f arte fine de ulei sau a uleiuril r sub f rma un r mici gl bule i$ late este f l sirea unei f lii abs rbante din tefl n sau din fibr de sticl nvelit n tefl n. 8 lia abs arbe uleiul ,i las a"a s se scurg. 8 lia ulei as " ate fi "lasat direct n reci"ientul "entru e,anti ane du" abs rbirea uleiului tim" de cteva minute "e su"rafa-a a"ei. 8 lia " ate fi chiar de"lasat "e su"rafa-a a"ei "entru a "ermite mai bun abs rb-ie a uleiului. 8 liile abs rbante blanC trebuie s fie dis" nibile n lab rat r ca referin-e. . se vedea ,i ane;a 1 D lista de verificare "entru e,anti narea scurgeril r. 12<24 COLECTAREA E3ANTIOANELOR DE PE PLA=E *,anti narea de "e stnci ,i "la7e este u,urat de accesul relativ ra"id la ulei. Distribu-ia de ulei n ntreaga $ n c ntaminat trebuie d cumentat de

mai multe e,anti ane. Uleiul " ate fi r$uit ,i intr dus direct n reci"ientul de e,anti ane. Dac nu este c nvenabil r$uirea "ietrel r, "rundi,ului, algel r sau a alt r materiale, ntregul s"ecimen " ate fi intr dus n reci"ient. %curgerile de ulei anteri are, "articulele de gudr n sau alte surse de "etr l de "e "la7 trebuie atent bservate "entru a se evita c ntaminarea e,anti anel r. Dac se c nsider necesar se " t lua ,i e,anti ane blanC, mai ales n ca$ul e,anti nrii uleiului de "e lemn im"regnat, "il ni de " d etc. . se vedea ,i ane;a 1. 12<23 OBINEREA E3ANTIOANELOR DE PE ANIMALELE ULEIATE Uleiul de "e "srile ,i mamiferele acvatice " ate fi dificil de r$uit mecanic. De arece nu c nvine trans" rtul unui animal m rt n lab rat r, "uful, "enele sau firele de blana c ntaminate trebuie c lectate ntr/un reci"ient. Fi nregistrarea "sril r m arte sau a mamiferel r marine c ntaminate cu ulei este de interes n lab rat arele neim"licate n identificarea uleiuril r. +entru investiga-ie mai amnun-it " ate fi necesar trans" rtarea n lab rat r a animalului m rt. +ers ana c res"un$t are trebuie c ntactat n "realabil "entru a se asigura tratamentul c res"un$t r al animalului. .nimalul sau "r-i ale sale " t fi de" $itate n saci de "lastic sigila-i ,i eticheta-i cu inf rma-ii des"re data, " $i-ia ,i t ate celelalte date relevante !a se vedea sec-iunea 4.2#. *,anti anele ce c n-in cantit-i mari de materie bi l gic trebuie c ngelate "entru a se evita desc m"unerea ulteri ar. *,anti anele de ulei luate de "e astfel de s"ecimene sunt une ri trans" rtate ctre alte lab rat are n vederea identificrii. @n acest ca$ trebuie furni$ate inf rma-ii detaliate "rivind t ate materialele ce "uteau c ntamina. . se vedea ane;a 1. 1210 O-&$ erea e5a #$,a e*,r de pe a>e 5$ a*#e "ur"e "u"pe%#a#e +entru e,anti narea la b rdul navel r urmt arele d cumente " t feri inf rma-ii val r ase. Desenele, cum ar fi "lanurile ba$inel r, "lanurile de ca"acitate, "recum ,i "lanurile -evil r de aer, de um"lere ,i de s nda7, sunt "strate la b rd. *le arat " $i-ia ,i ca"acitatea diversel r ba$ine ,i n m d n rmal indic ,i ti"ul uleiului c n-inut. Iurnalul de "unte, 7urnalul uleiuril r, 7urnalul de b rd ,i 7urnalul m t arel r c n-in n m d n rmal inf rma-ii des"re ti"urile !categ riile# de ulei trans" rtate n diverse ba$ine, "recum ,i des"re "era-iunile care ar "utea duce la deversare de ulei. Iurnalul de b rd " ate fi ,i d ar un fragment sau f rm brut de 7urnal, el fiind ricum "r b legal. Cnd s/a stabilit de unde se v r lua e,anti anele se " ate utili$a una dintre met dele: / drenarea direct din ba$inele l cali$ate deasu"ra fundului dublu sau din diversele sisteme de -evi? / :uarea de e,anti ane cu gleata din "u-urile de gurn? / :uarea de e,anti ane "rin gurile de acces sau din deschiderile de s nda7. ) ate ba$inele sunt "rev$ute cu guri de acces. .desea este dificil deschiderea l r, dar une ri este unica " sibilitate de a b-ine un e,anti n dintr/un ba$in.

Un dis" $itiv de e,anti nare "entru ba$ine " ate un tub de s nda7 din sticl "lasat n interi rul unui tub de -el greu, ca"abil s se scufunde chiar ,i n uleiurile de mare visc $itate. )ubul de -el trebuie s aib din c nstruc-ie un ca" asimetric care s asigure " $i-ia ri$ ntal a ca"ului la atingerea fundului ba$inului. .cest lucru c nvine mai ales cnd se iau e,anti ane dintr/un ba$in a"r a"e g l din care este dificil s se b-in un e,anti n de v lum satisfct r. :a ridicarea dis" $itivului de e,anti nare uleiul este c n-inut de tubul de s nda7, care va fi a" i sc s ,i sigilat. Cnd se iau e,anti ane din re$iduuri grele de ulei din ba$ine cu nm l sau de "e fundul re$erv arel r de c mbustibil, vsc $itatea acest r uleiuri " ate fi att de mare nct va intra f arte greu n tubul de s nda7. @n acest ca$ se " ate f l si un alt dis" $itiv "r iectat ca "erie sau echi"at cu lamele. Dis" $itivul ,i nveli,ul e;teri r trebuie trimise s"re anali$. Din cau$a descrcril r electr statice e,anti anele din ba$inele cu ga$e inflamabile trebuie trans" rtate f l sind numai un dis" $itiv de e,anti nare sus"endat de un fir de material natural, nu sintetic. *,anti anele trebuie luate de deasu"ra, de la mi7l cul ,i de la fundul uleiului din ba$in. Cnd este e,anti nat uleiul din ba$ine cu nm l ,i gurne, trebuie nea"rat s se aib n vedere fa"tul c uleiul nu este nt tdeauna m gen distribuit. @n ane;ele < ,i 3 sunt "re$entate d u liste de verificare, "entru sistemele de e,anti nare a uleiuril r de ncrctur ,i res"ectiv "entru e,anti narea uleiuril r ma,inil r. De arece schemele navel r difer c nsiderabil, listele sunt d ar rientative. :a determinarea l ca-iil r utile "entru e,anti nare trebuie f l sit schema real a navei. ' discu-ie mai amnun-it "e tema e,anti nrii " ate fi gsit n referin-a bibli grafic 2.<2. Une ri este nev ie de e,anti nare din alte surse sus"ectate, cum ar fi malurile ,i instala-iile terestre. &u tratm aici de aceste ca$uri. ) tu,i, multe din cele relatate mai sus n ca$ul navel r se " t a"lica ,i acest r ti"uri de surse. 1211 Tra "p,r#u* 5$ p"#rarea e5a #$,a e*,r (eci"ientul sigilat "entru e,anti ane trebuie ct mai re"ede trans" rtat la un lab rat r aut ri$at, men-inndu/se restric-iile de "strare5cust die. *ste necesar de asemenea s se res"ecte rice reglementri "rivind siguran-a trans" rturil r de uleiuri. @nainte de e;"ediere trebuie verificat dac s/a al cat s"a-iu suficient "entru e;"ansiunea e,anti nului. +entru "revenirea deteri rril r, reci"ientele trebuie "r te7ate adecvat "entru trans" rt. *le trebuie m"achetate n material abs rbant de ulei "entru evitarea c ntaminrii n ca$ul deteri rrii. :a de" $itare, reci"ientele trebuie ncuiate n ntuneric la tem"eratura de ma;im 40C, "n la finali$area ca$ului. 7 METODE ANALITICE 721 Ge era*$#&$ %istemul de identificare "re$entat aici se ba$ea$ "e d u met de analitice. 8 l sind cr mat grafia cu ga$ !4C# utili$nd c l an n n/" lar ,i un detect r de i ni$are de5cu flacr !89D# s/au ilustrat d meniul de tem"eraturi de fierbere ,i distribu-ia cantitativ a hidr carburil r n e,anti n. 8 l sind aceea,i tehnic

de se"arare ba$at "e cr mat grafia cu ga$ !ca mai sus# ,i un s"ectr metru de mas !6%# dre"t detect r, anumite hidr carburi s"ecial selectate ,i heter / c m"u,i sunt anali$a-i ,i se b-ine descriere mai detaliat a uleiului. ) ate inf rma-iile din cele d u met de sunt f l site "entru c m"ararea e,anti anel r de scurgere cu cele luate din sursele sus"ectate, a,a cum se va relata n sec-iunea >.<. Dac sunt gsite diferen-e im" rtante, n ricare eta" a anali$ei, c nclu$ia va fi , ? $de #$#a#e2 ' diferen- nsemnat ntre d u e,anti ane este una care nu se dat rea$ im"reci$iei analitice sau mbtrnirii. %e va c nclu$i na c e;ist $de #$#a#e atunci cnd t ate datele din cele d u met de au f st c m"arate ,i nu au f st gsite diferen-e nsemnate. C m"u,ii anali$a-i n aceste met de difer "rin susce"tibilitatea de mbtrnire. ) tu,i, influen-a mbtrnirii asu"ra diferi-il r c m"u,i este "revi$ibil. .cest fa"t fer m dalit-i ,i mi7l ace de certificare dac diferen- bservat trebuie "rivit ca fiind sau nu nsemnat. 4ru"urile de c m" nente msurate "rin aceast met d sunt selectate astfel nct s se " at gsi n m d n rmal c m" nente mai sensibile ,i mai "u-in sensibile la "r cesul de mbtrnire sus"ectat. Cnd este f l sit acest sistem de identificare, t ate e,anti anele ce necesit c m"arare trebuie anali$ate cu acela,i instrument, f l sind aceea,i "arametri de anali$ ,i instrumentali, acelea,i c l ane ,i, dac este " sibil, acela,i l t de s lven-i ,i de alte substan-e chimice. 724 S%@e+a *,g$% Discu-ia din sec-iunea >.1 este reflectat n schema l gic de la "ag. 7. @n ca$ul n n/identit-ii este " sibil s se "reasc "r cedura analitic imediat ce sunt c nfirmate diferen-e nsemnate. .cest lucru nseamn ec n mie de tim" ,i de resurse n ca$ul n care sursele sus"ectate nu " t fi res" nsabile de " luare. ) tu,i, n ca$ul identit-ii, ntreaga "r cedur fiind e;ecutat v r fi dis" nibile inf rma-ii detaliate. +rima eta" este filtrare "rin met da cr mat grafiei cu ga$ !4C589D#, care fer imagine destul de amnun-it asu"ra "rinci"alel r c m" nente n uleiuri. @n ma7 ritatea ca$uril r aceast filtrare va fi suficient "entru a elimina cea mai mare "arte a uleiuril r sus"ectate de "r ducerea " lurii. @n m d n rmal este suficient s se c ntinue d ar cu cteva e,anti ane n cadrul anali$ei 4C56%, care este mai c stisit are ,i mai c nsumat are de tim". . d ua eta" este anali$ 4C56% ce ms ar <1 de intervale i$ mere "entru ti"urile de c m" nente selectate. 8iecare dintre aceste intervale func-i nea$ ca Eam"rentB "entru e,anti n ,i, mai "u-in m dificrile cau$ate de mbtrnire ,i de im"reci$ia analitic, graficele trebuie s arate e;act la fel dac uleiurile sunt identice. )e ria ce st la ba$a acestei "r ceduri ,i discu-ie "rivind "arametrii fi$ici sunt "re$entate mai n detaliu n referin-a 2.3>. . treia eta", testul de mbtrnire, este un m d de re"re$entare a datel r msurate n sc "ul certificrii caracterului !nsemnat sau nu# unei diferen-e bservate.

' descriere mai detaliat ,i d cumenta-ie a ultimel r d u eta"e se gsesc n referin-ele 2.3> ,i 2.36. 723 EAa+$ area >$.ua* a e5a #$,a e*,r .s"ectul ,i caracteristicile vi$uale ale e,anti anel r, cum ar fi cul area, vsc $itatea ,i c n-inutul a"ei libere ,i a re$iduuril r rganice sunt t ate n tate n ra" rt. :emnele, te;tilele, "enele ,i alte re$iduuri rganice trebuie eliminate din e,anti n cu "enset ,i n tate n ra" rt. 721 Preg#$rea e5a #$, u*u$ .celea,i "r ceduri de "regtire a e,anti anel r trebuie urmate att "entru anali$a 4C589D, ct ,i "entru 4C56%. *,anti nul trebuie di$ lvat ntr/un s lvent c res"un$t r !de e;em"lu CCl4 sau CJ<Cl<# n c ncentra-ie de < D >K. L/////////////////////////////////////////////////////////////////////// SCBEMA LOGICC 'pag2 9( *ta"a 9 4C589D Cr mat grame diferiteM DD.// Diferen-ele " t fi ///&U cau$ate de mbtrnireM &U D. *ta"a a 99/a 4C56% C nfigura-ii de i$ meri diferiteM /// D. /// Diferen-ele /// &U /// " t fi cau$ate de mbtrnireM &U D. *ta"a a 999/a )*%).(* @6NO)(P&9(* D. Diferen-ele " t fi dat rate mbtrniriiM D &U / 9D*&)9).)* &'&/9D*&)9).)* L/////////////////////////////////////////////////////////////////////// *,anti anele c nstnd ntr/un amestec de ulei5a" trebuie e;trase cu CJ<Cl<. Dac este necesar e,anti nul trebuie "urificat "rin met da cr mat grafiei "rin abs rb-ie. @n ane;a 4 este "re$entat un e;em"lu de "r cedur de "regtire a e,anti anel r. 727 I, $ "e*e%#a&$ Urmt rii i ni au f st selecta-i c nf rm ndrumarului din referin-a 2.3>. !/////////////).N*:////////////# &umerele din c l ana din drea"ta re"re$int intervalele n care c nfigura-iile de i$ meri din cadrul ti"uril r de c m" nente trebuie re"re$entate grafic. &umerele se refer la tim"ii de reten-ie5fi;are ai n/ alcanil r cu numerele de carb n indicate. &umerele 13/17 re"re$int intervalul de reten-ie de la tridecan !n/C13# la he"tadecan !n/C17#. Dac n/alcanii sunt f l si-i astfel, va fi " sibil re"r ducerea grafic e;act a intervalului, indiferent de starea echi"amentului. +unctele de fierbere ale n/alcanil r sunt date n ane;a >. *ste im" rtant s men-inem tim"ul t tal de scanare sub secund "entru a b-ine as"ecte acce"tabile ale ma;imel r5vrfuril r graficului. 6ai mult, se rec mand m"r-irea vrfuril r n 4 categ rii care s fie msurate n 4 e;ecu-ii diferite ale "r cedurii. 4ru"urile trebuie msurate n c ndi-ii similare ,i trebuie s c n-in un i n c mun !123.<1 sau 111.12 n ca$ul absen-ei n/alcanil r# "entru a "utea face c m"ara-ii ntre gru"uri. Un e;em"lu este dat n

ane;a 6. Unele uleiuri, n s"ecial "r duse rafinate, au numai c m" nente cu un anumit d meniu de distilare. @n aceste ca$uri se " t negli7a i nii care sunt msura-i numai n afara acestui d meniu. +entru a s" ri "reci$ia se rec mand ca fiecare e,anti n al unei surse sus"ectate s fie "r cesat du" urmt area secven- "entru fiecare descri"t r: *;ecu-ie *,anti n 1 %ursa sus"ectat < %curgere 3 %ursa sus"ectat (e$ultatele e;ecu-iei nr. < trebuie c m"arate cu media re$ultatel r e;ecu-iil r 1 ,i 3. *;ecu-iile 1 ,i 3 sunt fcute "e acela,i e,anti n analitic. Diferen-ele dintre aceste d u e;ecu-ii reflect im"reci$ia analitic. @nainte de a trage c nclu$iile finale din diagrama +Q !6.<.3 )estul de mbtrnire#, un calcul similar trebuie fcut "entru e;ecu-ia nr. 3 fa- de nr. 1. 'rice deviere fa- de linia de 100K este cau$at n acest ca$ de im"reci$ia analitic. *ste evident c nici astfel de val are de la e;ecu-ia nr. < !e,anti nul scurgerii#, care cade ntre val rile de la e;ecu-iile 1 ,i 3, nu " ate reflecta diferen- nsemnat ntre e,anti anele c m"arate. 728 Para+e#r$$ $ "#ru+e #a*$ a a*$#$%$ D GCEFID .nali$a 4C589D trebuie e;ecutat f l sind un tub ca"ilar 4C cu un in7ect r cu5fr ramifica-ie ! split H ramifica-ie, "ahar mic#. )rebuie f l sit un tub ca"ilar din %i'<, n n/" lar, cu fitil 5 siguran-at !fused#, " limeri$at !cross-linked#. Cu"t rul 4C trebuie s aib "r gramat r de tem"eratur, de e;. 4/20C5min. "n la cel "u-in <200C. 4C trebuie echi"at cu un 89D. ) -i "arametrii fu;ului tehn l gic ,i de tem"eratur trebuie "timi$a-i c nf rm s"ecifica-iil r instrumentel r ,i "r ceduril r de lab rat r. Un e;em"lu de "arametri " trivi-i 4C589D este "re$entat n ane;a 7. DGCEMS 4C trebuie c nectat la un 6% ce "erea$ n m dul de i ni$are "rin im"act electr nic. %e " t f l si att instrumentele cvadri" l de mic re$ lu-ie, ct ,i instrumentele sect riale de mare re$ lu-ie. 6% trebuie calibrat "entru a "era n m dul selectat de m nit ri$are a i nil r. Un e;em"lu de "arametri 4C56% este dat n ane;a 7. 8 E6ALUAREA 3I PREFENTAREA 821 G+-#r0 $rea 6.1.1 4eneralit-i Una dintre eta"ele critice ale "r cedurii de identificare este deci$ia dac m dificare dat este sau nu cau$at de mbtrnire. @n acest sens sunt utile "rinci"iile "re$entate n cele ce urmea$. Uleiurile sunt adesea clasificate astfel: U:*9 Jidr carburi Jidr carburi Jeter / .sfaltene saturate ar matice c m"u,i !nesaturate# Catene liniare Catene Ciclice ramificate @n aceast met d sunt f l site c m" nentele tutur r gru"uril r, mai "u-in asfaltenele. 4ru"urile re"re$int c m" nente cu "r "riet-i chimice diferite ,i v r fi afectate de mbtrnire n diverse msuri.

@mbtrnirea " ate fi subm"r-it n urmt arele "r cese "rinci"ale: / eva" rare? / di$ lvare? / bi degradare? / m dificare chimic !de e;. ;idare, f t / ;idare, " limeri$are#? / c ntaminare. Dac "elicul de ulei are su"rafa- f arte mare nseamn c "red min n m d n rmal di$ lvarea ,i eva" rarea ca "r cese de mbtrnire ce afectea$ scurgerile de ulei de "e su"rafa-a a"el r. @n general e;ist un singur gru" de c m" nente f arte re$istent la t ate "r cesele de mbtrnire. .cestea sunt hidr carburile saturate cu "unct de fierbere ridicat. 6a7 ritatea c m"u,il r f l si-i n aceast met d fac "arte din acest gru". 6.1.< *=.+'(.(*. *va" rarea elimin din t ate gru"urile c m" nentele din d meniul de "uncte de fierbere sc$ute. .cest lucru " ate fi c nsiderat ca "rim linie de nivel !front-end bias# att n cr mat gramele 4C589D, ct ,i n unele fragment grame 4C56%. 8ig. 1 ,i < ilustrea$ aceast "rim linie de nivel cau$at de eva" rare, msurat "rin 4C589D. Dac m dificare este cau$at de eva" rare, trebuie nde"linite urmt arele d u c ndi-ii: 1. C ncentra-ia c m"u,il r cu "unct de fierbere sc$ut este mai mic n e,anti nul scurgerii dect n cel al sursei sus"ectate. <. @n ca$ul c m"u,il r cu altfel de caracteristici de mbtrnire similare, scderea n c ncentra-ie este adese ri mai "r nun-at n acei c m"u,i cu "uncte de fierbere mai sc$ute. !/////////grafice///////////fig. 1 ,i <, "ag. 1# 6.1.3 D9R':=.(*. Di$ lvarea va elimina c m" nentele c nf rm s lubilit-ii l r n a". @e#er,?%,+pu5$ H @$dr,%ar-ur$ ar,+a#$%e H @$dr,%ar-ur$ "a#ura#e @n cadrul unei serii de m l gi ! homologous series#, substitu-iile cu numr mai mare !higher substitution# v r reduce s lubilitatea n a", astfel: ;e a #re H C1 I ;e a #re H C4?;e a #re H C3? ;e a #re Di$ lvarea atac n "rimul rnd heter /c m"u,ii ,i ar maticele substituite cu numr mic ,i abia n f arte mic msur va ataca hidr carburile saturate. @n aceast met d di$ lvarea trebuie c nsiderat "entru naftaline, fenantren, ,i ben$ ti fene, dar " ate fi ign rat "entru al-i c m"u,i. Di$ lvarea trebuie s fie astfel c nfirmat "rin c m"ararea c m" nentel r din cadrul aceleia,i serii de m l gi. 8ig. 3 ilustrea$ uleiul riginal, iar fig. 4 scurgerea, la 14 luni du" scurgere. %cderea relativ n c ncentra-ie a c m" nentel r cu "unct de fierbere sc$ut se dat rea$ efectel r c mbinate ale eva" rrii ,i di$ lvrii. !////////fig. 3 D 6 ///////////# 82121 BIODEGRADAREA Ni degradarea elimin n "rimul rnd hidr carburile cu catene liniare, iar n eta"ele mai tr$ii "e cele saturate cu catene ramificate. Jidr carburile saturate ciclice sunt e;trem de re$istente la bi degradare.

8ig. > arat masa 123 "entru uleiul riginal, iar fig. 6 arat acela,i i n msurat ntr/un e,anti n de scurgere luat du" 14 luni de la scurgere. Ni degradarea a eliminat "ar-ial n/alcanii ,i a cau$at astfel cre,tere relativ a hidr carburil r ramificate ,i ciclice. .tt bucla nere$ lvat, ct ,i structura fin dintre n/alcani "red min mult mai mult n e,anti nul scurgerii. Cele trei c m" nente "red minante de la ca"tul deschis !light# sunt n r"ristan !n/"r#, "ristan !"r# ,i fitan !"h#. 9 nul 123 este cel mai " trivit "entru e;aminarea bi degradrii. 821272 MODIFICAREA CBIMICC 6a7 ritatea c m" nentel r f l site n aceast met d au reactivitate chimic f arte limitat. 6ai mult, tehnica 4C56% ms ar c m" nente s"ecifice uleiuril r, ceea ce nseamn c este f arte "u-in "r babil interferen-a "r du,il r de reac-ie. *;e"rimentele indic fa"tul c m dificrile chimice au im" rtan- min r la identificarea "rin met da de fa-. 82128 CONTAMINAREA C ntrar ma7 rit-ii alt r "r cese de mbtrnire, c ntaminarea adaug c m" nente uleiului. 6a7 ritatea c ntaminan-il r a"ar numai la filtrarea 4C ,i nu v r interfera cu identificarea 4C56%. C ntaminan-ii ,i aditivii f l si-i n "r dusele "etr liere " t fi distin,i de c m" nentele uleiului "rin c nfigura-ia l r neregulat. Dac c m" nent a uleiului c n-ine caten lateral de n/alchil, uleiul va c n-ine mereu c m" nente similare cu catene laterale n/1, n/< etc., distribuite ntr/ manier regulat. ' astfel de distribu-ie nu este n rmal n materiale n n/ "etr liere. C m" nentele cu legturi slabe sunt f arte rare n uleiuri ,i se dat rea$ n m d n rmal aditivil r sau c ntaminan-il r. 824 E>a*uarea #,#a* 82421 FILTRAREA GCEFID Cr mat grama 4C589D !eta"a 9 n schema l gic de la "ag. 7# fer imagine e;celent a distribu-iei "rinci"alel r c m" nente / fig. 7. !/////// fig. 7 de la "ag. 11 4C589D a unui ulei "ur ti"ic//////////# Cr mat grama 4C589D " ate fi subm"r-it n urmt arele "atru mari gru"e de c m" nente. 1. ?a*%a $ 'para;$ e( Cu e;ce"-ia uleiuril r bi degradate, n/alcanii v r fi vrfurile "red minante distribuite unif rm "e t t intervalul de reten-ie. <. B$dr,%ar-ur$*e "a#ura#e ra+$;$%a#e '$.,para;$ e*e( D @n afara seriil r "red minante de fitan !a, b, c ,i d#, hidr carburile ramificate se v r vedea ca structur fin !e# ntre n/alcani. .ceste gru"uri c nstau n "rinci"al n c m" nente cu gru"uri metil sau etil substituite n diverse " $i-ii. 32 B$dr,%ar-ur$ "a#ura#e %$%*$%e ' a;#e e(. *ste im" sibil se"ararea acest r c m" nente. *le v r f rma bucl nere$ lvat deasu"ra liniei de ba$ !f#. 12 Ar,+a#$%e*e. +entru unele uleiuri, ar maticele "red minante n d meniul "unctel r de fierbere sc$ute !C10 D C1>#. :a evaluare trebuie ac rdat aten-ie de sebit distribu-iei ntre cele "atru gru"uri, "recum ,i distribu-iei c m" nentel r n cadrul fiecrui gru". .mbele distribu-ii " t fi afectate de mbtrnire. Cantit-ile relative ale diferitel r ti"uri de hidr carburi dintr/un anumit ulei "ur sunt date n ane;a 2.

*ste im" rtant de n tat c, dac anali$a eviden-ia$ diferente care nu sunt cau$ate de im"reci$ia analitica sau de mbtrnire, anali$a se " ate ncheia in acest "unct, de arece s/a stabilit n n/identitate, ) tu,i, daca e;ista dubii, "r cedura de identificare trebuie c ntinuata. *ta"a finala va trata ma7 ritatea "r blemel r legate de mbtrnire. .l-i "arametri de interes de sebit in cr mat gramele 4C589D sunt: 1. "re" nderenta im"ar/"ar a n/alcanil r in d meniul de "uncte de fierbere ridicate. <. ra" artele "ristan5 n/C17 si fitan5 n/C12 3. ra" artele "ristan5 fitan si n r"ristan5 "ristan ) tu,i calculul acest r "arametrii nu este necesar daca anali$a c ntinua cu eta"a 4C56%. Distribu-ia neunif rma a n/alcanil r im"ari "red minnd fata de cei "ari este caracteristica a un r uleiuri "ure mai tinere si a "r dusel r derivate din astfel de uleiuri. ) tu,i, c ntaminarea cau$ata de instala-iile terestre mai nalte !higher land plants) " ate interfera cu acest "arametru. 9n ca$ul "re" nderentei "ar5im"ar ra" rtul "ristan5fitan va fi adesea ne bi,nuit de mare si trebuie c m"arat dre"t c nfirmare. (a" artele "ristan5 n/C17 si fitan5 n/C12 sunt "arametri f arte utili. Ni degradarea " ate cau$a cre,terea val rii ra" artel r. (a" rtul "ristan5fitan este inde"endent de bi degradare mult tim" du" scurgere. .cesta este unul dintre cei mai utili "arametrii ai anali$ei 4C589D. ) tu,i, eva" rarea va cau$a scderea val rii acestui ra" rt. Daca nu este clar daca eva" rarea a influen-at sau nu c ncentra-ia, val rile c rectate de mai 7 s " t fi f l site "entru c m"ara-ie. !////// f rmule "ag 11////////# .ceasta c rec-ie este a"r ;imativ adevrata chiar si la e,anti ane "uternic eva" rate. *ste im" rtant de n tat ca si c ncentra-ie mica de " lietilena va interfera cu val rile c rectate. 6.<..< C'&894U(.G99:* 9R'6*(* 4C56% *valuarea c nfigura-iil r i$ mere !eta"a a </a din schema l gica de la "ag 7# " ate fi e;ecutata ca c m"ara-ie vrf la vrf sau f l sind anali$a statistica multivariat sau tehnici similare. 8 l sirea n/alcanil r ca standarde de interval "entru intervalele de trasare a graficului u,urea$ c m"ara-ia c nfigura-iil r i$ mere. C m"ara-ia vrf la vrf " ate fi e;ecutata sim"lu "rin su"ra"unerea una "este alta a fragment gramel r din mai multe e;ecu-ii. Dac fragment gramele se ac "er una "e alta in aceea,i msura ca in < e;ecu-ii diferite, c nfigura-iile i$ mere sunt identice. %imilarit-ile "r "riet-il r fi$ice si chimice ale c m" nentel r dintr/un gru" i$ mer fac c nfigura-ia i$ mera f arte re$istenta la mbtrnire re$ultnd astfel cel mai im" rtant "arametru de c rela-ie. ) tu,i, )rebuie n tat ca ar maticele substituite cu numr mare !C3/fenantren si C4/naftaline# arata interferente cu alte c m" nente ale uleiului, ceea ce " ate cau$a m dificri in c nfigura-ii in e;ecu-ii succesive. Diferentele in c nfigura-iile i$ mere "entru aceste gru"uri trebuie tratate f arte atent. 8ig. 2 si 1 "re$int un e;em"lu de identitate intre < e,anti ane. +rimul re"re$int uleiul riginal iar cel de/

al d ilea este e,anti nul scurgerii luat la 2 luni du" scurgere. acesta este un e;em"lu de c nfigura-ie i$ mera f arte re$istenta la mbtrnire. !///////////////fig. 2 si 1 "ag 1</////////////# 6.<.3 )*%)U: D* @6NO)(P&9(* .ceasta eta"a finala a "r cedurii !eta"a a treia in schema l gica de la "ag 7# testea$ diferentele de c ncentra-ie intre gru"urile i$ mere. .ceste c ncentra-ii v r fi "uternic influen-ate de mbtrnire dar "rin re"re$entarea grafica a diagramei +Q este " sibila e;aminarea "r cesel r de mbtrnire. Datele "entru diagrama sunt calculate du" cum urmea$. 8ie .; aria unei c m" nente ti"ice ; in unul din graficele de i$ mer. 8ie &0 aria medie a cel r > n/alcani !C17/C<1# msurata "e i nul 123 din acela,i descri"t r. &0H 15>; !C17 S C12 S C11 S C<0 S C<1# .ria n rmali$ata a lui ; va fi atunci &;H.;5&0. .cest numr reflecta cantitatea relative de c m" nenta ;, indiferent de cantitatea de ulei anali$ata. Daca c nfigura-iile i$ mere sunt similare in < e,anti ane c m"arate este suficienta testarea unei "r-i re"re$entative a fiecrui interval. Daca e;ista m dificare regulate in interi rul intervalului, trebuie alese mai multe c m" nente "entru a ac "eri d meniul. *;ce"-ie fac n/ alcanii, care sunt t -i calcula-i, si seriile de fitan unde fitanul, "ristanul, n r"ristanul si i$ "ren idul dintre n/C14 si n/C1> din cr mat gram sunt calcula-i. .riile acest r c m" nente " t fi calculate din cr mat grama cu ga$ sau f l sind i nii 113 sau 123. in urmt area eta"a fiecare val are a lui &; din e,anti nul scurgerii este calculate ca un "r cent al c m" nentei c res"un$t are in e,anti nul sursei sus"ectate. (;H 100;&; !scurgere#5&; !sursa sus"ectata#. (; este in legtura cu devia-ia lui ; intre cele < e,anti ane. Dac aceste < e,anti ane au e;act aceea,i c m" $i-ie, t ate val rile lui (; trebuie sa fie a"r "iate de 100K. )im"ii de reten-ie "entru c m" nentele msurate sunt transf rma-i in numr echivalent carb n!C;# "rin inter" larea dintre cei mai a"r "ia-i n/alcani. .ceasta transf rmare face re"re$entarea mai "u-in sensibila la fluctua-ii dat rita strii echi"amentului si facilitea$ c m"ara-iile intre lab rat are diferite. =al rile (; "entru urmt arele ti"uri de c m" nente sunt re"re$entate grafic "rin ni,te curbe, ca func-ie de C;. 1. n/alcani <. seria fitan 3. hidr carburi saturate ciclice !h "ani, n rh "ani, metil h "ani si sterani# 4. naftaline >. fenantrene 6. diben$ ti fene. Daca diferentele bservate intre e,anti nul scurgerii sic el al sursei sus"ectate sunt cau$ate de mbtrnire, curbele trebuie sa nde"lineasc c ndi-ia data mai 7 s. fig. 10 Diagrama +Q schematica "entru n/alcani si serie m l aga de ar matice in ca$ul identit-ii. Cu e;ce"-ia e,anti anel r "uternic bi degradate , m dificrile din n/alcani se dat rea$ in "rimul rnd eva" rrii, re$ultnd descre,terea "uternic a

ca"etel r deschise !light ends) , in func-ie de descre,terea numrului de carb n. n func-ie de gradul de eva" rare, curbele se " t de"lasa s"re drea"ta sau s"re stnga. Dac s/au eva" rat cantit-i im" rtante de n/alcani, f l si-i n "rima eta" de n rmali$are, curba se de"lasea$ s"re drea"ta, iar ca"tul/"alier este situat deasu"ra linie de 100K. @n ca$ul e,anti anel r "uternic eva" rate este mai c nvenabil f l sirea "entru "rima n rmali$are un r n/alcani cu un d meniu mai ridicat de tem"eraturi de fierbere. ) tu,i, f rmele caracteristice ale curbel r v r fi acelea,i n t ate ca$urile. Dac nu e;ist nici degradare, curbele "entru seria de fitani ,i de hidr carburi saturate ciclice trebuie s urme$e aceea,i f rm ca n ca$ul n/alcanil r. *ste im" rtant de n tat c chiar ,i n ca$ul n care ra" rtul "ristan 5 fitan difer n cele d u e,anti ane c m"arate, diferen-a nu este semnificativ dac curba seriei fitanului urmea$ "e cea a n/alcanil r. &aftalinele, fenantrenul ,i diben$ ti fenele trebuie s f rme$e curbe similare dedesubtul n/alcanil r ,i cu "ant mai mare dat rat di$ lvrii. @n ca$ul e,anti anel r c lectate la mult tim" de la scurgere este " sibil s fi intervenit bi degradare "r nun-at. @n aceste ca$uri t ate curbele v r fi de"lasate n sus !ctre val ri mai mari, dar ,i v r men-ine f rmele#. @n ca$ul uleiuril r bi degradate t tal, care nu mai c n-in n/alcani, este im" sibil e;ecu-ia calculului de mai sus. @n aceste situa-ii i nul 111 !h "an# " ate nl cui i nul 123 n descri"t ri ,i " ate fi f l sit n m d similar la n rmali$area c ncentra-iil r. 823 Rap,r#u* #e"#u*u$ (a" rtul testului trebuie, cnd este necesar, s includ urmt arele inf rma-ii: a. &umele ,i adresa lab rat rului? b. Data ,i numrul de identificare ale ra" rtului? c. &umele ,i adresa "ers anei sau rgani$a-iei care a c mandat testul? d. %c "ul testului? e. 6et da de e,anti nare? f. :ista de e,anti ane c lectate? g. Descrierea e,anti anel r !sec-iunea >.3#? h. 6et dele de testare? i. *chi"amentele ,i instrumentele f l site? 7. .baterile de la met da de testare, dac au f st? C. (e$ultatele testului, inclu$nd c "iile cr mat gramel r ,i fragment gramel r, ct ,i c nstatrile cantitative? l. Deci$ia de identitate sau de n n/identitate, "recum ,i d ve$ile "e care se ba$ea$ aceast deci$ie? m. Caracteristicile scurgerii, dac nu sunt dis" nibile e,anti ane din sursa sus"ectat? n. 'rice alt inf rma-ie relevant "entru ca$ ,i "entru c nclu$iile ulteri are. 9 GARANIA CALITCII @n acest sistem de identificare, gara &$a %a*$#&$$ 'JA( re"re$int t ate "regtirile sistematice necesare asigurrii de"linei ncrederi n sistemului ,i e;actitatea sa. Un sistem c m"let de identificare a uleiului este "re$entat n acest d cument. *ste de ma;im im" rtan- ca sistemul s fie acce"tat a,a cum este atunci cnd este utili$at, deci sistemul trebuie f l sit

c nf rm "r ceduril r de garantare a calit-ii d cumentate detaliat, ca ,i n ca$ul lab rat arel r acreditate. @n acest c nte;t seriile de standarde interna-i nale 9%' 1000 ,i eur "ene *&/4>000 " t fi f l site ca ghiduri. C nce"tul de garantare a calit-ii n ca$ul n stru c nst n d u "r-i: e,anti narea n teren !ca". 4# ,i anali$ele de lab rat r !ca". >#. +rima "arte include e,anti narea !sec-iunile 4.1 D 4.1.3 ,i 4.10#, etichetarea, d cumentarea !sec-iunea 4.2#, m"achetarea ,i trans" rtul la lab rat r !sec-iunea 4.11#. .ce,ti "a,i c ns lidea$ restric-iile de cust die c nf rm sec-iunii 4.6. Detaliile de e,anti nare sunt descrise n listele de verificare din ane;ele 1 D 3. Din aceste ane;e ,i din ca". 4 re$ult n m d clar c e,anti narea este sarcin ce necesit "rice"ere. De aceea "ers nalul care e,anti nea$ trebuie s fie "regtit s"ecial n acest sc ". Cea de/a d ua "arte include t -i "a,ii "rivit ri la tratamentul e,anti anel r n lab rat r. Calitatea trebuie garantat n acest sens "rintr/un manual de garan-ia calit-ii stabilit "entru lab rat r. *;ist ndrumare s"eciale "entru nt cmirea acest r manuale !2.<4 ,i 2.<>#. Cerin-ele "entru lab rat r "rivind garan-ia calit-ii se ba$ea$ "e dis" nibilitatea "remisel r, echi"amentului ,i "ers nalului calificat necesare. :ab rat rul nu trebuie s aib bliga-ii financiare sau de alt natur, care s "ericlite$e biectivele ,i e;aminrile "r fesi nale ale e,anti anel r. :ab rat rul trebuie s/,i verifice "eri dic "r cedurile analitice ,i s "artici"e la intercalibrri n c mun. *ste im" rtant ca "r cedurile lab rat rului s fie evaluate ,i verificate de "ers an sau echi" de auditare. '??????? BIBLIOGRAFIE ???????( .&*T. 1 LISTA DE 6ERIFICARE PENTRU E3ANTIONAREA SCURGERILOR Ge era*$#&$ 1. *,anti anele trebuie luate cu dis" $itive de e,anti nare ,i reci"iente din sticl, tefl n sau -el in ;idabil. <. *ste de "referat ca e,anti nul s c n-in cel "u-in 1 ml de ulei, dar nici un e,anti n nu " ate fi c nsiderat "rea mic. Dac este " sibil, se rec mand luarea unui e,anti n cu v lum mai mare !100 ml#, "entru anali$ele su"limentare. 3. Dac se sus"ectea$ c ntaminarea e,anti nului, se iau e,anti ane E arbeB !blind# din " sibila c ntaminare. 4. +entru a "ermite inter/verificrile, trei e,anti ane trebuie luate n "aralel din cteva l curi. Dac scurgerea e mare, este suficient unui singur e,anti n dintr/un anumit l c. >. (eci"ientul "entru e,anti ane trebuie etichetat c rect ,i cu t ate inf rma-iile relevante, a" i trebuie sigilat. 6. )rebuie -inut un 7urnal al e,anti nril r cu t ate inf rma-iile relevante des"re e,anti ane ,i mediul din care au f st luate. 7. *,anti anele trebuie luate ,i tratate numai sub su"ravegherea "ers nalului aut ri$at. )rebuie men-inute anumite restric-ii de cust die "n cnd

aut ritatea 7uridic trage c nclu$ia du" "r cesul de identificare. 2. Dac sunt de" $itate, t ate e,anti anele de ulei trebuie ncuiate la ntuneric, la tem"eratur de ma;im 40C. 1. *,anti anele de ulei trebuie duse fr ntr$ieri inutile la un lab rat r aut ri$at. 10. @m"achetarea ,i trans" rtul e,anti anel r trebuie e;ecutate astfel nct s fie evitat deteri rarea acest ra. 11. )rebuie res"ectate reglementrile na-i nale "rivind trans" rtul de "r duse inflamabile. 1<. *,anti anele trebuie tratate ca ,i cum ar fi "r be legale n instan-. C,*e%#area de e5a #$,a e de *a "upra;a&a ape$ 1. %e va ncerca cre,terea c ncentra-iei de e,anti n de ulei n reci"ient "rin "reluarea "eliculei ! skimming# de "e su"rafa-a a"ei. @n acest sc " " ate fi f l sit gleat cu mici rificii n fund sau un sac c nic din tefl n. <. &u um"le-i reci"ientul c m"let, "entru a lsa l c e;"ansiunii termice a e,anti nului. 3. Dac este " sibil, e,anti nul se va lua din cea mai gr as " r-iune a "eliculei. 4. @n a"ele "uternic c ntaminate !de e;. " rturi# se v r lua e,anti ane E arbeB !blind#. >. Dac activitate de c lectare de e,anti ane de ulei de "e su"rafa-a a"ei durea$ mai multe $ile, se v r lua e,anti ane n fiecare $i "entru d cumentarea mbtrnirii ,i a " sibilel r scurgeri su"limentare din alte surse. 6. Dac a"ar alte "elicule sus"ecte !adic se m dific as"ectul l r# sau dac sunt bservate "elicule ,i la mare distan- de riginea bnuit, se v r lua e,anti ane du" necesit-i, astfel nct s se " at decide dac au e;istat mai multe scurgeri n acea $ n. C,*e%#area e5a #$,a e*,r de pe p*a)e 1. %e v r lua e,anti ane de la marginile ge grafice ale $ nei " luate "entru a d cumenta e;tinderea scurgerii. <. %e v r lua e,anti ane din diferite l curi interi are $ nei " luate "entru a d cumenta distribu-ia scurgerii. 3. *,anti nul " ate fi c ntaminat de "articule vechi de gudr n, scurgeri de ulei anteri are, cre $ t din "il nii de " d etc. %e v r lua e,anti ane E arbeB daca este sus"ectata c ntaminare. 4. Cnd in $ na " luata se bserva ceva ne bi,nuit sau sus"ect ! cul are , te;tura etc# se v r lua e,anti ane relevante "entru a se stabili cu certitudine daca au e;istat mai multe scurgeri. >. Cnd alge, mici buc-i de lemn sau "ietri, sunt c ntaminate de ulei ntregul s"ecimen " ate fi "lasat in reci"ientul de e,anti ane. O-&$ erea e5a #$,a e*,r de pe a $+a*e*e u*e$a#e 1. +enele si firele de blana c ntaminate " t fi tiate si "lasate in reci"ient. <. +asrile sau alte animalele m arte sau uleiate " t fi c lectate in saci de "lastic eticheta-i si c ngela-i nainte de a fi trimi,i la lab rat r. 3. @nainte de a trimite rice animal, c ntacta-i aut ritatea de s"ecialitate "entru a face aran7amentele necesare de trans" rt si de" $itare.

4. *,anti anele cu cantit-i mari de materie rganica trebuie c ngelate "entru evitarea desc m"unerii bi l gice. .&*T. < LISTA DE 6ERIFICARE PENTRU LUAREA E3ANTIOANELOR DIN SISTEMELE DE INCCRCCTURI ALE 6ASELOR PETROLIERE 1. %e identifica ti"ul de vas "etr lier c nf rm cerin-el r 6.(+': ! C'Q, %N), CN) sau un vas cu balast c nven-i nal H sub 4000 tdU#. %e c "ia$ Certificatul 9'++, inclu$nd %u"limentul N. <. %e identifica starea de ncrcare a vasului ! ncrcata, "ar-ial ncrcata sau g ala5 in balast#, "recum si calitatea uleiului trans" rtat !ultima ara#, si se c "ia$ actul de ncrcare "entru trans" rtul curent ! ultimul#. 3. %e studia$ 7urnalul uleiuril r si se c "ia$ "aginile "rivit are la "era-iile investigate. 4. %e b-ine daca este " sibil c "ie a diagramei sistemel r de -evi si de " m"are a uleiului si balastului de "e nava. >. %e studia$ "aginile sc ase la im"rimanta de ctre sistemele de m nit ri$are si c ntr l ale descrcril r de ulei si se c "ia$ " r-iunile referit are la trans" rtul curent !ultimul# 6. %e stabile,te sigur c ndi-ia balastului sau ncrcrii curente si se identifica re$erv arele ce trans" rta balast si ce f l site "entru balast in fa$ele anteri are ale trans" rtului. 7. %e verifica starea navei in ciclul de tratare ncrctur/balast, adic daca nava trans" rta balast de "lecare sau de s sire, daca vasul a f st cur-at in tim"ul clt riei si daca a"a din ba$inele de $gura a f st descrcata in mare. 2. %e iau e,anti ane de ulei re"re$entnd diverse calit-i ale ncrcturii de ulei trans" rtata de nava "e tim"ul clt riei curente !ultime#, "recum si amestecurile care ar fi "utut fi generate. %e iau e,anti ane din uleiul rmas la b rd din l curile cele mai "r babile n care acestea se "uteau strnge, inclu$nd !ct se " ate#: 2.1 e,anti ane referin- trans" rtate la b rd? 2.< t ate ba$inele de $gur !se identific ,i nivelul interfe-ei ulei5a", cantitatea de ulei re$idual ,i cantitatea de a" n fiecare ba$in de $gur5re$iduuri#? 2.3 ba$inele care trans" rt sau au trans" rtat balast murdar? 2.4 gurnele camerei " m"el r? 2.> " m"ele de g lire 2.6 liniile de "lutire, "e ambele "r-i? 2.7 liniile de debalastare n mare, "e ambele "r-i? 2.2 distribuit rul de ncrctur de "e "unte. ) ate e,anti anele trebuie identificate clar "rin l ca-ia ,i tim"ul lurii l r. %e ac rd aten-ie de sebit b-inerii de e,anti ane re"re$entative din ba$inele de $gur ,i din gurne, unde c m" $i-ia uleiului " ate varia de la un l c la altul. 1. %e n tea$ ricare alte bserva-ii su"limentare ce " t f l si la determinarea "r babilit-ii ca scurgere s fi avut l c. .&*T. 3 LISTA DE 6ERIFICARE PENTRU LUAREA E3ANTIOANELOR DIN SALA MA3INILOR UNEI NA6E

1. %e verific dac nava de-ine un Certificat 9'++ valid. %e n tea$ dac nava este certificat ca fiind echi"at cu un echi"ament de se"arare5filtrare a a"ei ulei ase de 100 ""m sau de 1> ""m. %e stabile,te clar dac i s/a a"r bat vre declara-ie de renun-are la vreun echi"ament. %e c "ia$ certificatul, inclusiv %u"limentul .. <. %e studia$ 7urnalul uleiuril r !"artea ma,inil r# ,i se c "ia$ "aginile ce "rivesc "eri ada investigat. 3. %e verific nivelurile ,i c n-inuturile. %e iau e,anti ane din urmt arele ba$ine ,i s"a-ii: 3.1 t ate "u-urile de gurn? 3.< ba$inul ce -ine a"a de gurn !se n tea$ dac nu e;ist un astfel de ba$in#? 3.3 ba$inele "entru ulei re$idual 5 de,euri de ulei !nava " ate avea mai multe#? 3.4 ba$inul de revrsare "entru uleiul de re$erv r? 3.> ba$inele cu nm l de c mbustibil ,i de filtrare a uleiului de ungere? 3.6 re$erv arele g ale care ar fi "utut fi f l site "entru balast. 4. %e iau e,anti ane ,i din: 4.1 ba$inele de serviciu !de su"rafa-# ale m t arel r? 4.< sistemul de -evi ale gurii de scurgere a se"arat rului a"ei de gurn? 4.3 sistemul de -evi ale gurii de scurgere a " m"ei de nm l. >. %e ins"ectea$ echi"amentul de se"arare5filtrare a a"ei de gurn !se n tea$ c n-inutul de lichid de la r binetele de test, se s licit deschiderea unit-ii de filtrare dac se bnuie,te satura-ia#. 6. %e ins"ectea$ "artea de sus a ba$inului "entru acumulri de ulei ,i nm l. 7. %e n tea$ ti"ul de agent de cur-are f l sit n camera m t arel r, "recum ,i c nsumul te retic. 2. Dac nava este de 10 000 4() sau mai mult ,i de-ine un se"arat r de 100 ""m, se ins"ectea$ a"aratul de msur a c n-inutului de ulei, "recum ,i nregistrat rul su. %e c "ia$ f lie sc ase la im"rimant de nregistrat r referit are la "eri ada investigat. .&*T. 4

PREGCTIREA E3ANTIOANELOR 6et da de "regtire a e,anti anel r este aceea,i ca in tehnicile 4C589D si 4C56%. 9n ma7 ritatea ca$uril r este " sibila di$ lvarea e,anti nului in CCl4 cu c ncentra-ie de </>K in func-ie de ti"ul e,anti nului. Daca e,anti nul este f arte im"ur sau c n-ine cantit-i mari de asfaltene, se rec manda se"ararea intr/ c l ana !tub de distilare# de < cm c n-innd gel silic nic activat !ncl$it la 1>00C cel "u-in <4h#. *luentul este cantitate de 30 ml de CJ<Cl<. &u se va schimba astfel distribu-ia c m" nentel r im" rtante, dar se v r elimina "articulele si c m" nentele m leculare f arte mari, care altfel ar fi f st re-inute in tubul ca"ilar si ar fi anulat "uterea de se"arare a acestuia. *,anti anele care c n-in d ar mic cantitate de ulei intr/ mare cantitate de a" trebuie agitate de 1/3 ri cu cate <00 ml de CJ<C9<. .mestecul este uscat tim" de <4 h cu &a<%'4 anhidru. 8a$a CJ<C:< este eva" rat "ana a"r a"e de uscare si redi$ lvat in CCl4. ."a din e,anti anele de ulei de vsc $itate redusa este eliminate "rin centrifugare, iar fa$a uleiului este uscata cu &a<% 4 anhidru. Uleiul din

straturile de e,anti ane trebuie s fie e;tras "rin met da % h;let cu CJ<Cl< tim" de <4h iar e;trasul uscat, eva" rat si redi$ lvat ca mai sus. .&*T. > PUNCTELE DE FIERBERE ALE ?ALCANILOR ! VVV. tabel la "ag. 11 /////////# .&*T. 6