Cursul 2

Aspecte cristalografice

Cursul 2: SOLIDE CRISTALINE ASPECTE CRISTALOGRAFICE Din punct de vedere geometric, un cristal se prezint sub forma unui poliedru convex delimitat de suprafee plane. Un solid cristalin este un ansamblu de atomi, de ioni sau de molecule aranjate n mod regulat n raport cu cele 3 direcii 0x, 0y,0z, constituind o reea de translaie triperiodic. Unghiurile x0y=, y0z= i z0x= sunt oarecare, deci nu neaprat egale cu 90. Nodul origine este reprezentat de punctul 0, definind triedrul 0xyz (Fig. 1).
x b a

c y

Figura 1: Solid cristalin

Solidele cristaline sunt monocristaline sau policristaline. Un monocristal este un solid cristalin n care orientarea reelei este aceeai n toate punctele, oricare ar fi dimensiunea cristalului. Un microcristal este un monocristal de foarte mici dimensiuni. Un eantion policristalin este un ansamblu de microcristale, orientate ntmpltor unul fa de altul, legate ntre ele i delimitate de interfee (cazul rocilor, metalelor i materialelor ceramice). Studiul solidelor cristaline, prin tehnici de microscopie, apoi prin difracia de raze X a stat la baza obinerii datelor structurale. Nodurile reelei : puncte M astfel nct : r unde u,v,w sunt numere ntregi oarecare. Celul elementar: paralelipiped de volum minim, cu ajutorul cruia poate fi reconstituit ntregul cristal (Fig. 2).
Celula elementar

r r OM = V = ua + vb + wc

Nodurile reelei

Figura 2: Celula elementar

tiina Materialelor Oxidice 7

Cursul 2

Aspecte cristalografice

Parametrii celulei elementare sunt: lungimile a, b i c ale vectorilor necoplanari r r r caracteristici axelor 0x, 0y i 0z, care leag originea (punctul 0) de primul a, b , c atom ntlnit pe fiecare din axe. Pentru fixarea poziiei unui plan reticular (Fig. 3) n raport cu axele cristalografice se folosesc indicii Miller. Acetia constau dintr-un grup de trei cifre, invers proporionale cu distanele intersectate de plan pe axele de referin. Indicii se dau ntotdeauna n aceeai ordine (adic primul n raport cu axa a, al doilea cu axa b, al treilea cu axa c) i se scriu ntre paranteze rotunde. Pentru generalizri se folosesc literele (hkl). De exemplu, planul care taie axele n punctele de coordonate 1, 2, 4 este determinat de indicii Miller: 1 1 1 4 2 1 h:k :l = : : = : : , 1 2 4 4 4 4 adic h=4, k=2, l=1 (se calculeaz rapoartele inverse ale coordonatelor i astfel se determin cele mai mici numere ntregi, h,k,l, care se afl n acelai raport). Dac planul cristalin este paralel cu una din axele cristalografice, atunci indicele Miller corespunztor este zero (planul taie axa la infinit).

(1 0 0)

(1 1 0)

(1 1 1)

Figura 3: Plane cristaline in sistemul cubic

Familie de plane reticulare (hkl): mulime de plane reticulare paralele i echidistante care, reunite, conin toate nodurile reelei. Coordonatele interseciilor unui plan cu cele 3 axe sunt n/h, n/k, n/l n raport cu originea (unde n este un numr ntreg ce poate fi pozitiv, negativ sau nul); h,k i l sunt indicii Miller ai familiei considerate. Ecuaia general a unui plan se va scrie: hx + ky + lz n = 0, unde x, y, z sunt coordonatele punctului Mr din plan, definit de : r r r O M = xa + yb + z c n cadrul unei familii, planul cel mai aproape de originea 0 a triedrului 0xyz are n=1. Distana care separ dou plane consecutive dintr-o familie de plane reticulare se numete echidistana d (hkl). Cele 7 sisteme cristaline Celula elementar a unui solid cristalin este caracterizat de 6 parametri, reprezentnd distane (a,b,c) i unghiuri (, , ). Ea trebuie s reproduc ntregul sistem prin multiplicare. Oricare ar fi translaiile, nu pot exista dect 7 celule elementare: acestea sunt cele 7 sisteme cristaline.
tiina Materialelor Oxidice 8

Cursul 2

Aspecte cristalografice

Aceste celule elementare sunt numite primitive (se noteaz cu P). Ele nu conin noduri dect n cele 8 vrfuri i sunt caracterizate de valorile r r unghiurilor (, , r ) ale triedrului de baz, de lungimile a, b, c i de vectorii a , b , c definii mai sus. Utiliznd un punct din reea ca punct de referin sau origine, fiecrui punct al reelei i pot fi date coordonate n raport cu orientarea axelor (figura 1). Relaiile dintre a, b, c i , i sunt dependente de simetria sistemului cristalin. Cele 7 celule elementare primitive (sisteme cristaline) sunt prezentate n tabelul 1. Tabelul 1 Nr. crt. 1. Sistemul de cristalizare Sistemul cubic Relaii caracteristice
a=b=c

= = = 90 o

2. Sistemul tetragonal

a=bc

= = = 90 o

3. Sistemul hexagonal

a=bc

= = 90 o = 120 o

4. Sistemul rombic

abc

= = = 90 o

5. Sistemul romboedric (trigonal)

a=b=c

= = 90 o

6. Sistemul monoclinic

abc

= = 90o 90 o

7. Sistemul triclinic

abc

90o

tiina Materialelor Oxidice

Cursul 2

Aspecte cristalografice

n anul 1848 Auguste Bravais a demonstrat c ntr-un sistem tridimensional exist 14 tipuri de reele, acestea incluznd reele primitive prezentate anterior. Practic, cele 7 reele suplimentare deriv din cele primitive. Reelele Bravais sunt definite n Tabelul 2 i reprezentate n figura 4. Tabelul 2: Reelele Bravais Sistemul de cristalizare Nr. Celula elementar Relaii caracteristice Triclinic Monoclinic 1 2 3 4 Rombic 5 6 7 Tetragonal Trigonal Hexagonal 8 9 10 11 12 Cubic 13 14 Primitiv Primitiv Centrat n volum Primitiv Centrat pe baz Centrat n volum Centrat pe fee Primitiv Centrat n volum Primitiv Primitiv Primitiv Centrat n volum Centrat pe fee a=bc = = = 90 a=b=c = = < 120, 90 a=bc = = 90, = 120 a=bc = = = 90 abc = = = 90 abc abc = = 90

tiina Materialelor Oxidice

10

Cursul 2

Aspecte cristalografice

Figura 4: Reelele Bravais

tiina Materialelor Oxidice

11

Cursul 2

Aspecte cristalografice

Numr de coordinaie. Poliedre de coordinaie Noiunea de coordinaie, care descrie organizarea spaial n jurul unui atom, este la fel de important ca i noiunea de valen. Numrul de coordinaie este numrul (N), al celor mai apropiai vecini X ai unui atom A, n edificiul poliatomic AXn. Numrul (N) este diferit de raportul stoechiometric n al speciilor A i X. Astfel, n silice SiO2, N = 4, n timp ce n= 2. n legtura metalic, straturile de valen sunt nesaturate, densitatea tinde s fie ct mai ridicat i numerele de coordinaie sunt deosebit de mari. Pentru legtura ionic, numrul N este funcie de raportul sarcinilor i respingerilor electrostatice, i, n anumite limite, de raportul razelor ionice. Dac ionul central este prea mic i A nu intr n contact cu cei N ioni de X care l nconjoar, N scade pentru a restabili o distan A-X minim. Valorile uzuale pentru N variaz ntre 4 i 6. n legtura covalent (covalen simpl), numerele de coordinaie sunt date, n general, de regula octetului : N=8-m unde m este numrul coloanei B ocupate de element n tabelul periodic (N este deci numrul de electroni necesari pentru ca elementul s-i completeze octetul pe ultimul strat). Exemple: Carbon C Fluor F N.B = IV N.B = VII N=84=4 N=87=1

Cunoscnd numrul de coordinaie N, poate fi determinat dispunerea n spaiu a vectorilor interatomici A - X. Se construiete astfel poliedrul de coordinaie de centru A i vrfuri X (Tabelul 3). Tabelul 3 : Poliedre de coordinaie RC/RA Numr de coordinaie

Poliedrul Linie Triedru Tetraedru

<0,155
>0,155 >0,225

2 3 4

>0,414

Octaedru

>0,732

Cub

>1,000 12 Dodecaedru

tiina Materialelor Oxidice

12

Cursul 2

Aspecte cristalografice

Numrul de coordinaie scade dac legtura este multipl, i scade sau crete dac structura este format din ioni negativi (OH-), respectiv ioni pozitivi (NH4+). n cazul solidelor binare AmXn, numrul de coordinaie este cu att mai mare, cu ct raportul dintre razele cationului i anionului (Rc/Ra) este mai mare.

tiina Materialelor Oxidice

13