Procesare cu plasm asistat electrochimic pentru materiale avansate

Victor Andrei1 (victor.andrei@nuclear.ro), GheorgheVlaicu2, Constantin Diaconu1, Gheorghe Oncioiu1, Elisabeta Coac1, Oana Rusu1, Manuela Fulger1, Ctlin Ducu3 de Cercetri Nucleare din Piteti 2Universitatea Valahia din Targovite 3Universitatea din Piteti
1Institutul

REZUMAT
Lucrarea prezint rezultate referitoare la dezvoltarea unor structuri superficiale pe oeluri de interes pentru industria nuclear, care confer proprieti speciale (rezistena n medii agresive, proprieti mecanice superioare) prin tratamente electrochimice complexe care includ: -tratamente in Plasma Electrolitic: substratul de oel a fost modificat prin carburare i nitro-carburare electrochimic; -electrodepunere de filme carbonice. Structurile superficiale sunt caracterizate prin Microscopie optica, XRD, ESCA, EIS; comportarea in medii agresive, caracterizat prin tehnici electrochimice e corelat cu microstructura si compoziia stratului superficial care depind de parametrii electrici caracteristici proceselor de tratare electrochimic.

1. INTRODUCERE
Tratamentele cu Plasm asistat electrochimic (PE) utilizeaz o serie de procese electrochimice care au loc la aplicarea unor tensiuni nalte la interfaa electrod (solid)/ electrolit, inclusiv apariia unor descrcri n plasm. Principiul tratamentului termo-electro-chimic const n nclzirea piesei-anod in electrolit. Localizarea energiei sursei in zona pieseianod duce la formarea in jurul piesei-anod a unui nor de abur-gaz i inclzirea ei pna la temperaturi de 400-1000 C, ce se regleaz marind sau micornd tensiunea aplicat la pies-anod. Difuzia din soluie a elementelor azot, carbon in zona de plasm din jurul piesei-anod permite mbuntirea proprietailor straturilor superficiale in urma nitrurarii i carburrii, iar deconectarea tensiunii de lucru permite clirea piesei-anod n aceeai soluie prin condensarea rapid a cmaii de plasm. Dup tratament, piesele cu coninut mediu de carbon i modific structura nitrido-martensit, ceea ce permite mbuntirea proprietilor mecanice i comportrii la coroziune.

1. INTRODUCERE
Sunt raportate numeroase incercari experimentale pentru dezvoltarea unor tratamente complexe aplicate otelurilor incluzand: -nitrocarburarea otelurilor cu PE; -depunerea pe substratul tratat cu PE a unor structuri superficiale (tratamente hibride). Optimizarea, controlul si reproductibilitatea tratamentelor necesita intelegerea mecanismului proceselor electrochimice care au loc si a modului in care poate fi controlata prin aceste procese structura si compozitia statului superficial al otelurilor tratate, care determina comportarea la coroziune si proprietatile tribologice. Un prim pas pentru intelegerea acestor procese si a modului cum pot fi optimizate proprietatile conferite de tratamentele cu plasma electrochimica este caracterizarea structurilor superficiale neomogene dezvoltate prin tratamente cu plasma asistata electrochimic.

2. LUCRARI EFECTUATE
Tratamente termoelectrochimice de carburare (electrolit- solutie de glicerina) i nitrurare (electrolitsoluie de NH4OH) aplicate unor eantioane de OL SA 106, OL 304 si OL 403. Analize metalografice: S-a studiat microstructura materialelor tratate, fiind utilizat un Microscop NEOPHOT 2. Analize prin XRD si LAXRD : Spectrele de difracie au fost achiziionate cu un difractometru DRON UM1 interfaat cu PC, n geometrie Bragg-Brentano, cu monocromator din grafit pe fasciculul difractat de prob.

2. LUCRARI EFECTUATE
Analize prin EIS: S-a utilizat Sistemul Potentiostat/ galvanostat PAR 273 cu Lock-in Amplifier Model 5210; In scopul studierii proprietilor filmelor subiri formate pe suprafaa celor doua oteluri 304 si 403, s-a ales ca potenial de lucru potenialul in circuit deschis, deoarece la aceasta valoare, nu este afectat grosimea stratului de oxid, modificrile care apar datorndu-se doar electrolitului si nu cmpului electric. De asemenea, soluia utilizata a fost soluie de acid boric cu borat de sodiu, deoarece aceasta este inerta din punct de vedere chimic nepermind apariia coroziunii in cazul otelului carbon. Prin metoda EIS se pot obtine informatii calitative ( din analiza diagramelor Bode si Nyquist) dar si informatii cantitative (in urma stabilirii circuitelor echivalente din care se pot stabili valorile elementelor de circuit).

2. LUCRARI EFECTUATE

Analize ESCA: S-a utilizat Spectrometrul ESCALAB 250 (VG Scientific); presiunea in vasul experimental a fost 10-10 mBar; s-a utilizat radiatia X Al K; calibrarea spectrometrului s-a facut folosind ca referinta linia Ag 3d5/2 la 368.2 eV.

Montaj experimental pentru tratamente cu PE

VENTILATIE (+)

ANOD CATOD (INOX) CUVA IZOLATOARE IZOLATOR ELECTRIC ELECTROLIT

AP DE RCIRE

(-)

POMP DE RECIRCULARE A ELECTROLITULUI

Figura 1.

Procese care au loc n experimentele cu PE

qL fluxul termic la suprafaa de separare nveli abur-gaz/electrolit; qA fluxul termic la suprafaa de separare nveli abur-gaz/anod; TA temperatura anodului; TS temperatura soluiei.

Descrcare n plasm electrochimic

Figura 2.

Tabel 1. Tratamente termoelectrochimice pe diferite tipuri de oeluri

Tip material OLC (SA 106) OL 304 OL 403 Tip tratament Cementare Nitrurare Cementare Nitrurare Cementare Nitrurare Condiii experimentale U=220V, I=6A, t=3min U=165V, t=3min U=220V, I=6A, t=3min U=165V, t=3min U=220V, I=6A, t=3min U=165V, t=3min

3. Rezultate 3.1. Microstructura, viteze de coroziune

Tip material SA 106 SA 106 SA 106 OL 304L OL 304L OL 304L OL 403 OL 403 OL 403 Tip tratament nitrurare cementare
martor

Caracterizare film superficial

Structura superficiala stratificata: Strat de compusi-100 Strat de difuzie -100 Film superficial -10

Viteza coroziune (mpy) 79 x10-6 76 x10-6 80 x10-6 45 x10-6 3 x10-6 8 x10-6 26 x10-6 120 x10-6 48 x10-6

nitrurare cementare
martor

Film superficial -10 Film superficial -50 Film superficial -150 Film superficial -400

nitrurare cementare
martor

3.2. Rezultate EIS

Analiza diagramelor Bode si Nyquist furnizeaz informaii calitative despre filmele superficiale. Filmele superficiale dezvoltate pe OL 403 si OL 304 prin tratamentul de carburare au proprieti superioare celor dezvoltate prin tratamentul de nitrurare: sunt mai rezistente la coroziune (valoare mai mare a rezistenei de polarizare); mai putin poroase (unghiuri de faz mai mari); mai aderente (valoare mai mic a capacitanei).

Diagrame obinute prin EIS

1.00E+06

60

1.80E+05 403 Cementat 1.60E+05 403 Nitrurat

Oel 403 cementat

1.00E+05

unghiul de faz [grade]

log Z [ohm]

1.00E+04

Zimaginar [ohm.cm2]

Oel 403 nitrurat

50
1.40E+05

40

1.20E+05

Z im (o h m c m 2 )

1.00E+05

Oel 403 cementat

1.00E+03

Oel 403 cementat Oel 403 nitrurat

30

8.00E+04

1.00E+02

20

6.00E+04

4.00E+04

1.00E+01

10

2.00E+04

Oel 403 nitrurat

5.00E+04 1.00E+05 1.50E+05 2.00E+05 2.50E+05 3.00E+05 3.50E+05 4.00E+05 4.50E+05

1.00E+00 1.00E-03

1.00E-02

1.00E-01

1.00E+00

1.00E+01

1.00E+02

1.00E+03

1.00E+04

1.00E

log f [Hz] Fig. 3. Diagrama Bode i a unghiului de faz trasate pentru oelurile 403 cementat i 403 nitrurat

0.00E+00 0.00E+00

Zreal [ohm.cm2] Fig. 4. Diagrama Nyquist trasat pentru oelurile 403 cementat i 403 nitrurat

Zre (ohm cm2)

3.3. Rezultate XRD

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 6000 5000 4000 3000 2000 1000 30 40 50 60 70 80 90 100 3 1 2 1 2 1 2 3 1 32 2 2 1 3 2 1 2 1 2 1 1 2

Carburare Carburizing
1 3

1 12 2 2

1 3

Intensitatea

1,3,4

Nitrurare Nitriding
1 4 1 3 1 4 1 3 1 3 4

Intensity [counts]

Fig. 5. XRD pe oel austenitic 304 1=Fe3O4, 2=(Cr,Fe)7C3, 3=Fe15Cr4Ni2, 4=CrN, 5=Cr,Fe

1 1

1 4

1 4

5 3 3

As-received Referin 3

2 [grade]
5

3 5

[deg.] 22 (grade)

3.4. Rezultate LXRD

Fe O
1 9 0 19000 0 0

(Cr,Fe) C

Fe Cr Ni

1 8 0 0 0

9 0 0 0 9000

(Cr,Fe) C

1 7 0 17000 0 0 1 6 0 0 0 1 5 0 15000 0 0 1 4 0 0 0 1 3 0 13000 0 0

Intensitatea

1 2 0 0 0

(Cr,Fe) C

1 1 0 11000 0 0 Fe O 1 0 0 0 0
3
3 4

(Cr,Fe) C

6 0 0 0 6000

9000 9 0 0 0
8 0 0 0

Fe O

6 0 0 0
2

4 0 0 0 4000

5000 5 0 0 0
4 0 0 0

3 0 0 0 3000

5 4 3

0 0 0 0

3000 3 0 0 0
2 0 0 0
0

Fe O

CrN

5 0 0 0 5000

7000 7 0 0 0

CrN
2

7 0 0 0 7000

Fe O

8 0 0 0 8000

15

(Cr,Fe) C

Fe O

1 0 0 10000 0 0

(Cr,Fe) C

2 1 .5 1 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6
0

1000 1 0 0 0
0

2 1 .0 5 1

2 0 0 0 2000

0 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6

2 2 [grade] [d e g

.]

2 [grade]

2 [d e g .]

Fig. 6. LXRD pe oel austenitic 304 dup tratament de carburare

Fig. 7. LXRD pe oel austenitic 304 dup tratament de nitrurare

Rezultate ESCA

Zone selectate pentru analize XPS pe proba tratat termoelectrochimic

Rezultate ESCA
Gen 6.00E+04 Fe2p3

5.00E+04

4.00E+04 C o u n ts/ s

3.00E+04

2.00E+04 Cr2p3 O1s N1s C1s 0.00E+00 1200 1000 800 600 400 200 0 Binding Energy (eV)

1.00E+04

Fig. 8. Spectru general pe oel 304L carbonitrurat, dup curire cu ioni de argon (zona 1)

Rezultate ESCA
Gen 1.40E+05 O1s 1.20E+05 1.00E+05 C o u n ts/ s

Cr2p3 Fe2p3

8.00E+04

6.00E+04

4.00E+04 N1s C1s

2.00E+04

0.00E+00 1200 1000 800 600 400 200 0 Binding Energy (eV)

Fig. 9. Spectru general pe oel 304L carbonitrurat, dup curire cu ioni de argon(zona 3)

Tabel 2. Concentraiile relative ale carbonului n cele trei zone analizate

Name
C1s(zona1)

Peak BE 285.12 285.50 285.68

At. % 6.16 28.56 65.27

C1s(zona2)

C1s(zona3)

Tabel 3. Concentraiile relative ale azotului in cele trei zone analizate

Name
N1s(zona1)

Peak BE 398.05 397.52 399.50

At. % 11.99 38.13 49.88

N1s(zona2)

N1s(zona3)

CONCLUZII
Au fost obinute rezultate preliminare referitoare la tratamente termoelectrochimice, care arat c:
Tratamentele termoelectrochimice confer oelului martensitic 403 si otelului austenitic 304 o bun comportare la coroziune; Tratamentele termoelectrochimice de cementare i nitrurare conduc la formarea unui strat protector de Fe3O4; Microstructura stratului superficial dezvoltat prin tratamente termoelectrochimice de nitrurare i carburare este asemntoare n cazul oelurilor martensitice i austenitice; Utilizarea unor tehnici complementare pentru caracterizarea suprafeelor i filmelor subiri furnizeaz o descriere la nivel microscopic a structurilor investigate, oferind premizele modelrii de structuri si procese.

BIBLIOGRAFIE
A. Matthews, A. Leyland, A.Yerokhin, T.Pilkington, IGR Report:EPSRC Grant No.GR/ R15696. A.Andrei, G.Vlaicu, C.Ducu, Characterization of Surface Structures developed on nuclear materials by ESCA and complementary techniques, Rom. Journ. Phys, 48, Nos.1-4, 439-445, 2003. C.Ducu, V. Malinovschi, V.Andrei,Microstructures Characterization of Protective Surface on Electrochemical Treated Nuclear Steels , EMRS, 2007. D.Briggs, M.P.Seah (eds.),Practical Surface Analysis, 2nd ed. Vol.I, Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, Wiley, New York, 1990.

Lucrri n desfurare
C W R (GALVANOSTAT) POTENIOSTAT

cauciuc

NH3

acetilena/azot

rin epoxidic izolatori termici acetona cu zpad carbonic electrod de comand(Pt) electrod de lucru(proba) electrod de referin(Pt)

NH3 lichefiat

Fig. 10. Depuneri de filme DLC prin metode electrochimice

Lucrri n desfurare
Depuneri de filme DLC prin metode electrochimice

Energia de legtur (eV)

Fig. 11. Spectrul XPS pe depuneri tip DLC; Valorile Eb=284.4 eV i Eb=285.2 eV au fost atribuite componentelor sp2 i sp3 din maximul C1s; sp3/(sp2+sp3) ~0.40

Obtinerea de filme carbonice diamond like prin tehnici electrochimice

Filmele diamond-like pot fi depuse prin metode electrochimice la presiune atmosferica si la temperaturi scazute ale substratului. Aceasta metoda prezinta un numar de avantaje asupra altor metode, ca, de exemplu, metoda plasmochimica. Printre acestea sunt:
simplitatea aparatului, consumul scazut de energie si de materiale; simplitatea doprii filmelor i modificrii filmelor; condiii favorabile pentru apariia unor noi forme metastabile de carbon din cauza temperaturii sczute i a faptului c procesele implicate sunt procese de neechilibru.

Condiii experimentale
Am abordat o metoda de obtinere a unor structuri metastabile de filme DLC la presiune atmosferica si joasa temperatura a substratului. Se foloseste ca electrolit o solutie de acetilena in amoniac lichid. Alegerea unui astfel de sistem este bazata pe presupunerea ca acetilena disociaza in mediu de NH3 dupa schema: C2H2 C2H- + H+ si ionii sunt descrcai: Acetilena se sintetizeaz prin hidroliza carbidului. Amoniacul se obtine prin distilarea NH4OH. Conditiile de temperatura (-60 C) se realizeaza prin utilizarea unui amestec de acetona si zapada carbonica, intr-un recipient izolat termic de exterior si care contine celula de electroliza. Oxidarea electrochimica a ionilor de acetilena pe anod, creeaza carbon hidrogenat cu continut de hidrogen de ordinul 33,3%. Dupa cum se stie carbonul hidrogenat cu un astfel de continut de hidrogen poate exista numai in forma amorfa. Formarea unui depozit DLC cu mare cristalinitate, este o dovada indirecta a unui continut scazut de hidrogen.

Laboratorul de Analiza Suprafeei Dotri noi: ESCALAB 250