O caracteristic important a unui acvifer de stocare a energiei este timpul necesar pentru ncrcare i golire.

Acest timp este determinat de permeabilitatea acviferului. Permeabilitatea este de fapt factorul de proporionalitate ntre viteza de curgere a unui fluid sau gaz crezut sediment, i gradientul de presiune care cauzeaz curgerea.Relaia liniar presupus poate fi scris (5.46) unde v este viteza de curgere, vscozitatea fluidului sau gazului, densitatea acesteia, P presiunea, i s lungimea cii n direcia de curgere. K este permeabilitatea, fiind definit de (5.46). n uniti metrice (SI), permeabilitatea are dimensiunea de m2. Unitatea de viscozitate este m2s-1. O alt unitate utilizat n mod obinuit pentru permeabilitate, este Darcy. Un Darcy este egal cu 1.013x1012 m2. Dac umplerea i golirea acviferului de stocare au loc ntr-un interval de cateva ore, mai degrab dect de zile, permeabilitatea trebuie s depeasc 1011 m2. Sedimentele precum gresie sunt gsite cu permeabilitate variind de la 1010 pn la 3x1012 m2, de multe ori cu variaii considerabile pe distane scurte. n instalaiile actuale, o serie de pierderi au loc: piatra de capat (piatra cap) nvecinandu-se cu regiunea acviferului, este posibil s nu aib permeabilitate neglijabil, ceea ce implic o posibil pierdere prin scurgere. Frecarea n conductele care duc i vin de la acvifer poate cauza o pierdere de presiune, pierderi ce pot surveni i n compresor i turbin. De obicei, pierderi de aproximativ 15% n plus sunt de ateptat n cazul mainilor de putere. Depozite mari acvifere de gaze naturale sunt n funciune, de exemplu, la Stenlille, Danemarca: 109 m3 volum total, de la care 3.5x108 m3 de gaz pot fi extrase la presiunea asigurata de 17 MPa (Dong, 2003). Aceeai societate de utiliti gaz opereaz un depozit de gaz excavat ntr-un dom de sare la Lille Thorup cu un volum relativ mai mic, dar care s permit 4.2x108 m3 de gaz s fie extrase la 23 MPa. Stocarea hidrogenului Stocarea de hidrogen poate fi ca la alte gaze ,comprimate n recipiente adecvate, capabile de a avea grij de difuzivitatea ridicat a hidrogenului, precum i susinerea presiunea necesar pentru a aduce densitatea energiei pn la niveluri folositoare. Cu toate acestea, densitatea debitului de energie a hidrogenului gazos a adus forme alternative de stocare n atentia investigarii, cum ar fi hidrogenul lichid i hidrogenul prins n interiorul structurilor de hidrur de metal sau n interiorul unor nanotuburi din structura de carbon sau alte materiale (cf. Sorensen, 2004). Hidrogenul este un transportator de energie, nu o form de energie primar. Prin urmare, ciclul de depozitare implic ambele, att producerea hidrogenului din surse primare cat i recuperarea formei de energie solicitat de ctre un al doilea proces de conversie.

Productia hidrogenului Producia de hidrogen convenional este prin abur reformarea aburului catalitic a metanului a metan (gaz natural) sau benzin cu vapori de ap. Procesul, care are loc de obicei la 850 C i 2.5x106 Pa, este , urmata de reactia de transformare catalitica: . (5.48) (5.47)

n final, CO2 este ndeprtat prin absorbie sau prin separarea membranei. Cldura produs de (5.48) nu poate fi adesea utilizat direct pentru (5.47). Pentru hidrocarburile grele, inclusiv praf de crbune, un proces de oxidare parial este n prezent n uz (Zittel i Wurster, 1996). O tehnologie n curs de dezvoltare este gazeificarea plasmei arc la temperaturi inalte, bazat pe o instalaie pilot care funcioneaz pe gaz natural la 1600 C, n Norvegia (la Kvaerner Engineering).Avantajul acestui procedeu este puritatea produselor rezultate (n termeni energetici, 48% hidrogenului, 40% carbon i vaporii de ap 10%), i de aceea impactul redus asupra mediului. Din moment ce toate cele trei produse principale sunt purttori de energie utili, eficiena de conversie se poate spune a fi de 98%, minus energia necesar pentru proces. Cu toate acestea, conversia gazelor naturale in carbon nu este n mod normal de dorit, iar aburul poate fi folosit numai la nivel local, deci un randament de 48% este mai semnificativ. Producerea de hidrogen din biomas poate fi obinut prin fermentare biologic sau prin gazeificare la temperatur inalta similar cu cea a crbunelui. Aceste procedee au fost descrise n detaliu n seciunea 4.8.2. Producia hidrogenului din electricitatea (eoliana sau solara) poate fi obinut prin electroliz convenional (demonstrat de Faraday n 1820 i utilizate pe scar larg de la circa 1890) sau prin celule de combustibil reversibile, cu randamente de curent a aproximativ 70% i peste 90%, respectiv. Electroliza utilizeaz n mod convenional un electrolit alcalin apos, cu zonele anodice i catodice separate printr-o diafragm microporoas (nlocuind diafragme de azbest anterioare), (5.49) (5.50) La 25 C, schimbarea n energie liber, G, este de 236 kJ mol-1 i electroliza ar necesita o cantitate minim a energiei electrice de 236 kJ mol-1, n timp ce diferena dintre entalpie i incarcarile de energie libere, , n teorie, ar putea fi cldura din mprejurimi. Coninutul energetic a hidrogenului (egal cu ) este 242 kJ mol-1 (puterea calorific inferioar), astfel nct TS ar putea depi 100%. Totui, n cazul n care se folosete

energia termic la 25 C, procesul este extrem de lent. Temperaturile folosite n instalaiile actuale sunt att de mari nct echilibrul termic este pozitiv i rcirea trebuie s fie aplicat. Acest lucru este n mare msur o consecin a electrodului supratensiunii generate mai ales de efectele de polarizare. Potenialul celulei de electroliz a apei, V, poate fi exprimat prin (5.51) unde V, este potenialul celulei reversibil. Supratensiunea a fost mprit n doua parti, anodic i catodic, Va i VC. Curentul este j i R reprezinta pierderile interne, iar eficiena tensiunii V unui electrolizor funcioneaz la un curent j este dat de (5.52) in timp ce eficienta termala este (5.53) n timp ce constanta Faraday este F = 96493 coulombi mol-1 i n numrul de moli transferate n cura de reacia general electrochimic la care se refer G. Se fac eforturi pentru a se crete eficiena mai sus de prezentul 50-80% (pentru micile pana la marile electrolizoare), prin creterea temperaturii de funcionare i prin optimizarea materialelor de electrod i designul de celule, n acest caz, costurile suplimentare ar trebui s fie mai mici dect pentru electrolicoarele de stare solida, n curs de dezvoltare, care sunt, n esen, celule de combustie, exploatate n mod invers, adic folosind energie electric pentru a produce hidrogen i oxigen din ap ntr-un aranjament i cu schemele de reacie formal identice cu cele ale celulelor de combustie descrise n seciunea 4.7. n cazul n care aceeai celul de combustibil permite operarea n ambele direcii, aceasta se numete o celul de combustibil reversibil. O a treia cale studiata pentru producerea de hidrogen din apa este descompunerea termic a a apei. Deoarece descompunerea termic direct a moleculei de a apei, necesit temperaturi mai mari de 3000 K, care nu este posibila cu materialele disponibile n prezent, au fost fcute ncercri pentru a realiza descompunerea sub 800 C pe o cale indirect prin procese chimice ciclice. Astfel de cicluri de divizare termochimica sau pe baza apei apei, au fost iniial concepute pentru a reduce temperatura necesar la valorile sczute atinse n reactoare nucleare, dar ar putea, desigur, s fie folosite cu alte tehnologii generatoare de cldur, la aproximativ 400 C. Un exemplu de proceselor studiate (Marchetti, 1973) este reacia n trei trepte

Prima dintre aceste reacii inca necesit o temperatur ridicat, ceea ce presupune necesitatea unei energii de a fi furnizat, n paralel cu problema substanelor corozive implicate. Cercetarea este nc pe departe de a fi creat o tehnologie practica. Procesul de foto-disocierii apei, a fost descris n seciunea 3.6.1. Au existat multe ncercri de a imita procesul fotosintetic natural, folosind materiale semiconductoare i membrane pentru separarea hidrogenului i oxigenului format prin aplicarea luminii (Calvin, 1974; Wrighton i colab, 1977.). Pn n prezent, nici o schem de reacie viabil nu a fost gsita, fie pentru foto-disocierii artificiale sau pentru procese hibride care utilizeaz procese secundare bazate pe caldura si reactii chimice (Hagenmuller, 1977). Prelucrarea hidrogenul produs implic ndeprtarea prafului i sulfului, plus alte impuriti, n funcie de materia prim (de exemplu, n cazul n CO2, daca sursa este biogazul). Forme de stocare a hidrogenului Formele de depozitare corespunztoare pentru hidrogen sunt legate de proprietile fizice ale hidrogenului, cum ar fi densitatea energiei prezentata n Tabelul 5.5 pentru hidrogenul n diferite forme. Combustia i proprietile de siguran sunt prezentate n Tabelul 5.8 i comparate cu cele ale metanului, propanului i benzinei. Difuzivitatea mare are implicaii pentru structura containerului, mpreun cu proprietatile de inflamabilitate / explozivitate pentru toate aplicaiile. Proprietate Energie minima pentru aprindere Temperatura flacarii Temperatura ptr autoaprindere in aer Viteza maxima a flacarii Limitele de inflamabilitate in aer Limitele explozivitatii in aer Coeficientul de difuzie in aer Unitate 10-3 J C C m s-1 vol. % vol. % 10-4 m2 s-1 Hidrogen 0.02 2045 585 3.46 4-75 13-65 0.61 Metan 0.29 1875 540 0.43 5-15 6.313.5 0.16 Propan Benzina 0.24 2200 230-500

510 0.47 2.5-9.3

1.0-7.6 1.1-3.3 0.05

Tabel 5.8 - Proprietile legate de siguran ale hidrogenului i al altor combustibili (cu utilizarea ale lui Zittel i Wurster, 1996).

Depozitarea comprimata in stare gazoas Densitatea de volum redus de hidrogen la presiunea ambiant ( Tabelul 5.5 ) face compresia necesar pentru aplicaii de stocare a energiei . Containerele comerciale de hidrogen utilizeaz n prezent o presiune de 20 - 30x106 Pa , cu o densitattile corespunzatoare de energie de 1900- 2700x106 J m3 , care este n continuare mai puin de 10 % din acel ulei . Cercetarea este efectuat pentru creterea presiunii pn la aproximativ 70 MPa , folosind materiale compozite de nalt rezisten , cum ar fi fibrele Kevlar . Garnituri interioare ale fibrelor de carbon ( sticl mai devreme / aluminiu ) sunt necesare pentru a reduce permeabilitatea . Necesarul de energie de compresie influeneaza eficiena ciclului de stocare si implica perioade lungi de transfer . Lucrrile necesare pentru comprimare izoterm de la presiunea p1 la p2 de forma ( ) unde A este constanta hidrogenului gazos 4124 J K-1 kg-1, corecie empiric dependent de presiune ( Zittel i Wurster , 1996) . Pentru a realiza compresia , un motor evaluat la Bm trebuie utilizat, unde m este capacitatea maxim de putere i B , n funcie de eficiena motorului , este n jur de 2 . Stocarile de hidrogen lichid Deoarece temperatura de lichefiere a hidrogenului este 20 K (-253 C), cerinele de infrastructur i energie lichefiere sunt substaniale (containerele i conductele de transfer trebuie s fie super-izolate). Pe de alt parte, perioadele de transfer sunt mici (n prezent 3 minute pentru a incarca un autoturism). Densitatea de energie este nc de 4-5 ori mai mic dect a combustibililor convenionali (vezi tabelul 5.5).Procesul de lichefiere necesit un hidrogen foarte curat, precum i mai multe cicluri de compresie, rcirea cu azot lichid, i expansiunea. Stocarea hidrurii de metal Hidrogen difuzat n aliaje metalice adecvate poate oferi depozitari la densiti de volum de peste dou ori mai mare decat a hidrogenului lichid. Totui, densitatea de stocare n mas sunt n continuare mai puin de 10% fata de cei a combustibililor convenionali (Tabelul 5.5), ceea ce face acest concept ndoielnic pentru aplicaii mobile, n ciuda aspectelor pozitive ale stocarii aproape fr pierderi, la presiunea mediului ambiant (0-6 MPa) i de transfer efectuate prin adugarea sau retragerea sume modeste de cldur (plus de siguran ridicat n funciune), n conformitate cu (5.54) n cazul n care hidrura poate fi structura cu zbrele cubic centrat pe corp, cu aproximativ 6x1028 atomi per m3 (cum ar fi LaNi5H6, FeTiH2). Densitatea cea mai mare atinsa in prezent este pentru aliaje metalice absorbind doi atomi de hidrogen pentru fiecare atom de metal

(Toyota, 1996). Ciclul retelei de absorbie realizeaz i o curare a gazului, deoarece impuritile din gazul de hidrogen sunt prea mari pentru a intra n reea. Stocarea de metanol In prezent, un singur vehicul prototip alimentat cu hidrogenu folosete metanol ca stocare, chiar dac forma dorit este hidrogen (pentru c maina folosete ca si combustibil o celul de hidrogen pentru a genera energia electric pentru motorul electric; DaimlerChrysler-Ballard, 1998). Acest lucru se datoreaz simplitii stocarii metanol i infrastructurii de umplere. Pe termen lung, transformarea hidrogenului la metanol i napoi pare prea ineficient, i este probabil c noiunea de metanol va fi combinat cu celule de combustibil de metanol (cf. seciunea 4.7), n timp ce vehiculele pe baz combustibil de hidrogen trebuie s gseasc alternative mai simple pentru stocare. Stocarea de grafit nanofibre Evoluia actual a nanofibrei a sugerat posibiliti largi de inginerie, n ceea ce privete adaptarea electrica cat i structurala, inclusiv depozitarea de atomi strini n interiorul "bilelor" sau "tuburilor" ale structurilor mari de carbon (Zhang i colab., 1998). Exist indicii c hidrogenul poate fi stocat n nanotuburi n cantiti mai mari decat a celor din hidruri metalice, si la greutati mai mici, dar nu exist nc modele in prezent (Service, 1998). Regenerarea puterii din hidrogen Extragerea energiei din stocarea hidrogenului poate fi prin arderea convenional cu eficien sczut n motoarele otto sau turbine cu gaz, sau poate fi prin intermediul celulelor de combustibil cu o eficien mult mai mare, aa cum este descris n seciunea 4.7 i n Sorensen (2004). Bateriile Bateriile pot fi descrise ca celule de combustibil n care combustibilii sunt stocati mai degraba in interiorul celulei dect n afara ei. Istoric, bateriile au fost prima sursa de electricitate controlat, cu modele importante prezentate la nceputul secolului al 19-lea prin Galvani, Volta i Daniell, nainte de descoperirea lui Grove a celulei de combustibil i construnctia lui Plante ale bateriei pe baza de acid sulfuric. Astzi, bateriile disponibile folosesc o gam larg ale materialelor de electrod si electroliti, dar n ciuda eforturilor considerabile de dezvoltare care vizeaz sectorul de utilitate electrice, capacitatea de stocare a acumulatorului este nc limitata practic la utilizarea la scar mic (electronice de larg consum, automobile, etc)

Tip

Electrolit

Eficienta Energiei (%)

Densitatea Energiei (Wh kg-1)

Varful Densitatii Puterii (Wh kg-1)

Media Densitatii Puterii (Wh kg-1)

Cicluri Incarcare (cycles)

Temperatura de functionare

Acid sulfuric Nichelcadmium Nimetalhidride Lithiumion Sodiusulf Lithiumsulf Zinc-clor Lithiumpolimer Energie mare Putere mare

H2SO4 KOH KOH

75 60 50

20-35 40-60 60-80

Comercial: 20 300 440

25 140 220

200-200 500-2000 <3000

-20 to 60 -40 to 60 10 to 50

LiPF6

70

100-200

720

360

500-2000

-20 60 300 400 430 500 0 -20 60

to

-Al2O3 AlN ZnCl2 Li-Alu

70 75 65 70

120 130 120 200

n curs de dezvoltare: 240 120 200 100 140

2000 200

to to

>1200 Obiectivele din 1977: 55-100 80 140

to

65 70

265 60

2500 1000

Table 5.9. Caracteristici ale bateriilor selectate (Jensen and Sorensen, 1984; Cultu, 1989a; Scrosati, 1995; Buchmann, 1998) si compararea cu obiectivele de dezvoltare din 1977 (Weiner, 1977). Se fac eforturi pentru a gsi sisteme de performane mai bune dect bateriile pe baza de acid sulfuric, care sunt limitate prin o densitate a energiei sczut (a se vedea tabelul 5.5) i o durat de via limitat. Baterii alcaline, cum ar fi celulele nichel-cadmiu, propuse in jurul anului 1900, dar mai nti comercializate n 1970, sunt de-a doua cea mai mare pia pentru utilizarea n echipamente electronice de larg consum i recent pentru vehicule electrice. n ciuda costurilor ridicate, un impact rapid a fost fcut prin baterii litiu-ion de la introducerea lor n 1991 (vezi mai jos). Acestea permit incarca topping (de exemplu,

ncrcarea nainte de descrcarea complet), i au o densitatea mare de energie, potrivite pentru uzul la echipamente electronice portabile de dimensiuni mici. Bateriile rencrcabile sunt numite acumulatori sau baterii secundare, ntruct ele se folosesc o singur dat si sunt denumite baterii primare. Tabelul 5.9 ofer importante caracteristici pentru mai multe tipuri de baterii. Se poate observa c obiectivele de cercetare stabilite cu 15 ani n urm pentru bateriile de mare putere, au fost atinse, dar nu i din punctul de vedere a densitii mari de energie a celulelor. Un motiv pentru cota mare de cerere pe pia a bateriilor cu plumb i acid este perfectionarea tehnologiei, care a avut loc in ultimele decenii. O baterie de stocare electrochimic are proprieti determinate de celule de tensiune, curent si constante de timp. Cei doi electrozi livreaz sau primesc energie spre sau dinspre exterior de la asa numiii en i ey (electrod negativ si pozitiv). Numele convenional anod i cadot sunt confundate n cazul bateriilor rencrcabile. nuntrul bateriilor, ionii sunt transportai ntre electrozi negativi i pozitivi prin electrolit. Acetia sunt precum electrozi care pot fi ori n stare solid, ori lichid sau in teorie, ori gazoas. Fora electromotoare E0 este diferena dintre potenialul electrodului ntr-un circuit extern, (5.55) n care se obinuieste s se msoare toate potenialurile n raport cu unele de referin. Descrierea comportamentului unei celule, folosete reacii chimice standarde. Desi, cand fluxul de curent vine spre sau dinspre celul, relaiile de echilibru termodinamic nu se mai pot aplica, iar voltajul celulei Vc este dese ori parametrizat in aceast form (5.56) unde I este curentul la un moment dat, R este rezistenta interna a celulei, iar este factorul de polarizare ce primeste contributii de la procesele complexe care au loc in stratul de tranzitie care separa fiecare electrod de electrolit. Figura 5.24 ilustreaz ntr-o form schematic de diferite nivele poteniale dintr-o celul pentru deschiderea i nchiderea circuitului (conform cu Bockris and Reddy, 1973). Bateria plumb-acid n electrolitul (solutie apoasa de acid sulfuric) bateriei plumb-acid, au loc trei reactii,

(5.57)

si la (plumb si oxid de plumb) electrozi, reactiile sunt