Seminar 11

Cinetică

CINETICĂ FORMALĂ
REACȚII ELEMENTARE
TEORIA STĂRII DE TRANZIȚIE. ECUAȚIA EYRING
FUNCȚII DE PARTIȚIE
Sumar teoretic: Reacții elementare
Caracteristici:
- lipsa unor intermediari între reactanți și produși
- implică ruperea formarea sau ruperea și formarea sincronă a unui număr mic de
legături chimice (regula schimbării minime de structură)
- în decursul unei reacții elementare se transformă una sau două molecule de reactant
- sunt de tipul 𝑨 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖ș𝒊
𝟐𝑨 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖ș𝒊
𝑨 + 𝑩 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖ș𝒊

Se definește MOLECULARITATEA: numărul maxim de particule (unități independente

cinetic sub formă de atomi, ioni, radicali sau molecule) care se transformă chimic într-o
reacție elementară
Regula van’t Hoff: pentru o reacție elementară ordinele parțiale de reacție sunt egale cu
valorile absolute ale coeficienților stoichiometrici reactanților, iar ordinul total de reacție
este egal cu molecularitatea 𝒗𝑹 = 𝒌 ∙ ς𝒔𝒋=𝟏 𝒄𝒋 𝝑𝒋

s = nr. maxim de reactanți

 Sumar teoretic: Reacții elementare. Regula van’t Hoff

Ecuația stoichiometrică Ecuația cinetică diferențială Ecuația cinetică integrală

Reacție monomoleculară CA0
dCA ln =k∙t
𝑨 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖ș𝒊 vR =- = k ∙ CA CA
dt

Reacție bimoleculară 1 dCA 1 1

vR = − = k ∙ CA2 −
CA CA0
= 2k ∙ t
𝟐𝑨 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖ș𝒊 2 dt

Reacție bimoleculară Dacă 𝐂𝐀𝟎 = 𝐂𝐁𝟎 ⟹ vR = −

𝐝𝐂𝐀
=−
𝐝𝐂𝐁
= 𝐤 ∙ 𝐂𝐀𝟐 1 1
𝐝𝐭 𝐝𝐭 − =k∙t
𝑨 + 𝑩 ⟶ 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖ș𝒊 CA CA0

dC dC 1 CA ∙ CB0
Dacă 𝐂𝐀𝟎 ≠ 𝐂𝐁𝟎 ⟹ vR = − A = − B = 𝐤 ∙ 𝐶𝐴 𝐶𝐵 k∙t= 0
(CA − CB0 )
ln
CB ∙ CA0
dt dt
 Sumar teoretic: Teoria complexului activat. Ecuația Eyring pentru o reacție elementară
bimoleculară
𝑃𝑒𝑛𝑡𝑟𝑢 𝑟𝑒𝑎𝑐ț𝑖𝑎 𝑏𝑖𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟ă 𝐴 + 𝐵 ⟶ 𝐶 + 𝐷 , 𝑣𝑖𝑡𝑒𝑧𝑎 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐ț𝑖𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑒 vR = k experimental ∙ CA CB
- Se deduce expresia teoretică a lui kexperimental presupunând un mecanism format din două etape

𝑲∗ 𝒌∗
∗
𝑨+ 𝑩֞𝑿 ՜𝑪 + 𝑫

unde 𝑿∗ este complexul activat, 𝑲∗ este constanta echilibrului reactanți/stare de tranziție, iar 𝑘 ∗
este constanta de viteză pentru etapa de descompunere a complexului activat
 Sumar teoretic: Ecuația Eyring pentru o reacție elementară bimoleculară
𝐯𝐑 = 𝐤 ∗ 𝐂𝐗∗ ecuația Eyring
𝐂𝐗∗ se determină din expresia constantei echilibrului de formare a CA
𝑘 𝑇
𝐂𝐗∗ = 𝑲∗ 𝐂𝐀 𝐂𝐁 ⟹ 𝐯𝐑 = 𝐤 ∗ 𝑲∗ 𝐂𝐀 𝐂𝐁 = 𝐵ℎ 𝑲∗ 𝐂𝐀 𝐂𝐁
𝑘𝐵 𝑇
Dacă se aplică corecția cuantică ⟹ 𝐯𝐑 = 𝜒 𝑲∗ 𝐂𝐀 𝐂𝐁 unde 𝜒 este coeficientul de transmisie
ℎ

𝑲∗ se poate explicita cu ajutorul rezultatelor din termodinamica statistică, utilizând funcțiile

totale de partiție F
𝐸
𝐹∗ 0
−𝑅𝑇
𝑲∗ = ∙𝑒 unde E0 reprezintă diferența de energie dintre starea de tranziție și reactanți
𝐹𝐴 𝐹𝐵
la temperatura zero absolut; funcțiile totale de partiție per mol și pe unitatea de volum
definesc probabilitățile de ocupare a nivelelor energetice permise de mecanica cuantică
Sumar teoretic: Teoria complexului activat. Ecuația Eyring pentru o
reacție elementară bimoleculară

∗ 𝑬𝟎
𝒌 𝑻 𝒌 𝑻 𝑭 −
𝒗𝑹 = 𝝌 𝑩 𝑲∗ 𝑪𝑨 𝑪𝑩 = 𝝌 𝑩
∙ 𝒆 𝑹𝑻 𝑪𝑨 𝑪𝑩 = 𝒌𝒆𝒙𝒑𝒆𝒓𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒍 𝑪𝑨 𝑪𝑩
𝒉 𝒉 𝑭𝑨 𝑭𝑩
𝑬
𝒌𝑩 𝑻 𝑭∗ − 𝟎
unde 𝒌𝒆𝒙𝒑𝒆𝒓𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒍 = 𝝌 ∙ 𝒆 𝑹𝑻
𝒉 𝑭𝑨 𝑭𝑩
𝑬𝒂
−𝑹𝑻
Comparând cu ecuația Arrhenius 𝒌𝒆𝒙𝒑𝒆𝒓𝒊𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒍 = 𝐀 ∙ 𝒆 se poate
deduce semnificația teoretică a factorului pre-exponențial Arrhenius
𝒌𝑩 𝑻 𝑭∗
A= 𝝌
𝒉 𝑭𝑨 𝑭𝑩
𝑱
𝒌𝑩 = 𝟏. 𝟑𝟖 ∙ 𝟏𝟎 −𝟐𝟑 constanta Boltzmann
𝑲
𝒉 = 𝟔. 𝟐𝟔 ∙ 𝟏𝟎 −𝟑𝟒
𝑱 ∙ 𝒔 constanta Planck
 Aplicații: Caracteristici cinetice ale reacțiilor elementare

1. Fiind date următoarele reacții și ecuațiile cinetice corespunzătoare, indicați care dintre
ele pot descrie reacții elementare

Rezolvare
Se verifică dacă ecuațiile stoichiometrice și ecuațiile de viteză se încadrează în caracteristicile cinetice
ale reacțiilor elementare. Astfel:
(a)Se transformă un număr mic de molecule (două) dar nu se respectă regula van’t Hoff pentru ecuația
de viteză, deci nu poate fi o reacție elementară
(b) Se transformă două molecule și se respectă regula van’t Hoff , deci reacția poate fi elementară
(c) Se transformă 3 molecule și nu se respectă regula van’t Hoff . Reacția nu poate fi elementară
(d)Deși se respectă regula van’t Hoff , se transformă un număr prea mare de molecule. Reacția nu
poate fi elementară
(e) Se transformă două molecule și se respectă regula van’t Hoff , deci reacția poate fi elementară
Aplicații: determinarea ordinului de reacție utilizând ecuații cinetice
diferențiale
Aplicații: determinarea ordinului de reacție utilizând ecuații cinetice
diferențiale și integrale

Rezolvare
a)Ecuația cinetică indică o reacție de ordinul 2. Se poate observa că reacția este de ordin 2 și
examinând unitatea de măsură pentru constanta de viteză.
HCl este catalizator, deci nu se consumă în reacție; participă la mecanismul de reacție dar se
regenerează, astfel încât se regăsește în aceeași cantitate la sfârșitul reacției. Se poate presupune că
pe parcursul reacției CHCl este aproximativ constantă. În acest caz concentrația HCl poate fi inclusă
într-o constantă aparentă de viteză. Are loc degenerare de ordin de la 2 la 1.
ln 2 0.693 0.693
𝑣𝑅 = 𝑘 ∙ 𝐶𝐻𝐶𝑙 𝐶𝐴𝐻𝑉 = 𝑘𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡 𝐶𝐴𝐻𝑉 ⟹ 𝑡1 =
𝑘𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡
= =
𝑘∙𝐶𝐻𝐶𝑙 𝐿 𝑚𝑜𝑙=17.3 min
2 4𝑚𝑜𝑙∙𝑚𝑖𝑛0.01 𝐿
 Aplicații: Dependența vitezei de reacție de temperatură. Ecuația Arrhenius
ln(2) ln(2)
b) t 1 = și t 1 =
2 k aparent T1 2k aparent T2
T1 2
1 ln(2) 1 ln(2)
t1 =2 t1 ⟹ k = 2 k ⟹ k aparent T2 = 2 k aparent T1 ⟺ k T2 CHCl =2 k T1 CHCl ⟹ k T2 =
2 2 2 T1 aparent T2 aparent T1
L L
2 k T1 ⟹ k T2 = 2 ∙ 4 mol∙min = 8 mol∙min

Se folosește ecuația Arrhenius, care redă dependența constantei de viteză de temperatură

E
−R𝑇a 𝐸 1 1
Ea
−RT k 𝑇2 A∙ e 2 − 𝑎
𝑅 𝑇
−
𝑇1
k 𝑇2 𝐸𝑎 1 1
k=A∙ e ⟹ = E = 𝑒 2 ⟹ 𝑙𝑛 =− − ⟹
k T1 −RTa k T1 𝑅 𝑇2 𝑇1
A∙ e 1
𝐽
𝐸𝑎 1 1 1 1 𝑅𝑙𝑛 2 1 8.31𝑚𝑜𝑙 𝐾∙0.693
𝑙𝑛 2 = − − ⟹ = − = − 𝐽 = 0.003286𝐾 −1 ⟹ 𝑇2 =
𝑅 𝑇2 𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝐸𝑎 298𝐾 20∙103 ∙4.18
𝑚𝑜𝑙
304 𝐾
Aplicații: Dependența vitezei de reacție de temperatură. Ecuația Arrhenius

Rezolvare
Pentru a calcula valoarea constantei de viteză la 700 K este necesar să se cunoască energia de
activare și factorul pre-exponențial
Ea
− 𝐸 1 1
Ea
−RT k 𝑇2 A ∙ e RT1 − 𝑅𝑎 𝑇 −𝑇 k 𝑇2 𝐸𝑎 1 1
k=A∙e ⟹ = E =𝑒 2 1 ⟹ 𝑙𝑛 =− − ⟹
k T1 −
RT
a k T1 𝑅 𝑇2 𝑇1
A∙e 2
k 𝑇
𝑙𝑛 k 2 1.13∙10−2 𝑠−1
𝐽 𝑙𝑛 𝐽 𝐾𝐽
T1 8.8∙10−5 𝑠−1
⟹ 𝐸𝑎 = −R ∙ 1 1
= −8.31 ∙ 1 1 = 218.758 ∙ 103 = 218.758
− 𝑚𝑜𝑙 𝐾 − 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝑇2 𝑇1 745𝐾 665𝐾
𝐽
Ea Ea 218.758∙103 𝑚𝑜𝑙
ln k = ln A − ⟹ ln 𝐴 = ln k + =ln(8.8 ∙ 10−5 ) + 𝐽 = 30.852 ⟹
RT RT 8.31 ∙655𝐾
𝑚𝑜𝑙 𝐾
𝐴 = 𝑒 30.852 = 2 ∙ 1013 𝑠 −1 (aceeași unitate de măsură ca și constanta de viteză)
Aplicații: Dependența vitezei de reacție de temperatură. Ecuația Arrhenius

Dacă se cunosc A și Ea se poate calcula acum constanta de de

viteză la T3 = 700K
𝐽
218.758∙103
E − 𝑚𝑜𝑙
− a 𝐽
𝑘 𝑇3 = A∙e R𝑇3 = 2 ∙ 1013 𝑠 −1 ∙ e 8.31
𝑚𝑜𝑙 𝐾
∙700K
= 1.16 ∙ 10−3 𝑠 −1
Aplicații: Dependența vitezei de reacție de temperatură. Teoria stării de
tranziție (sau a complexului activat). Funcții de partiție

Funcțiile de partiție definesc probabilitățile de ocupare a nivelelor energetice permise de

mecanica cuantică
Aplicații: Dependența vitezei de reacție de temperatură. Teoria stării de
tranziție (sau a complexului activat). Funcții de partiție

Fr
Fr
Aplicații: Dependența vitezei de reacție de temperatură. Teoria stării de
tranziție (sau a complexului activat). Funcții de partiție
Aplicații: Dependența vitezei de reacție de temperatură. Teoria stării de
tranziție (sau a complexului activat). Funcții de partiție

Cum se calculează Aatomic ?

Fie doi atomi care se ciocnesc și reacționează pentru a forma o moleculă biatomică. Aceștia
pot f identici sau diferiți ( de exemplu un atom M și un atom N).
𝑀 + 𝑍 ⇄ 𝑀 … 𝑍 ∗ ⟶ 𝑀𝑍
𝒌𝑩 𝑻 ∗
𝑭𝒕𝒐𝒕
𝑨𝒂𝒕 = 𝝌 ∙
𝒉 𝑭𝒕𝒐𝒕 𝑴 ∙𝑭𝒕𝒐𝒕 𝒁
Aplicații: Funcții de partiție. Calculul factorului steric

M, N sunt atomi; fiecare dintre ei are 3 grade de libertate de translație; nu au grade

de libertate de rotație și nici de vibrație
𝑭𝒕𝒐𝒕 𝑴 = 𝒇𝟑𝒕𝒓
𝑭𝒕𝒐𝒕 𝒁 = 𝒇𝟑𝒕𝒓

𝑀 … 𝑍 este complex activat liniar

- Nr. de grade de libertate de translație 3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟
∗
= 𝑓𝑡𝑟3
- Nr. de grade de libertate de rotație = 2 ⟹ 𝐹𝑟∗ = 𝑓𝑟2
- Nr. de grade de libertate de vibrație =3N-6= 6 − 6 = 0 ⟹funcția totală de partiție
pentru CA nu conține contribuția de vibrație⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 ∗ ∗
= 𝐹𝑡𝑟 ∙ 𝐹𝑟∗ = 𝑓𝑡𝑟3 ∙ 𝑓𝑟2

𝒌𝑩 𝑻 ∗
𝑭𝒕𝒐𝒕 3 ∙ 𝑓2
𝒌𝑩 𝑻 𝑓𝑡𝑟 𝒌𝑩 𝑻 𝑓𝑟2
𝑟
𝑨𝒂𝒕 = 𝝌 ∙ = 𝝌 6 = 𝝌 3
𝒉 𝑭𝒕𝒐𝒕 𝑴 ∙𝑭𝒕𝒐𝒕 𝒁 𝒉 𝑓𝑡𝑟 𝒉 𝑓𝑡𝑟
 Aplicații: Funcții de partiție. Calculul factorului steric

5) Deduceți expresia factorului pre-exponențial și estimați valoarea factorului steric P pentru reacția
dintre două molecule neliniare A ( cu nA atomi) și B ( cu nB atomi) ce conduc la un complex activat
neliniar 𝐴𝐵 ∗ . Se consideră coeficientul de transmisie al barierei 𝜒=1.

Rezolvare
𝐴𝐵* este complex activat neliniar
- Nr. grade de libertate de translație 3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟
∗
= 𝑓𝑡𝑟3
- Nr. grade de libertate de rotație = 3 ⟹ 𝐹𝑟∗ = 𝑓𝑟3
3 𝑛𝐴 +𝑛𝐵 −7
- Nr. grade de libertate de vibrație =3( 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 − 7 ⟹ 𝐹𝑣∗ = 𝑓𝑣
3 𝑛 +𝑛 −7
∗
- ⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 ∗
= 𝐹𝑡𝑟 ∙ 𝐹𝑟∗ = 𝑓𝑡𝑟3 ∙ 𝑓𝑟3 ∙ 𝑓𝑣 𝐴 𝐵
Aplicații: Funcții de partiție. Calculul factorului steric
A, B sunt molecule neliniare;
- pt. A
nr grade de libertate de translație =3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟 𝐴 = 𝒇𝟑𝒕𝒓
nr grade de libertate de rotație =3 ⟹ 𝐹𝑟 𝐴 = 𝒇𝟑𝒓
3𝑛 −6 3𝑛 −6
nr. grade de vibrație =3𝑛𝐴 − 6 ⟹ 𝐹𝑣 𝐴 = 𝑓𝑣 𝐴 ⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 𝐴 = 𝑓𝑡𝑟3 𝑓𝑟3 𝑓𝑣 𝐴
- pt. B
nr grade de libertate de translație =3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟 𝐵 = 𝒇𝟑𝒕𝒓
nr grade de libertate de rotație =3 ⟹ 𝐹𝑟 𝐵 = 𝒇𝟑𝒓
3𝑛 −6 3𝑛 −6
nr. grade de vibrație =3𝑛𝐵 − 6 ⟹ 𝐹𝑣 𝐵 = 𝑓𝑣 𝐵 ⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 𝐵 = 𝑓𝑡𝑟3 𝑓𝑟3 𝑓𝑣 𝐵

∗ 3𝑛 +𝑛
3 ∙ 𝑓 3 ∙𝑓 −7
𝐴 𝐵
𝒌𝑩 𝑻 𝑭𝒕𝒐𝒕 𝒌𝑩 𝑻 𝑓𝑡𝑟 𝑟 𝑣 𝒌𝑩 𝑻 𝑓𝑣5
⟹ 𝑨𝒎𝒐𝒍𝒆𝒄 = ∙ = =
𝒉 𝑭𝒕𝒐𝒕 𝑨 ∙𝑭𝒕𝒐𝒕 𝑩 𝒉 3 3 3𝑛𝐴−6 3 3 3𝑛𝐵 −6 3 𝑓3
𝒉 𝑓𝑡𝑟 𝑟
𝑓𝑡𝑟 𝑓𝑟 𝑓𝑣 𝑓𝑡𝑟 𝑓𝑟 𝑓𝑣
𝒌𝑩 𝑻 𝑓5 𝑣
3
𝒉 𝑓 𝑓3
5
𝑨𝒎𝒐𝒍𝒆𝒄 𝑓𝑣 1
𝑃= = 𝑡𝑟 𝑟
𝒌𝑩 𝑻 𝑓2
= ≅ ≅ 10−5 concordanță cu datele
𝐴𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐 𝑟 𝑓𝑟 105
𝒉 𝑓 3
𝑡𝑟
experimentale
Aplicații: Funcții de partiție. Calculul factorului steric
6) Deduceți expresia lui A și estimați valoarea lui P pentru o reacție dintre o moleculă liniară și una
neliniară, reacția decurgând prin intermediul unui complex activat neliniar

Rezolvare
𝐴𝐵* este complex activat neliniar
- Nr. grade de libertate de translație 3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟
∗
= 𝑓𝑡𝑟3
- Nr. grade de libertate de rotație = 3 ⟹ 𝐹𝑟∗ = 𝑓𝑟3
- Nr. grade de libertate de vibrație =3( 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 − 7 ⟹ 𝐹𝑣∗ =
3 𝑛𝐴+𝑛𝐵 −7
𝑓𝑣
∗ ∗ ∗ 3 3 3 𝑛𝐴+𝑛𝐵 −7
⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 = 𝐹𝑡𝑟 ∙ 𝐹𝑟 = 𝑓𝑡𝑟 ∙ 𝑓𝑟 ∙ 𝑓𝑣
Aplicații: Funcții de partiție. Calculul factorului steric

- pt. A moleculă liniară

nr grade de libertate de translație =3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟 𝐴 = 𝒇𝟑𝒕𝒓
nr grade de libertate de rotație =2 ⟹ 𝐹𝑟 𝐴 = 𝒇𝟐𝒓
3𝑛 −5 3𝑛 −5
nr. grade de libertate de vibrație =3𝑛𝐴 − 5 ⟹ 𝐹𝑣 𝐴 = 𝑓𝑣 𝐴 ⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 𝐴 = 𝑓𝑡𝑟3 𝑓𝑟2 𝑓𝑣 𝐴
- pt. B moleculă neliniară
nr grade de libertate de translație =3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟 𝐵 = 𝒇𝟑𝒕𝒓
nr de grade de libertate de rotație =3 ⟹ 𝐹𝑟 𝐵 = 𝒇𝟑𝒓
3𝑛 −6 3𝑛 −6
nr. grade de libertate de vibrație =3𝑛𝐵 − 6 ⟹ 𝐹𝑣 𝐵 = 𝑓𝑣 𝐵 ⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 𝐵 = 𝑓𝑡𝑟3 𝑓𝑟3 𝑓𝑣 𝐵

∗ 3 3𝑛 +𝑛
∙ 𝑓𝑟3 ∙𝑓𝑣 𝐴 𝐵
−7
𝒌𝑩 𝑻 𝑭𝒕𝒐𝒕 𝒌𝑩 𝑻 𝑓𝑡𝑟 𝒌𝑩 𝑻 𝑓𝑣4
⟹ 𝑨𝒎𝒐𝒍𝒆𝒄 = ∙ = =
𝒉 𝑭𝒕𝒐𝒕 𝑨 ∙𝑭𝒕𝒐𝒕 𝑩 𝒉 3 2 3𝑛𝐴−5 3 3 3𝑛𝐵−6 3 𝑓2
𝒉 𝑓𝑡𝑟 𝑟
𝑓𝑡𝑟 𝑓𝑟 𝑓𝑣 𝑓𝑡𝑟 𝑓𝑟 𝑓𝑣
𝒌𝑩 𝑻 𝑓4𝑣
3
𝒉 𝑓 𝑓2
4
𝑨𝒎𝒐𝒍𝒆𝒄 𝑓𝑣 1
𝑃= = 𝑡𝑟 𝑟
𝒌𝑩 𝑻 𝑓2
= ≅ ≅ 10−4
𝐴𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐 𝑟 𝑓𝑟 104
𝒉 𝑓 3
𝑡𝑟
Aplicații: Funcții de partiție. Calculul factorului steric
7) Deduceți expresia lui A și estimați valoarea lui P pentru o reacție dintre două molecule liniare, reacția
decurgând prin intermediul unui complex activat neliniar

Rezolvare
𝐴𝐵* este complex activat neliniar
- Nr. grade de libertate de translație 3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟 ∗
= 𝑓𝑡𝑟3
- Nr. grade de libertate de rotație = 3 ⟹ 𝐹𝑟∗ = 𝑓𝑟3
- Nr. grade de libertate de vibrație =3( 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 − 7 ⟹ 𝐹𝑣∗ =
3 𝑛 +𝑛 −7
𝑓𝑣 𝐴 𝐵
3 𝑛 +𝑛 −7
∗
- ⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 ∗
= 𝐹𝑡𝑟 ∙ 𝐹𝑟∗ = 𝑓𝑡𝑟3 ∙ 𝑓𝑟3 ∙ 𝑓𝑣 𝐴 𝐵
Aplicații: Funcții de partiție. Calculul factorului steric

- pt. A moleculă liniară

nr grade de libertate de translație =3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟 𝐴 = 𝒇𝟑𝒕𝒓
nr grade de libertate de rotație =2 ⟹ 𝐹𝑟 𝐴 = 𝒇𝟐𝒓
3𝑛 −5 3𝑛 −5
nr. grade de libertate vibrație =3𝑛𝐴 − 5 ⟹ 𝐹𝑣 𝐴 = 𝑓𝑣 𝐴 ⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 𝐴 = 𝑓𝑡𝑟3 𝑓𝑟2 𝑓𝑣 𝐴
- pt. B moleculă liniară
nr grade de libertate de translație =3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟 𝐵 = 𝒇𝟑𝒕𝒓
nr grade de libertate de rotație =2 ⟹ 𝐹𝑟 𝐵 = 𝒇𝟐𝒓
3𝑛 −5 3𝑛 −5
nr. grade de libertate vibrație =3𝑛𝐵 − 5 ⟹ 𝐹𝑣 𝐵 = 𝑓𝑣 𝐵 ⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 𝐵 = 𝑓𝑡𝑟3 𝑓𝑟3 𝑓𝑣 𝐵

∗ 3 3𝑛 +𝑛 −7
∙ 𝑓𝑟3 ∙𝑓𝑣 𝐴 𝐵
𝒌𝑩 𝑻 𝑭𝒕𝒐𝒕 𝒌𝑩 𝑻 𝑓𝑡𝑟 𝒌𝑩 𝑻 𝑓𝑣3
⟹ 𝑨𝒎𝒐𝒍𝒆𝒄 = ∙ = =
𝒉 𝑭𝒕𝒐𝒕 𝑨 ∙𝑭𝒕𝒐𝒕 𝑩 𝒉 3 2 3𝑛𝐴−5 3 2 3𝑛𝐵−5 3𝑓
𝒉 𝑓𝑡𝑟 𝑟
𝑓𝑡𝑟 𝑓𝑟 𝑓𝑣 𝑓𝑡𝑟 𝑓𝑟 𝑓𝑣
𝒌𝑩 𝑻 𝑓3𝑣
𝒉 𝑓3 𝑓 3
𝑨𝒎𝒐𝒍𝒆𝒄 𝑓𝑣 1
𝑃= = 𝑡𝑟 𝑟
𝒌𝑩 𝑻 𝑓2
= ≅ ≅ 10−3
𝐴𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐 𝑟 𝑓𝑟 103
𝒉 𝑓3
𝑡𝑟
Aplicații: Funcții de partiție. Calculul factorului steric
6) Deduceți expresia lui A și estimați valoarea lui P pentru procesele:

Rezolvare
Complexul activat este neliniar
- Nr. grade de libertate de translație 3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟
∗
= 𝑓𝑡𝑟3
- Nr. grade de libertate de rotație = 3 ⟹ 𝐹𝑟∗ = 𝑓𝑟3
- Nr. grade de libertate de vibrație =3( 2 + 2 − 7 ⟹ 𝐹𝑣∗ = 𝑓𝑣5
∗
- ⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 ∗
= 𝐹𝑡𝑟 ∙ 𝐹𝑟∗ = 𝑓𝑡𝑟3 ∙ 𝑓𝑟3 ∙ 𝑓𝑣5
Aplicații: Funcții de partiție. Calculul factorului steric
- H2 este moleculă liniară
nr grade de libertate de translație =3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟 𝐻2 = 𝒇𝟑𝒕𝒓
nr grade de libertate de rotație =2 ⟹ 𝐹𝑟 𝐻2 = 𝒇𝟐𝒓
nr. grade de libertate vibrație =3 ∙ 2 − 5 = 1 ⟹ 𝐹𝑣 𝐻2 = 𝑓𝑣 ⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 𝐻2 = 𝑓𝑡𝑟3 𝑓𝑟2 𝑓𝑣
- I2 este moleculă liniară
nr grade de libertate de translație =3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟 𝐼2 = 𝒇𝟑𝒕𝒓
nr grade de libertate de rotație =2 ⟹ 𝐹𝑟 𝐼2 = 𝒇𝟐𝒓
nr. grade de libertate vibrație =3 ∙ 2 − 5 = 1 ⟹ 𝐹𝑣 𝐼2 = 𝑓𝑣 ⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 𝐼2 = 𝑓𝑡𝑟3 𝑓𝑟3 𝑓𝑣

3
𝒌𝑩 𝑻 𝑭∗𝒕𝒐𝒕 𝒌𝑩 𝑻 𝑓𝑡𝑟 ∙ 𝑓𝑟3 ∙𝑓𝑣5 𝒌𝑩 𝑻 𝑓𝑣3
⟹ 𝑨𝒎𝒐𝒍𝒆𝒄 = ∙ = 3 𝑓 2 𝑓 𝑓3 𝑓2 𝑓 = 3𝑓
𝒉 𝑭𝒕𝒐𝒕 𝑯𝟐 ∙𝑭𝒕𝒐𝒕 𝑰𝟐 𝒉 𝑓𝑡𝑟 𝑟 𝑣 𝑡𝑟 𝑟 𝑣 𝒉 𝑓𝑡𝑟 𝑟
𝒌𝑩 𝑻 𝑓3𝑣
𝒉 𝑓3 𝑓 3
𝑨𝒎𝒐𝒍𝒆𝒄 𝑓𝑣 1
𝑃= = 𝑡𝑟 𝑟
𝒌𝑩 𝑻 𝑓2
= ≅ ≅ 10−3
𝐴𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐 𝑟 𝑓𝑟 103
𝒉 𝑓3
𝑡𝑟
 Aplicații: Funcții de partiție. Calculul factorului steric

Rezolvare
Complexul activat este neliniar
- Nr. grade de libertate de translație 3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟
∗
= 𝑓𝑡𝑟3
- Nr. grade de libertate de rotație = 3 ⟹ 𝐹𝑟∗ = 𝑓𝑟3
- Nr. grade de libertate de vibrație =3( 3 + 3 − 7 ⟹ 𝐹𝑣∗ = 𝑓𝑣11
∗
- ⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 ∗
= 𝐹𝑡𝑟 ∙ 𝐹𝑟∗ = 𝑓𝑡𝑟3 ∙ 𝑓𝑟3 ∙ 𝑓𝑣11
 Aplicații: Funcții de partiție. Calculul factorului steric

- CO2 este o moleculă liniară

nr grade de libertate de translație =3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟 𝐶𝑂2 = 𝒇𝟑𝒕𝒓
nr grade de libertate de rotație =2 ⟹ 𝐹𝑟 𝐶𝑂2 = 𝒇𝟐𝒓
nr. grade de vibrație =3 ∙ 3 − 5 = 4 ⟹ 𝐹𝑣 𝐶𝑂2 = 𝑓𝑣4 ⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 𝐶𝑂2 = 𝑓𝑡𝑟3 𝑓𝑟2 𝑓𝑣4
- H2O este o moleculă neliniară
nr grade de libertate de translație =3 ⟹ 𝐹𝑡𝑟 𝐻2𝑂 = 𝒇𝟑𝒕𝒓
nr grade de libertate de rotație =3 ⟹ 𝐹𝑟𝐻2𝑂 = 𝒇𝟑𝒓
nr. grade de libertate de vibrație =3 ∙ 3 − 6 = 3 ⟹ 𝐹𝑣 𝐻2𝑂 = 𝑓𝑣3 ⟹ 𝐹𝑡𝑜𝑡 𝐻2𝑂 = 𝑓𝑡𝑟3 𝑓𝑟3 𝑓𝑣3

𝒌𝑩 𝑻 ∗
𝑭𝒕𝒐𝒕 𝒌𝑩 𝑻 3 ∙ 𝑓 3 ∙𝑓 11
𝑓𝑡𝑟 𝒌𝑩 𝑻 𝑓𝑣4
𝑟 𝑣
⟹ 𝑨𝒎𝒐𝒍𝒆𝒄 = ∙ = =
𝒉 𝑭𝒕𝒐𝒕 𝑪𝑶𝟐 ∙𝑭𝒕𝒐𝒕 𝑯𝟐𝑶 𝒉 𝑓3 𝑓2 𝑓4 𝑓3 𝑓3 𝑓3 3 𝑓2
𝒉 𝑓𝑡𝑟 𝑟
𝑡𝑟 𝑟 𝑣 𝑡𝑟 𝑟 𝑣
𝒌𝑩 𝑻 𝑓4𝑣
3
𝒉 𝑓 𝑓2
4
𝑨𝒎𝒐𝒍𝒆𝒄 𝑓𝑣 1
𝑃= = 𝑡𝑟 𝑟
𝒌𝑩 𝑻 𝑓2
= ≅ ≅ 10−4
𝐴𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐 𝑟 𝑓𝑟 104
𝒉 𝑓 3
𝑡𝑟