Calcule de analiza si dimensionare a reactoarelor

chimice continue, omogene, izoterme, pe baza

modelelor de circulatie neideala
Se vor analiza probleme specifice reactiilor singulare in regim stationar.
1. Modelul celular (seria R) ; caracterizat de un singur parametru (N).
Se urmeaza procedura specifica pentru seria de reactoare cu amestecare
perfecta (v. curs). Modelul este caracterizat de un singur parametru, N.

Bilant reactant A in unitatile seriei:

D v ,0 C A ,0 =D v ,0 C A ,1+ V1v RA (CA ,1 )

D v ,0 C A ,1 =D v ,0 C A ,2 + V2 v RA (C A ,2 )

(1)

D v ,0 C A , N 1 =D v ,0 C A , N + V N v RA (C A , N )
Intrucat volumele sunt egale, V1=V2=VN=Vz pentru o reactie de
ordinul I, vRA= k CA, din (1) se deduce:

VRN
N
(1 X A ,f
=
t0 =
D V ,0
k

VRN =Vserie=NVz

1 N

(2)

2. Modelul Cholette Cloutier caracterizat de doi parametri ( si )

Modelul este caracterizat de doi parametri, si.

VR
=
V
(V=VS+VR)
D VR
=
D V0

VS
i) Bilan masic pentru A n nodul M:

D V ,0 C A =D VR C AR +(D V ,0 D VR )C A ,0
sau:

CA
CAR
=1X A =
+(1)
CA ,0
CA ,0

(3)

(4)

ii) bilanul reactantului A pentru zona cu amestecare perfect :

C A ,0 C AR
VR
tR=
=
v RA (C AR )
D VR

(5a)

Daca vRA= k CA, din (5) se deduce

C AR
1

=
=
C A ,0
1 + kt R
+ t 0 k

(5b)

Din (5a) si (5b) se calculeaza :

CA
t0 k
XA = 1 =
C A,0
+ t0 k

(6)

Valori numerice ale conversiei calculate pentru cinetica de ordinul 1

(relatia (7))si respectiv cinetica de ordinul 2 (relatia de calcul nu este
prezentata, v. detalii in Reactoare Chimice vol. I)
Ordinul 2: k t 0 CA,0 = 29,87

Ordinul 1: k t 0 =5

Cazuri

XA

diferena
fa de
modelul R %

XA

diferena
fa de
modelul R
%

=1

=1

0,833

0,00

0,833

0,00

= 0,85

=1

0,810

- 2,76

0,803

- 3,60

=1

= 0,85

0,726

-12,84

0,718

-13,80

= 0,85

= 0,85

0,708

-15,00

0,708

-15,00

= 0,85

= 0,6

0,526

- 36,90

3. Modelul de dispersie axial- caracterizat de un singur parametru (DL)

Modelul este caracterizat de un singur parametru, DL.
DV0
u

CA0
0

Fluxul transportat prin mecanism convectiv: nAC = u CA;

Fluxul transportat prin mecanismul de
dispersie axiala:
Fluxul total:

nA=nAC+nAD;

n AD = D L

CA
z

Debitul de reactant: DMA= STnA

Ecuatia de bilant masic pentru un reactant A, in regim stationar:

dD MA
=-ST vRA
dz

(7a)

Sau:

(7b)

dn A
=-vRA
dz

Inlocuind expresia fluxului total, se obtine:

dC A
d 2 CA
u
= DL
v RA
2
dz
dz
z=0 ; u C A ,0 = u C A D L

(8)

dC A
dz

z=L ;

1 d 2C d C
vRA
- t0
=0
2
Pe L d x d x
CA0
C
z
x= ; C = A
L
C A ,0

dC A
=0
dz

(9)

(10)

Pe L =

uL
DL

x =0 ; 1 = C

1 dC

PeL dx

dC
x =1 ;
=0
dx

(11)
(12)

Pentru cinetica de ordinul 1, (vRA=kCA) ecuatia (10) devine:

1 d 2C dC

kt 0 C =0
2
PeL dx
dx

(13)

Solutia ecuatiei (13) are expresia:

CA ( x )
Pe L

2
=
(1+ a ) x (1-a ) exp
2
2
CA,0
(1-a ) - (1+ a ) exp ( a PeL )
2

a=

1+

Pe L

- (1+ a ) exp ( a Pe L ) exp

(1-a ) x
2

4k t
0

Pe L

(14)

Valorile la ieirea din reactor:

1 XA ( L ) =

CA ( L )
=
CA,0

4a

(1+a )

2
PeL

PeL

exp (1-a ) - (1-a ) exp - 2 (1+a )

2

C A (L)
Pe

exp(-kt 0 )
CA0
CA (L)
kt 0
Pe0

CA0
1+ kt 0

(deplasare totala)
(amestecare
perfecta)

(15)

(16)

(17)

Compararea volumelor de
reactie necesare obtinerii
unei conversii (XA) date,
calculate utilizand modelul
de dispersie axiala (V) si
respectiv modelul cu
deplasare totala (VD),
pentru reactii ireversibile
de ordin I.

Din diagrama rezulta ca :

V/VD >1 (V>VD, asadar prezenta dispersiei (amestecarii) axiale diminueaza
performantele reactorului;
V/VD creste cu cresterea conversiei realizata in reactor;
Neglijarea fenomenului de dispersie axiala duce la subdimensionarea
reactorului.

Fenomenele de microamestecare/segregare a
mediului de reactie si influentele acestora asupra
performantelor reactorului
In analizele anterioare, amestecarea mediului de reactie a fost presupusa la nivel
molecular. O astfel de stare este denumita microamestecare totala (completa) a
fluidului, iar fluidele in aceasta stare, microfluide. Cele mai apropiate de aceasta
stare sunt mediile gazoase.
In mediile de reactie lichide, amestecarea nu este intotdeauna realizata la nivel
molecular. Apar, datorita imperfectiunii amestecarii si tendintei de asociere a
moleculelor, ansambluri moleculare cu diferite grade de stabilitate, amestecarea
avand loc, partial sau total, la nivelul acestor formatiuni moleculare. Din p.v. al
transformarii chimice, aparitia unor astfel de formatiuni moleculare duce la
limitarea contactarii intre moleculele lichidului. Moleculele sechestrate intr-un
astfel de element de fluid nu pot contacta restul moleculelor fluidului, intervenind,
din punct de vedere al contactarii, un fenomen de segregare sau discriminare
ce poate avea influenta asupra transformarii chimice. Structurarea lichidului in
astfel de formatiuni moleculare poate fi mai mult sau mai putin pronuntata. Starea
limita, in care intregul fluid (mediul de reactie) este structurat in formatiuni
moleculare, stabile pe parcursul intregii perioade de reactie, este denumita stare
de macrofluid, sau fluid total segregat, sau fluid cu microamestecare nula.

Calculul transformrii chimice, utiliznd modelul cu

microamestecare nul (segregare total) a fluidului

DV,0

Dv0

Dv0

CA0

CA

CA,0
dV,1
CA,1
t1

dV,2
CA,2
t2

dV,N
CA,N
tN

DV,0
CA

Modelul cu microamestecare
nul (segregare total), propus
de catre Zwietering

D V ,0 CA =

(d V ,i CA ,i )
i =1

(18)

sau:

CA
= 1 X A =
C A ,0

C A ,i d V ,i

C
D V ,0
i =1 A ,0
N

(19)

asociind elementele fluidului cu sisteme de reactie discontinue cu

amestecare perfecta: CA,i = [CA(ti)] DC se calculeaza din ecuatia:

dCA

= v RA
dt

; t=0, CA=CA,0

(20)

In cazurile reale, N=:

CA
C A (t )
= 1 X A =
E(t ) dt
C A ,0
C
0 A ,0 DC

(21)

1. Reacia ireversibil de ordinul unu

v RA = k C A

[CA (t )]DC = CA ,0 e kt

(22)

i) Modelul de circulaie cu amestecare perfect

E R (t ) =

1 t
e
t0

t0

(23)

CA
1
=1-X A = e
CA,0
t0 0

1
- k + t
t0

CA
1
dt=
=
kt 0 +1 CA0

(24)

ii) Modelul de circulaie cu deplasare total

E D (t)=(t-t 0 );

CA
CA
-kt 0
-kt
= e ( t-t 0 ) dt=e =
CA,0 0
CA0

(25)

iii)Modelul de circulaie celular (serie R)

Funcia de densitate a DDS are expresia:

NN
t N 1 Nt
E N (t ) =

e
N
(N 1)! t 0

t0

(26)

N- numarul de unitati (celule) ale seriei; t0=Vtotal/Dv0;

Inlocuind in relatia (21), pentru reactia ireversibila de ordinul I, se obtine:

CA
NN
=
C A ,0 (N 1)! t 0N

N 1

dt ;

=k+

N
t0

(27)

Integrala din relaia (27) se calculeaz utiliznd formula de integrare

prin pri. Se noteaz:

u = t N 1

si

dv = e t dt

du = (N 1) t

N 2

si

v=

1 t
e

Aplicnd formula de integrare, se obine:

t N 1 e t dt =

1 t N 1
N 1 N 2 t
+
e dt
e t
t

(28)

t N-1
1 - t N-1
1
- e t
=- lim t =0

t e
0

(29)

In consecinta:

t N 1 e t dt =

N 1 N 2 t
t
e dt

(30)

Repetand aceeasi procedura se obtin rezultatele:

t N 2 e t

N 2 N 3 t
dt =
t
e dt

(31)

N-3 - t

e dt =

N-3

N-4 - t
t
e dt

(32)

t 2 e t

2
dt =
t e t dt

(33)

t e t

1 t
1
dt =
e dt=

(34)

Prin nlocuiri succesive, din relatiile (30)- (34) rezult:

N 1 t
t
e dt =
0

(N 1)!

(35)

Inlocuind (35) in (27) rezulta:

N

CA
N
=
C A ,0 t 0N N

=
t0

= 1 + k 0
N

(36)

Relaia obinut este identic cu cea dedus pentru seria de reactoare R de

volume egale si reactie ireversibila de ordinul I, n ipoteza microamestecrii
complete a fluidului.
Concluzie : in cazul reaciilor ireversibile de ordinul unu, conversia
realizat n reactor nu este dependenta de starea de microamestecare
(gradul de segregare) a amestecului de reactie.
Se demonstreaza ca aceeasi afirmatie este valabila si pentru reaciile
reversibile de ordinul unu.

2. Reacia ireversibil de ordinul doi

2
A

vRA =kC ;

C A (t )
1
=

C A ,0 DC 1 + kC A ,0 t

(26)

i) Modelul de circulaie cu amestecare perfect

a) Microamestecare nula (segregare totala)

CA
1
1
=
e t
C A ,0
1 + k C A ,0 t t 0

t0

(27)

dt

b) Microamestecare totala (segregare nula):

CA

1
CA
=1-X A =
-1+ 1+4k C A,0 t 0
CA,0
2k CA,0 t 0
CA0

(28)

Concluzie : la cinetici de ordin diferit de 1, fenomenul de segregare

(nivelul de microamestecare) influenteaza valoarea conversiei
obtinuta in reactor.

ii) Model de circulaie cu deplasare total

CA
CA
1
1
=1-X A =
=
( t-t 0 ) dt =
CA,0
1+k CA,0 t
1+k CA,0 t 0 CA0
0

(29)

In general, pentru orice tip de cinetica:

CA

=
C A,0 D , Macrofluid

C A (t )
t0 ) dt
0 C A,0 (t =

DC

C A (t0 )
=

C
A,0 DC

C A (t0 )

C
A,0 D ,microfluid

n consecinta, in cazul modelului de circulaie tip deplasare

totala (D), nivelul microamestecrii (gradul de segregare a)
amestecului de reactie nu are influen asupra conversiei.

(30)

V R,macro / V R,micro

n=0
100

Influenta strii de
segregare asupra
volumului reactorului cu
amestecare perfecta
(R), pentru reactia
ireversibila de ordinul n:

vRA =kCA n

n=1/2
10

0.1

n=1

vRA =kCAn

n=2

0.01

0.001
0.001

0.01

0.1

CA / CA0= 1-X A

VR,macro- volumul de reactie necesar in cazul mediului de reactie tip macrofluid (total segregat);
VR,micro- volumul de reactie necesar in cazul mediului de reactie tip microfluid (segregare nula).
Din diagrama de mai sus, se observa ca, pentru XA dat:
VR,macro < VR,micro pentru ordin de reactie n>1 si
VR,macro > VR,micro pentru ordin de reactie n<1.
Concluzia: segregarea are efect favorabil pentru n>1.

XA

0.8

n=1/2

n=2

0.6

Influenta ordinului de reactie

si a strii de segregare,
asupra conversiei obtinut n
reactorul R (t0=V/Dv0durata nominala) pentru
reactia ireversibila de ordinul n:

Reacie de ordinul n,
vRA=kCAn

0.4

n=1

microfluid
macrofluid

0.2

vRA =kCAn
0
0.1

10

100

kCA0n-1 t0

Din aceasta diagrama, se observa ca, pentru un volum de reactie si un debit de lucru date (t0 dat),
temperatura (valoare k) si respectiv concentratie de alimentare (CA0) date:
Conversia obtinuta in medii de reactie de tip macrofluid (cu segregare totala) este superioara celei
obtinuta in medii de reactie de tip microfluid (cu segregare nula) pentru ordin de reactie n>1 (n=2);
Conversia obtinuta in medii de reactie de tip macrofluid (cu segregare totala) este inferioara celei
obtinuta in medii de reactie de tip microfluid (cu segregare nula) pentru ordin de reactie n<1. Si aceasta
diagrama evidentiaza efectul favorabil al segregarii pentru ordine de reactie supraunitare (n>1).

Calculele numerice evidentiaza diferente relativ mici intre conversiile reactantului

obtinute pentru cele doua nivele limita ale segregarii (sub 10 % in majoritatea cazurilor),
motiv pentru care influenta segregarii se neglijeaza, de regula, in calculele tehnice. Ca
regula, influenta segregarii este cu atat mai importanta cu cat reactia este mai rapida si
viscozitatea mediului de reactie este mai ridicata .