Chimie Fizica

Gabriela Lisa 1
GABRIELA LISA
CHIMIE FIZICĂ 2. CINETICĂ
Pentru uzul studenŃilor de la specializările: Ingineria şi protecŃia mediului

în industrie şi Inginerie economică în industria chimică şi de materiale
2008
2 Chimie fizică 2. Cinetică
Capitolul I. Cinetică chimică. NoŃiuni introductive
I. 1. Viteză de reacŃie, constantă de viteză: definiŃii; ordin de reacŃie,

mecanism, ecuaŃie cinetică
Cinetica chimică se ocupă cu studiul evoluŃiilor în timp a reacŃiilor

chimice, elucidarea mecanismelor de reacŃie şi analiza factorilor care
influenŃează viteza de reacŃie (temperatura, presiunea, compoziŃia
amestecului de reacŃie, prezenŃa şi tipul catalizatorilor, tăria ionică a
soluŃiei, radiaŃiile etc.).
Un alt obiectiv important al cineticii chimice îl constituie
fundamentarea teoretică a legilor care guvernează evoluŃia în timp a
proceselor chimice, necesare atât pentru interpretarea datelor experimentale
cât şi pentru prestabilirea condiŃiilor optime în vederea obŃinerii unui anumit
produs de reacŃie, cu randament maxim şi consum de energie minim.
I.1.1. Viteza de reacŃie. DefiniŃii
Considerăm o reacŃie oarecare care se desfăşoară unilateral (de la

stânga la dreapta) conform ecuaŃiei stoechiometrice:
ϑ1 A1 + ϑ2 A2 → ϑ3 A3 + ϑ4 A4
A1, A2- reactanŃii
A3, A4- produşi de reacŃie
ϑ1 , ϑ2 ,ϑ3 ,ϑ4 coeficienŃi stoechiometrici.
CantităŃile transformate din reactanŃi şi cantităŃile de produse de
reacŃie apărute sunt proporŃionale cu valorile coeficienŃilor stoechiometrici
corespunzători.
Viteza de reacŃie se poate exprima prin relaŃiile:
1 1 dn 1 1 dn 2 1 1 dn3 1 1 dn 4
r= ⋅ ⋅ 1 = ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ (1.1)
ϑ1 V dt ϑ2 V dt ϑ3 V dt ϑ4 V dt
şi reprezintă numărul de moli dintr-un participant la reacŃie (reactant sau
produs de reacŃie) care se tranformă (se consumă sau apare) în unitatea de
timp, într-o unitate de volum de reactor.
Gabriela Lisa 3
CoeficienŃii stoechiometrici se vor considera cu semnul minus

pentru reactanŃi şi cu semnul plus pentru produsele de reacŃie. Numărul de
moli de reactant scade în timp ( dn1 < 0, dn2 < 0 ), în timp ce numărul de
moli de produs de reacŃie creşte în timp ( dn3 > 0, dn4 > 0 ).
EcuaŃia (1.1.) are forma generală:
1 dn
r= ⋅ i (1.2.)
ϑi ⋅ V dt
1 dn 1 dn 1 dn 1 dn
rA1 = − ⋅ 1 ; rA2 = − ⋅ 2 ; rA3 = ⋅ 3 ; rA4 = ⋅ 4 dacă nu se Ńine
V dt V dt V dt V dt
cont de stoechiometria reacŃiei.
Între vitezele de reacŃie şi fiecare participant la reacŃie există relaŃia:
rA1 rA rA rA
= 2 = 3 = 4 (1.3.)
ϑ1 ϑ2 ϑ3 ϑ4
În cazul reacŃiilor omogene este convenabil să se exprime viteza de
reacŃie în termeni de concentraŃie.
ni = V ⋅ c i (1.4.)
Înlocuim în relaŃia (1.2.) expresia (1.4.) şi obŃinem:
1 d (ci − V ) 1 V ⋅ dci + ci ⋅ dV
r= ⋅ = ⋅
ϑi ⋅ V dt ϑi ⋅ V dt
1 dc c dV
r= ⋅ i + i ⋅ (1.5.)
ϑi dt ϑi ⋅ V dt
RelaŃia (1.5.) este expresia vitezei de reacŃie în termeni de
concentraŃie pentru cazul general, în care volumul sistemului variază în
timp, odată cu transformarea reactanŃilor în produse.
Cazuri particulare:
a) reacŃii care decurg la volum constant dV = 0
1 dc
RelaŃia (1.5.) capătă forma: r = ⋅ i (1.6.)
ϑi dt
Viteza de reacŃie reprezintă în acest caz variaŃia concentraŃiei unui
participant la reacŃie în unitatea de timp.
r S .I . = mol ⋅ m −3 ⋅ s −1
b) reacŃii eterogene la care participă faze solide sau atunci când

volumul sistemului nu este bine determinat.
Este indicat ca viteza de reacŃie să se raporteze la unitatea de masă.
1 dn
r= ⋅ i (1.7.)
ϑi ⋅ m dt
m-poate fi masa sistemului sau numai masa componentului i.
c) procese chimice care se desfăşoară la suprafaŃa de separaŃie dintre

faze: procesele de coroziune sau procesele de depunere electrolitică a
metalelor.
Viteza de reacŃie se raportează la unitatea de suprafaŃă:
1 dn
r= ⋅ i (1.8.)
ϑi ⋅ S dt
d) reacŃii omogene în fază gazoasă, care se desfăşoară în reactoare

tubulare continue în care presiunea şi temperatura rămân constante iar
volumul este variabil ( ∑ ϑi ≠ 0 ). În acest caz se exprimă viteza de
reacŃie funcŃie de conversia reactantului.
Conversia unui reactant A reprezintă fracŃiunea dintr-un mol de
reactant, luat iniŃial în lucru, care s-a transformat în produse de reacŃie
până la un moment arbitrar t:
n − nA n
X A = 0A = 1− A (1.9.)
n0 A n0 A
În condiŃii de temperatură şi presiune constante:
V = V0 ⋅ (1 + ε A ⋅ X A ) (1.10.)
c 0 A ⋅ ∑ ϑi
εA = −
ϑ A ⋅ ∑ c 0,i
c0,i -concentraŃiile iniŃiale ale participanŃilor la reacŃie.
Exemplu:
Derivând ecuaŃia (1.9.) în raport cu timpul, obŃinem:
dX A 1 dn A dn dX A
=− ⋅ ⇔ A = − n0 A ⋅ (1.11.)
dt n0 A dt dt dt
Introducem relaŃiile (1.10.) şi (1.11.) în ecuaŃia generală a vitezei de
reacŃie (1.2.) obŃinem:
Gabriela Lisa 5
c0 A dX A
rA = ⋅ (1.12.)
1 + ε A ⋅ X A dt
Dacă reacŃia se desfăşoară la volum constant (V=V0=const.) şi
ε A = 0 ecuaŃia (1.12.) se simplifică:
dX A
rA = c0 A ⋅ (1.13.)
dt
EcuaŃia (1.13.) se obŃine şi atunci când reacŃia se desfăşoară la
presiune şi temperatură constantă şi (∑ ϑi )gaze = 0 .
I.1.2. EcuaŃie cinetică. Ordin de reacŃie.
Pentru majoritatea reacŃiilor chimice unilaterale viteza de reacŃie

depinde de temperatură şi concentraŃia reactanŃilor.
În scopul simplificării analizei, se tratează separat influenŃa
temperaturii şi influenŃa concentraŃiei.
La temperatură constantă viteza de reacŃie depinde numai de
concentraŃiile reactanŃilor. Pentru o reacŃie unilaterală de tipul:
ϑ A ⋅ A + ϑ B ⋅ B → produse
Viteza de reacŃie este proporŃională cu produsul concentraŃiilor
reactanŃilor ridicat la anumite puteri:
r = k ⋅ c αA ⋅ c Bβ (1.14.) ecuaŃie cinetică
k- factorul de proporŃionalitate, este o funcŃie de temperatură şi se numeşte
constantă de viteză (coeficient de viteză sau viteză specifică)
α şi β – sunt numere empirice pozitive, întregi sau fracŃionare (care nu au, în
general, nici o legătură cu coeficienŃii stoechiometrici ϑi ). Au valori univoc
determinate de natura reactanŃilor şi se mai numesc ordine parŃiale de
reacŃie.
α- ordinul parŃial de reacŃie în raport cu componentul A.
β- ordinul parŃial de reacŃie în raport cu componentul B.
Suma ordinelor parŃiale de reacŃie este: n = α + β şi se numeşte
ordin de reacŃie sau ordin de reacŃie global.
2 HgCl2 + KOOC − COOK → Hg 2 Cl 2 + 2 KCl + 2CO2

Viteza de reacŃie determinată experimental are valoarea:
1 dc( HgCl2 )
r=− ⋅ = k ⋅ c( HgCl2 ) ⋅ c(2C2O4 K 2 ) α = 1, β = 2
2 dt
diferite de coeficienŃii stoechiometrici.
Există şi reacŃii cu mecanisme complicate a căror viteză de reacŃie
nu poate fi scrisă sub forma ecuaŃiei (1.14.). X=Cl, Br, I, F
dc X 2  c 2   ... 
r=− = k1 ⋅ c( H 2 ) ⋅ c X 2 − HX  ⋅ 1 + 
dt  k   ... 
H 2 + X 2 = 2 HX
Se spune că reacŃia nu admite ordin de reacŃie.
I.1.3. Mecanism de reacŃie
Din punct de vedere cinetic o reacŃie chimică este considerată

„elementară” dacă transformarea reactanŃilor în produse de reacŃie are loc
direct, într-o singură etapă, fără participarea unor intermediari.
Studiul reacŃiilor chimice în fază gazoasă a impus introducerea
noŃiunii de „molecularitate”- prin care se înŃelege numărul de particule
(molecule, atomi, ioni radicali) care participă la realizarea actului chimic
elementar. Molecularitatea este egală cu suma coeficienŃilor
stoechiometrici, se poate exprima prin numere întregi, mici şi pozitive (1, 2
şi foarte rar 3) şi este o noŃiune pur teoretică.
Din punctul de vedere al molecularităŃii, reacŃiile chimice se clasifică
în: reacŃii monomoleculare, bimoleculare şi trimoleculare.
ReacŃii monomoleculare:
NH 4 CNO → CO( NH 2 )2 (izomerizare)
CH 3 − CH 2 − CH 2 Cl → C 3 H 6 + HCl (disociere moleculară)
C6 H 5CH 3 → C6 H 5CH 2 ⋅ + H ⋅ (disociere cu formare de radicali)
ReacŃiile bimoleculare (sunt mai numeroase)
2C 4 H 6 → (C 4 H 6 )2 (dimerizare)
2 NO2 → N 2 O4
• •
C H 3 + C H 3 → C2 H 6 (asociere biradicalică)
H ⋅ + Br2 → HBr + Br ⋅ (reacŃie tricentrică)
H 2 + I 2 → 2 HI (reacŃie tetracentrică)
Gabriela Lisa 7
ReacŃiile trimoleculare care presupun ciocnirea simultană a trei molecule,

sunt foarte rare şi se pot întâlni doar în sisteme gazoase la presiuni mari
(p>30atm) sau în sisteme lichide.
2 NO + O2 → 2 NO2
În prezent, molecularitatea se uitilizează numai pentru precizarea
mecanismului de reacŃie.
Important este faptul că molecularitatea reacŃiei este independentă de
condiŃiile de lucru, rămânând neschimbată pentru o reacŃie dată.
Ordinul de reacŃie se poate modifica funcŃie de alegerea
concentraŃiei iniŃiale a reactanŃilor, presiune şi temperatură.
O reacŃie se numeşte „complexă” dacă transformarea reactanŃilor în
produse de reacŃie nu se face printr-o succesiune de astfel de acte.
Descrierea completă a unei astfel de reacŃii impune cunoaşterea tuturor
stadiilor elementare prin care se desfăşoară procesul.
Se numeşte mecanism de reacŃie - şirul de reacŃii elementare prin
care se descrie evoluŃia unui proces complex.
Mecanismul de reacŃie implică luarea în consideraŃie a faptului că în
timpul procesului apar compuşi intermediari (molecule, ioni, radicali) care
prin reacŃii elementare succesive duc în final la obŃinerea produselor de
reacŃie.
Verificarea unui anumit mecanism de reacŃie impune punerea în
evidenŃă a tuturor intermediarilor care participă la şirul de reacŃii
elementare.
Există cazuri în care unii intermediari nu pot fi puşi în evidenŃă,
datorită reactivităŃii foarte mari şi a timpului de existenŃă foarte mic, dar
sunt incluşi în mecanismul de reacŃie din considerente teoretice, pentru
completarea lanŃului cinetic.
Exemplu:
ReacŃia de oxidare a ionului feros la ionul feric cu oxigen molecular
în mediu acid:
4 FeCl 2 + O2 + 4 HCl → 4 FeCl 3 + 2 H 2 O
sau
4 Fe 2+ + O2 + 4 H + → 4 Fe 3+ + 2 H 2 O dacă considerăm numai ionii
şi moleculele care participă efectiv la reacŃie.
Mecanismul de reacŃie:
Fe 2+ + O2 ↔ Fe 3+ + O2−
O2− + H + → HO2
Fe 2+ + HO2 → Fe 3+ + HO2−
HO2− + H + → H 2 O2
Fe 2+ + H 2 O2 → Fe 3+ + HO − + HO
Fe 2+ + HO → Fe 3+ + HO −
2 H + + 2 HO − ↔ 2 H 2 O
Toate reacŃiile din acest mecanism sunt reacŃii bimoleculare, posibile
atât din punct de vedere energetic cât şi din punctul de vedere al frecvenŃei
ciocnirilor.
ReacŃia nu poate fi considerată elementară deoarece este imposibil
de realizat o ciocnire simultană a nouă particole.
I.2. Metode experimentale, chimice şi fizice utilizate în studiile cinetice
Considerăm cazul simplu al reacŃiilor care se desfăşoară la volum

constant (reacŃii autoclavă).
Autoclava este un reactor cu funcŃionare discontinuă, construit dintr-
un vas închis, prevăzut cu ventile pentru introducerea reactanŃilor şi
evacuarea produselor de reacŃie, având ca dispozitive auxiliare: un agitator
(A), instrumente de măsurare a temperaturii (T) şi presiunii (M), dispozitiv
de încălzire (I) şi manta de răcire (S) (figura.1.1) Pentru reacŃii în fază
gazoasă asemenea reactoare închise se folosesc numai în laborator.
Considerăm o reacŃie oarecare de tipul :
R1 + R2 → P1 + P2
Vitezele de reacŃie sunt următoarele:
dc
rR = − R (1.15.)
dt
dc p
şi rp = (1.16.)
dt
Conform acestor relaŃii, pentru evaluarea vitezei de reacŃie la un
moment dat este necesar să se determine experimental variaŃia în timp a
concentraŃiei unui reactant sau produs de reacŃie.
Gabriela Lisa 9
A
M T
R S
I
Fig. 1.1 Autoclavă
În acest scop trebuie ca la anumite intervale de timp, să se extragă

proba din mediul de reacŃie, să se „îngheŃe” reacŃia în probă şi să se
determine concentraŃia reactantului sau produsului care interesează. Cu
aceste date se construieşte curba cinetică c R = f (t ) sau c P = f (t ) şi prin
derivare grafică, se calculează viteza de reacŃie la orice moment arbitrar t '
(Figura 1.2. a) şi Figura 1.2.b)).
CR Cp
C0R
α
t' t t’ t
a b
Fig. 1.2. Metoda grafică de determinare a vitezei de reacŃie
dc R
rR = − = t g ⋅ (180 − α )
dt
dc
rP = P = tgβ
dt
Curbele cinetice se determină exclusiv experimental şi reprezintă
elementele de bază pentru oricare studiu cinetic al unei reacŃii. Deoarece
cantităŃile transformate din fiecare participant la reacŃie sunt corelate pe
baza ecuaŃiei stoechiometrice este suficient să se determine experimental o
singură curbă cinetică, celelalte obŃinându-se din stoechiometria reacŃiei şi
concentraŃiile iniŃiale.
Indiferent de ordinul de reacŃie, cu excepŃia reacŃiilor de ordinul
zero, curba cinetică a unui reactant este descrescătoare, prezintă
concavitatea în sus şi are ca asimptotă axa timpului sau o paralelă la aceasta.
Deoarece extragerea de probe din sistem poate perturba mersul
reacŃiei, pentru studii cinetice se utilizează deseori metodele fizico-chimice
de analiză, măsurându-se continuu o proprietate fizică a masei de reacŃie
care depinde direct de concentraŃia reactanŃilor sau produselor de reacŃie. În
acest scop se pot utiliza: măsurătorile de conductivitate electrolitică,
absorbŃia luminii, rotaŃia planului luminii polarizate, presiunea totală a
sistemului, volumul de gaz degajat etc.
Pentru construirea curbei cinetice trebuie să se cunoască relaŃia

dintre mărimea măsurată şi concentraŃie.
Exemplu: A.
ReacŃia de invertire a zaharozei în mediu acid:
C12 H 22 O11 (z ) + H 2 O → C 6 H 12 O6 ( g ) + C 6 H 12 O6 ( f )
+
H
Zaharoza, glucoza şi fructoza sunt substanŃe optic active şi cel mai

comod este să se măsoare rotaŃia planului luminii polarizate ( α ).
Deoarece cele trei substanŃe optic-active se află simultan în sistem,
dar sunt în proporŃii diferite, unghiul de rotaŃie al luminii polarizate se poate
scrie ca sumă a trei constante:
α = α z ⋅ cz + α g ⋅ cg + α f ⋅ c f (1.17.)
α z , α g , α f -sunt rotaŃiile specifice ale zaharozei;
c z , c g , c f - concentraŃiile corespunzătoare.
Gabriela Lisa 11
ConcentraŃiile glucozei şi fructozei pot fi corelate cu concentraŃia

zaharozei.
Se notează cu c0z-concentraŃia iniŃială a zaharozei şi cu cz-
concentraŃia zaharozei la un moment arbitrar, t.
c g = c f = c0 z − c z (1.18.)
α = α z ⋅ c z + α g ⋅ c0 z − α g ⋅ c z + c0 z ⋅ α f − c z ⋅ α f
α = (α g + α f ) ⋅ c0 z + (α z − α g − α f ) ⋅ c z (1.19.)
sau α = A + B ⋅ c z
Constantele A şi B se determină experimental, măsurând unghiul de
rotaŃie la momentul iniŃial (t=0, când α = α 0 şi c z = c0 z ) şi la sfârşitul
reacŃiei ( t = ∞ , când α = α ∞ şi c z = 0 ).
t = 0; α 0 = A + B ⋅ c0 z α 0 = α ∞ + B ⋅ c0 z
t = t;α = A + B ⋅ c z
t = ∞; α ∞ = A
α −α∞
A = α∞ B = 0 (1.20)
c0 z
Înlocuind în relaŃia (1.19) expresiile celor două constante (1.20.) se
obŃine:
α −α∞ α −α∞ α −α∞
α = α∞ + 0 ⋅ cz ⇒ cz ⋅ 0 = α − α ∞ ⇒ cz = ⋅c (1.21.)
c0 z c0 z α 0 − α ∞ 0z
Astfel, cunoscând concentraŃia iniŃială a zaharozei şi măsurând
α , α ∞ şi α = f (t ) se poate determina concentraŃia zaharozei ca funcŃie de
timp; respectiv datele necesare pentru construirea curbei cinetice c R = f (t ) ,
din care prin derivare grafică, se calculează vitezele de reacŃie.
Pentru reacŃii în fază gazoasă care se desfăşoară în condiŃii de volum
şi temperatură constante, presiunea amestecului de reacŃie variază în timp
dacă (∑ ϑi )gaze este diferit de zero.
În acest caz, pentru obŃinerea curbei cinetice se poate folosi metoda
manometrică, măsurându-se variaŃia în timp a presiunii totale a sistemului.
Trebuie să găsim relaŃia între concentraŃia unui reactant (A) şi presiunea
totală a amestecului. Utilizăm ecuaŃia de stare a amestecului în forma:
p = ∑ ci ⋅ R ⋅ T (1.22.)
Volumul este constant, relaŃia stoechiometrică are următoarea formă:
ni − n0 i n A − n 0 A
= (1.23.)
ϑi ϑA
sau
ci − c 0 i c A − c0 A
= (1.24.)
ϑi ϑA
Valoarea raportului nu se modifică dacă în membrul I se însumează
toŃi componenŃii participanŃi la reacŃie:
∑ ci − ∑ c 0 i = c A − c 0 A (1.25.)
∑ϑ i ϑA
ConcentraŃia reactantului A are următoarea formă:
ϑ A ⋅ (∑ ci − ∑ c 0i )
c A = c0 A + (1.26.)
∑ϑ i
∑c i şi ∑ c 0i se pot exprima în funcŃie de presiunea totală (p) respectiv

presiunea totală în momentul iniŃial (p0) Ńinând cont de relaŃia (1.22.).
p p
∑ ci = R ⋅ T ∑ c0i = R ⋅0T
În aceste condiŃii relaŃia (1.22.) poate fi scrisă şi în forma:
ϑ ⋅ ( p − p0 )
c A = c0 A + A (1.27.) valabilă numai dacă ∑ ϑi ≠ 0 .
R ⋅ T ⋅ (∑ ϑi )
Măsurându-se p0 şi p=f(t) se obŃin datele construirii curbei cinetice
c A = f (t ) .
Pentru calcularea vitezei de reacŃie nu este nevoie să se calculeze
neapărat valorile lui cA funcŃie de timp, ci sunt suficiente doar datele
experimentale primare p = p(t ) . Dacă derivăm relaŃia (1.27.) în raport cu
timpul se obŃine:
dc ϑA dp
rA = − A = − ⋅
R ⋅ T ⋅ (∑ ϑi ) dt
(1.28.)
dt
 dp 
Derivata   la diverse momente ale reacŃiei se obŃine prin
 dt 
derivarea grafică a curbei p = f (t ) , construită cu datele elementare primare.
Gabriela Lisa 13
RelaŃiile (1.27.) şi (1.28.) sunt valabile şi în cazul în care amestecul de

reacŃie conŃine un gaz inert (care nu participă la reacŃie). Notând cu „a”
concentraŃia gazului inert, ecuaŃia de stare a amestecului se scrie:
p = (∑ ci + a ) ⋅ R ⋅ T la un moment arbitrar şi
p 0 = (∑ c 0i + a ) ⋅ R ⋅ T pentru momentul iniŃial.
(∑ c − ∑ c ) = R ⋅ T ⋅ ( p − p ) ⇒
i 0i 0 expresia vitezei de reacŃie este aceeaşi
(nu se modifică).
Capitolul II. InfluenŃa temperaturii asupra vitezei de reacŃie; energia

de activare; Teorii asupra vitezei de reacŃie. Teoria ciocnirilor pentru
reacŃii bimoleculare. Teoria complexului activat
II.I. InfluenŃa temperaturii asupra vitezei de reacŃie
S-a constatat experimental faptul că viteza de reacŃie este puternic

influenŃată de temperatură. DependenŃa de temperatură, uneori se exprimă
prin coeficientul de temperatură α (T ) , care defineşte creşterea vitezei de
reacŃie când temperatura creşte cu 10ºC.
r (T + 10 )
α (T ) = (2.1.)
r (T )
Deoarece influenŃa temperaturii se manifestă numai asupra
constantei de viteză, concentraŃiile fiind independente de temperatură,
relaŃia (2.1.) devine:
k (T + 10)
α (T ) = (2.2.)
k (T )
Pe baza a numeroase determinări experimentale Van’t Hoff a arătat
că pentru majoritatea reacŃiilor α este doi sau trei; adică viteza de reacŃie se
dublează sau se triplează când temperatura creşte cu zece grade.
O relaŃie empirică (mai generală) a propus Arrhenius:
k = A ⋅ e −B / T (2.3.)
A, B, sunt constante caracteristice pentru o reacŃie dată.
Conform ecuaŃiei (2.3.) constanta vitezei de reacŃie creşte
exponenŃial cu temperatura şi tinde exponenŃial către valoarea constantei A,
atunci când temperatura tinde spre infinit (figura 2.1).
Exemplu: pentru reacŃia de descompunere a pentaoxidului de azot în
fază gazoasă:
N 2 O5 → N 2 O4 + 1 / 2O2
Comparând relaŃia dată de ecuaŃia Arrhenius (2.3) cu izocora de
reacŃie a lui Van’t Hoff s-a arătat că valoarea constantei B este data de
următoarea relaŃie:
B=Ea/R (2.4.)
în care: R- constanta universală a gazelor şi Ea-energia minimă pe care
trebuie să o aibă moleculele reactanŃilor pentru a putea trece în produse de
Gabriela Lisa 15
reacŃie şi se numeşte energie de activare. Energia de activare poate fi

interpretată ca o barieră de energie potenŃială care se opune desfăşurării
reacŃiei chimice.
k·105s-1
600
400
200
0
0 20 40 60 80 t C
Fig. 2.1. VariaŃia constantei de viteză cu temperatura
Factorul A este dependent de frecvenŃa ciocnirilor intermoleculare şi

se numeşte factor de frecvenŃă. Pentru majoritatea reacŃiilor chimice A este
independent de temperatură astfel încât relaŃia (2.3.) devine:
− Ea
k = A ⋅ e R⋅T (2.5.)
La unele reacŃii s-a constatat o uşoară dependenŃă de temperatură.
Generalizând rezultatele experimentale obŃinute în această direcŃie
Kassel a arătat că A se poate scrie în următoarea formă:
A = A0 ⋅ Tm (2.6.)
unde m este un număr întreg sau fracŃionar, negativ, pozitiv sau zero.
EcuaŃia (2.5.) capătă forma:
Ea
−
k = A0 ⋅ T m ⋅ e R⋅T (2.7.)
EcuaŃia lui Kassel (2.7.) se reduce la ecuaŃia lui Arrhenius (2.5.),
atunci când m=0, adică factorul de frecvenŃă este independent de
temperatură.
Pentru evaluarea energiei de activare liniarizăm ecuaŃia (2.5.):
E
ln K = ln A − a (2.8.)
R ⋅T
1
Reprezentând grafic ln K = f   se obŃine o dreaptă (figura 2.2) cu
T 
E
= − a ⇒ E a = R ⋅ tg (180 − α )
d ln K
tăietura în origine lnA şi pantă tgα =
d (1 / T ) R
(2.9.).
lnk
1/T
Fig. 2.2
Pentru cazul în care m este diferit de zero:

E
ln K = ln A0 + m ⋅ ln T − a (2.10)
R ⋅T
1
Reprezentând grafic ln K = f   se obŃine o curbă cu panta lină.
T 
Abaterea de la liniaritate este extrem de mică, deoarece factorul
− Ea
preexponenŃial variază mult mai lent decât e R⋅T .
Exemplu de reacŃii pentru care A = A0 ⋅ T m .
2 NO → N 2 + O2
NO + NO2 Cl → NOCl + NO2
1
Există şi cazuri în care curba ln K = f   se poate despărŃi în două
T 
segmente aproape liniare (figura 2.3.). Această comportare corespunde
sistemelor chimice în care au loc două reacŃii concurente, cu energii de
Gabriela Lisa 17
activare diferite. (Atunci când acelaşi reactant poate conduce la produşi de

reacŃie diferiŃi dacă aceasta s-ar desfăşura în mediu omogen sau eterogen).
Deoarece reacŃia omogenă are energie de activare mult mai mare,
aceasta va fi favorizată de temperaturi înalte, în timp ce reacŃia eterogenă va
fi favorizată de temperaturi joase.
lnk
reactie
omogena reactie
eterogena
1/T
Fig. 2.3
Exemplu: reacŃia de descompunere termică a metanului

- la temperaturi mici - eterogenă la perete
CH 4 → C + 2 H 2
E a = 2,55 ⋅ 10 5 J / mol
-la temperaturi mari –reacŃie omogenă
2CH 4 − 
H2
→ C 2 H 6 −

H2
→ C 2 H 4 −

H2
→ C2 H 2
E a = 3,64 ⋅ 10 5 J / mol
Sunt unele reacŃii pentru care dependenŃa de temperatură a vitezei de
reacŃie nu se poate descrie cu o ecuaŃie de tip Arrhenius sau Kassel (figura
2.4).
a) Reactie care la o anumită temperatură îşi modifică mecanismul de reacŃie,
decurgând după un mecanism de reacŃie în lanŃ.
b) reacŃii catalizate.
c) reacŃii la care Ea‹0
2 NO + O2 → 2 NO2
I ⋅ + I ⋅ + I 2 = 2I 2
2CH 3 + (CH 3 )2 CO → C 2 H 6 + (CH 2 )2 CO
k
k
T T
a b
k
c T
Fig. 2.4.
Există unele reacŃii – în special reacŃii de recombinare a radicalilor la

care Ea=0; în acest caz viteza de reacŃie fiind independentă de temperatură.
II. 2. Teorii asupra vitezei de reacŃie
Din punct de vedere experimental viteza de reacŃie a fost studiată

intensiv, în fază gazoasă, lichidă sau solidă şi chiar la limita de separaŃie
dintre două faze. Dintre acestea, reacŃiile în fază lichidă au fost cel mai mult
studiate (datorită importanŃei lor practice şi simplităŃii realizării
experimentale).
Tratarea teoretică s-a limitat exclusiv la reacŃiile omogene în fază
gazoasă (deoarece, pentru gaze, teoriile statistice sunt foarte bine puse la
punct şi sunt cele mai intuitive privind factorii care guvernează viteza de
reacŃie). Încercările teoretice urmăresc justificarea relaŃiilor empirice care
descriu dependenŃa de temperatură a constantei de viteză.
Gabriela Lisa 19
1889 Arrhenius -teoria activării care consideră că se realizează un

echilibru tautomer între formele active şi inactive ale moleculelor reactante.
1919 Perrin - teoria activării prin iradiere
1921 Hirsshelwood - teoria activării prin ciocnire pentru reacŃii
bimoleculare
1922 Lindeman - teoria activării prin ciocnire pentru reacŃii
monomoleculare
1935 Eyring şi Polary - teoria complexului activat
1959 Eliason şi Hirschfelder - teoria secŃiunilor de ciocnire
încrucişată
Teoria lui Arrhenius şi teoria lui Perrin (teoria activării prin iradiere)
prezintă unele neajunsuri- neconcordanŃe cu datele experimentale.
Teoria complexului activat este foarte bine pusă la punct.
II. 2.1. Teoria ciocnirilor pentru reacŃii bimoleculare
Pentru realizarea proceselor chimice este necesară apropierea în

spaŃiu a partenerilor de reacŃie. łinând cont de aceasta rezultă că viteza de
reacŃie va depinde de frecvenŃa şocurilor intermoleculare.
Considerăm o reacŃie bimoleculară în fază gazoasă:
A + B → produsi .
O reacŃie de ordinul doi pentru care viteza de reacŃie este:
r = k ⋅ c A ⋅ cB (2.11.)
Viteza de reacŃie va depinde de frecvenŃa ciocnirilor dintre
moleculele diferite care conform teoriei cinetice a gazelor are următoarea
formă:
8πRT
Z AB = ϑ A ⋅ ϑ B ⋅ σ AB
2
⋅ (2.12.)
µ
−3 −1
Z AB SI
= m ⋅s
ϑ A ,ϑ B - densităŃile numerice ale moleculelor de tip A şi B
σ +σB
σ AB = A - diametrul mediu al moleculelor (2.13)
2
MA ⋅MB
µ= - masa molară redusă a sistemului format din două molecule
MA + MB
diferite.
Z
r = AB Nm-numărul lui Avogadro deoarece viteza de reacŃie a fost
Nm
definită ca numărul de moli dintr-un reactant care se transformă în unitatea
de timp, în unitatea de volum.
8πRT
r = N m ⋅ σ AB
2
⋅ ⋅ c A ⋅ cB (2.14.)
µ
Dacă vom compara relaŃiile 2.11. şi 2.14. observăm că pentru
constanta de viteză avem următoarea expresie:
8πRT
k 0 = N m ⋅ σ AB
2
⋅ (2.15.)
µ
Exemplu:
HI + HI → H 2 + I 2 reacŃia de descompunere a acidului iodhidric.
k 0 exp = 3,52 ⋅ 10 −10 m 3 ⋅ mol −1 ⋅ s −1
k 0 cu.relatia.2.15. = 9,93 ⋅ 10 7 mol 3 ⋅ mol −1 ⋅ s −1
Valoarea constantei calculate cu relaŃia (2.15.) este mai mare de
3 ⋅ 10 ori. O explicaŃie posibilă ar fi faptul că numai un număr foarte mic
17
din moleculele care se ciocnesc se transformă în produse de reacŃie.

Pentru ca legăturile HI să se rupă şi să se formeze legăturile H-H şi
I-I este necesar ca cele două molecule să se apropie suficient de mult una de
alta astfel încât distanŃa dintre atomii de H2, respectiv I2 să corespundă
distanŃelor din moleculele respective H2 şi I2 (0,76 Å şi 2,66 Å).
În molecula de HI distanŃa este 1,62 Å rezultând că la o simplă
ciocnire elastică între două molecule de HI distanŃa dintre molecule este
mult mai mare decât cea corespunzătoare moleculelor de H2.
1,62Å 0,76Å
H H H H
I I I I
Pentru ca distanŃa dintre moleculele de H2 să se micşoreze până la
valoarea corespunzătoare ar trebui ca norii electronici ai celor două
molecule de HI să se deformeze şi acest lucru se poate realiza numai dacă
Gabriela Lisa 21
moleculele care se ciocnesc au o energie suficientă pentru a învinge forŃele

de respingere. Este nevoie ca:
E A + E B ≥ E a numită energie de activare.
Conform legii de distribuŃie a moleculelor după energia cinetică
(distribuŃia Boltzmann) numărul de molecule de specii care au energie mai
mare sau egală cu Ei este:
N i∗ (Ei ) = N i ⋅ exp(− Ei / RT ) (2.16.)
Numărul de molecule ce îndeplinesc condiŃia E A + E B ≥ E a va fi:
 E + EB 
E
− a
∗ ∗
N ⋅ N = N A ⋅ N B ⋅ exp − A
A B  = N A ⋅ N B ⋅ e RT (2.17.)
 RT 
∗
FrecvenŃa ciocnirilor ( Z AB ) se obŃine înlocuind în relaŃia (2.12.) ϑ A
N A∗ N∗
cu ϑ A∗ = şi ϑ B∗ = B .
V V
N ⋅N 8πRT − RTa
E
∗
Z AB = A 2 B ⋅ σ AB
2
⋅ ⋅e (2.18.)
V µ
Ea
−
∗
sau Z AB = Z AB ⋅ e RT
= Z AB ⋅ Fe
Fe -factorul energetic al reacŃiei respective.
Dacă în expresia vitezei de reacŃie Ńinem cont numai de ciocnirile
favorabile din punct de vedere energetic obŃinem:
Z∗ 8πRT − RTa
E
r = AB = N m ⋅ σ AB2
⋅ ⋅e ⋅ c A ⋅ cB (2.19.)
Nm µ
8πRT
Ea
−
⇒ k1 = N m ⋅ σ AB
2
⋅ ⋅e RT
(2.20.)
µ
Ea
−
sau k1 = A0 ⋅ T 1 / 2 ⋅ e RT (2.21.)
RelaŃia (2.21) reprezintă ecuaŃia empirică a lui Kassel, în care A0-este
factorul de frecvenŃă.
Constanta de viteză calculată cu relaŃia (2.20.)
k1 = 5,2 ⋅ 10 −10 m 3 ⋅ mol −1 ⋅ s −1 faŃă de k exp = 3,52 ⋅ 10 −10 concordanŃă
satisfăcătoare; expresia factorului de frecvenŃă ( A = A0 ⋅ T 1 / 2 ) este adecvată.
Pentru a explica valoarea încă prea mare a constantei k1 faŃă de cea

experimentală, Bodenstein a introdus factorul de corecŃie steric (FS). Acesta
Ńine cont de faptul că o ciocnire este cu atât mai eficace, cu cât moleculele
reactanŃilor îşi oferă o suprafaŃă de ciocnire mai mare şi cu cât în timpul
ciocnirii se realizează o apropiere mai mare între atomii sau legăturile
angajate în reacŃia chimică. Pentru reacŃia de descompunere HI sunt posibile
următoarele situaŃii de ciocnire frontală a două molecule.
a b c d
Cea mai favorabilă este situaŃia a.
Pot avea loc şi ciocniri tangenŃiale:
În cazul ciocnirilor tangenŃiale nu se mai respectă inegalitatea

E A + E B ≥ E a (deoarece se pierde energie prin reflexie).
Factorul steric este subunitar (din considerente geometrice; pentru
molecule simple este cuprins între 0,01 şi 1).
Ea
−
k 2 = FS ⋅ A0 ⋅ T 1 / 2 ⋅ e RT
, FS nu este determinabil experimental.
II. 2.1. 1. ReacŃii monomoleculare de ordinul 1
Apar dificultăŃi:
- viteza de reacŃie este r = k ⋅ c A , în timp ce orice ciocnire implică două
molecule;
- experimental se găseşte că energia de activare are valoare mare şi de
acelaşi ordin de mărime ca la reacŃiile bimoleculare;
- există reacŃii monomoleculare la care viteza de reacŃie scade sensibil cu
scăderea presiunii. O astfel de comportare nu ar trebui să apară dacă reacŃia
s-ar desfăşura prin descompunerea spontană a moleculelor.
Gabriela Lisa 23
Şi în cazul reacŃiilor monomoleculare activarea trebuie să decurgă

prin ciocnire.
A → P şi la scară moleculară decurge după următorul mecanism:
A + A → ka
A∗ + A activare prin ciocnire;
A∗ + A → kd
A + A dezactivare prin ciocnire;
∗
A  → P reacŃia chimică
k
∗
A moleculă activată care posedă suficientă energie pentru a se descompune
în produsele de reacŃie; dar se poate şi dezactiva prin ciocnire cu o moleculă
neactivată.
Primele două reacŃii decurg după o cinetică de ordinul doi în timp ce
ultimul proces este chiar reacŃia monomoleculară.
Viteza de variaŃie a concentraŃiei moleculelor activate este:
dc ∗A
= k a ⋅ c A2 − k d ⋅ c A ⋅ c A∗ − k ⋅ c ∗A (2.22.)
dt
Viteza de formare a produsului de reacŃie este:
dc p
= k ⋅ c A∗ (2.23.)
dt
Admitem că dacă concentraŃia unui intermediar este foarte mică,
atunci aceasta rămâne practic constantă în timp.
În cazul nostru molecula activată ( A∗ ) este în cantitate foarte mică,
consumându-se atât în reacŃia de dezactivare cât şi în reacŃia propriu-zisă.
dc A∗
= 0 ⇒ k a ⋅ c A2 − k d ⋅ c A ⋅ c ∗A − k ⋅ c ∗A = 0 ⇒
dt
c A ⋅ (k d ⋅ c A + k ) = k a ⋅ c A2 ⇒
∗
(2.24.)
k a ⋅ c A2
c ∗A =
ka ⋅ cA + k
Înlocuind (2.24.) în (2.23.) se obŃine:
dc p k ⋅ k a ⋅ c A2
= (2.25.)
dt kd ⋅ cA + k
RelaŃia 2.25. indică faptul că în realitate reacŃia nu va fi nici de
ordinul unu, nici de ordinul doi în raport cu A.
Cazuri limită:
I. La presiuni mari cA este mare astfel încât se admite că: k d ⋅ c A >>>> k şi
ecuaŃia (2.25.) capătă forma:
dc p k ⋅ k a ⋅ c a
= = k ' ⋅ c A reacŃia este de ordinul 1
dt kd
II. La presiuni mici cA este mică şi k d ⋅ c A se poate neglija:
dc p k ⋅ k a ⋅ c A2
= = k a ⋅ c a2
dt k
Viteza de reacŃie ascultă de o cinetică de ordinul doi şi reprezintă
chiar viteza de activare a moleculelor. În aceste condiŃii procesul de
dezactivare nu mai joacă un rol important deoarece, datorită distanŃei mari
între molecule, intervalul de timp dintre două ciocniri este suficient de mare
ca molecula activată să treacă în produs de reacŃie.
Într-un mecanism de reacŃie complex, viteza globală de reacŃie va fi
determinată întotdeauna de viteza procesului elementar care decurge cel mai
lent- numit- treaptă determinantă de viteză (lege general valabilă în cinetica
chimică).
În cazul reacŃiilor monomoleculare în fază gazoasă, la presiuni mari-
treapta determinantă de viteză este procesul monomolecular; în timp ce la
presiuni mici- treapta determinantă este procesul de activare prin ciocnire.
8πRT
k d = N m ⋅ σ AA
2
∗ ⋅ deoarece procesul de dezactivare nu necesită
MA /2
energie de activare şi nu este condiŃionat de efecte sterice.
k- are valori experimentale mult mai mari decât cele obŃinute pentru
reacŃiile bimoleculare. ExplicaŃia constă că în deducerea factorului energetic
Ea
−
Fe = e RT s-a Ńinut cont numai de mişcarea de translaŃie şi rotaŃie. Pentru
reacŃii monomoleculare Polany şi Wigner au presupus că factorul de
frecvenŃă A0, ar trebui înlocuit cu factorul de vibraŃie a legăturilor care se
rup. (1013÷104 s-1 ).
Concluzie:
Teoria cintică, bazată pe teoria activării prin ciocnire, dă o explicaŃie
plauzibilă fenomenelor care intervin în procesele chimice elementare, însă
nu oferă suficiente date pentru calcularea precisă a constantei de viteză.
Teoria permite evaluarea factorului preexponenŃial din ecuaŃia lui
Arrhenius, dar nu dă indicaŃii pentru evaluarea energiei de activare.
Gabriela Lisa 25
II. 2.2. Teoria complexului activat
Este mai completă decât celelalte teorii şi a fost utilizată de Relzer şi

Wigner (1932) pentru tranziŃia o-hidrogenului în p-hidrogen şi a fost
dezvoltată în anul 1935 de Ezring şi Polanyi într-o formă generalizată,
cunoscută sub denumirea „teoria vitezelor absolute”.
Această teorie ia în consideraŃie toate gradele de libertate, atât cele
externe cât şi cele interne ( asociate mişcării de vibraŃie).
În deducerea expresiei constantei de viteză se presupune că energia
potenŃială a moleculelor care interacŃionează în timpul ciocnirii acestora este
funcŃie de poziŃia relativă a diferitelor nuclee atomice, iar în timpul reacŃiei
poziŃia relativă a nucleelor va corespunde mereu stării de energie minimă.
Pe măsură ce moleculele reactante se apropie una de alta valoarea energiei
minime creşte, pentru ca după formarea produselor de reacŃie şi îndepărtarea
acestora să scadă din nou.
Sistemul de nuclee trece printr-o „stare de tranziŃie” caracterizată
printr-o energie potenŃială maximă faŃă de toate celelalte stări stabile ale
sistemului de nucleu. ConfiguraŃia sistemului de nuclee în această stare se
numeşte „ complex activat”.
Conform acestei teorii (teoria complexului activat) se defineşte
viteza de reacŃie ca fiind viteza de trecere a sistemului prin starea de
tranziŃie. În evaluarea vitezei de reacŃie trebuie să se Ńină seama de faptul că
nu toate moleculele reactantului care au ajuns în stare de tranziŃie trec în
produse de reacŃie, ci se stabileşte un echilibru termodinamic între reactanŃi
şi complexul activat.
II. 2.2. 1. SuprafaŃa de energie potenŃială
Neglijăm gradele de libertate corespunzătoare mişcării electronice

(moleculele reactanŃilor se află în starea electronică fundamentală) şi
gradele de libertate corespunzătoare mişcărilor de translaŃie şi rotaŃie.
Un sistem format din n nuclee atomice va reprezenta un număr de
(3n-6) grade de libertate corespunzătoare mişcărilor de vibraŃie din sistem.
Energia potenŃială a sistemului este o funcŃie de (3n-6) coordonate de
poziŃie.
Reprezentarea grafică a energiei potenŃiale în funcŃie de
coordonatele de poziŃie conduc la suprafaŃa de energie potenŃială.
În timpul actului chimic elementar se modifică (datorită energiei

cinetice) poziŃia relativă a nucleelor implicate în reacŃia chimică.
Punctul figurativ al stării sistemului se deplasează pe suprafaŃa
potenŃială de reacŃie şi reprezintă traseul reacŃiei.
Actul chimic elementar decurge într-un timp foarte scurt 10-13÷10-12s
rezultând că energia totală a sistemului format din două-trei molecule ce
participă la actul elementar rămâne constantă.
Pentru un sistem format din două nuclee X şi Y energia potenŃială
este numai funcŃie de distanŃa dintre nuclee rxy (figura 2.5).
rxy
E
X Y
0
E xy r0xy rxy
Fig. 2.5. VariaŃia energiei de activare cu distanŃa dintre nuclee
Minimul acestei curbe corespunde moleculei stabile XY, iar rxy0 -

lungimea legăturii chimice în această moleculă.
În cazul în care sistemul este format din trei atomi X, Y, Z, pentru
fiecare pereche de atomi s-ar construi astfel de curbe.
London a stabilit că energia potenŃială a unui astfel de sistem este:
E = A+ B+C −
1
2
[
⋅ (α − β ) + (β − γ ) + (γ − α )
2 2 2
]
A, B, C sunt energiile coulumbiene;
α , β , γ sunt energiile de schimb care sunt funcŃie de distanŃele
intermoleculare rxy , rxz , ryz .
Eyring şi Polanyi au dezvoltat o metodă semiempirică pentru
evaluarea integralelor din expresiile energiilor de schimb. În acest scop ei
utilizează spectrele obŃinute pentru moleculele biatomice XY, XZ şi YZ.
Considerăm reacŃia de substituŃie:
Gabriela Lisa 27
XY + Z → X + YZ
Pentru specificarea poziŃiei fiecărui nucleu sunt necesare trei
coordonate, ceea ce înseamnă că sunt necesare în total nouă coordonate.
PoziŃia relativă a celor trei nuclee este dată de distanŃele interatomice
(rxy,ryz şi rxz) sau de două distanŃe şi de unghiul dintre acestea.
Y
y
Θ
rx
Θ X Y Z
X Z rxy ryz
rxz
Pentru reprezentarea în spaŃiu a energiei potenŃiale este necesar un

spaŃiu cu patru dimensiuni (E; rxy, ryz, rxz ; sau E, rxy, rxz şi θ). Pentru
simplificare considerăm cazul în care θ=180º.
Avem atunci un spaŃiu cu trei dimensiuni (E, rxy, ryz) .
Figura 2.6 prezintă suprafaŃa de energie potenŃială reprezentată într-o
diagramă plană (rxy, ryz).
E
xy+z
50
A
40
30
20
10
5
0
E xy
M 5 P
ryz
N
10
20 100
ryz 50
40
30
x+yz
B
z*
40
50 30
xy
20
r0yz 100 10 510 20 30
40 50
r0xy rxy Q E0yz E
Fig. 2.6
A- curba energiei potenŃiale a moleculei XY
B- curba energiei potenŃiale a moleculei YZ
E xy0 , E yz0 energiile minime corespunzătoare distanŃelor de echilibru
dintre cei doi atomi.
Conform condiŃiei care determină sensul unui proces, modificarea

continuă a poziŃiei relative a celor trei atomi se face astfel încât, în orice
moment energia potenŃială să fie minimă. Astfel rxy, ryz,( care definesc
poziŃia relativă a celor trei atomi) vor avea astfel de valori încât energia
sistemului să fie minimă faŃă de poziŃiile vecine (linia continuă marchează
drumul reacŃiei sau coordonata de reacŃie).
În lungul coordonatei de reacŃie energia sistemului creşte, trece
printr-un maxim şi apoi scade. VariaŃia energiei în lungul coordonatei de
reacŃie este următoarea.
E
(x,y,z)*
0
E yz
x+yz
Ea
∆RH
0
E0xy
xy+z
ζ
δ
Fig. 2.7
Valoarea maximă a energiei pe coordonata de reacŃie se numeşte

complex activat, iar starea sistemului este stare de tranziŃie.
Energia complexului activat are valoare maximă faŃă de energiile
celorlalte stări de pe coordonata de reacŃie dar mai mică decât energiile
celorlalte stări care corespund coordonatei de reacŃie. Toate reacŃiile
elementare decurg după coordonata de reacŃie de pe suprafaŃa energiei
potenŃiale.
DiferenŃa dintre energia complexului activat şi cea corespunzătoare
reactanŃilor este o măsură a energiei de activare (Ea).
DiferenŃa dintre energia produşilor de reacŃie şi cea a reactanŃilor
reprezintă efectul caloric de reacŃie ( ∆HR ).
0
Dacă E xy0 > E yz0 atunci ∆HR < 0

0
E xy0 < E yz0 atunci ∆HR > 0 .

0
Gabriela Lisa 29
II. 2.2. 2. Viteza de trecere a complexului activat

peste bariera de potenŃial. Viteza de reacŃie.
Sistemul se găseşte în starea de tranziŃie un timp foarte scurt ( τ ).

DistanŃa pe care sistemul de reacŃie are configuraŃia complexului activat este
δ.
ReacŃia chimică constă în trecerea sistemului din starea iniŃială,
prin starea de tranziŃie, în starea finală.
Viteza de reacŃie este variaŃia concentraŃiei reactantului în unitatea
de timp, în cazul de faŃă reprezintă numărul de complecşi activaŃi care trec
peste bariera de potenŃial în unitatea de timp în unitatea de volum:
c∗
r=
τ
∗
c - concentraŃia complexului activat
τ - timpul mediu de existenŃă a complexului activat.
∇ - viteza medie statistică de deplasare a sistemului prin starea de tranziŃie
este:
δ δ
∇= ⇒τ = şi se obŃine următoarea expresie pentru viteza de reacŃie:
τ ∇
∇
r = ⋅ c∗ .
δ
În deducerea acestei ecuaŃii s-a presupus că orice sistem care a ajuns
în starea de tranziŃie trece în starea finală. Se neglijează deci, posibilitatea
reîntoarcerii sistemului în starea iniŃială. Pentru a se Ńine seama de acest
lucru în expresia vitezei se introduce un coeficient de transmisie (H) care
este probabilitatea ca sistemul ajuns în starea de complex activat să treacă în
produs de reacŃie.
∇
r = H ⋅ ⋅ c∗
δ
II. 2.2. 3. Echilibrul static între complexul activat şi moleculele

reactante
Presupunem că reactanŃii se află în echilibru cu complexul activat:

XY + Z ⇔ ( X , Y , Z ) ∗
c∗
K= expresia constantei de echilibru
c XY ⋅ c Z
c ∗ = K ⋅ c XY ⋅ c Z înlocuind în r obŃinem constanta vitezei de reacŃie
∇ ∇
r = ⋅ K ⋅ c XY ⋅ c Z ⇒ k = ⋅ K
δ δ
Termodinamica statistică ne spune că:
δ F ( xyz )∗
E0∗
 k ⋅T 
1/ 2
∇= B ∗  (
şi K = 2πm ⋅ k B ⋅ T
∗
)
1/ 2
⋅ ⋅ ⋅e
−
RT
 2πm  h Fxy ⋅ Fz
m ∗ - masa complexului activat
h- constanta lui Planck
F ( xyz ) , Fxy , Fz - funcŃii moleculare parŃiale
∗
E 0∗ - energia molară a complexului activat

k ⋅ T F ( xyz )∗ − RT0
E∗
k= B ⋅ ⋅e expresia constantei de viteză

h Fxy ⋅ Fz
H- coeficientul de transmisie este apropiat de unitate dacă curbele de
energie potenŃială sunt suficient de depărtate în regiunea barierei de
potenŃial (imposibilitatea trecerii reactanŃilor în alte stări energetice). El este
subunitar dacă în sistem pot interveni şi alte stări energetice ( de exemplu la
temperaturi înalte).
FuncŃiile moleculare parŃiale se pot calcula din date spectrale.
În teoria complexului activat se atribuie arbitrar valoarea
coeficientului de transmisie.
Gabriela Lisa 31
Capitolul III. EcuaŃiile cinetice formale pentru reacŃiile unidirecŃionale

de ordine întregi şi fracŃionare
(reacŃii de ordin zero, I, II, III şi fracŃionare)
În categoria acestor reacŃii se includ în primul rând reacŃiile

elementare şi în al doilea rând acele reacŃii care, deşi decurg printr-un
mecanism complex, au ca rezultat global transformarea unilaterală a
reactanŃilor în produse de reacŃie.
Prin, „cinetică formală” se înŃelege analiza ecuaŃiilor cinetice
corespunzătoare unor reacŃii elementare, diferind prin ordinul total de
reacŃie.
III.1. Cinetica formală a reacŃiilor de ordinul zero
Pentru ca o reacŃie chimică să prezinte ordinul total zero trebuie ca

viteza de reacŃie să fie independentă de concentraŃia reactanŃilor. EcuaŃia
cinetică diferenŃială are în acest caz următoarea formă:
dc
r=− A =k (3.1)
dt
ApariŃia ordinului de reacŃie zero se explică prin faptul că, de foarte
multe ori, reacŃia chimică este însoŃită de fenomene fizice, ca: adsorbŃia,
difuzia, apariŃia de faze noi, absorbŃia luminii etc. Aceste procese fizice pot
decurge cu viteză mult mai mică decât reacŃia propriu-zisă şi determină
viteza întregului proces.
În principiu, orice reacŃie se poate reduce la o reacŃie de ordinul zero
dacă, printr-un procedeu oarecare, se menŃine constantă concentraŃia
reactanŃilor.
Exemplu:
N 2 O5 (g ) → N 2 O4 ( g ) + O2
1
2
Această reacŃie nu are loc în fază solidă, în timp ce în fază de vapori
sau soluŃie decurge după o reacŃie de ordinul 1.
Dacă se menŃine constantă concentraŃia N2O5 în faza gaz, reacŃia se
va desfăşura după o cinetică de ordinul zero.
MenŃinerea constanŃei concentraŃiei se poate realiza pe baza

sublimării N2O5.
N 2 O5 (s ) ↔ N 2 O5 ( g )
Pentru a se obŃine o concentraŃie constantă a N2O5 (g), ar trebui să se
lucreze la o temperatură la care viteza de sublimare este egală cu viteza de
descompunere.
Dacă reacŃia s-ar desfăşura în soluŃie, concentraŃia constantă s-ar
putea realiza prin dizolvarea reactantului care are solubilitate limitată.
Un ordin zero aparent se poate realiza la reacŃiile în care unul din
reactanŃi are ordinul parŃial zero. În acest caz dacă concentraŃiile celorlalŃi
reactanŃi se iau în mare exces faŃă de reactantul cu ordin parŃial zero,
concentraŃia acestora rămâne practic constantă şi reacŃia este aparent de
ordinul zero.
Pentru obŃinerea ecuaŃiei curbei cinetice se integrează ecuaŃia (3.1.)
între limitele:
t = 0..............c 0 A
separăm variabilele şi obŃinem:
t = t...............c A
cA t
− dc A = k ⋅ dt ⇔ − ∫ dc A = k ⋅ ∫ dt
c0 A 0
c0 A − c A = k ⋅ t ⇒ c A = c 0 A − k ⋅ t (3.2.)
EcuaŃia (3.2.) este curba cinetică pentru reactant. La reacŃiile de
ordinul zero, concentraŃia reactantului scade liniar cu timpul. Figura 3.1.
CA
C0A
(180-α) α
tf t
Fig. 3.1. Curba cinetică pentru reacŃii de ordin zero
Gabriela Lisa 33
Spre deosebire de ecuaŃiile de ordin superior, în cazul reacŃiilor de

ordinul zero, sfârşitul reacŃiei se atinge după un timp finit (tf), la care
concentraŃia reactanŃilor devine egală cu zero.
Această afirmaŃie este valabilă doar în cazul în care reacŃia are loc pe
suprafeŃe solide şi se epuizează reactantul din faza gazoasă sau din soluŃie
sau când se epuizează componentul al cărui ordin parŃial de reacŃie este
zero.
În cazul în care concentraŃia reactantului este menŃinută constantă în
mod artificial, reacŃia nu se termină atâta timp cât nu încetează aportul de
reactant din exterior.
Combinând relaŃiile (3.1.) şi (3.2.) rezultă următoarea expresie
pentru constanta de viteză:
c − cA
= tg (180 − α )
dc
k = − A = 0A (3.3.)
dt t
Este panta dreptei cA=f(t) luată cu semn schimbat (vezi figura 3.1.).
mol
k SI = 3
m ⋅s
Curent, în cinetica chimică se foloseşte noŃiunea de timp de
înjumătăŃire (t1/2) ca o măsură a duratei de desfăşurare a reacŃiei. Timpul de
înjumătăŃire reprezintă timpul după care concentraŃia reactantului se reduce
la jumătate.
c
t = t1 / 2 şi c A = c 0 A / 2 din ecuaŃia (3.2.) rezultă t1 / 2 = 0 A (3.4.)
2k
Se observă că timpul de înjumătăŃire pentru reacŃiile de ordinul zero
nu este o mărime caracteristică deoarece depinde de concentraŃia iniŃială a
reactantului- care poate fi aleasă în mod arbitrar.
III.2. Cinetica formală a reacŃiilor de ordin unu
O reacŃie este de ordinul unu, din punct de vedere cinetic, atunci

când ecuaŃia cinetică diferenŃială se poate scrie sub forma:
dc A
r=− = k ⋅ cA (3.5.)
dt
N 2 O5 (g ) → N 2 O4 ( g ) + O2
1
2
Exemplu: reacŃia de descompunere a pentaoxidului de azot în fază gazoasă

sau în solvenŃi inerŃi, pentru care viteza de reacŃie este proporŃională cu
concentraŃia N2O5 la puterea întâi.
Această reacŃie a fost până în anul 1924, prima reacŃie de ordinul 1
descoperită.
Alte reacŃii de ordinul 1:
°C
C 2 H 5 Cl 400
 → C 2 H 4 + HCl
°C
CH 3CHCl 2 400
 → CH 2 − CHCl + HCl
°C
C 3 H 6 490
 → CH 3 − CH = CH 2
CH 3 − O − CH 3 → CH 4 + H 2 + CO
Există şi reacŃii care prezintă ordinul unu aparent datorită faptului că
unul din reactanŃi se găseşte în sistem într-o cantitate mult mai mare decât
celălalt şi concentraŃia sa se poate considera practic constantă, incluzându-se
în valoarea constantei de viteză.
Exemplu: reacŃia de invertire a zaharozei în mediu acid:
C12 H 22 O11 + H 2 O [H ] +
→ C 6 H 12 O6 + C 6 H 12 O6
Zaharoză glucoză fructoză
( )
r = k ⋅ c(H 2 O ) ⋅ c H ⋅ c( zaharoza )
+
+
H joacă rol de catalizator
Notăm: k ' = k ⋅ c(H 2 O ) ⋅ c H + ( )
r = k '⋅c( zaharoza )
Integrăm relaŃia (3.5.) între momentul iniŃial ( t = 0, c A = c0 A ) şi un
moment arbitrar ( t = t , c A = c A ).
cA t
dc A c0 A
− ∫c c A = k ⋅ ∫0 dt ⇔ ln c A = k ⋅ t (3.6.)
0A
Din relaŃia (3.6.) se obŃine curba cinetică pentru reactant:

c A = c0 A ⋅ e − k ⋅t (3.7.)
ConcentraŃia reactantului scade exponenŃial cu timpul de reacŃie şi
atinge valoarea zero la t = ∞ .
Pentru verificarea datelor experimentale şi calcularea constantei de
viteză se foloseşte forma liniarizată a ecuaŃiei cinetice integrate. (3.6.).
Gabriela Lisa 35
c0 A
Dacă se reprezintă grafic ln şi t, trebuie să se obŃină o dreaptă
cA
care trece prin origine şi a cărei pantă este egală cu constanta vitezei de
reacŃie (figura 3.2).
2 ln c0A /cA
0
20 40 60
t,min
Fig. 3.2
Pentru reacŃia:
C 4 H 4 O4 Br2 → C 4 H 3 O4 Br + HBr acid dibromsuccinic
Deoarece de multe ori momentul iniŃial al reacŃiei nu este precis
determinat, devenind incertă valoarea concentraŃiei iniŃiale (c0A) se
utilizează ecuaŃia (3.6.) în următoarea formă:
ln c A = ln c0 A − k ⋅ t (3.7.)
Se reprezintă grafic ln c A = f (t ) şi se obŃine o dreaptă cu tăietura în
d ln c A
origine –lnc0A şi pantă tgβ = = −k (figura 3.3).
dt
lncA
1,6
-0,4
20 40 60
t,min
Fig. 3.3 Verificarea ordinului de reacŃie pentru reacŃia de dehidrobromurare
a acidului dibromsuccinic.
S-a observat că pentru o reacŃie de ordinul 1, alegerea momentului

iniŃial este arbitrară. Dacă la un moment t concentraŃia reactantului este c,
iar la un alt moment arbitrar ( t 0' ) concentraŃia reactantului este c0' , ecuaŃia
se poate scrie:
c = c0 ⋅ e − kt
c0' = c 0 ⋅ e − kt '0
ÎmpărŃim membru cu membru şi obŃinem:
= e k ⋅(t0 −t )
c '
'
c0
sau
c = c0' ⋅ e k ⋅(t0 −t ) = c 0' ⋅ e k ⋅t relaŃiile (3.9.)
' '
t ' = (t 0' − t )
Rezultă că în urma translării pe axa timpului forma ecuaŃiei cinetice
nu se schimbă. Din punct de vedere experimental această libertate de alegere
reprezintă un mare avantaj, deoarece poate fi eliminată perioada iniŃială, în
care se stabileşte regimul staŃionar de temperatură în mediul de reacŃie.
Expresia timpului de înjumătăŃire
t = t1 / 2 şi c A = c 0 A / 2 din ecuaŃia (3.6.) rezultă:

c0 A ln 2 0,693
ln = k ⋅ t1 / 2 ⇔ t1 / 2 = = (3.10.)
c0 A k k
2
Din relaŃia (3.10.) rezultă că pentru reacŃii de ordinul unu timpul de
înjumătăŃire nu depinde de concentraŃia iniŃială a reactantului, fiind
dependent numai de constanta vitezei de reacŃie. Pentru o reacŃie de ordinul
1, timpul de înjumătăŃire este o mărime caracteristică, putând fi utilizat
pentru compararea vitezelor diverselor reacŃii de ordinul unu. În acest sens
t1/2 este utilizat curent pentru aprecierea timpului de viaŃă a izotopilor
radioactivi, care se dezintegrează prin reacŃii nucleare de ordinul unu.
Timpul de înjumătăŃire poate fi evaluat şi pe cale grafică utilizând
curba cinetică pentru reactant. (Figura 3.4.)
Gabriela Lisa 37
cA
c0A
c'0A
t1/2 t'1/2 t,min

Fig. 3.4.
t1 / 2 = t 1, / 2
EcuaŃia cinetică integrată (3.7.) poate fi transcrisă şi în termeni de
conversia reactantului (XA).
n
cA = A
V
c A = c0 A ⋅ (1 − X A )
cA
X A = 1− se găseşte X A = 1 − e − k ⋅t (3.11.)
c0 A
Conversia reactantului indică o creştere exponenŃială în timp.
III.3. Cinetica formală a reacŃiilor ireversibile de ordinul doi
Există multe reacŃii, la care participă doi reactanŃi:

A + B → produsi.de.reactie
pentru care ecuaŃia cinetică diferenŃială se poate scrie în forma:
dc dc B
r=− A =− = k ⋅ c A ⋅ cB (3.12.)
dt dt
ReacŃia are ordinul total de reacŃie 2 şi este de ordinul unu în raport
cu reactantul A şi tot de ordinul unu în raport cu reactantul B.
Exemplu: saponificarea unui ester în soluŃie apoasă alcalină:
CH 3COOC 2 H 5 + HO − → CH 3COO − + C 2 H 5 − OH
Pentru a studia experimental această reacŃie soluŃiile apoase de ester

şi NaOH sunt termostatate în vase separate. Când s-a atins echilibrul termic
cele două soluŃii se amestecă şi se începe cronometrarea timpului de reacŃie.
ConcentraŃiile iniŃiale ale reactanŃilor se calculează Ńinând cont de
concentraŃiile iniŃiale ale soluŃiilor şi de diluarea reciprocă a acestora în
procesul de amestecare.
Din timp în timp, se extrag probe, în care reacŃia este îngheŃată prin
efectul simultan al răcirii şi consumului ionilor OH-. Consumul ionilor
hidroxil se face prin adăugarea în probă a unui volum de acid determinat de
concentraŃie cunoscută. Prin titrarea excesului de acid, se poate calcula
concentraŃia ionilor de OH- din proba examinată, la timpul la care aceasta a
fost extrasă.
Mersul reacŃiei mai poate fi urmărit:
-măsurându-se conductivitatea electrică a mediului de reacŃie care scade
datorită înlocuirii ionilor de HO- (cu mobilitate mare cu ionii de CH3COO-.
-dilatometric-prin măsurarea creşterii de volum care are loc în timpul
reacŃiei sau
-calorimetric-prin măsurarea căldurii degajate în timpul reacŃiei.
Alte reacŃii de ordinul 2:

- adiŃia iodului la acidul β-fenilpropionic
C 6 H 5 − C ≡ C − COOH + I 2 → C 6 H 5 − CI = COOH
(mersul reacŃiei poate fi urmărit fotocalorimetric sau prin titrarea iodului)
-reacŃia de hidroliză a acidului α-brompropionic
CH 3 − CBrH − COO − + HO − → CH 3 − CHOH − COO − + Br −
Există reacŃii la care participă un singur reactant:
A → produse
2 A → produse
Pentru care ecuaŃia cinetică diferenŃială indică o cinetică de ordinul doi:
dc
r = − A = k ⋅ c A2 (3.13.)
dt
În această categorie intră următoarele reacŃii:
-descompunerea aldehidei acetice în fază gazoasă, la t>500ºC
CH 3CHO → CH 4 + CO
-descompunerea dioxidului de N2
2 NO2 → 2 NO + O2
Gabriela Lisa 39
-dimerizarea ciclopentadienei în soluŃie sau în fază gazoasă

-sinteza acidului iodhidric:
H 2 + I 2 ↔ 2 HI
Aceste reacŃii sunt reversibile şi de ordinul 2 în ambele sensuri. Dacă
se porneşte de la un amestec de hidrogen şi vapori de iod, în momentele
iniŃiale ale reacŃiei concentraŃia acidului iodhidric este mică astfel încât
reacŃia inversă este neglijabilă şi procesul poate fi tratat ca o reacŃie
unilaterală de ordiunl doi-cel puŃin în momentele iniŃiale.
O ecuaŃie cinetică diferenŃială de tipul (3.13.) este valabilă şi în cazul
în care la reacŃie participă doi reactanŃi ai căror coeficienŃi stoechiometrici
sunt egali, iar concentraŃiile iniŃiale se iau identice.
Pentru a putea integra relaŃia (3.12.) care are trei variabile cA, cB şi t,
este necesară o relaŃie între cA şi cB –pentru a reduce numărul de variabile.
Trebuie să Ńinem cont de stoechiometria ecuaŃiei
A + B → produsi.de.reactie
ϑ A = ϑ B = 1 ⇒ dn A = dn B şi dacă reacŃia se desfăşoară la volum şi
temperatură constante prin împărŃire la volum :
⇒ dc A = dc B
t = 0, c A = c 0 A ; c B = c 0 B
t = t, c A = c A ; cB = cB
(c0 A − c A ) = (c0 B − c B ) ⇒ c B = c A − (c0 A − c0 B ) (3.14.)
Înlocuim în relaŃia (3.12.) şi separăm variabilele:
dc A
= − k ⋅ dt (3.15.)
c A ⋅ [c A − (c0 A − c0 B )]
1 1 1 1 
=− ⋅ −
c A ⋅ [c A − (c0 A − c0 B )] (c0 A − c0 B )  c A c A − (c0 A − c0 B )
cA c
A t
∫ c A − c∫ c A − (c0 A − c0 B ) = k ⋅ (c0 A − c0 B ) ⋅ ∫0 dt
dc A dc A
c0 A 0A
ln c A − ln c0 A − ln[c A − (c0 A − c0 B )] + ln c0 B = k ⋅ (c0 A − c0 B ) ⋅ t

c
ln A = ln 0 A + k ⋅ (c0 A − c 0 B ) ⋅ t
c
(3.16.)
cB c0 B
lncA/cB
6
1
20 40 60
t,min
Fig. 3.5
c0 A
-tăietura la origine ln
c0 B
-panta tgα = k ⋅ (c0 A − c0 B )
Pentru a se obŃine curbele cinetice pentru reactanŃi se transcrie

ecuaŃia (3.16.) în următoarea formă:
c A c0 B
⋅ = e k ⋅(c0 A −c0 B )⋅t
c B c0 A
c A ⋅ c0 B
= exp[k ⋅ (c 0 A − c0 B ) ⋅ t ]
[c A − (c0 A − c0 B )] ⋅ c0 A
c A ⋅ c0 B − c A ⋅ c0 A ⋅ exp[k ⋅ (c 0 A − c0 B )] = −(c0 A − c 0 B ) ⋅ c 0 A ⋅ exp[k ⋅ (c0 A − c 0 B )]
(c0 A − c0 B ) ⋅ e k ⋅(c 0 A − c0 B )⋅t

cA = (3.17.)
e k ⋅(c0 A −c0 B )⋅t − c0 B / c0 A
t = 0, c A = c0 A
t = ∞, c A = c 0 A − c 0 B
Curba cinetică pentru reactantul A tinde asimptotic spre valoarea
c0 A − c0 B , iar concentraŃia pentru reactantul B tinde asimptotic către zero.
Gabriela Lisa 41
c
c0A
c0B
cA
c0A -c0B
cB
t
Fig. 3.6.
Produsul de reacŃie este dat de curba cinetică x = f (t ) .

Integrarea ecuaŃiei (3.12.) se poate face şi altfel: înlocuind cele două
variabile cA şi cB cu una singură x, ce reprezintă numărul de moli dintr-un
reactant care s-a transformat în unitatea de volum până la un moment
arbitrar t.
c A = (c0 A − X ) şi c B = c0 B − X
= k ⋅ (c0 A − X ) ⋅ (c 0 B − X )
dX
dc A = − dX ⇒
dt
dX
= K ⋅ dt
(c0 A − X ) ⋅ (c0 B − X )
1 A B
= +
(c0 A − X ) ⋅ (c0 B − X ) c0 A − X c0 B − X
− X ⋅ (A + B) = 0
A ⋅ c 0 B + B ⋅ c0 A = 1 A+ B = 0 ⇒
A = −B
− B ⋅ c0 B + B ⋅ c 0 A = 1
B ⋅ (c0 A − c 0 B ) = 1 ⇒ B =
1
c0 A − c0 B
1 1  1 1 
=− ⋅ −
(c0 A − X ) ⋅ (c0 B − X ) (c0 A − c0 B )  (c0 A − X ) (c0 B − X )
= −k ⋅ (c 0 A − c0 B ) ⋅ dt
dX dX
−
c0 A − X c 0 B − X
c −X c
ln 0 A = ln 0 A + k ⋅ (c0 A − c0 B ) ⋅ t (3.18.)
c0 B − X c0 B
c0 A − X c0 B
⋅ = exp[k ⋅ (c0 A − c0 B ) ⋅ t ]
c0 B − X c0 A
c0 A ⋅ c0 B − c0 B ⋅ X = c0 A ⋅ c0 B ⋅ exp[k ⋅ (c0 A − c0 B ) ⋅ t ] − c0 A ⋅ X ⋅ exp([k ⋅ (c0 A − c0 B ) ⋅ t ].)
c0 A ⋅ c0 B ⋅ [exp([k ⋅ (c0 A − c0 B ) ⋅ t ]) − 1]
X =
c0 A ⋅ [exp([k ⋅ (c0 A − c0 B ) ⋅ t ])] − 0 B
c
c0 A
X = cp =
[ ]
c 0 B ⋅ e k ⋅(c0 A − c0 B )⋅t − 1
(3.19.)
c
e k ⋅(c0 A −c0 B )⋅t − 0 B
c0 A
Conform ecuaŃiei (3.19.) concentraŃia produsului creşte exponenŃial
în timp şi tinde asimptotic spre valoarea limită c0B (când reactantul A este
luat în exces).
[k ] = concentratie −1 ⋅ timp −1
conform ecuaŃiei (3.16.)
[k ]SI = m 3 ⋅ mol −1 ⋅ s −1
EcuaŃiile (3.16.) şi (3.18.) nu au sens atunci când c0 A = c0 B
deoarece toŃi termenii se anulează şi nu este valabilă nici identitatea de
descompunere a expresiei:
1 1
sau .
c A ⋅ [c A − (c0 A − c0 B )] c A ⋅ cB
În acest caz deoarece c0 A = c0 B şi ϑ A = ϑ B ⇒ în orice moment al
reacŃiei c A = c B şi ecuaŃia se reduce la forma (3.13.).
dc A
= −k ⋅ c A2 pentru t=0 c A = c0 A .
dt
1 1
− = k ⋅t (3.20.)
c A c0 A
Verificarea ordinului de reacŃie pentru evaluarea constantei de viteză
pentru reacŃia de adiŃie a iodului la acidul β-fenilpropionic.
Gabriela Lisa 43
1/cA
200 400 600

t,min
Fig. 3.7
c0 A
cA = (3.21.) ecuaŃia curbei cinetice pentru un reactant.
(1 + c0 A ⋅ k ⋅ t )
Pentru un produs de reacŃie:
c − cA k ⋅t
X = 0A = (3.22.)
c0 A 1 + c0 A ⋅ k ⋅ t
c0 A
c0 A −
1 + c0 A ⋅ k ⋅ t c0 A ⋅ [1 + c0 A ⋅ k ⋅ t − 1]
X = =
c0 A c 0 A ⋅ [1 + c 0 A ⋅ k ⋅ t ]
c ⋅k ⋅t
X = 0A
1 + c0 A ⋅ k ⋅ t
III.4. Cinetica formală a reacŃiilor unilaterale de ordinul trei
Numărul reacŃiilor elementare de ordinul trei este extrem de mic,

deoarece şocurile intermoleculare sunt ele însele extrem de rare.
Exemplu:
2 NO + X 2 = 2 NOX X = O2 , H 2 , Br2 , Cl 2
- reacŃii de ordinul trei care sunt trepte intermediare în procese mai
complexe.
M- moleculă neutră sau uneori peretele vasului
H ⋅ +H ⋅ +M → H 2 + M ∗
R ⋅ + R ⋅ + M → R2 + M ∗
HO ⋅ + H ⋅ + M → H 2 O + M ∗
H ⋅ +Cl ⋅ + M → HCl + M ∗
Aceste reacŃii prezintă energie de activare extrem de mică. Molecula
inertă sau peretele vasului preia energia eliberată în procesul de
recombinare, pentru stabilizarea moleculei formate.
ReacŃiile chimice de ordinul trei se pot exprima prin următoarele
scheme generale:
(I) 3 A → produse
(II) 2 A + B → produse
(III) A + B + C → produse
ReacŃiile de tipul (I) nu se întâlnesc în practică, dar la această formă
pot fi aduse cele de tipul III la care se iau egale concentraŃiile iniŃiale ale
reactanŃilor (c A0 = c B 0 = cC 0 ) .
Considerăm constante volumul şi temperatura şi notăm cu X-
numărul de moli dintr-un reactant transformat în unitatea de volum la un
moment arbitrar. EcuaŃiile cinetice diferenŃiale pentru cele trei tipuri de
reacŃii se pot scrie:
= K ⋅ (c 0 A − X )
dX 3
(3.23.)
dt
= K ⋅ (c0 A − 2 X ) ⋅ (c 0 B − X )
dX 2
(3.24.)
dt
= K ⋅ (c 0 A − X ) ⋅ (c 0 B − X ) ⋅ (c 0C − X )
dX
(3.25.)
dt
Integrarea limitată a ecuaŃiei (3.23) conduce la următoarea relaŃie:
dX
= K ⋅ dt
(c0 A − X )3
c0 A − X = y
− dX = dy
X = 0 ⇒ y = c0 A
dy
− 3 = K ⋅ dt
y
Gabriela Lisa 45
− ∫ y −3 dy = K ⋅ dt
c0 A − X
1 −2
⋅y ⋅ ∫ = K ⋅ dt /
t
0
2 c0 A
1 1
− = 2⋅ K ⋅t
(c0 A − X ) 2
c02A
1 1
= 2 + 2⋅k ⋅t (3.26.)
(c0 A − X )2 c0 A
= f (t ) .
1
Se reprezintă grafic:
(c0 A − X )2
c A = c0 A − X
c0 A
cA = (3.27.)
1 + 2 ⋅ c 02A ⋅ k ⋅ t
2
1/(c0A-x)
2
α
1/c0A
t,min
Fig. 3.8
Se observă o dependenŃă complexă a concentraŃiei de timp.

Integrarea limitată a ecuaŃiei (3.24.) conduce la:
dX
= k ⋅ dt
(c0 A − 2 X )2 ⋅ (c0 B − X )
1 A B C
= + +
(c0 A − 2 X ) ⋅ (c0 B − X ) (c0 A − X ) (c0 A − 2 X ) (c0 B − X )
2
2 X ⋅ (c0 A − 2c0 B ) c ⋅ (c − 2 X )
+ ln 0 B 0 A = K ⋅ (c0 A − 2c0 B ) ⋅ t
2
c0 A ⋅ (c0 A − 2 X ) c0 A ⋅ (c0 B − X )
Integrarea limitată a ecuaŃiei (3.25.) conduce la soluŃia:
 c − X  (c0 B −c0 c )  c − X  (c0 A −c0 C )  c − X  (c0 A −c0 B ) 
ln  0 A  ⋅  0 B  ⋅  0C  =
 c0 A   c 0B   c 0C  
= k ⋅ (c0 A − X ) ⋅ (c0 B − X ) ⋅ (c0C − X ) ⋅ t
III.5. ReacŃii de ordin superior şi fracŃionar
Exemplu:
CO + Cl 2 → COCl 2 (n=5/2)
− − +
IO + 5 I + 6 H → 3I 2 + 3H 2 O (n=5)
3
Aceste reacŃii se desfăşoară după un mecanism complex care nu este
încă, pe deplin lămurit. EcuaŃia cinetică diferenŃială generalizată are
următoarea formă:
dc
r=− = k ⋅ cn (3.28.)
dt
n-întreg sau fracŃionar
c t
dc
− ∫ n = k ⋅ ∫ dt (3.29)
c0 c 0
1  1 1 
⋅  n −1 − n−1  = k ⋅ t (3.30)
n −1 c c0 
k = (concentratie ) ⋅ (timp )
− ( n −1) −1
k SI
= mol − (n −1) ⋅ m 3⋅(n −1) ⋅ s −1
Gabriela Lisa 47
Capitolul IV. Metode de determinare a ordinului de reacŃie
Una din condiŃiile esenŃiale pentru interpretarea rezultatelor

experimentale este cunoaşterea ordinelor parŃiale de reacŃie şi a ordinului
global. Principalele metode sunt: metodele integrale, cele diferenŃiale şi
metodele bazate pe determinarea timpilor de reacŃie parŃială.
A. Metode integrale
Se bazează pe utilizarea ecuaŃiilor cinetice integrate de tipul:

k = ⋅ (c 0 A − c A ) pentru ordin zero;
1
t
1 c
k = ⋅ ln 0 A pentru ordin unu;
t cA
1 c ⋅c
k= ⋅ ln 0 B A etc.
t ⋅ (c0 A − c0 B ) c0 A ⋅ c B
Presupunându-se diverse ordine de reacŃie, se verifică dacă datele
experimentale c=c(t), satisfac ecuaŃiile cinetice integrate.
1) Varianta numerică
Se calculează constanta de viteză pentru fiecare pereche de valori
experimentale (concentraŃie, timp), utilizând ecuaŃiile cinetice integrate
corespunzătoare diverselor ordine de reacŃie. EcuaŃia cu care se obŃin valori
constante pentru k ( la care toate perechile de valori concentraŃie-timp, se
consideră că satisfac datele experimentale; reacŃia având ordinul dat de
ecuaŃia respectivă.
2) Varianta grafică
Se folosesc ecuaŃiile cinetice integrate în forma :
c A = c0 A − k ⋅ t pentru n=0,
ln c A = ln c A0 − k ⋅ t pentru n=1; etc.)
Se recurge tot la încercări pentru găsirea ecuaŃiei care satisface cel
mai bine datele experimentale.
3) Metoda parametrilor adimensionali (metoda Powell)
1  1 1 
⋅  n −1 − n−1  = k ⋅ t
n −1 cA c0 A 
Această relaŃie o putem transcrie astfel:
n −1
 c0 A 
  − 1 = (n − 1) ⋅ k ⋅ c 0nA−1 ⋅ t
 cA 
Notăm:
c0 A
α= şi τ = k ⋅ c 0nA−1 ⋅ t
cA
α n −1 − 1 = (n − 1) ⋅ τ -ecuaŃia cinetică integrată sub forma
parametrilor reduşi
Această ecuaŃie este valabilă pentru orice ordin de reacŃie.
Exemplu: pentru o reacŃie de ordinul unu: ln α = −τ .
Pentru fiecare ordin de reacŃie există o dependenŃă univocă între α şi
τ.
1
2
1
0
0
τ
Fig. 4.1 Diagrama Powell α = f (lg τ )
În practică se reprezintă de multe ori lg t în loc de τ deoarece τ nu se

poate determina experimental (pentru că îl conŃine pe n şi constanta de
viteză k, pe care nu le cunoaştem).
lg τ = lg t + lg(k ⋅ c 0nA−1 )
(
Pentru o reacŃie dată k ⋅ c0nA−1 este constant )
Gabriela Lisa 49
lg τ = lg t + const ⇒ curba α = f (lg t ) este deplasată faŃă de curba

α = f (lg τ ) cu valoarea constantă lg(k ⋅ c 0nA−1 ) .
B. Metode diferenŃiale
Se utilizează ecuaŃia cinetică diferenŃială r = k ⋅ c An . Viteza de reacŃie

la diferite momente se determină prin derivarea grafică a curbei cinetice
c A = f (t ) sau înlocuind panta tangentei la curbă prin panta secantei dusă
prin două puncte adiacente.
1) Metoda diferenŃială Van’t Hoff- se utilizează ecuaŃia cinetică

diferenŃială pentru o reacŃie de tipul ϑ A ⋅ A → produse , sau pentru reacŃii la
care participă mai mulŃi reactanŃi.
dc
r = − A = k ⋅ c An se liniarizează această ecuaŃie:
dt
ln r = ln k + n ⋅ ln c A
lnr
α
lnk
lncA
Fig. 4.2.
d ln r
n= = tgα
d ln c A
Valorile vitezei de reacŃie pentru diverse valori ale concentraŃiei
reactantului se pot calcula prin derivarea grafică a curbei c A = f (t ) .
Această metodă nu poate fi aplicată în cazul în care viteza de reacŃie
depinde de concentraŃia mai multor reactanŃi, iar coeficienŃii stoechiometrici
ai acestora nu sunt egali ϑ A ≠ ϑ B şi ϑ A ≠ ϑC . În aceste cazuri se recomandă

utilizarea metodei integrale sau metoda izolării.
2) Metoda vitezelor iniŃiale- constă în determinarea vitezei de reacŃie în

momentele iniŃiale, pentru o serie de sisteme pentru care concentraŃia
reactantului este diferită.
ln r0 = ln k + n ⋅ ln c 0 A
r0 -viteza iniŃială de reacŃie,
c0 A -concentraŃia iniŃială a reactantului.
Panta dreptei ln r0 = f (ln c0 A ) este chiar ordinul de reacŃie. Vitezele
de reacŃie se determină din panta tangentelor la curbele cinetice în
momentul iniŃial t=0, plecându-se de la soluŃii cu diverse concentraŃii
iniŃiale ale reactantului.
cA
c'0A r'0=tgα’
r''0=tgα'’
c''0A
c'''0A
α''’ α'’ α’
t
Fig. 4.3
Pentru determinarea lui r0A sunt suficiente 3-4 valori (concentraŃie-

timp).
Pentru determinarea vitezei iniŃiale este suficient uneori să se
determine concentraŃia reactantului numai după un interval scurt de la
dc A ∆c A
începutul reacŃiei când se poate înlocui: cu .
dt ∆t
 dc  ∆c c − cA
r0 = − A  = − A = 0 A
 dt  t =0 ∆t t
Gabriela Lisa 51
Acest mod de lucru simplifică mult determinările experimentale

întrucât se pot face determinări simultane la mai multe amestecuri de
reacŃie, în care se modifică doar c0A.
3) Metoda izolării (Ostwald)

Se utilizează în cazul în care la reacŃie participă mai mulŃi reactanŃi.
Utilizând succesiv fiecare din componenŃii reacŃiei în cantitate foarte
mică, în comparaŃie cu cantităŃile din ceilalŃi reactanŃi, scăderea
concentraŃiei acestuia va fi mult mai mare decât a celor luaŃi în exces- care
se pot considera aproximativ constante. Astfel viteza de reacŃie depinde
numai de concentraŃia reactantului considerat, iar măsurătorile oferă ordinul
parŃial de reacŃie în raport cu acest reactant. Se procedează asemănător şi cu
ceilalŃi reactanŃi.
Metoda este aplicabilă numai dacă în condiŃiile impuse nu se
modifică ordinul de reacŃie.
C. Metoda timpilor de fracŃionare
Se determină experimental timpul în care concentraŃia reactantului

1
scade în raportul . Acest timp se notează t1 / p pentru o reacŃie de ordinul
p
n:
dc
− A = k ⋅ c An , care integrată, capătă forma:
dt
1  c  n −1 
⋅  0 A  − 1 = k ⋅ t
(n − 1) ⋅ c0nA−1  c A  
c p n−1 − 1 const
t = t1 / p şi c A = 0 A ⇔ t1 / p = sau t1 / p = n −1
p k ⋅ (n − 1) ⋅ c0 A
n −1
c0 A
ln t1 / p = const − (n − 1) ⋅ ln c0 A
Reprezentând grafic ln t1 / p şi ln c 0 A se obŃine o dreaptă de pantă
− (n − 1) .
lnt1/p
n<1
n=1
n>
1
lnc0A
Fig. 4.4.
2 n−1 − 1 const
t1/ 2 = ⇒ t1 / 2 = n−1
k ⋅ (n − 1) ⋅ c0 A
n −1
c0 A
În variantă numerică sunt suficiente doar două valori ale timpului de
înjumătăŃire-corespunzătoare la două concentraŃii iniŃiale:
n −1
t1''/ 2  c0' A 
=  prin logaritmare
t1' / 2  c0'' A 
n = 1+
( )
ln t1' / 2 / t1''/ 2
( )
ln c0'' A / c 0' A
2
Pentru o reacŃie de ordinul 1 t1 / 2 = ln . ReacŃiile de ordinul 1 se
k
recunosc imediat, având t1 / 2 independent de concentraŃia iniŃială a
reactantului.
Metoda timpului de fracŃionare este eficientă în special în cazul
reacŃiilor lente.
Gabriela Lisa 53
Capitolul V. Cinetica formală a reacŃiilor complexe

reversibile, paralele, succesive
V.1 ReacŃii reversibile
Din punct de vedere cinetic reacŃiile reversibile (sau de echilibru) pot

avea loc în ambele sensuri faŃă de modul cum este scrisă ecuaŃia
stoechiometrică:
A1 + A2 →
kd
B1 + B2
ki
Ordinul de reacŃie în cele două sensuri poate fi acelaşi sau diferit.
ReacŃii de ordinul unu în ambele sensuri sunt de exemplu, reacŃiile de
izomerizare sau de transpoziŃie moleculară.
Exemplu:
H2N
NH4NCS C S
H2N
H2N
CH3 CH3 CH3
NH2H2N NH2H3C
CH2-CH2-CH2-C O+H2O
CH2-CO-CH2-CH2-COOH
O
Exemplu de ecuaŃii reversibile de ordinul 2:
H 2 SO4 + (C 2 H 5 )2 SO4 ↔ 2(C 2 H 5 )HSO4
a) ReacŃii reversibile de ordinul unu
A↔ B
Considerăm că reacŃia are loc la volum constant, concentraŃiile
iniŃiale ale reactanŃilor sunt c0A şi c0B, iar numărul de moli transformaŃi în
unitatea de volum este x. EcuaŃia cinetică diferenŃială are următoarea formă:
= K d ⋅ (c 0 A − x ) − K i ⋅ (c0 B + x )
dx
(5.1.)
dt
dx
= K d ⋅ c0 A − K d ⋅ x − K i ⋅ c 0 B − K i ⋅ x
dt
= K d ⋅ c 0 A − K i ⋅ c 0 B − (K i + K d ) ⋅ x
dx
dt
Pentru a integra mai uşor ecuaŃia (5.1.) o putem scrie şi în
următoarea formă:
1 dx K d ⋅ c0 A − K i ⋅ c0 B
⋅ = −x (5.2.)
K i + K d dt Ki + Kd
ReacŃia fiind reversibilă rezultă că după un timp oarecare (t → ∞ ) se
atinge echilibrul chimic, când viteza de reacŃie în sens direct este egală cu
viteza reacŃiei inverse. În această situaŃie, viteza totală de reacŃie este zero,
iar cantitatea de reactant transformată în unitatea de volum este Xe.
 dx 
  = 0 ⇒ K d ⋅ (c0 A − x e ) − K i ⋅ (c0 B + xe ) = 0
 dt  e
K ⋅ c − K i ⋅ c0 B
xe = d 0 A (5.3.)
Ki + Kd
Dacă comparăm relaŃiile (5.2.) şi (5.3.) ecuaŃia cinetică diferenŃială
capătă forma:
x t
= ∫ (K i + K d ) ⋅ dt
1 dx dx
⋅ = xe − x ⇔ ∫
(K i + K d ) dt x −x 0
0 e
t =0⇒ x =0
t→x
X −X Xe
ln e = −(K i + K d ) ⋅ t sau ln = (K d + K i ) ⋅ t (5.4.)
Xe Xe − X
Xe − X
= e −( K d + Ki )⋅t
Xe
1−
X
Xe
( )
= e −( K d + K i )⋅t ⇒ X = X e ⋅ 1 − e −( K d + K i )⋅t (5.5.)
Conform ecuaŃiei (5.5.) numărul de moli de reactant transformat în

unitatea de volum creşte exponenŃial cu timpul de reacŃie. Curbele cinetice
pentru reactant şi produsul de reacŃie vor avea următoarea formă:
Gabriela Lisa 55
(
c A = c0 A − x = c 0 A − xe ⋅ 1 − e − ( K d + K i )⋅t )
⋅ (1 − e ( )
− K d + K i ⋅t
(5.6.) )
c B = c0 B + x = c0 B + x e
Curbele exponenŃiale date de ecuaŃia (5.6.) sunt prezentate în
următoarea figură.
cA
c0A
c0B +xl
cB
xl
cA
c0A -xl
c0B x
t
Fig. 5.1
Curbele cinetice pentru reactant şi produsul de reacŃie tind

asimptotic către c0 A − xe , respectiv c0 B + x e . Curba de variaŃie a lui x tinde
asimptotic către xe. Pentru calcularea constantelor Kd şi Ki este necesară
cunoaşterea numărului de moli de reactant transformaŃi la echilibru xe.
Dacă timpul de atingere a stării de echilibru este suficient de mic xe
s-ar putea determina extrapolând curba x = x(t ) la t → ∞ .
O metodă mai precisă de determinare a lui xe se bazează pe faptul că
la echilibru viteza totală de reacŃie este zero. Se construieşte graficul
 dx 
x = x(t ) (cu suficientă precizie, atunci derivata   = r , pentru diverse
 dt 
valori ale lui x se poate evalua prin derivare grafică.
dx/dt
x
xl
Fig.5.2
= f (x )
dx dx
= 0 ⇒ xe
dt dt
xe
Se reprezintă grafic datele experimentale ln funcŃie de t;
xe − x
conform ecuaŃiei (5.4). Din panta dreptei se obŃine suma constantelor de
viteză.
K d + K i = tgβ = a
ln(xl /xl -x)
β
t
Fig.5.3
Pentru a calcula Ki şi Kd mai avem nevoie de o relaŃie care rezultă

din condiŃia de echilibru:
dx
= 0 din relaŃia 5.3.
dt
K d ⋅ (c0 A − xe ) = K i ⋅ (c 0 B + xe )
Gabriela Lisa 57
K d c 0 B + xe
= (5.7.)
K i c0 A − x e
DefiniŃia constantei de viteză în termeni de concentraŃie este
următoarea:
c + xe
( )
K e = ∏ ciϑi ech = 0 B
c0 A − xe
(5.8.)
K
Comparând (5.8.) cu (5.7.) ⇒ K e = d (5.9.)
Ki
Kd + Ki = a ⇒ Kd = a − Ki
K (5.10.)
Ke = d ⇒ Kd = Ki ⋅ Ke
Ki
⇒ K e ⋅ K i = a − K i ⇒ K i ⋅ (1 + K e ) = a
a
⇒ Ki = (5.11.)
1+ Ke
Ke ⋅ a
Kd =
Ke +1
Constanta de echilibru se poate calcula cu relaŃia (5.8.) folosind xe
sau din date calorice conform relaŃiilor termodinamice generale. Din relaŃia
(5.3.) în care înlocuim K d = K i ⋅ K e se obŃine:
K e ⋅ c0 A − c0 B
Xe = (5.12.)
(1 + K e )
b) ReacŃii reversibile de ordinul doi în ambele sensuri
A1 + A2 ↔ B1 + B2
Pe baza ecuaŃiei stoechiometrice se poate întocmi bilanŃul de
materiale:
A1 A2 B1 B2
t=0 a1 a2 b1 b2
t (a1-x) (a2-x) (b1+x) (b2+x)
a1, a2, b1, b2 sunt concentraŃiile iniŃiale ale participanŃilor la reacŃie.
x-numărul de moli de reactant transformaŃi în unitatea de volum
până la timpul arbitrar t.
EcuaŃia cinetică diferenŃială are următoarea formă:

= K d ⋅ (a1 − x ) ⋅ (a 2 − x ) − K i ⋅ (b1 + x ) ⋅ (b2 + x )
dx
(5.13.)
dt
La echilibru t → ∞ şi viteza totală este zero iar x = xe
K d (b1 + xe ) ⋅ (b2 + x 2 )
= = Ke (5.14.)
K i (a1 − x e ) ⋅ (a 2 − xe )
Din (5.14.) se obŃine K d = K e ⋅ K i şi înlocuim în ecuaŃia (5.13).
dx
= K e ⋅ K i ⋅ a1 ⋅ a 2 − K e ⋅ K i ⋅ x ⋅ a1 − K e ⋅ K i ⋅ x ⋅ a 2 + K e ⋅ K i ⋅ x 2 −
dt
− K i ⋅ b1 ⋅ b2 − K i ⋅ b1 ⋅ x − K i ⋅ b2 ⋅ x − K i ⋅ x 2
dx
dt
[
= K i ⋅ (K e − 1) ⋅ x 2 − (K e ⋅ (a1 + a 2 ) + (b1 + b2 ) ⋅ x ) + K e ⋅ a1 ⋅ a 2 − b1 ⋅ b2 ]
(5.15.)
ÎmpărŃind relaŃia (5.15.) prin k i ⋅ (K e − 1) se obŃine:
1 dx K ⋅ (a + a 2 ) + (b1 + b2 ) K ⋅a ⋅a − b ⋅b
⋅ = x2 − e 1 ⋅x+ e 1 2 1 2
k i ⋅ (K e − 1) dt (K e − 1) (K e − 1)
1 dx dx k 
⋅ = x2 − M ⋅ x + N ⇒ 2 = k i ⋅  d − 1 ⋅ dt
k i ⋅ (K e − 1) dt x −M ⋅x+N  ki 
(5.16.)
1 1 A B
= = +
x − M ⋅ x + N (x − x e ) ⋅ (x − x e ) x − x e x − x e''
2 ' '' '
xe' , x e'' sunt soluŃii ale ecuaŃiei x 2 − M ⋅ x + N

A ⋅ x − A ⋅ xe'' + B ⋅ x − B ⋅ x e' = 1
A+ B = 0
A = −B
− A ⋅ xe'' − B ⋅ xe' = 1
B ⋅ xe'' − B ⋅ xe' = 1
1 1
B = '' A=
xe − xe' x − xe''
'
e
Gabriela Lisa 59
1 1  1 1 
= ' ⋅
'' 
− 
x − M ⋅ x + N xe − xe  x − x e x − xe'' 
2 '
( )
x x t
∫0 x − xe' − ∫0 x − xe'' = (k d − k i ) ⋅ xe − xe ⋅ ∫0 dt
dx dx ' ''
x − xe'
ln = ln
xe'
( )
+ (k d − k i ) ⋅ x e' − xe'' ⋅ t
x − xe''
xe''
x − xe'
Dacă reprezentăm grafic ln = f (t ) (5.17) se obŃine:
x − xe''
tgα
(k d − ki ) =
x − x e''
'
e
Una din soluŃiile ecuaŃiei x 2 − M ⋅ x + N = 0 are sens fizic şi este

= f ( x ) când t → ∞ .
dx
chiar xe, care se obŃine din graficul
dt
k
Dacă cunoaştem xe din relaŃia (5.14.) se calculează K e = d .
Ki
k
Cunoscând kd-ki şi raportul constantelor d se pot calcula valorile
ki
constantelor kd şi ki.
5.2. ReacŃii paralele
Exemple de reacŃii paralele:

NO2
OH+H2O
3C6H5OH+3HNO3
OH+H2O
O2N
O2N OH+H2O
2KCl+3O2
6KClO4
3KClO4+KCl
Considerăm cazul general al unui reactant care se poate transforma

ireversibil în trei produse diferite, prin reacŃii de ordinul 1.
I) A →
k1
P1
II) A → P2
k2
III) A →
k3
P3
dc A
− = k1 ⋅ c A + k 2 ⋅ c A + k 3 ⋅ c A = (k1 + k 2 + k 3 ) ⋅ c A (5.18)
dt
Viteza de consum a reactantului A este egală cu suma vitezelor de
transformare a acestuia în produse.
Separăm variabilele şi integrăm limitat:
cA t
dc A
− ∫ = (k1 + k 2 + k 3 ) ⋅ ∫ dt ⇒ c A = c0 A ⋅ e −(k1 + k2 + k3 )⋅t (5.19)
c0 A
cA 0
RelaŃia (5.19.) indică faptul că dacă toate reacŃiile paralele sunt de

ordinul I atunci procesul global este tot de ordinul I.
EcuaŃia (5.19.) poate fi scrisă şi sub fomă liniarizată:
Gabriela Lisa 61
c0 A
ln = (k1 + k 2 + k 3 ) ⋅ t (5.20.)
cA
lnc0A /cA
α
t
Fig. 5.4
k1 + k 2 + k 3 = tgα
Pentru a se cunoaşte proporŃia în care reactantul se transformă în cei
trei produşi de reacŃie este necesar să se cunoască valorile constantelor k1, k2
şi k3. EcuaŃiile cinetice diferenŃiale pentru vitezele de apariŃie a produselor
de reacŃie sunt:
dc p1 dc p 2 dc p 3
= k1 ⋅ c A ; = k2 ⋅ cA ; = k3 ⋅ c A (5.21.)
dt dt dt
Dacă împărŃim prima relaŃie la a doua, apoi prima la a treia relaŃie
obŃinem:
dc p1 k1 dc p1 k1
= şi = (5.22.)
dc p 2 k 2 dc p 3 k 3
Integrăm relaŃiile (5.22.) şi obŃinem:
c p1 k1 c p1 k1
= şi = (5.23.)
c p2 k2 c p3 k 3
EcuaŃiile (5.23.) împreună cu suma constantelor de viteză permit
calcularea constantelor k1,k2 şi k3. EcuaŃia curbei cinetice pentru reactant
(5.19.) indică o scădere exponenŃială a concentraŃiei în timp.
ci
c0A
a1
cp1
a2
cp2
a3
cp3
cA
t
Fig. 5.5
În ecuaŃiile (5.21.) se înlocuieşte cA din relaŃia (5.19.), se separă

variabilele şi se integrează.
dc p1
= k1 ⋅ c A0 ⋅ e −(k1 + k2 + k3 )⋅t
dt
Cp t
∫ dc p1 = k1 ⋅ c A0 ⋅ ∫ e −(k1 + k2 + k3 )⋅t ⋅ dt
0 0
k1 ⋅ c A 0
c p1 =
k1 + k 2 + k 3
(
⋅ 1 − e −( k1 + k 2 + k3 )⋅t )
sau
k i ⋅ c A0
c pi =
k1 + k 2 + k 3
(
⋅ 1 − e − (k1 + k2 + k3 )⋅t ) (5.24.)
Dacă k1 > k 2 > k 3 atunci curbele cinetice ale produşilor de reacŃie

k i ⋅ c A0
reprezentate în figură tind către a i = .
k1 + k 2 + k 3
Gabriela Lisa 63
5.3. ReacŃii succesive simple
Considerăm cazul simplu al unei reacŃii succesive formată din două

secvenŃe de reacŃii de ordinul 1.
EcuaŃia stoechiometrică pentru un astfel de proces este următoarea:
A → B →
k1 k2
C
A-reactantul,
B- compus intermediar,
C-produsul final de reacŃie.
Se pot scrie ecuaŃiile cinetice diferenŃiale pentru viteza de consum a
reactantului şi pentru viteza de apariŃie a produsului de reacŃie. Considerăm
c0 A = 1 mol ⋅ L−1 .
Notăm cu X- numărul de moli de reactanŃi transformaŃi în unitatea
de volum până la un moment arbitrar. Se poate întocmi următorul bilanŃ:
SubstanŃa A B C
t=0 c0 A = 1 0 0
t cA = 1 − X cB = ( X − Y ) cC = Y
Viteza de consum a reactantului se poate scrie astfel:

dc
= k1 ⋅ (1 − X )
dX
− A = k1 ⋅ c A sau (5.25.)
dt dt
Pentru produsul de reacŃie:
dcC dY
= = k2 ⋅ (X − Y ) (5.26.)
dt dt
Integrăm ecuaŃia (5.25.) şi vom obŃine:
X t
dX
∫0 1 − X 1 ∫0 dt
= k ⋅ 1 − X = e − k1 ⋅t
ln (1 − X ) = − k1 ⋅ t X = 1 − e − k1 ⋅t (5.27.)
Valoarea obŃinută pentru X o înlocuim în relaŃia (5.26.) ⇒
dY
dt
[( ) ]
= k 2 ⋅ 1 − e − k1 ⋅t − Y
dY
dt
( )
+ k 2 ⋅ Y − k 2 ⋅ 1 − e − k1 ⋅t = 0 (5.28)
EcuaŃia (5.28.) este o ecuaŃie diferenŃială liniară de ordinul 1:
+ P(t ) ⋅ Y − Q(t ) = 0
dY
care are soluŃia:
dt
Y = e ∫ ⋅  ∫ Q (t ) ⋅ e ∫ dt + c 
− Pdt Pdt
 
P(t ) = k 2 ⋅ Q(t ) = k 2 ⋅ 1 − e (
− k1 ⋅t
)
[ ( )
Y = e − k 2 ⋅t ∫ k 2 1 − e − k1 ⋅t ⋅ e k2 ⋅t dt + C ]
∫ (k ) 1 k2 ⋅t k2
⋅ e k2 ⋅t − k 2 ⋅ e ( k2 − k1 )⋅t dt = k 2 ⋅ ⋅e − ⋅ e (k2 − k1 )⋅t
k 2 − k1
2
k2
 k2 
Y = e − k2 ⋅t ⋅ e k2 ⋅t − ⋅ e ( k2 − k1 )⋅t + C 
 k 2 − k1 
k2
Y = 1− ⋅ e − k1 ⋅t + C ⋅ e − k 2 ⋅t (5.29.)
k 2 − k1
Pentru t=0 ⇒ Y = 0
k2 − k 2 + k1 + k 2
0 =1− +C ⇒ C =
k 2 − k1 k 2 − k1
k1
C= şi introducând în relaŃia (5.29.) obŃinem:
k 2 − k1
k2 k1
Y =1− ⋅ e − k1 ⋅t + ⋅ e − k 2 ⋅t
k 2 − k1 k 2 − k1
k 2 ⋅ e − k1 ⋅t − k1 ⋅ e − k2 ⋅t
Y = 1− (5.30.)
k 2 − k1
Cunoscând valorile lui X (relaŃia (5.27.)) şi Y (relaŃia (5.30.)) se pot
scrie ecuaŃiile curbelor cinetice ale celor trei participanŃi la reacŃie:
c A = 1 − X = 1 − 1 + e − k1 ⋅t = e − k1 ⋅t
k 2 ⋅ e − k1 ⋅t − k1 ⋅ e − k 2 ⋅t
c B = X − Y = 1 − e − k1 ⋅t − 1 +
k 2 − k1
Gabriela Lisa 65
− k 2 ⋅ e − k1 ⋅t + k1 ⋅ e − k1 ⋅t + k 2 ⋅ e − k1 ⋅t − k1 ⋅ e − k 2 ⋅t
cB =
k 2 − k1
k1 ⋅ e − k1 ⋅t − k1 ⋅ e − k 2 ⋅t
cB =
k 2 − k1
cB =
(
k1 ⋅ e − k1 ⋅t − e − k2 ⋅t )
k 2 − k1
c A = e − k1 ⋅t
k 2 ⋅ e − k1 ⋅t − k1 ⋅ e − k2 ⋅t
cC = Y = 1 − (5.31.)
k 2 − k1
Dacă considerăm că avem concentraŃia iniŃială c0 A
c A = c0 A ⋅ e − k1 ⋅t
k ⋅c
(
c B = 1 0 A ⋅ e − k1 ⋅t − e − k2 ⋅t
k 2 − k1
)
 k 2 ⋅ e − k1 ⋅t − k1 ⋅ e − k2 ⋅t 
cC = c0 A ⋅ 1 − 
 (5.32.)
 k 2 − k 1 
Analizăm variaŃia în timp a concentraŃiilor c A , c B , cC pe baza
ecuaŃiilor (5.31.).
ConcentraŃia reactantului cA scade exponenŃial în timp şi tinde
asimptotic la zero când t → ∞ , ca la orice reacŃie de ordinul I.
ConcentraŃia intermediarului B se anulează atât pentru t=0 cât şi
pentru t → ∞ , rezultând că pentru acesta curba cinetică trebuie să prezinte
dc B
un maxim. Coordonatele maximului se obŃin pentru = 0 şi sunt cBmax
dt
şi tmax.
dc B
dt
=
k1
k 2 − k1
[
⋅ − k1 ⋅ e − k1 ⋅t + k 2 ⋅ e − k 2 ⋅t = 0 ]
− k1 ⋅ e − k1 ⋅t + k 2 ⋅ e − k 2 ⋅t = 0
k1 ⋅ e − k1 ⋅t = k 2 ⋅ e − k2 ⋅t
k1 ⋅ e − k1 ⋅t k2
= 1; e − k1 ⋅t + k 2 ⋅t =
k 2 ⋅ e − k2 ⋅t k1
k2
e t ⋅(k2 − k1 ) =
k1
k2  k   1 
= ln e t ⋅(k 2 − k1 ) ⇒ t max =  ln 2  ⋅ 
ln 
k1  k 1   k 2 − k1 
 k   k2 
c B max =  1  ⋅  
 k 2   k 2 − k1 
Dacă viteza de formare a intermediarului este mai mare în
comparaŃie cu cea de formare a produsului de reacŃie k1 >> k 2 , concentraŃia
maximă se atinge după un timp mare şi de asemenea are o valoare mare a).
cB
cB
cBmax
cBmax
tmax t tmax t
a b
Fig. 5.6
Dacă k1 <<< k 2 atât cBmax cât şi tmax sunt mici, atunci k1 se poate
neglija astfel încât:
1 k k
t max ≈ ln 2 iar c B max ≈ 1
k 2 k1 k2
În această situaŃie ecuaŃia este aparent monomoleculară de ordinul
unu adică în (5.31.) se poate neglija e − k2 ⋅t faŃă de e − k1 ⋅t şi k1 faŃă de k2.
k
c B = 1 ⋅ e k1 ⋅t
k2
cC = 1 − e − k1 ⋅t (5.34.)
care sunt ecuaŃii cinetice de ordinul unu.
Gabriela Lisa 67
Formarea produsului final de reacŃie se caracterizează printr-o

perioadă de inducŃie în timpul căreia viteza creşte continuu.
Există şi un timp de inducŃie egal cu timpul necesar atingerii
concentraŃiei maxime.
Viteza de formare a produsului de reacŃie prezintă o creştere
continuă până în punctul corespunzător tmax după care scade ca urmare a
consumului de reactant.
Curba cinetică a produsului de reacŃie prezintă un punct de
inflexiune ti=tmax.
cc
cc
cB
ti=tmax t
Fig.5.7
Perioada de inducŃie joacă un rol important în reacŃiile succesive,

deoarece întârzie foarte mult formarea produsului de reacŃie. Deoarece
perioada de inducŃie coincide cu timpul necesar pentru atingerea cBmax a
intermediarului, perioada de inducŃie se poate micşora prin adăugare de
component B în amestecul de reacŃie.
Cantitatea optimă ce trebuie introdusă este egală cu cBmax.
Capitolul VI. Cinetica reacŃiilor catalizate
VI.1. Cinetica reacŃiilor catalizate în mediu omogen,

în fază gazoasă şi în soluŃie
VI.1.1 Cataliză şi catalizatori
Prin cataliză se înŃelege procesul prin care o anumită substanŃă,

modifică viteza unei reacŃii chimice în mod selectiv fără a modifica
stoechiometria şi termodinamica reacŃiei.
Catalizatorul modifică mecanismul reacŃiei, înlocuind unele procese
elementare prin procese ciclice a căror energie de activare este mai mică. La
sfârşitul unui ciclu, catalizatorul se regenerează, rămânând neschimbat din
punct de vedere chimic şi de aceea cantitatea de catalizator necesară este
foarte mică. Important este faptul că, echilibrul chimic nu este modificat,
deoarece catalizatorul modifică în aceeaşi măsură constantele de viteză
pentru reacŃia directă şi inversă:
k
K= 1
k2
În cazul reacŃiilor exoterme conform izobarei de reacŃie:
dK ∆ R H 0
= <0
dT RT 2
Transformarea reactanŃilor în produşi de reacŃie este favorizată de
scăderea temperaturii, dar aceasta duce şi la scăderea vitezei de reacŃie.
Utilizarea catalizatorilor conduce la modificarea mecanismului de
reacŃie, scade energia de activare a procesului global şi aduce viteza de
reacŃie la valori acceptabile în domeniul temperaturilor mici, unde gradul de
transformare este mare.
AcŃiunea selectivă a catalizatorilor este importantă în special în
tehnologia organică, pentru a mări numai viteza reacŃiei care ne interesează
şi a micşora efectul reacŃiilor secundare.
Exemplu: încălzirea alcoolului etilic în prezenŃa diferiŃilor

catalizatori conduce la formarea unor diferiŃi produşi de reacŃie:
- butadienă
Gabriela Lisa 69
2C 2 H 5 OH [ MgO ]
→ CH 2 = CH − CH = CH 2 + 2 H 2 O + H 2
- etenă
C 2 H 5 OH [ThO2 ]
→ CH 2 = CH 2 + H 2 O
- eter etilic
[KAl ( SO )2 ]
2C 2 H 5 OH  4 → C2 H 5 − O − C2 H 5 + H 2O
- aldehidă acetică
C 2 H 5 OH [→
Cu ]
 CH 3 CHO + H 2
Cataliza poate fi omogenă sau eterogenă, după cum catalizatorul şi

reactanŃii se găsesc în aceeaşi fază sau în faze diferite.
VI.1.2. Cinetica reacŃiilor catalizate în mediu omogen
a) Cataliza omogenă în fază gazoasă
Exemplu: 2 SO2 + O2 → 2 SO3 , deoarece reacŃia este exotermă, din punct de

vedere termodinamic este avantajos să se lucreze la temperaturi mici.
La aceste temperaturi viteza de reacŃie este mică, pe de o parte
pentru că implică o ciocnire trimoleculară, iar pe de altă parte deoarece
necesită o energie de activare mare.
Se utilizează drept catalizator NO2
(A) NO2 + SO2 → NO + SO3
(B) 2 NO + O2 → 2 NO2
ReacŃia (A) implică o ciocnire bimoleculară; rezultă că se desfăşoară
cu o viteză mult mai mare decât reacŃia necatalizată 2 SO2 + O2 → 2 SO3 .
ReacŃia (B), deşi implică o ciocnire trimoleculară, necesită o energie
de activare mai mică decât în cazul reacŃiei necatalizate. Rezultă o creştere a
vitezei reacŃiei la aceeaşi temperatură.
Exemplu: CH 3CHO → CH 4 + CO viteza de reacŃie este mică şi energia de

activare mare.
(A) I 2 → 2 I ⋅
(B) I ⋅ +CH 3CHO → HI + ⋅CH 3 + CO
(C) I 2 + ⋅CH 3 → CH 3 I + I ⋅
(D) HI + ⋅CH 3 → CH 4 + I ⋅
(E) CH 3 I + HI → CH 4 + I 2
S-a calculat viteza de reacŃie (catalizată) şi s-a constatat că aceasta
este de 105ori mai mare decât cea a reacŃiei necatalizate.
În realitate diferenŃa nu este aşa de mare deoarece catalizatorul
modifică şi factorul de frecvenŃă al reacŃiei globale în sensul micşorării sale
şi studiul cinetic arată că viteza de reacŃie depinde şi de concentraŃia
catalizatorului, fiind direct proporŃională cu aceasta:
dc
r = − ald = K ⋅ c ald ⋅ c I 2
dt
Pentru stabilirea ecuaŃiilor cinetice generale pentru reacŃiile cinetice
catalizate omogen în fază gazoasă, se consideră o reacŃie oarecare:
A + B →k0
P
k0- are valoare foarte mică.
Se introduce catalizatorul C.
k1
(I) A + C ↔ ( AC )
k 2
(II) ( AC ) + B → k3
P+C
dc p
= k 3 ⋅ c( AC ) ⋅ c B (6.1.)
dt
Observăm că intermediarul (AC) se formează în reacŃia directă (I) şi
se consumă în reacŃia inversă. Presupunem că în cursul reacŃiei se atinge o
stare staŃionară şi se aplică principiul stării staŃionare.
dc( AC )
= k1 ⋅ c A ⋅ cC − k 2 ⋅ c( AC ) − k 3 ⋅ c( AC ) ⋅ c B (6.2.)
dt
dc( AC )
=0 c( AC ) ⋅ (k 2 + k 3 ⋅ c B ) = k1 ⋅ c A ⋅ cC
dt
k ⋅c ⋅c
c( AC ) = 1 A C (6.3.)
k 2 + k3 ⋅ cB
Înlocuim relaŃia (6.3.) în (6.1.) şi obŃinem:
dc p k1 ⋅ k 3 ⋅ c A ⋅ c B ⋅ cC
= (6.4.)
dt k 2 + k3 ⋅ cB
Gabriela Lisa 71
Cazuri particulare:
1. Dacă k 2 >>> k 3 ⇒ se poate atinge concentraŃia de echilibru a

intermediarului (AC) rezultă că se neglijează k 3 ⋅ c B şi ecuaŃia (6.4.) capătă
forma :
dc p k1
= ⋅ k 3 ⋅ c A ⋅ c B ⋅ cC = k 3 ⋅ K e ⋅ c A ⋅ c B ⋅ c C (6.5)
dt k2
Viteza de reacŃie este proporŃională cu concentraŃia ambilor reactanŃi
dar şi cu concentraŃia catalizatorului.
Intermediarul aflat în echilibru cu unul din reactanŃi se numeşte
intermediar Arrhenius.
2. Dacă k 3 >>> k 2 ⇒ că probabilitatea de transformare a intermediarului în

produs de reacŃie este mult mai mare decât aceea a reformării reactantului;
deci se poate neglija k2.
dc p
= k1 ⋅ c A ⋅ c C (6.6.)
dt
Viteza de reacŃie nu mai depinde decât de concentraŃia reactantului
aflat în echilibru cu intermediarul şi de concentraŃia catalizatorului; viteza
de reacŃie este egală numai cu viteza reacŃiei de formare a complexului
catalitic, care reprezintă treapta determinantă de viteză. Intermediarul format
se numeşte intermediar Van’t Hoff.
b) Cataliză omogenă în fază lichidă
Dintre reacŃiile chimice catalizate omogen în fază lichidă cel mai des
întâlnite sunt reacŃiile catalizate prin acizi şi baze. O reacŃie catalizată în
acest mod se poate considera că decurge prin mai multe reacŃii paralele, în
fiecare din acestea rolul de catalizator fiind jucat de ionul H3O+, de anionul
A- al acidului sau de HO- al bazei.
r = r1 + r2 + r3 + ....... (6.7.)
în care:
r1 = k H + ⋅ c H + ⋅ c R
r2 = k HO − ⋅ c HO − ⋅ c R
c R - este concentraŃia reactantului,
c H + , c HO − - concentraŃiile speciilor ionice respective care joacă rol de
catalizator, iar
k H + , k HO − - sunt constantele catalitice.
Viteza totală de reacŃie este:
dc
r = − R = k ⋅ cR (6.8.)
dt
Constanta globală de viteză are expresia:
k = k H + ⋅ c H + + k HO − ⋅ c HO − + ..... (6.9.)
+
În soluŃii puternic acide concentraŃia H este mare şi considerând că
speciile HO-, A-, HA şi H2O au un efect neglijabil constanta de viteză capătă
forma:
k = k H + ⋅ cH + (6.10.)
lg k = lg k H + + lg c H + sau Ńinând cont că pH = − lg c H +
lg k = lg k '− pH (6.11.)
Reprezentăm grafic ln k = f ( pH ) şi se obŃine o dreaptă cu pantă
negativă până când pH-ul=7, după care rămâne constantă (fig.6.1).
lgk
lnkH+
7 pH
Figura 6.1
Gabriela Lisa 73
Exemplu. Hidroliza alchil ortoacetalilor

În cazul în care numai ionul HO- are rol de catalizator şi efectul
celorlalŃi ioni poate fi neglijat, atunci:
k = k HO − ⋅ c HO − (6.12.)
Kw
c HO − = K w = c H + ⋅ c HO −
cH +
lg k = lg k HO − + lg c HO −
lg k = (lg k HO − + lg K w ) − lg c H +
lg k = const + pH (6.13.)
lgk
0 7 14
pH
Fig. 6.2
În acest caz, până la pH=7 viteza de reacŃie este independentă de pH,

după care creşte cu creşterea pH-ului soluŃiei. (Exemplu: reacŃia de
halogenare a nitroparafinelor).
Sunt şi reacŃii catalizate atât de ionii H+ cât şi de ionii HO-. În aceste
cazuri, constanta de viteză a reacŃiei este:
k = k H + ⋅ c H + + k HO − ⋅ c HO −
k HO − ⋅ K w
k = k H + ⋅ cH + + (6.14.)
cH +
La pH mic (soluŃii acide) şi când k H + şi k HO − nu diferă între ele

printr-un factor mai mare de 109 se poate neglija termenul al doilea al
ecuaŃiei (6.14.) şi constanta de viteză scade cu creşterea pH-ului.
La pH mare se poate neglija primul termen, astfel încât constanta de
viteză creşte cu creşterea pH-ului.
Între aceste două domenii constanta de viteză trece printr-un minim.
ConcentraŃia ionilor de hidrogen la care constanta de viteză are
valoarea minimă se obŃine din condiŃia:
 dK 
 =0
 dc + 
 H 
dk k − ⋅ Kw
= k H + − HO 2 =0⇒
dc H + cH +
1/ 2
 k − ⋅ Kw 
(c )
H + min
=  HO
 k +


 H 
k − ⋅ KW
( pH )min = − lg(c H + )min = − ⋅ lg HO
1
(6.15.)
2 kH +
Pentru acest caz se obŃine următoarea reprezentare a lg k = f ( pH ) ,
vezi figura 6.3.
lgk
lnkHO-
lnkH+
lnk0
7 pH
Fig. 6.3
Gabriela Lisa 75
Valoarea constantei minime este următoarea:

 k − ⋅ Kw 
k H + ⋅  HO +k ⋅ Kw
 k − ⋅ Kw 
1/ 2
k HO − ⋅ K w  k +  HO −
k min = k H + ⋅  HO  + =  H  =
 k +


  k HO − ⋅ K w 
1/ 2
(k HO− ⋅ K w )1 / 2
 
H
 k +  kH+
 H 
1/ 2
 kH+ 
= 2 ⋅ k HO − ⋅ K w ⋅   =
 k − ⋅ Kw 
 HO 
k min = 2 ⋅ (k HO − ⋅ K w ⋅ k H + )
1/ 2
(6.16.)
Minimul curbei se obŃine când pH=7, când cele două constante
catalitice sunt egale.
Dacă k HO − < k H + minimul este deplasat spre domeniul acid; iar când
k HO − > k H + minimul este deplasat spre domeniul bazic.
Dacă reacŃia poate avea loc şi necatalizată dar la viteză mică:
k − ⋅ Kw
k = k 0 + k H + ⋅ c H + + HO (6.17.) dacă k 0 > k min se obŃine un palier
cH +
orizontal ce are mijlocul la pH=7.
Bronsted şi Lowrey au demonstrat că, în afară de ionii de H+ şi HO-,
acizii şi bazele nedisociate pot avea acŃiune catalitică.
Caracteristica esenŃială a catalizei prin acizi este transferul unui
proton de la acid la substrat (substanŃa a cărei reacŃie este catalizată).
Mecanismul catalizei prin acizi:
k1
I.a. S + AH ↔ SH + + A−
k2
+
I.b. SH + H 2 O →k3
P + H 3O +
Cataliza prin baze se caracterizează prin acceptarea unui proton de
către bază (îndepărtarea unui proton de la substrat):
k1
II.a. SH + BOH ↔ S − + B + + H 2O
k2
−
II.b. S + H 2 O →k3
P + HO −
Pentru cataliza acidă viteza de formare a produsului de reacŃie este:
dc p
= k 3 ⋅ c( H 2O ) ⋅ c (SH + ) (6.18.)
dt
Dacă k3 este mare, atunci concentraŃia c SH + va fi mică şi
aproximativ constantă. Aplicăm pentru complexul cationic principiul stării
staŃionare:
dc SH +
= k1 ⋅ c S ⋅ c AH − k 2 ⋅ c SH + ⋅ c A− − k 3 ⋅ c SH + ⋅ c H 2O
dt
dc SH + k1 ⋅ c( S ) ⋅ c( AH )
= 0 ⇒ c SH + = (6.19.)
dt k 2 ⋅ c ( A − ) + k 3 ⋅ c ( H 2O )
Înlocuind în relaŃia (6.18.) obŃinem:
dc P k1 ⋅ k 3 ⋅ c( S ) ⋅ c( AH ) ⋅ c( H 2O )
= (6.20.)
dt k 2 ⋅ c( A − ) + k 3 ⋅ c( H 2O )
Cazuri particulare:
k 3 >>> k 2 viteza de transformare a complexului cationic este mult
mai mare decât viteza de refacere a acidului, se neglijează k 2 ⋅ c A−
dc p
= k1 ⋅ c( S ) ⋅ c AH (6.21.)
dt
Viteza de reacŃie depinde numai de concentraŃia substratului şi a
acidului nedisociat, iar treapta determinantă de viteză este reacŃia de formare
a complexului cationic.
dc p k1 ⋅ k 3 c( S ) ⋅ c ( AH ) ⋅ c( H 2O )
k 3 <<< k 2 ⇒ = ⋅ (6.22.)
dt k2 c ( A− )
ReacŃia de disociere a acidului este următoarea:
AH + H 2 O ⇔ H 3O + + A −
c (H O + ) ⋅ c ( A − )
Ka = 3
c( AH ) ⋅ c( H 2O )
RelaŃia (6.22.) capătă forma:
dc p k ⋅k
= 1 3 ⋅ c ( S ) ⋅ c (H O + ) (6.23.)
dt k2 ⋅ K a 3
Gabriela Lisa 77
Deoarece viteza de reacŃie depinde de concentraŃia ionului de

hidrogen, cataliza poartă denumirea de cataliză specifică prin ioni de H2 sau
VI.1.3. Cinetica reacŃiilor autocatalitice
Există reacŃii în care unul din intermediari sau produşi de reacŃie

poate acŃiona drept catalizator, reacŃia fiind autocatalitică. În majoritatea
cazurilor caracterul autocatalitic este al acidului rezultat în timpul reacŃiei.
Efectul autocatalitic fiind mai mare cu cât acidul format este mai puternic
disociat şi generează mai uşor ioni de hidrogen.
Ca exemplu este hidroliza esterilor:
+
RCOOR'+ H 2 O → H
RCOOH + R' OH
În soluŃii apoase această ecuaŃie se desfăşoară lent respectând o lege
cinetică de ordin doi:
r = k ⋅ C RCOOR' ⋅ C H 2O (6.24)
Apa fiind şi reactant şi solvent consumul este neglijabil şi ecuaŃia
(6.24) capătă forma:
r = k ⋅ C RCOOR' (6.25.)
Putem considera că se respectă o lege cinetică de pseudo ordin unu.
Când acidul rezultat în timpul reacŃiei are rol de catalizator, reacŃia
decurge cu respectarea unei legi cinetice de forma:
r = k ⋅ C RCOOR' ⋅ C RCOOH (6.26.)
Pentru stabilirea ecuaŃiilor curbelor cinetice facem următoarele
notaŃii:
a- concentraŃia iniŃială a reactantului RCOOR ' .
c- concentraŃia iniŃială a catalizatorului RCOOH .
La timpul t concentraŃia reactantului devine a-x, iar concentraŃia
catalizatorului c+x.
EcuaŃia cinetică diferenŃială are următoarea formă:
= k ⋅ (a − x ) ⋅ (c + x )
dx
(6.27.)
dt
În vederea obŃinerii formei integrale separăm variabilele şi efectuăm
integrarea:
x t
dx
∫0 (a − x ) ⋅ (c + x ) = k ⋅ ∫0 dt (6.28.)
Pentru rezolvarea integralei aplicăm metoda separării în fracŃii

simple:
1 A B
= + (6.29.)
(a − x ) ⋅ (c + x ) a − x c + x
A⋅c + B ⋅a + A⋅ x − B ⋅ x =1
A ⋅ c + B ⋅ a = 1  1
 ⇒ A= B= (6.30.)
 A − B = 0 ⇒ A = B a+c
Înlocuind valorile constantelor în relaŃia (6.29) obŃinem următoarea
formă a integralei:
1  dx dx 
x x t
⋅  ∫ +∫  = k ∫ dt
a + c  0 a − x 0 c + x  0
− ln (a − x ) / 0 + ln (c + x ) / 0 = (a + c ) ⋅ k ⋅ t / t0
x x
⇒ − ln (a − x ) + ln a + ln (c + x ) − ln c = (a + c ) ⋅ k ⋅ t (6.31)
Dacă Ńinem cont de proprietăŃile logaritmilor:
c+x
 = ln + (a + c ) ⋅ k ⋅ t
c
ln (6.32)
a− x a
1  a  c + x 
sau ⋅ ln  ⋅   = k ⋅t (6.33)
a + c  c  a − x 
forma integrată a ecuaŃiei cinetice .
RelaŃia (6.33) mai poate fi scrisă şi în următoarea formă:
c ⋅ (a − x )
sau (a − x ) = ⋅ (c + x ) ⋅ e −( a + c )⋅k ⋅t
a
= e −(a + c )⋅k ⋅t (6.34)
a ⋅ (c + x ) c
Analizând relaŃia (6.34) se constată dependenŃa logaritmică a
concentraŃiei reactantului funcŃie de timp.
Gabriela Lisa 79
a-x
c1
c2
c3
t
Fig. 6.4
Se observă din graficul alăturat că dacă c1 < c 2 < c3 punctul de

inflexiune se accentuează cu creşterea concentraŃiei catalizatorului.
Punctul de inflexiune corespunde condiŃiei matematice:
d 2x d 2x
= 0 respectiv = k ⋅ (a − x ) − k ⋅ (c + x ) = 0
dt 2 dt 2
a−c
⇒a−x =c+x⇒ x=
2
Deoarece concentraŃia iniŃială a catalizatorului:
a
c <<< a ⇒ x = .
2
Din aceste condiŃii rezultă că punctul de inflexiune corespunde
momentului în care concentraŃia iniŃială a reactantului se reduce la jumătate.
Viteza de reacŃie creşte odată cu creşterea concentraŃiei
catalizatorului.
VI.1.4. Cinetica reacŃiilor catalizate eterogen; domenii de desfăşurare:

difuzie, adsorbŃie/desorbŃie, cinetic, de tranziŃie
Prin cataliză eterogenă se înŃelege procesul de accelerare a vitezei

unei reacŃii, în fază de gaz sau lichid, sub acŃiunea unei substanŃe solide, pe
care reactanŃii şi produsele de reacŃie sunt adsorbiŃi chimic.
Exemplu:
1. Sinteza NH3 din elemente pe catalizator de fier cu urme de (K2O+ Al2O3);
2. Oxidarea SO2 la SO3 pe catalizator de V2O5, depus pe suport ceramic.
3. Hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate pe catalizator de nichel, platină

sau paladiu (pulbere).
4. Sinteza CH3OH din CO şi H2 pe catalizator de ZnO activat cu Cr2O3.
5. Oxidarea benzenului şi naftalinei la anhidrida maleică respectiv la

anhidrida ftalică, pe catalizator V2O5.
Majoritatea catalizatorilor sunt: metale, oxizi metalici sau oxizi

nemetalici, sub formă de pulberi sau depuşi pe suporturi inerte poroase,
cărora uneori li se adaugă promotori.
CondiŃiile pe care trebuie să le îndeplinească un catalizator sunt
următoarele:
- suprafaŃă specifică mare,
- activitate şi selectivitate,
- rezistenŃă la acŃiunea otrăvurilor,
- rezistenŃă mecanică şi termică.
ReacŃia chimică are loc la suprafaŃa catalizatorului; astfel încât
pentru obŃinerea unor randamente ridicate este necesar ca suprafaŃa specifică
a catalizatorului să fie foarte mare. Mărirea suprafeŃei se poate face: fie prin
divizarea înaintată, fie prin realizarea unor pori foarte fini.
O pulbere foarte fină nu este recomandată deoarece este antrenată de
către reactanŃi şi produsele de reacŃie.
Micşorarea porilor este limitată de dimensiunile moleculelor
participante la reacŃie. Empiric, s-a găsit că suprafaŃa specifică optimă este
cuprinsă între 2…..250 m2/g funcŃie de reactanŃii utilizaŃi.
Gabriela Lisa 81
Din suprafaŃa catalizatorului, numai o mică parte joacă un rol

important în cataliză. Din acest motiv acoperirea aproape completă a
suprafeŃei cu gaze inerte poate să nu influenŃeze asupra efectului catalitic, în
schimb urme de „otrăvuri” pot inhiba complet acŃiunea catalitică.
Pe suprafaŃa catalizatorilor sunt „centri activi”, care pot fi de natură
geometrică (muchii şi vârfuri de cristale, conformaŃii atomice de dimensiuni
bine determinate, insule atomice reactive). Creşterea centrilor activi pe
suprafaŃa catalizatorului se poate face prin diverse procedee cum ar fi:
reducerea cu hidrogen, tratarea cu H2S, CO, SO2 etc.
Contactul cu suprafaŃa catalizatorului conduce la creşterea vitezei de
reacŃie prin micşorarea energiei de activare. În prezenŃa catalizatorului
reacŃia urmează un alt traseu – caracterizat printr-o energie de activare mai
mică decât aceea a reacŃiei necatalitice.
În cazul catalizei eterogene reacŃia este precedată de chemosorbŃia
reactanŃilor şi este urmată de desorbŃia produselor de reacŃie. În afară de
acestea trebuie considerate şi faptul că pentru a se adsorbi, reactanŃii trebuie
să difuzeze din faza gazoasă la suprafaŃa catalizatorului, iar produsele de
reacŃie trebuie să difuzeze de la catalizator la masa de gaz.
Etapele procesului de cataliză eterogenă:
1. difuzia reactanŃilor spre suprafaŃa catalizatorului;
2. chemosorbŃia reactanŃilor;
3. reacŃia chimică pe suprafaŃa catalizatorului;
4. desorbŃia produselor de reacŃie şi
5. difuzia produselor de reacŃie în faza gazoasă.
Diagrama energetică are forma prezentată în fig.6.5 (procesele de
difuziune nu sunt însoŃite de procese energetice).
Procesele de adsorbŃie şi desorbŃie sunt caracterizate prin energii de
activare mici, deci sunt procese relativ rapide care nu influenŃează viteza
procesului global. Viteza globală în cazul reacŃiei catalizate este determinată
de viteza reacŃiei din filmul de adsorbŃie, a cărei energie de activare este mai
mică decât energia de activare a reacŃiei necatalizate rezultând o creştere
considerabilă a vitezei de reacŃie.
E A*
reactia necatalizata
Ea reactia
catalizata
E'a
Reactanti Ea,a
Ea,d ∆ Hr
∆ Ha
∆ Hd Produsi
Coordonata de reactie ζ
Fig.6.5
Ea- energia de activare a reacŃiei necatalizate;
E a' - energia de activare a procesului chimic din filmul de adsorbŃie.
E a ,a - energia de activare a procesului de absorbŃie a reactanŃilor;
E a ,d - energia de dezactivare a desorbŃiei produselor de reacŃie;
∆H a - este efectul caloric al procesului de adsorbŃie;
∆H d - căldura de desorbŃie;
∆H r - efectul caloric de reacŃie.
Catalizatorul nu modifică valoarea efectului caloric de reacŃie (∆H r )

şi nici compoziŃia la echilibrul chimic.
Activitatea catalizatorilor se exprimă prin raportul dintre viteza
reacŃiei catalizate şi viteza reacŃiei necatalizate. Dacă reacŃia nu se poate
realiza decât în prezenŃa catalizatorului, activitatea catalizatorului se
exprimă prin cantitatea de produs de reacŃie obŃinută în unitatea de timp, pe
unitatea de masă de catalizator.
Cinetica procesului este determinată de vitezele proceselor de
adsorbŃie, reacŃie chimică în filmul de adsorbŃie şi de desorbŃie a produselor
de reacŃie.
Pentru etapa iniŃială, putem presupune că aceasta are loc în strat
monomolecular, adică se poate descrie cu ajutorul ecuaŃiei Langmuir.
Gabriela Lisa 83
k2 ⋅ P k ⋅P
a= = b⋅ 1 (6.34.)
1 + k1 ⋅ P 1 + k1 ⋅ P
k2
b= factor de proporŃionalitate între procesele de adsorbŃie şi desorbŃie
k1
de pe suprafaŃa de solid acoperită de gaz.
Viteza de adsorbŃie, viteza reacŃiei în filmul de adsorbŃie şi viteza de
desorbŃie se pot găsi în rapoarte foarte diferite ceea ce face imposibilă o
analiză generalizată a acestui tip de reacŃie.
Se pot considera în schimb două cazuri limită:
a) Viteza de adsorbŃie a reactanŃilor şi de desorbŃie a produselor de reacŃie
sunt mult mai mari decât viteza reacŃiei chimice în filmul de adsorbŃie
(procesul determinant de reacŃie este reacŃia din filmul de adsorbŃie).
Pentru o ecuaŃie de ordinul „n” se poate scrie ecuaŃia:
n
 k ⋅P 
r = const ⋅ a = const ⋅  1
n
 (6.35.)
1 + k 1 ⋅ P 
Dacă k1 este mare deoarece viteza de adsorbŃie este mare rezultă că
putem neglija pe termenul 1.
r = const (6.36.)
ReacŃia globală este de ordinul zero, fiind independentă de presiunile
parŃiale ale reactanŃilor.
b) Pentru reacŃii eterogene care se desfăşoară la presiuni mici (viteza de
reacŃie şi viteza de desorbŃie a produselor de reacŃie sunt mult mai mari
decât viteza de adsorbŃie a reactanŃilor. Rezultă că se poate neglija k1 ⋅ P ⇒
r = const ⋅ P n (6.37)
⇒ ordinul procesului global este chiar ordinul reacŃiei propriu-zise, care se
desfăşoară în filmul de adsorbŃie.
În cazurile intermediare, procesul global nu are un ordin de reacŃie
bine determinat:
r = const ⋅ P α ( p ) (6.38.)
α ( p ) - coeficient cu valori cuprinse între 0 şi n – dependent de presiune.
VI.1.5. Cinetica reacŃiilor catalizate enzimatic
Enzimele sunt proteine biocatalitice care, formându-se din

organismele vii, influenŃează desfăşurarea reacŃiilor intracelulare din acestea
sau în sisteme derivate din organismele vii.
Proprietatea unei enzime de a cataliza o anumită reacŃie se datorează
structurii sale primare, adică secvenŃei de aminoacizi în catena polipeptidică
a acesteia.
Există enzime care sunt constituite numai din lanŃuri polipeptidice,
fiind deci, homoproteide. Alte enzime sunt constituite dintr-o grupare
proteică numită apoenzimă, şi o componentă neproteică numită cofactor;
acestea sunt heteroproteide.
Cofactorul poate fi un rest de substanŃă organică legat inseparabil de
apoenzimă (grupare protetică), sau un rest de substanŃă organică, detaşabilă
de apoenzimă numită coenzimă sau un rest al unei substanŃe nespecifică,
numit activator.
Apoenzima este partea enzimei care impune acesteia o anumită
specificitate, în timp ce factorul enzimatic determină tipul şi viteza reacŃiei
pe care o catalizează.
Enzimele se caracterizează printr-o mare specificitate, adică prin
capacitatea de a acŃiona selectiv, numai asupra anumitor substanŃe numite
substraturi.
Enzima în ansamblul ei trebuie privită ca o microstructură cu centri
activi polifuncŃionali în sensul că fiecare centru activ conŃine o parte care
fixează substratul într-o poziŃie bine determinată, şi o altă parte care produce
modificări în legăturile chimice ale substratului activându-l. Dimensiunile
enzimelor sunt cuprinse între 100 şi 1000 Å, fapt pentru care cataliza
enzimatică este situată între cea omogenă şi cea eterogenă numindu-se
cataliză microeterogenă.
Gabriela Lisa 85
Clasificarea enzimelor este redată în următoarea schemă:

Criterii
După tipul de reacŃii pe care le După specificitate
catalizează
1. enzime de oxidoreducere 1. enzime cu specificitate absolută
(oxidoreductaze) de substrat
2. enzime hidrolitice
(hidrolaze)
3. enzime de izomerizare 2. enzime cu specificitate absolută
(izomeraze) de grup
4. enzime de transfer
(transferaze)
5. enzime de adiŃie 3. enzime cu specificitate relativă de
(liaze) grup
6. enzime de sinteză 4. enzime cu specificitate sterică
(ligaze) absolută
Din punct de vedere cinetic, se presupune că între enzimă şi substrat

se formează un complex activat (SE), iar reacŃia de formare a complexului
activat este o reacŃie de echilibru foarte rapidă. După formarea complexului
(SE), acesta se transformă în produs de reacŃie cu regenerarea enzimei.
kd
S + E ↔ (SE ) →
kr
P+E
ki
S E (SE) P
t=0 s e 0 0
t=t cs = s − x ce = e − x c( SE ) = x cp
s = c0 s , e = c0e -concentraŃiile iniŃiale ale substratului şi enzimei

dc p
r= = k r ⋅ c( SE ) = k r ⋅ x (6.39.)
dt
Deoarece în timpul reacŃiei enzima se regenerează, concentraŃia
enzimei în sistem este foarte mică şi constantă, rezultă că se poate aplica
principiul stării staŃionare pentru complexul activat.
dc( SE )
= k d ⋅ c S ⋅ ce − k i ⋅ c( SE ) − k r ⋅ c SE =
dt (6.40.)
= k d ⋅ (S − x ) ⋅ (e − x ) − k i ⋅ x − k r ⋅ x
[ ]
k d ⋅ x 2 − (s + e ) ⋅ x + s ⋅ e − k i ⋅ x − k r ⋅ x = 0 (6.41.)
[ ]
sau k d ⋅ x − (s + e ) ⋅ x + s ⋅ e − (k i + k r ) ⋅ x = 0
2
(6.42.)
Deoarece concentraŃia complexului activat este foarte mică, x2 se
poate neglija şi relaŃia (6.42) capătă următoarea formă:
− k d ⋅ (s + e ) ⋅ x − (k i + k r ) ⋅ x + S ⋅ e ⋅ k d = 0
+ kd ⋅ S ⋅ e
sau x ⋅ [k d ⋅ (S + e ) + k i + k r ] = + k d ⋅ S ⋅ e ⇒ x = (6.43.)
k d ⋅ (S + e ) + k i + k r
Deoarece concentraŃia enzimei este mult mai mică decât concentraŃia
iniŃială a substratului se poate neglija termenul k d ⋅ e din ecuaŃia (6.43.) şi
aceasta devine:
kd ⋅ S ⋅ e kd ⋅ S ⋅ e
x= = (6.44.)
k d ⋅ S + ki + k r  ki + k r 
k d ⋅ S + 
 kd 
ki + k r
KM = constanta lui Michaelis
kd
f(s)
1/r
1
tor
ibi bi to
r
i nh inhi
cu fara
β
1/rmax
s
a b 1/s
S
X = ⋅e (6.45.)
S + KM
Expresia vitezei de reacŃie raportată la produsul de reacŃie are
următoarea formă.
Gabriela Lisa 87
dc p S
r= = kr ⋅ ⋅e (6.46.)
dt S + KM
Analizând relaŃia (6.46) se observă că în raport cu concentraŃia
iniŃială a enzimei, viteza de reacŃie creşte liniar, însă în ce priveşte
dependenŃa de concentraŃia iniŃială a substratului situaŃia este mai
complicată.
f (S ) =
S
Dacă S <<< K M , variază liniar, iar pentru
S + KM
concentraŃii mai mari ale substratului se poate neglija KM faŃă de
S ⇒ f (S ) ≥ 1 , iar viteza de reacŃie atinge viteza maximă.
rmax = k r ⋅ e (6.47.)
Înlocuim relaŃia (6.47) în relaŃia 6.46.)
S
r = rmax ⋅ (6.48.)
S + KM
Liniarizăm relaŃia (6.48) prin inversare şi se obŃine:
1 1 K 1
= + M ⋅ (6.49.)
r rmax rmax S
KM
tgβ = (6.50.)
rmax
ReacŃiile enzimatice pot fi inhibate de anumite substanŃe. Inhibarea
se poate face prin blocarea centrilor activi specifici ai enzimei (inhibarea
competitivă), fie prin combinarea enzimei atât cu inhibatorul cât şi cu
substratul, dând un complex trimolecular nereactiv (inhibarea
necompetitivă).
În cazul inhibării competitive în sistem mai apare un intermediar:
I + E →K in
(IE ) .
VI.1.6. Cinetica reacŃiilor

sub influenŃa radiaŃiilor (fotochimice)
Orice proces fotochimic este un proces complex, care decurge în trei

etape:
1. Formarea moleculelor excitate electronic ( trecerea unui electron din stare
fundamentală în stare excitată) sub acŃiunea unei cuante luminoase.
2. Procesul fotochimic primar, de transformare directă a moleculelor
excitate.
Procesele fotochimice primare se termină odată cu dispariŃia
moleculelor excitate, fie prin transformare chimică sub acŃiunea energiei de
excitare, fie prin revenire în stare electronică fundamentală.
Procesele fotochimice secundare care constau în diferite procese la
care participă substanŃele chimice rezultate în urma procesului fotochimic
primar.
Schema unei reacŃii fotochimice poate fi prezentată în următorul
mod:
hϑ
A0 → A∗
A∗ → produsi.de.reactie → procese. sec undare.
A∗ → A1 + q
Sub influenŃa căldurii eliberate q, pot avea loc şi alte procese
chimice.
Viteza procesului fotochimic este dată de viteza de formare a
produşilor de reacŃie.
Pe baza rezultatelor experimentale au fost enunŃate următoarele legi
ale fotochimiei:
I. Transformarea fotochimică nu are loc decât sub acŃiunea luminii
care este absorbită de sistemul reactant.
II. Fiecare cuantă de lumină (foton) absorbită în prima etapă, nu
poate activa decât o moleculă.
III. Sub acŃiunea fotonului absorbit molecula se poate excita şi sub
această formă participă apoi la reacŃia chimică.
ReacŃiile fotochimice sunt întâlnite atât în fază lichidă cât şi în fază
gazoasă, excitarea fotochimică fiind una din metodele de activare preferate
deoarece nu impurifică produşii de reacŃie.
Gabriela Lisa 89
VI.1.6.1. Cinetica reacŃiilor fotochimice simple
O caracteristică importantă a reacŃiilor fotochimice este aceea că

viteza lor nu este influenŃată de temperatură. Aceasta se explică prin faptul
că activarea moleculelor se face prin absorbŃie de fotoni şi aceasta nu
depinde de temperatura absorbantului.
În cazul reacŃiilor simple nu se produc procese secundare care să
urmeze actului fotochimic primar, astfel încât se pot reprezenta prin schema:
hϑ
A → A∗ →
kr
P( produs de reactie)
→ A(dezacti var e radiativa )
fk
→kt
A(dezacti var e neradiativa )
Dezactivarea moleculei activate (A*) se poate face fie prin conversia
energiei de excitare în energie termică, fie prin tranziŃii radiative, ca
fluorescenŃa sau fosforescenŃa.
Viteza de reacŃie va fi:
dc p
= k r ⋅ c A∗ (6.51.)
dt
Pentru evaluarea concentraŃiei moleculelor activate c ∗A este necesar
să se definească viteza de activare.
Numărul de fotoni absorbiŃi în unitatea de timp şi unitatea de volum,
care reprezintă chiar viteza de activare va fi:
dφ
ra = = ε ⋅φ ⋅ cA (6.52.)
dV
CA-concentraŃia moleculelor reactante;
ε - coeficientul molar de extincŃie;
φ - numărul de fotoni care pătrund în unitatea de timp prin unitatea de arie.
łinând cont de reacŃia chimică şi de procesele de dezactivare, viteza
de reacŃie a concentraŃiei formei active se va scrie:
dc A∗
= ε ⋅ φ ⋅ c A − k r ⋅ c A∗ − k f ⋅ c A∗ − k t ⋅ c A∗ (6.53.)
dt
Deoarece ultimele trei procese sunt rapide iar procesul de activare
este lent, concentraŃia moleculelor activate este mică şi se poate aplica
principiul stărilor staŃionare:
dc A∗ ε ⋅φ ⋅ cA
= 0 ⇒ c A∗ = (6.54.)
dt k r + k f + kt
Înlocuind relaŃia (6.54.) în relaŃia (6.51.) se obŃine:

dc p k r ⋅ ε ⋅ φ ⋅ c A
= (6.55.)
dt k r + k f + kt
Din relaŃia (6.55.) rezultă că reacŃia este de ordinul unu, iar viteza de
reacŃie este proporŃională cu fluxul radiant.
Gabriela Lisa 91
Capitolul VII. Cinetica proceselor chimice

la care participă solide
Procesele chimice industriale sunt procese complexe care, pe lângă

reacŃiile chimice propriu-zise, cuprind şi procese fizice care se pot produce
înaintea reacŃiilor chimice, simultan cu acestea sau după.
Etapele fizice sau chimice care alcătuiesc un proces chimic global
(industrial) poartă denumirea de etape elementare sau stadii elementare.
Acestea pot fi:
1. apariŃia defectelor de reŃea şi afânarea reŃelei cristaline (creşterea
reactivităŃii);
2. restructurarea cristalină a fazelor solide ca urmare a transformărilor
polimorfe;
3. formarea soluŃiilor solide (amestecarea intimă a reactanŃilor);
4. difuzia superficială sau profundă a particulelor de specii diferite
(favorizează contactele dintre reactanŃi);
5. topirea unor componenŃi din sistem şi dizolvarea celorlalŃi în topitura
formată;
6. formarea de germeni cristalini şi creşterea cristalelor;
7. sublimarea unor faze solide;
8. disocierea termică;
9. reacŃiile chimice propriu-zise;
10. difuzia unui produs din zona de reacŃie prin stratul de produs format etc.
Pentru un anumit proces nu este obligatorie prezenŃa tuturor etapelor
intermediare. De exemplu: pentru fabricarea varului (CaO) prin
descompunerea termică a CaCO3 se disting procesele:
- reacŃia chimică superficială pe granula de CaCO3:
CaCO3 ( s ) → CaO ( s ) + CO2 ↑
care duce la formarea unei pelicule de CaO solid şi la degajarea de CO2.
- reacŃia chimică în interiorul granulei sub stratul de CaO format şi difuzia
simultană a CO2 (g) format prin stratul de CaO.
Dacă CO2 nu poate trece prin stratul de CaO la suprafaŃa de reacŃie
se acumulează CO2, se realizează presiunea de echilibru şi din punct de
vedere cinetic reacŃia încetează. Din acest motiv viteza de reacŃie este
dictată de viteza de difuzie a CO2, care reprezintă treapta determinantă de
viteză.
În funcŃie de procesul determinant pentru viteza globală mai frecvent
de întâlnesc următoarele tipuri de reacŃii:
- procese chimice a căror viteză este determinată de difuzia reactanŃilor;

- procese chimice a căror viteză este determinată de procesele de adsorbŃie,
evaporare, sublimare.
- procese chimice a căror viteză este determinată de formarea şi creşterea
germenilor fazelor noi.
A. Cinetica proceselor controlate de difuzie
Viteza de reacŃie în cazul participării a unor faze solide se poate

exprima în două moduri:
dη
= viteza.de.reactie
dτ
în care:
τ -timpul de reacŃie
η - gradul de transformare a unui reactant.
m
η= τ
m0
O altă modalitate de exprimare utilizează grosimea stratului de
produs care se formează pe granula de reactant.
dx
= viteza.de.reactie
dτ
în care:
x-grosimea stratului.
Expresia matematică a vitezei de reacŃie pentru un stadiu elementar i
este următoarea:
dη i S i
= ⋅ dci în care
dτ Wi
η i - reprezintă gradul de transformare al unui reactant în etapa i,
S i - aria suprafeŃei de contact dintre reactanŃi în zona de reacŃie.
Wi - forŃa care se opune desfăşurării stadiului i.
dci - este forŃa activă care favorizează desfăşurarea stadiului i.
Pentru procesul chimic global
dη dη
⇒ dci → ∆c; i → (7.1)
dτ dτ
Gabriela Lisa 93
Deoarece există mai multe etape elementare, suprafaŃa Si şi forŃele

existente se exprimă ca o sumă.
dη ∆c ∆c
= = (7.2)
dτ W W W W3
∑i S S + S + S
i 1 2
i 1 2 3
Mărimile Wi sunt forŃele rezistente la desfăşurarea stadiului i şi sunt mărimi
cunoscute în fiecare caz concret.
Fenomenul de difuzie poate avea loc la interfeŃe sau în volum.
Viteza difuziei în volum este mult mai mică în comparaŃie cu viteza de
difuzie prin interfeŃe ca urmare difuzia în volum va constitui stadiul
determinant de viteză pentru procesul chimic global.
Considerăm o reacŃie de forma:
ϑA + B(s ) = Aϑ B(s )
Reactantul A poate fi un gaz, un lichid sau un solid care la
temperatura de reacŃie are mobilitatea moleculelor necesară difuziei printr-o
fază solidă. Pentru un timp de reacŃie τ şi pentru granulele sferice de
reactant B(s), fenomenul se poate reprezenta astfel:
zona de
reactie R
A r
B(s) x
AνΒ(s)
c=c1
c=0
Fig. 7.1
Viteza de reacŃie este:

dX ∆ ⋅ M dc
= ⋅ (7.3)
dτ ϑ ⋅ ρ dr
în care:
∆ - coeficientul de difuzie a lui A,
M- masa molară a produsului de reacŃie,
ρ - densitatea produsului şi
dc
- gradientul de concentraŃie a reactantului A pe direcŃia razei.
dr
Pentru integrarea ecuaŃiei (7.3) ar trebui să cunoaştem expresia
gradientului de concentraŃie.
EcuaŃia de difuzie a reactantului A prin stratul de produs poate fi
scrisă în coordonate sferice de forma:
dc  d 2 c 2 dc 
= ∆ ⋅  2 + ⋅  (7.4)
dτ  dr r dr 
În ecuaŃia (7.4) introducem ipoteza unei difuzii în regim staŃionar
adică prin unitatea de suprafaŃă şi în unitatea de timp difuzează aceeaşi
cantitate de reactant.
dc
=0 condiŃia de staŃionaritate deoarece ∆ ≠ 0 relaŃia (7.4) capătă
dτ
următoarea formă:
d 2 c 2 dc
+ ⋅ =0 (7.5)
dr 2 r dr
dc d 2 c du
În ecuaŃia (7.5) notăm = u şi =
dr dr 2 dr
du 2
⇒ + ⋅u = 0 (7.6)
dr r
Separăm variabilele în relaŃia (7.6) şi integrăm:
du dr
∫ u = −2∫ r + ln k1 (7.7)
1 k k
⇒ ln u = −2 ln r + ln k1 = ln 2 + ln k1 = ln 12 ⇒ u = 12 (7.8) adică
r r r
dc k1
= (7.9)
dr k 2
EcuaŃia (7.9) se integrează Ńinând cont de condiŃiile limită.
r −1 R
c1 R R
dr  1 1 (7.10)
∫ dc = k1 ⋅ ∫ ⇒ c1 = k1 ⋅ ∫ r − 2 dr ⇒ c1 = k1 ⋅ / r ⇒ c1 = − k1 ⋅  − 
0 r r 2
r
− 2 + 1 R r
dar r = R − X (7.11)
Gabriela Lisa 95
c1 = −
1 1
⋅ −
1  (− X ) ⇒ c = k1 ⋅ X (7.12)
 sau c1 = − k1 ⋅
R R−X  R ⋅ (R − X ) R ⋅ (R − X )
1
k1
c1 ⋅ R ⋅ (R − X )
⇒ k1 = (7.13)
x
Înlocuind relaŃia (7.13) în relaŃia (7.9) se obŃine:
dc c1 ⋅ R ⋅ (R − X )
= (7.14)
dr xr 2
RelaŃia (7.14) o înlocuim în expresia vitezei de reacŃie, relaŃia (7.3)
şi obŃinem:
dx ∆ ⋅ M c1 ⋅ R ⋅ (R − X )
= ⋅ (7.15)
dτ ϑ ⋅ ρ x ⋅r2
dx R− X
= k2 ⋅ (7.16)
dτ x⋅r2
În relaŃia (7.16) Ńinem cont de relaŃia (7.11)
dx R− X dx 1
⇒ = k2 ⋅ ⇒ = k2 ⋅ (7.17)
dτ x ⋅ (R − X )
2
dτ x ⋅ (R − X )
În relaŃia (7.17) separăm variabilele şi integrăm.

τ
R ⋅ x 2 x3
x 2
x3 x
∫ (R − x ) ⋅dx = k 2 ⋅ ∫ dτ ⇒ R ⋅
x
/ 0x − / 0 = k 2 ⋅τ ⇒ − = k 2 ⋅τ (7.18)
0 0
2 3 2 3
2
ÎmpărŃim relaŃia (7.18) prin şi vom obŃine:
R
2 x3 2 ⋅ k2  2 x
x2 − ⋅ = ⋅ τ ⇒ x 2 ⋅ 1 − ⋅  = k 3 ⋅ τ (7.19)
3 R R  3 R
RelaŃia (7.19) reprezintă ecuaŃia cinetică integrată în termeni de
grosime a stratului .
Aceasta este o ecuaŃie generală care poate avea şi (expresii) cazuri
particulare, dacă se impun anumite ipoteze ce derivă din cazul particular de
reacŃie studiat sau funcŃie de momentul considerat.
1. Pentru momentul iniŃial al reacŃiei grosimea x a stratului de produs este

mult mai mică în comparaŃie cu raza R a granulei B solide.
x
τ →0 x << R << 1
R
2x
1− ≅= 1 ⇒ x 2 = k 3 ⋅ τ (7.20)
R
⇒ x = k 3 ⋅ τ = k 3' ⋅ τ (7.21)
EcuaŃia cinetică stabilită de Tamann.
dx x
2. → minim, este o variabilă
dτ R
d  dx  d  1 
⇒   = k2 ⋅ (7.22)
x dτ x x ⋅ (R − x )

d   d 
R R
1  
d k d  1 
⇒= k 2 ⋅ ⋅ R = 2 ⋅ ⋅ ⇒
x x  x  R2 x x  x 
d ⋅ R ⋅ 1 −  d ⋅  1 −
 R  R  
R R  R R  
 
 
d  1 =− 1  x
⋅ ⋅ 1− 2 
2 
x  x  x  x  x   R 
d  ⋅ 1 −    R ⋅ 1 − R  
R  R  R
  
Ca să treacă printr-un minim înseamnă că derivata se anulează.
x R
⇒ 1− 2 = 0 ⇒ x =
R 2
B. Procese în domeniul reacŃiilor chimice propriu-zise
Un proces chimic se desfăşoară în domeniul cinetic dacă etapa

determinantă de viteză este reacŃia chimică. Această reacŃie poate avea
ordinele de reacŃie 0,1, 2 sau ordine fracŃionare cu ecuaŃii cinetice studiate la
reacŃiile chimice unidirecŃionale.
Considerăm o reacŃie în care A şi B sunt reactanŃii în stare de
agregare solidă şi F ar reprezenta aria suprafeŃei de contact dintre reactanŃi.
În zona de reacŃie c A , c B sunt concentraŃiile reactanŃilor.
EcuaŃia vitezei de reacŃie exprimată cu ajutorul gradului de
transformare o să aibă ecuaŃia generală:
Gabriela Lisa 97
dη
= k ⋅ F ⋅ c An ⋅ c Bm (7.23)
dτ
în care n şi m sunt ordine parŃiale de reacŃie.
Această ecuaŃie generală se integrează în diverse ipoteze particulare
rezultate din numeroasele studii experimentale.
I. c A şi c B sunt constante m=n=0

dη
⇒ = k⋅F (7.24)
dτ
Dacă considerăm că avem granule sferice atunci:
Fs = 4πr 2 = 4π ⋅ (R − X )
2
(7.25) suprafaŃa granulei sferice.
Introducem gradul de transformare :
R − x = R ⋅ (1 − η s )
1/ 3
(7.26)
Rezultă că relaŃia (7.24) capătă următoarea formă:
dη s
= 4π ⋅ k s ⋅ R 2 ⋅ (1 − η s )
2/3
(7.27)
dτ
În ecuaŃia (7.27) se separă variabilele şi se integrează.
ηs −2 / 3 τ
∫ (1 − η s )
0
dη s = 4π ⋅ k s ⋅ R 2 ⋅ ∫ dτ
0
(7.28)
(1 − η s )− 3 +1
2
− / η0 s = 4π ⋅ k s ⋅ R 2 ⋅ τ (7.29)
2
− +1
3
− 3 ⋅ (1 − η s ) / η0 s = 4π ⋅ k s ⋅ R 2 ⋅ τ
1/ 3
(7.30)
⇒ −3 ⋅ (1 − η s ) + 3 = 4π ⋅ k s ⋅ R 2 ⋅ τ
1/ 3
(7.31)
Dacă rearanjăm termenii obŃinem:
[ ]
3 ⋅ 1 − (1 − η s ) = 4π ⋅ k s ⋅ R 2 ⋅ τ
1/ 3
(7.32)
Din care rezultă:
3 − 4π ⋅ k s ⋅ R 2 ⋅ τ
(1 − η s )1 / 3 = ⇒ (1 − η s ) = 1 − K s ⋅ τ
1/ 3
(7.33)
3
II. F = const = 4π ⋅ R 2 ⋅ (1 − η s )
2/3
pentru granule sferice
c 2 = const m=n=1
c1 = c01 ⋅ (1 − η s )
EcuaŃia cinetică diferenŃială capătă următoarea formă:
dη s
= 4π ⋅ R 2 ⋅ k s ⋅ c 01 ⋅ c 2 ⋅ (1 − η s )
5/3
(7.34)
dτ
ηs τ
∫ (1 − η s ) dη s
−5 / 3
= K s ⋅ ∫ dτ (7.35)
0 0
(1 − η s )− 3 +1
5
− / η0 s = K s ⋅ τ (7.36)
5
− +1
3
⇒ ⋅ (1 − η s )
3 − 2 / 3 ηs
/ 0 = K S ⋅τ (7.37)
2
3 1 3 2
⇒ ⋅ − = K S ⋅ τ /⋅
2 (1 − η s ) 2/3
2 3
1 2
⇒ = 1+ ⋅ K S ⋅τ (7.38)
(1 − η s ) 2/3
3
Procesul chimic în domeniul reacŃiilor chimice propriu-zise va fi

studiat după această relaŃie.
C. Cinetica proceselor chimice în cazul domeniului de tranziŃie
În decursul unui proces chimic global forŃele active şi forŃele care se

opun procesului îşi pot modifica valoarea în timp. Ca urmare, şi vitezele
etapelor elementare componente se modifică. Modificându-se prin aceasta şi
viteza procesului global.
Pentru a stabili ce etape elementare alcătuiesc procesul chimic este
foarte utilă curba cinetică experimentală a procesului. Pe baza acesteia se
pot stabili pe anumite domenii de timp ce transformări elementare hotărăsc
viteza procesului global.
Dacă presupunem că pentru un proces chimic studiat curba cinetică
experimentală a pus în evidenŃă faptul că etapa iniŃială elementară
Gabriela Lisa 99
determinantă de viteză este reacŃia chimică, iar etapa finală elementară este
difuzia, între aceste două etape vitezele fiind comparabile va exista un
domeniu de tranziŃie în care viteza procesului chimic reprezintă o însumare
a vitezelor reacŃiei chimice şi a difuziei.
Într-un studiu cinetic se caută ecuaŃia forŃelor care favorizează sau se
opun procesului global corelate cu aceleaşi mărimi ale etapelor elementare
componente.
Exemplu:
Proces chimic=reacŃie chimică+ difuzie
Componenta reacŃie chimică este pentru etapa iniŃială a procesului
când printr-o reacŃie chimică se formează pelicula de produşi de reacŃie. În
această peliculă difuzia are viteză mare. Difuzia ca etapă determinantă de
viteză apare în etapa finală a procesului când s-a format un strat cu produşi
prin care difuzia reactantului are viteză mică.
Pentru reacŃia chimică dacă aceasta este de ordinul unu.
dη
= k ⋅c (7.39)
dτ
Pentru difuzie
dη
= ∆ ⋅ S ⋅ (c0 − c ) (7.40)
dτ
ConcentraŃia momentană c se deduce din condiŃia de staŃionaritate
(regim staŃionar).
Viteza reacŃiei chimice=viteza de difuzie
⇒ k ⋅ c = ∆ ⋅ S ⋅ (c0 − c ) ⇒ k ⋅ c = ∆ ⋅ S ⋅ c0 − ∆ ⋅ S ⋅ c ⇒ c ⋅ (k + ∆ ⋅ S ) = ∆ ⋅ S ⋅ c 0
∆ ⋅ S ⋅ c0 (7.41)
⇒c=
k +∆⋅S
Înlocuind în relaŃia (7.39) obŃinem:
dη ∆⋅S
=k⋅ ⋅ c0 (7.42)
dτ k + ∆⋅S
dη
⇒ = k1 ⋅ c 0 (7.43)
dτ
k ⋅∆⋅S 1 k + ∆⋅S
k1 = ⇒ = ⇒
k + ∆⋅S k1 k ⋅∆⋅S
1 1 1
= + (7.44)
k1 k ∆ ⋅ S
ForŃa care se opune procesului global reprezintă suma forŃelor care

1 1
se opun reacŃiei chimice şi forŃa care se opune difuziei .
k ∆⋅S
VII.1. Cinetica reacŃiilor chimice care se desfăşoară la p şi T constante

în mediu omogen
ReacŃiile omogene în condiŃii de presiune şi temperatură constantă

au loc în general în reactoare tubulare (orizontale sau verticale) cu
funcŃionare continuă (Fig.7.2.)
Reactanti Produsi
XA=0 XAl
XA
Fig.7.2
În aceste reactoare, printr-o parte se introduc reactanŃii iar prin

cealaltă parte se elimină continuu produşii de reacŃie (amestecul de reacŃie).
De obicei în interiorul reactorului se găseşte un catalizator solid sau material
inert iar reactanŃii şi produşii de reacŃie sunt gaze.
Presiunea şi temperatura în reactor sunt constante, în schimb
volumul de gaze este variabil dacă (∑ ϑi )gaze pentru care are loc este diferit
de zero.
Din punct de vedere practic în studiul acestor reacŃii este mai
convenabil ca atât viteza de reacŃie cât şi concentraŃiile reactanŃilor să se
exprime în funcŃie de conversia unui reactant, de regulă reactantul care este
mai important şi pentru care coeficientul stoechiometric este egal cu -1.
Utilizând conversia reactantului se reduce numărul de variabile şi se
simplifică astfel rezolvarea şi integrarea ecuaŃiilor cinetice diferenŃiale.
Gabriela Lisa 101
a) Expresiile vitezelor de reacŃie pentru reactoarele cu funcŃionare

continuă.
Viteza de reacŃie reprezintă numărul de moli dintr-un participant la

reacŃie care se transformă în unitatea de timp în unitatea de volum.
1  dni 
r= ⋅  (7.45)
ϑi ⋅ V  dt 
În relaŃia (7.45) intervin trei variabile:
t- timpul,
ni- numărul de moli din participantul i şi
V- volumul (volumul este variabil în cazul reacŃiilor desfăşurate la p şi T=
constante)
Considerăm o reacŃie în fază gazoasă de tipul:
A + ϑ ⋅ B → produse
Pentru A coeficientul stoechiometric în valoare absolută este egal cu 1
Conversia reactantului A ( X A ) reprezintă fracŃiunea dintr-un mol de
reactant A care s-a transformat în produşi de reacŃie la un moment dat:
n − nA
X A = 0A (7.46) unde:
n0 A
n0 A - este numărul iniŃial de moli de reactant A la t=0,
n A - numărul de moli de reactant A existent în sistem la momentul arbitrar t,
XA- conversia reactantului A.
Din relaŃia de definiŃie a conversiei rezultă:
n A = n0 A − n0 A ⋅ X A
Astfel încât :
dn A = − n0 A ⋅ dX A (7.47)
łinând cont şi de faptul că ϑ A = −1 ecuaŃia de definiŃie a vitezei de
reacŃie (7.45) devine:
n  dX A 
r = 0A ⋅   (7.48)
V  dt 
În cazul particular, când reacŃia se desfăşoară la volum constant
(când ∑ ϑi = 0 , sau pentru reacŃii în fază lichidă):
n0 A
= c0 A concentraŃia iniŃială a reactantului A
V
şi expresia vitezei de reacŃie devine:

dX A
r = c0 A ⋅ (7.48)
dt
EcuaŃia (7.48) se poate utiliza pentru studiul reacŃiilor omogene în
fază lichidă sau al reacŃiilor în fază gazoasă care se desfăşoară la volum
constant.
În cazul reacŃiilor în fază gazoasă care se desfăşoară la presiune şi
temperatură constante, volumul este variabil în timp şi este o funcŃie de
conversia reactantului:
V = f (X A )
V = V ( p, T , n1 , n2 ....nk )
 ∂V   ∂V  k
 ∂V 
dV =   dp +   dT + ∑   dni (7.49)
 ∂p T ,ni  ∂T  p ,ni i =1  ∂ni  p ,T ,ni ≠ j
 ∂V 
dV p ,T = ∑   dni = ∑ Vmi dni (7.50)
 ∂n i  p ,T ,ni ≠ j
dni
Conform relaŃiei de bază a stoechiometriei = const. se poate
ϑi
scrie:
dn A dni ϑi
= ⇒ dni = ⋅ dn A (7.51)
ϑA ϑi ϑA
łinând cont de relaŃia de definiŃie a conversiei
n − nA
X A = 0A ⇒ n A = n0 A − n0 A ⋅ X A respectiv
n0 A
dn A = − n0 A ⋅ dX A (7.48) care înlocuită în relaŃia (7.51) conduce la:
ϑi ϑ
dni = dn A = −n0 A ⋅ i dX A (7.52)
ϑA ϑA
RelaŃia (7.50) Ńinând cont de relaŃia (7.52) capătă următoarea formă:
dV p ,T = − 0 A ⋅ (∑ ϑi ⋅ Vmi )dX A
n
(7.53)
ϑA
Utilizăm ecuaŃia de stare pentru un amestec de gaze:
Gabriela Lisa 103
R ⋅T
p ⋅ V = (n1 + n2 + .... + n k ) ⋅ R ⋅ T ⇒ V = (n1 + n 2 + .. + n k ) ⋅
p
 ∂V  R ⋅T
⇒ Vmi =   = (7.54)
 ∂ni  p ,T ,ni ≠ j p
Pe de altă parte ecuaŃia de stare mai poate fi scrisă în următoarea
formă:
R ⋅T
p = (∑ ci ) ⋅ R ⋅ T ⇒
1
= (7.55)
p ∑ ci
R ⋅T 1
sau = (7.56) deoarece p şi T sunt constante rezultă că
p ∑ c 0i
înlocuind în relaŃia (7.53) se obŃine:
R ⋅T 1
Vmi = = (7.57) care înlocuită în relaŃia (7.53) conduce la
p ∑ c0i
expresia:
n
dV p ,T = − 0 A ⋅
∑ ϑi dX ⇒
ϑ A ∑ c 0i
A
V
n 0 A ⋅ ∑ ϑi XA
∫ dV
V0
p ,T =−
ϑ A ⋅ ∑ c0i
⋅ ∫ dX A ⇒
0
n 0 A ⋅ ∑ ϑi
V = V0 − ⋅XA ⇒
ϑ A ⋅ ∑ c 0i
 n 0 A ⋅ ∑ ϑi 
V = V0 ⋅ 1 − ⋅ X A sau
 V0 A ⋅ ϑ A ⋅ ∑ c 0i 
 c 0 A ⋅ ∑ ϑi 
V = V0 ⋅ 1 − ⋅ X A ⇒
 ϑ A ⋅ ∑ c0 i 
V = V0 ⋅ [1 + ε A ⋅ X A ] (7.58)
c 0 A ⋅ ∑ ϑi
εA = − este o constantă pentru o reacŃie dată, unde:
ϑ A ⋅ ∑ c0i
c0 A - concentraŃia iniŃială a reactantului A,

ϑ A - coeficientul stoechiometric al reactantului A (ϑ A = −1) ,
∑ ϑi - suma coeficienŃilor stoechiometrici ai participanŃilor la reacŃie
(reactanŃi +produşi),
∑ c0i - suma concentraŃiilor iniŃiale ale participanŃilor la reacŃie,
V0- volumul iniŃial al amestecului de gaze.
n0 A dX A
r= ⋅ (7.59)
V0 ⋅ (1 + ε A ⋅ X A ) dt
n c0 A dX A
în care c0 A = 0 A ⇒ r = ⋅ (7.60)
V0 (1 + ε A ⋅ X A ) dt
RelaŃia (7.60) exprimă viteza de reacŃie în termeni de conversie şi
este utilă în studiul reacŃiilor omogene în fază gazoasă care se desfăşoară la
p şi T constant (volum variabil).
Se observă că în expresia vitezei de reacŃie intervin doar două
variabile (XA şi t).
În cazul volumului constant (∑ ϑi )gaze = 0 astfel că ε A = 0 şi
ecuaŃia (7.60) capătă forma ecuaŃiei (7.48) găsită anterior.
În ecuaŃia cinetică diferenŃială a unei reacŃii chimice intervin
concentraŃiile reactanŃilor la puteri egale cu ordinele parŃiale de reacŃie:
r = k ⋅ c αA ⋅ c Bβ (7.61)
Pentru a integra această ecuaŃie şi având în vedere faptul că viteza de
reacŃie trebuie exprimată în termeni de conversie, este necesar să exprimăm
şi concentraŃiile reactanŃilor în termeni de conversie.
n
Pentru reactantul A c A = A (7.62)
V
n − nA
şi Ńinând cont de faptul că X A = 0 A rezultă că
n0 A
n A = n0 A − n0 A ⋅ X A ⇒ n A = n0 A ⋅ (1 − X A ) ; iar la p şi T constante volumul
în termeni de conversie se exprimă prin ecuaŃia:
V = V0 ⋅ [1 + ε A ⋅ X A ]
Gabriela Lisa 105
n0 A ⋅ (1 − X A ) n
⇒ cA = (7.63) în care 0 A = c0 A concentraŃia iniŃială a
V0 ⋅ (1 + ε A ⋅ X A ) V0
reactantului A la intrarea în reactor.
c ⋅ (1 − X A )
cA = 0A (7.64)
(1 + ε A ⋅ X A )
RelaŃia (7.64) exprimă concentraŃia momentană a reactantului A în
funcŃie de conversia acestuia la momentul respectiv.
ConcentraŃiile celorlalŃi participanŃi la reacŃie în funcŃie de conversia
reactantului A se pot afla pe baza stoechiometriei reacŃiei.
Astfel, conform relaŃiei de bază a stoechiometriei:
dn A dn B dn
= = ........ = i (7.65)
ϑA ϑB ϑi
Pentru un proces finit ecuaŃia (7.65) se poate scrie în forma:
dn A dni n − n 0 A ni − n0 i
= sau A = (7.66)
ϑA ϑi ϑA ϑi
ϑi
⇒ ni = n 0i + ⋅ (n A − n0 A ) (7.67)
ϑA
n0 A − n A
Din relaŃia de definiŃie a conversiei X A =
n0 A
⇒ n 0 A − n A = n 0 A ⋅ X A ⇒ n A − n 0 A = − n0 A ⋅ X A (7.68)
ϑ ⋅n  ϑ ⋅n 
ni = n0 i − i oA ⋅ X A sau ni = n0 i ⋅ 1 − i 0 A ⋅ X A  .
ϑA  ϑ A ⋅ n0i 
Dacă Ńinem cont de relaŃia dintre volum şi conversie
V = V0 ⋅ [1 + ε A ⋅ X A ] şi împărŃim relaŃia (7.67) la volum obŃinem:
 ϑ ⋅n 
n0 i ⋅ 1 − i 0 A ⋅ X A 
n
ci = i =  ϑ A ⋅ n0 i  (7.69)
V V0 ⋅ (1 + ε A ⋅ X A )
n n c
Dar 0i = c 0i concentraŃia iniŃială a reactantului „i” şi 0 A = 0 A
V0 n 0i c0i
c 0i  ϑ ⋅c 
ci = ⋅ 1 − i 0 A ⋅ X A  (7.70)
1+ ε A ⋅ X A  ϑ A ⋅ c0i 
sau
 1− ρ ⋅ X A 
ci = c 0i ⋅   (7.71)
1+ ε A ⋅ X A 
În care:
ϑ ⋅c
ρ = i 0A
ϑ A ⋅ c 0i
Expresiile (7.70), respectiv (7.71)
Reprezintă concentraŃia unui reactant „i”, altul decât reactantul „principal”
A în termeni de conversia reactantului.
b) Determinarea experimentală a vitezei de reacŃie

în reactoare cu funcŃionare continuă
Timpul de reacŃie, în acest caz al reactoarelor cu funcŃionare

continuă este egal cu timpul de staŃionare în reactor a unui element de
volum din amestecul de reacŃie - aceasta deoarece la ieşirea din reactor
reacŃia încetează ca urmare a scăderii temperaturii sau absenŃei
catalizatorului care se găseşte în reactor.
Pentru reacŃii în fază lichidă (V=const.) se utilizează reactoare
continue cu amestecare perfectă. (Fig. 7.3)
Amestecarea se realizează cu un agitator care uniformizează
concentraŃiile în întreg reactorul.
Într-un astfel de reactor atât conversia XA, cât şi concentraŃia cA şi ci
au aceeaşi valoare în toate punctele masei de reacŃie şi la ieşire.
Pentru reacŃii în fază gazoasă se utilizează reactoare continue
tubulare prezentate schematic în Fig.7.2.
Gabriela Lisa 107
Reactanti 3
1 Produsi
de reactie
2
agent
termic
Fig.7.3
1. amestec de reacŃie
2. manta termostatată
3. agitator.
În acest tip de reactor se găseşte un catalizator solid sau umplutură
pentru uniformizarea amestecului de reacŃie.
Fluidul de obicei un amestec de gaze, curge prin reactor în lungul
axei acestuia cu un front plan al vitezelor şi din acest motiv se mai numesc
„reactoare cu deplasare totală”. Practic se poate considera că presiunea
totală rămâne constantă în întreg volumul reactorului. Riguros însă
presiunea scade uşor în direcŃia de curgere, datorită vâscozităŃii gazelor.
În condiŃii de presiune şi temperatură constante, după cum am
precizat deja, volumul amestecului de reacŃie este variabil, adică în cazul în
care în urma reacŃiei se modifică numărul total de moli de gaze.
O mărime importantă utilizată în studiul cinetic al reacŃiilor în
reactoare continue tubulare este debitul de alimentare FA, care reprezintă
numărul de moli dintr-un reactant A care traversează în unitatea de timp o
secŃiune a reactorului perpendiculară pe direcŃia de curgere.
dn
FA = A (7.72)
dt
În regim staŃionar de funcŃionare, conversia unui reactant variază în

lungul reactorului, dar rămâne constantă în timp într-o secŃiune transversală
din reactor (sau într-un punct).
Într-un reactor tubular, conversia creşte continuu în lungul
reactorului în sensul de deplasare a amestecului de reacŃie, în timp ce
concentraŃia reactantului cA scade în aceeaşi direcŃie.
Pentru orice secŃiune transversală din reactor debitul de alimentare
FA se poate exprima în funcŃie de conversia reactantului în acea secŃiune
(XA).
RelaŃia de definiŃie a conversiei:
n − nA
X A = 0A rezultă că
n0 A
⇒ n A = n0 A ⋅ (1 − X A )
Această relaŃie se derivează în raport cu timpul Ńinând cont că într-o
secŃiune dată XA=const. se obŃine:
dn A dn0 A
= ⋅ (1 − X A ) (7.73)
dt dt
dn
⇒ FA = F0 A ⋅ (1 − X A ) (7.74) în care F0 A = 0 A reprezintă debitul de
dt
alimentare la intrarea în reactor.
În scopul determinării vitezei de reacŃie se stabilesc două relaŃii de
bilanŃ.
Cele două relaŃii de bilanŃ sunt:
(I) expresia vitezei de reacŃie într-un element de volum transversal
(II) expresia concentraŃiei reactantului într-un element de volum
dVR.
Se consideră un reactor continuu tubular de volum VR.
Gabriela Lisa 109
F0A FA+dFA FAl

FA XA Z
XA=0 XAl
XA
XAl
XA
dZ
Z
Fig. 7.4
dV R = S ⋅ dz
Considerăm z direcŃia de curgere de la intrarea în reactor unde
debitul este F0A spre ieşirea din reactor unde debitul este FAl.
Se consideră un element de volum dVR cuprins între două secŃiuni
transversale infinit vecine, perpendiculare pe direcŃia de curgere.
Grosimea acestui element de volum dz este parcursă de amestecul de
reacŃie în timpul dt.
La intrarea în elementul de volum, debitul de alimentare este FA iar
la ieşirea din elementul de volum:
FA' = FA + dFA (evident dFA < 0 deoarece FA scade în direcŃia de
curgere).
Conform definiŃiei viteza de reacŃie:
1 dn
r = − ⋅ A , adică numărul de moli din reactantul A transformaŃi în
V dt
unitatea de timp şi unitatea de volum.
Conform definiŃiei debitului de alimentare
dn A
FA = şi mărimea : − dFA = FA − FA'
dt
Reprezintă numărul de moli din reactantul A care s-au transformat în
volumul dVR – în unitatea de timp.
Raportând dFA la volumul dVR se obŃine numărul de moli de

reactant A transformaŃi în unitatea de volum în unitatea de timp, adică chiar
viteza de reacŃie în elementul de volum dVR:
dF
rA = − A (7.75)
dV R
RelaŃia (7.75) reprezintă prima relaŃie de bilanŃ.
A doua relaŃie de bilanŃ se obŃine dacă se Ńine cont de faptul că
numărul de moli care intră în elementul de volum în timpul dt este:
dn A = FA ⋅ dt (7.76)
În timp ce numărul de moli care părăseşte elementul de volum în acelaşi
interval de timp este:
dn A' = FA' dt = (FA + dFA ) ⋅ dt = FA ⋅ dt + dFA ⋅ dt (7.77)
În relaŃia (7.77) FA ⋅ dt >>> dFA ⋅ dt care este produsul a două
mărimi infinitezimale.
⇒ dn A ≅ dn A' = FA ⋅ dt
Astfel se poate afirma că în elementul de volum dVR se găsesc în
mod constant FA ⋅ dt moli din reactantul A.
Conform definiŃiei concentraŃiei, pentru elementul de volum se
obŃine:
F ⋅ dt
cA = A (7.78)
dVR
RelaŃia (7.78) este a doua ecuaŃie de bilanŃ şi reprezintă
concentraŃia reactantului A într-o secŃiune transversală prin reactor (mai
exact într-un element de volum dVR perpendicular pe direcŃia de deplasare a
amestecului de reacŃie.
Pentru a stabili o relaŃie generală utilă în evaluarea vitezei de reacŃie
în reactoarele cu funcŃionare continuă se foloseşte prima relaŃie de bilanŃ:
dF
rA = − A (7.79)
dVR
Vom Ńine cont de relaŃia de variaŃie a debitului de alimentare cu
conversia:
FA = F0 A ⋅ (1 − X A ) ⇒ dFA = − F0 A ⋅ dX A
RelaŃie pe care o vom înlocui în prima relaŃie de bilanŃ:
Gabriela Lisa 111
dX A dX A
rA = F0 A ⋅ (7.80) ⇒ dVR = F0 A ⋅ (7.81)
dVR rA
Integrând ecuaŃia (7.81) pentru întreg reactorul:
VR X al
dX A
∫0 R 0 A X ∫=0 rA
dV = F ⋅ (7.82)
A
X
Al
VR dX A
⇒ = ∫ (7.83)
F0 A 0
rA
în care VR este volumul reactorului,
F0A- debitul de alimentare,
XAl- conversia reactantului A la ieşirea din reactor.
EcuaŃia (7.83) poate servi pentru evaluarea vitezei de reacŃie atât în
reactoarele continue cât şi în cazul reactoarelor continue cu amestecare
perfectă.
1. Cazul reactoarelor continue tubulare
V 
Raportul  R  din ecuaŃia (7.83) poate fi variat modificând debitul
 F0 A 
de alimentare F0A. Acest raport se poate considera o variabilă experimentală.
Variind F0A se modifică de asemenea limita superioară a integralei
din membrul al II-lea XAl- conversia la ieşirea din reactor.
Datorită acestui fapt diferenŃiala variabilei din membrul I al ecuaŃiei
(7.83) va fi egală cu expresia de sub integrală particularizată pentru limita
superioară a integralei:
 V  dX Al
d  R  = ⇒ (7.84) viteza de reacŃie din reactor
 F0 A  rA
dX Al
rA = (7.85)
 VR 
d  
 F0 A 
Pentru a se utiliza ecuaŃia (7.85) este necesar să se măsoare
conversia reactantului la ieşirea din reactor ( X Al ) în funcŃie de debitul de
V 
alimentare la intrarea în reactor (F0 A ) , adică în funcŃie de raportul  R  .
 F0 A 
Din diagrama obŃinută, prin derivare grafică, se află viteza de reacŃie
corespunzătoare unei anumite conversii la ieşirea din reactor:
 
 
 dX Al 
(rAl ) X Al' =   = tgα (7.86)
 d  V R  
  F 
  0 A   X A = X Al'
XAl
X'Al
VR/F0A
Fig. 7.5 Determinarea vitezei de reacŃiei
V 
Pentru debite de alimentare mari  R  are valori mici. În acest caz
 F0 A 
viteza de curgere este mare şi timpul de staŃionare este mic. Ca urmare
conversia reactorului are valori mici.
Teoretic curba ar trebui să pornească din origine, deoarece când
V
F0 A → ∞, R → 0 şi X Al → 0 .
F0 A
Gabriela Lisa 113
2. Cazul reactoarelor continue cu amestecare perfectă
În cazul acestor reactoare, concentraŃia reactantului (c A ) , conversia

acestuia ( X A ) şi viteza de reacŃie au aceeaşi valoare în toate punctele
reactorului - inclusiv în amestecul care părăseşte reactorul; adică :
c A = c Al = const
X A = X Al = const
rA = rAl = const
În aceste condiŃii ecuaŃia (7.83) devine:
F ⋅ X Al
X Al
VR dX A V X
= ∫ ⇒ R = Al ⇒ rAl = 0 A (7.87)
F0 A 0
rA F0 A rAl VR
Se observă că din a doua ecuaŃie de bilanŃ se poate evalua şi timpul

de staŃionare în reactoarele cu funcŃionare continuă.
F ⋅ dt c
cA = A ⇒ dt = A ⋅ dV R (7.88)
dVR FA
Prin integrarea ecuaŃiei (7.88) se obŃine timpul de staŃionare în
reactor:
- pentru reactoarele continue cu amestecare perfectă:
ε A = 0 ⇒ c A = c0 A ⋅ (1 − X A )
V=const
FA = F0 A ⋅ (1 − X A )
şi relaŃia (7.88) capătă următoarea formă:
c
dt = 0 A ⋅ dVR (7.89)
F0 A
tS V
c0 A R c
∫ dt =
0
⋅ ∫ dVR ⇒ t S = 0 A ⋅ VR (7.90)
F0 A 0 F0 A
timpul spaŃial
- în cazul reactoarelor continue tubulare, p,T=const. ε A ≠ 0 , respectiv:

1− X A
c A = c0 A ⋅ (7.91)
1+ ε A ⋅ X A
FA = F0 A ⋅ (1 − X A ) (7.92)
şi din prima relaŃie de bilanŃ:

dF
dVR = − A (7.93)
rA
c0 A ⋅ (1 − X A )  dF
⇒ dt = ⋅  − A
 (7.94)
(1 + ε A ⋅ X A ) ⋅ F0 A ⋅ (1 − X A )  rA 
t X Al
dX A
în care dFA = − F0 A ⋅ dX A ⇒ t S = ∫ dt = c 0 A ⋅ ∫ (7.95)
0 0
(1 + ε A ⋅ X A ) ⋅ rA
RelaŃia ar putea fi integrată dacă s-ar cunoaşte dependenŃa
rA = f ( X A ) , adică ecuaŃia cinetică diferenŃială.
c. Cinetica formală a reacŃiilor unilaterale simple

care se desfăşoară la p şi T constante
1. ReacŃii de ordinul unu

Considerăm o reacŃie de ordinul unu A → P pentru care ecuaŃia
cinetică diferenŃială are forma:
rA = k ⋅ c A (7.96)
În condiŃii de volum variabil, viteza de reacŃie şi concentraŃia
reactantului în termeni de conversie au expresiile:
c0 A dX A
rA = ⋅ (7.97) şi
1 + ε A ⋅ X A dt
1− X A
c A = c0 A ⋅ (7.98)
1+ ε A ⋅ X A
Înlocuind relaŃiile (7.98) şi (7.97) în relaŃia (7.96) se obŃine:
c0 A dX A 1− X A
⋅ = k ⋅ c0 A ⋅ ⇒
1 + ε A ⋅ X A dt 1+ ε A ⋅ X A
dX A
= k ⋅ (1 − X A ) (7.99)
dt
În relaŃia (7.99) separăm variabilele şi integrăm:
XA t
∫0 dt ⇒ − ln(1 − X A ) = k ⋅ t
dX A
∫0 1 − X A = k ⋅ (7.100)
Gabriela Lisa 115
EcuaŃia (7.100) poate fi utilizată pentru prelucrarea datelor

experimentale în vederea evaluării constantei de viteză, din panta dreptei ce
se obŃine în coordonatele − ln (1 − X A ) = f (t ) .
-ln(1-XA)
α
t
Fig.7.6
k = tgα
Dacă explicităm conversia din relaŃia (7.100) obŃinem ecuaŃia curbei
cinetice:
1 − X A = e − k ⋅t ⇒ X A = 1 − e − k ⋅t (7.101)
2. ReacŃii de ordinul doi de tipul A → P care se desfăşoară în condiŃii

de p şi T constante
EcuaŃia cinetică diferenŃială pentru o reacŃie de acest tip este de

forma:
r = k ⋅ c A2 (7.102)
łinând cont de faptul că:
c0 A dX A 1− X A
r= ⋅ ; c A = c0 A ⋅ ⇒
1 + ε A ⋅ X A dt 1+ ε A ⋅ X A
c 2 ⋅ (1 − X A )
2
c0 A dX A
⋅ = k ⋅ 0A
1 + ε A ⋅ X A dt (1 + ε A ⋅ X A )2
Separăm variabilele şi integrăm:

1+ ε A ⋅ X A
XA t
∫0 (1 − X )2 A dX = k ⋅ c 0 A ∫ dt ⇒
⋅
0
(7.103)
A
XA XA
1 XA
∫ (1 − X ) 2
dX A + ε A ⋅ ∫ (1 − X ) dX 2 A = k ⋅ c0 A ⋅ t (7.104)
0 A 0 A
În relaŃia (7.104) prima integrală are următoarea soluŃie:
XA
1 1 1 XA
∫0 (1 − X )2 dX A = − 1 − X A / 0 A = − 1 − X A + 1 = 1 − X A
X
(7.105)
A
Cea de a doua integrală:
XA
XA
∫0 (1 − X )2 dX A
A
Pentru rezolvarea acestei integrale vom diferenŃia numitorul:
[
d (1 − X A ) = d 1 − 2 ⋅ X A + X A2 = −2dX A + 2 ⋅ X A ⋅ dX A şi
2
]
X A ⋅ dX A =
1
2
[
⋅ d (1 − X A ) + dX A
2
]
XA
X A ⋅ dX A 1
XA
[
d (1 − X A )
2
]+ XA
dX A 1
⋅ ln (1 − X A ) / 0X A +
XA
∫ (1 − X ) = ⋅ ∫ (1 − X ) ∫ (1 − X ) = =
2
0 A
2
2 0 A
2
0 A
2
2 1− X A (7.106)
XA
= ln (1 − X A ) +
2
1− X A
Înlocuind expresiile integralelor în relaŃia (7.104) obŃinem:
XA XA
+ ε A ⋅ ln (1 − X A ) + ε A ⋅ = k ⋅ c0 A ⋅ t
2
1− X A 1− X A
Rearanjăm termenii în relaŃia (7.106) şi vom obŃine:
f ( X A ) = (1 + ε A ) ⋅ + ε A ⋅ ln (1 − X A ) = k ⋅ c0 A ⋅ t
XA
(7.107)
1− X A
În coordonate f ( X A ) ≠ f (t ) se obŃine o dreaptă a cărei pantă este :
tgα
tgα = k ⋅ c0 A ⇒ k = (7.108)
c0 A
Gabriela Lisa 117
f(XA)
α
t
Fig.7.7
3. Cinetica reacŃiilor de ordinul doi de tipul A + B → produsi care se

desfăşoară la p şi T constante
Pentru o astfel de reacŃie ecuaŃia cinetică diferenŃială este de forma:

r = k ⋅ c A ⋅ cB (7.109)
Studiul în condiŃii de presiune şi temperatură constantă este
convenabil să se realizeze exprimând atât concentraŃiile reactanŃilor cât şi a
vitezei de reacŃie funcŃie de conversie.
c0 A dX A 1− X A 1− ρ ⋅ X A
⋅ = k ⋅ c0 A ⋅ ⋅ c0 B ⋅ (7.110)
1 + ε A ⋅ X A dt 1+ ε A ⋅ X A 1+ ε A ⋅ X A
în care:
c c 0 A ⋅ ∑ ϑi
ρ = 0 A şi ε A = −
c0 B ∑ c0i
Efectuând simplificările în ecuaŃia (7.110) obŃinem:
dX A
= k ⋅ c0 B ⋅
(1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A ) (7.111)
dt 1+ ε A ⋅ X A
Separăm variabilele în relaŃia (7.111) şi integrăm:
1+ ε A ⋅ X A
XA t
∫0 (1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A ) A
dX = k ⋅ c 0 B ∫ dt
⋅
0
(7.112)
sau
X A ⋅ dX A
XA X A
dX A
∫0 (1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A ) + ε A ⋅ ∫0 (1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A ) = k ⋅ c0 B ⋅ t (7.113)
Pentru rezolvarea integralei I se separă în fracŃii simple:

1
=
A
+
B
=
( A + B ) − (ρ ⋅ A + B ) ⋅ X A
(1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A ) (1 − X A ) 1 − ρ ⋅ X A (1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A )
Identificăm coeficienŃii şi obŃinem:
A+ B =1
1
A− ρ ⋅ A =1 ⇒ A= şi
1− ρ
− (ρ ⋅ A + B ) = 0 ⇒ B = − ρ ⋅ A
ρ
B=− (7.114)
1− ρ
ρ
XA XA XA
dX A 1 dX A dX A
II = ∫
0
=
(1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A ) 1 − ρ
⋅ ∫
0
−
1− X A 1− ρ
⋅ ∫ 1− ρ ⋅ X
0 A
(7.115)
Dar:
dX A
d ⋅ (1 − X A ) = −dX A ⇒ = −d ln (1 − X A )
1− X A
d (1 − ρ ⋅ X A ) = − ρ ⋅ dX A ⇒ = − ⋅ d ln (1 − ρ ⋅ X A )
dX A 1
1− ρ ⋅ X A ρ
Integrala din relaŃia (7.115) capătă forma:
ρ 1 A
XA X
⋅ d ln (1 − X A ) + ⋅ ⋅ d ln (1 − ρ ⋅ X A ) =
1
1 − ρ ∫0 1 − ρ ρ ∫0
II = −
⋅ [ln (1 − X A ) − ln (1 − ρ ⋅ X A )] / 0X A
1
=
ρ −1
1 1− X A
II = ⋅ ln (7.116)
ρ −1 1− ρ ⋅ X A
Pentru a rezolva integrala a doua vom Ńine cont de faptul că:
[ ]
d [(1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A )] = d 1 − X A − ρ ⋅ X A + ρ ⋅ X A2 = −(ρ + 1)dX A + 2 ⋅ ρ ⋅ X A dX A ⇒
Gabriela Lisa 119
ρ +1
d [(1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A )] +
1
X A dX A = ⋅ dX A ⇒ (7.117)
2⋅ ρ 2⋅ ρ
ε d (1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A ) ε A ⋅ (ρ + 1)
XA XA
dX A
I II = A ⋅
2⋅ ρ ∫
0
(1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A )
+
2⋅ ρ
⋅ ∫ (1 − X ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X )
0 A A
εA ρ +1 1− X A
I II = ⋅ [ln[(1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A )]] + ⋅ ln (7.118)
2ρ ρ −1 1− ρ ⋅ X A
Înlocuind valorile integralelor în relaŃia (7.113) obŃinem:
1− X A ε ε ρ +1 (1 − X A )
+ A ⋅ ln(1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A ) + A ⋅
1 (7.119)
⋅ ln ⋅ ln = k ⋅ c0 z ⋅ t
ρ −1 1− ρ ⋅ X A 2 ⋅ ρ 2 ⋅ ρ ρ −1 1− ρ ⋅ X A
Regrupăm termenii şi obŃinem:

 1   ε A ⋅ (ρ + 1)  1− X A ε
  ⋅ 1 +  ⋅ ln + A ln (1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A ) = k ⋅ c0 z ⋅ t (7.120)
 ρ −1  2⋅ ρ  1− ρ ⋅ X A 2⋅ ρ
În relaŃia (7.120) Ńinem cont de faptul că:
c0 A
ρ=
c0 B
c0 B  ε ⋅ (c + c0 B )  1− X A ε ⋅c (7.121)
⋅ 1 + A 0 A  ⋅ ln + A 0 B ⋅ ln (1 − X A ) ⋅ (1 − ρ ⋅ X A ) = k ⋅ c0 B ⋅ t
c0 A − c0 B  2 ⋅ c 0A
c
 1− 0A ⋅ X 2 ⋅ c 0A
A
c0 B
2 ⋅ c 0 A + ε A ⋅ (c0 A + c 0 B ) (1 − X A ) + ε A ⋅ c 0 B ⋅ ln (1 − X ) ⋅ 1 − c 0 A ⋅ X A 
(7.122)
F (X A ) = ⋅ ln  = k ⋅ t
2c 0 A ⋅ (c0 A − c 0 B )  2 ⋅ c0 A 
A
 c0 A  c0 B 
1 − ⋅ X A 
 c0 B 
f(XA)
α
t
Fig.7.8
tgα = k
c0 A , c0 B şi ε A sunt constante şi experimental se determină
X A = f (t ) .
Gabriela Lisa 121
Capitolul VIII. NoŃiuni de cinetică neizotermă
Metodele termice de analiză a materialelor permit identificarea

componentelor unui amestec şi determinarea lor cantitativă; datele privind
cinetica formării şi descompunerii acestora în urma creşterii programate a
temperaturii, permit caracterizarea lor din punctul de vedere al vitezei de
transformare, constituind astfel o măsură a stabilităŃii lor cinetice.
Metoda termogravimetrică, care se bazează pe măsurarea modificării
în greutate a probei analizate, în funcŃie de timp sau temperatură, prezintă
avantajul de a fi simplă. Ea oferind în acelaşi timp posibilitatea de a stabili
comportarea materialelor într-un domeniu larg de temperatură, cu separarea
proceselor de degradare, cât şi evaluarea parametrilor cinetici.
Parametrii cinetici ai materialelor supuse analizei termogravimetrice
pot fi determinaŃi utilizând metoda diferenŃială propusă de Freeman şi
Caroll, precum şi metodele integrale Coats-Redfern, respectiv Reich-Levi,
dar şi „modelele cinetice” care pot da informaŃii referitoare la procesul de
nucleaŃie.
VIII. 1 Metode de evaluare a parametrilor cinetici
Se pleacă de la premisa că degradarea termică a materialelor poate fi

considerată o reacŃie în sistem solid-gaz, care schematic poate fi
reprezentată astfel:
A(s)→B(s)+C(g)
Cu A s-a notat materialul solid supus analizei, B- produsul solid
intermediar care se formează în timpul degradării şi cu C- produsul volatil
rezultat în timpul procesului.
AdmiŃând că reacŃia este de ordinul n, viteza de reacŃie respectă o
lege cinetică de forma:
dC A
− = k ⋅ C nA (8.1)
dt
Notând cu W∞ pierderea totală de masă, iar cu Wt- pierderea la
timpul t, va fi dată de egalitatea:
W r = W ∞ − Wt (8.2)
Wr reprezentând chiar concentraŃia la un moment dat a reactantului.
Rezultă:
dWt
= k ⋅ Wrn (8.3)
dt
AdmiŃând creşterea liniară a temperaturii în timp, se îndeplineşte
condiŃia:
dT dT
= a şi dt = (8.4)
dt a
Înlocuind dT în funcŃie de această egalitate, ecuaŃia de viteză devine:
dWt k
= ⋅ Wrn (8.5).
dT a
În ecuaŃia (8.5) dWt/dT reprezintă viteza de reacŃie exprimată în
mg/°C.
Constanta de viteză depinde de temperatură după o lege de tip
Arrhenius:
Ea
−
k = A ⋅ e RT (8.6).
EcuaŃia de viteză capătă forma:
Ea
dWt A − RT
= ⋅e ⋅ Wrn (8.7)
dT a
care stă la baza metodelor de calcul a parametrilor cinetici din datele
termogravimetrice.
Aplicarea relaŃiei sub formă diferenŃială sau integrală conduce la
două grupe de metode de evaluare a parametrilor cinetici: metode
diferenŃiale şi metode integrale.
Metoda diferenŃială a fost dedusă de Freeman-Carroll şi utilizează
forma logaritmică a ecuaŃiei (8.7).
dWt A Ea 1
ln = n ln Wr + ln − ⋅ (8.8)
dT a R T
Prin diferenŃă rezultă:
dWt Ea  1 
∆ ln = n ∆ ln Wr − ∆  (8.9)
dT R T
sau
dWt 1
∆ ln ∆ 
dT = n − Ea  T  (10)
∆ ln Wr R ∆ ln Wr
Gabriela Lisa 123
Trasând conform ecuaŃiei (8.10) graficul

 W 
 ∆ ln t  / ∆ ln Wr = f (∆(1 / T ) / ∆ ln Wr ) din panta dreptei se poate calcula
 dT 
energia de activare Ea şi din interceptul la origine se obŃine ordinul de
reacŃie n.
Metodele integrale pornesc tot de la expresia (8.7), efectuând
integrarea se obŃine:
Ea
dWt A − RT
∫ Wrn a ∫ dt
= e (8.11).
Prima integrală este directă, având soluŃii diferite pentru n=1 şi n≠1.
Pentru n=1 rezultă:
Wt
dWt W∞
∫0 Wr = ln W∞ − Wt = − ln(1 − α) (8.12)
unde prin α, s-a notat gradul de transformare dat de raportul Wt/W∞.

Pentru n≠1 avem:
1 − (1 − α )
α 1− n
dα
Wt
dWt
∫0 (W − W )n = ∫0 (1 − α) n = 1 − n (8.13).
∞ t
Rezolvarea integralei exponenŃiale, nefiind directă, prezintă o serie
de dificultăŃi şi în consecinŃă se obŃin soluŃii aproximative. În funcŃie de
aceste soluŃii, se cunosc în literatura de specialitate o serie de propuneri
pentru metode integrale.
Coats-Redfern utilizând o metodă de integrare succesivă a obŃinut
următoarele relaŃii:
Pentru n=1
 − ln (1 − α )  A ⋅ R  2RT  Ea 1
ln   = ln ⋅ 1− − ⋅ (8. 14)
 T 2
 a ⋅ Ea  Ea  R T
Pentru n≠1
1 − (1 − α)1− n  A ⋅ R  2RT  Ea 1
ln  2  = ln 1− − ⋅ (8.15).
 T ⋅ (1 − n )  a ⋅ Ea  Ea  R T
Reprezentând grafic raportul ln[-ln(1-α)/T2] în funcŃie de 1/T,
rezultă o dreaptă din a cărei pantă poate fi calculată energia de activare
pentru n=1, iar atunci când ordinul de reacŃie este diferit de unu se
urmăreşte dependenŃa ln[(1-(1-α)1-n )/T2(1-n)] funcŃie de 1/T.
Având în vedere faptul că soluŃia integralei exponenŃiale, este dată

de suprafaŃa de sub curbă, în coordonatele respective (variaŃia gradului de
transformare în funcŃie de temperatură), fig. 8.1, Reich şi Levi propun
următoarea expresie pentru energia de activare:
A + A II R ⋅ T1T2
Ea = ln I ⋅ (8.16)
AI T2 − T1
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20 AII
AI
0.00
T1 T2
300 400 500 600 700
T, K
Fig.8.1 VariaŃia gradului de transformare cu temperatura
Această metodă integrală este importantă pentru studiul reacŃiilor de

degradare a materialelor întrucât permite evaluarea variaŃiei energiei de
activare cu gradul de transformare.
Dezavantajul metodelor integrale este că, presupun cunoaşterea
ordinului de reacŃie, încât este de preferat ca ele să se aplice pentru
verificarea energiilor de activare evaluate prin metodele diferenŃiale, altfel
necesitând calcule succesive pentru stabilirea ordinului de reacŃie.
DiscuŃiile prezentate anterior se bazează pe modelul cinetic „al
ordinului de reacŃie”, caracteristic sistemelor omogene. Un studiu riguros
presupune includerea procesului de nucleaŃie, în acest scop se poate aplica
metoda propusă de Vyazovkin care implică utilizarea termogramelor
înregistrate la trei sau mai multe viteze de încălzire. Această metodă constă
în aplicarea funcŃiei de conversie generală care Ńine cont de formarea şi
Gabriela Lisa 125
creşterea germenilor fazei noi. In funcŃie de procesul de nucleaŃie care poate

avea loc superficial sau in volum, cu o creştere lentă sau rapidă, funcŃia de
conversie poate avea diferite expresii (tabelul 1). Aplicarea metodei propuse
de Vyazovkin permite şi stabilirea dependenŃei energiei de activare cu
gradul de conversie.
Tabel 1 – Setul de modele de reacŃie aplicat pentru a descrie

descompunerea termică a solidelor
Model de reacŃie f(α) g(α)
1 Legea puterii 4α 3 4 α1/4
4 Legea puterii 2/3α--1/2 α3/2
5 Difuziune unidimensională 1/2α-1 α2
6 Mampel (ordinul I) 1-α -ln(1-α)
7 Avrami - Erofeev 4(1-α)[-ln(1-α)]3/4 [-ln(1-α)]1/4
10 Difuziune tridimensională 2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1 [1-(1-α)1/3]2
11 Sferă de contracŃie 3(1-α)2/3 1-(1-α)1/3
12 Cilindru de contracŃie 2(1-α)1/2 1-(1-α)1/2
Bibliografie
1. Murgulescu I.G., Segal E., Oncescu T, „Introducere în chimie fizică

– Cinetică chimică”, vol II-2, Ed. Academiei Bucureşti, 1981.
2. Schneider I. A., „Cinetică chimică”, Ed. Didactică şi pedagogică,
Bucureşti 1974.
3. Hurduc Natalia, „Chimie fizică – Cinetică chimică şi sisteme
disperse”, Institutul Politehnic Iaşi 1985.
4. Isac Victor, Hurduc Natalia, „Cinetică chimică şi cataliză”, Ed.
ŞtiinŃa Chişinău 1994.
5. G. Lisa, N. Hurduc, “Cinetică chimică”, editura Performantica,
2006.
6. Jantschi L, „Chimie fizică. Experimente de analiză chimică şi
instrumentală”, Ed. Amicii Cluj-Napoca 2003.
7. Ungureşan M. L., „Chimie fizică. Experimente de cinetică chimică şi
dinamică moleculară” . Amicii Cluj-Napoca 2003.
8. Baldea I., „Cinetică chimică aplicată” Cluj-Napoca, Ed. UniversităŃii
Babes-Bolyoi 1997.
9. Segal E., Răzuş D.M., Ionescu N.I., Sălăgeanu I.N., „Cinetica
reacŃiilor catalitice eterogene” vol I, Ed. Academiei Române
Bucureşti 1992.
10. Segal E., Iditoiu C., Doca N., Fătu D., „Cataliză şi catalizatori”, Ed.
Facla Timisoara 1969.
11. Hurduc Natalia, „Chimie fizică – Cinetică chimică şi sisteme
disperse”, Institutul Politehnic Iaşi 1985.
12. Isac Victor, Hurduc Natalia, „Cinetică chimică şi cataliză”, Ed.
ŞtiinŃa Chişinău 1994.
13. Segal E., Fătu D., „Introducere în cinetica neizotermă”, Ed.
Academiei Bucureşti 1983.
14. Gabriela Lisa, Ecaterina Avram, G. Paduraru, Marinela Irimia,
Natalia Hurduc, N. Aelenei, Polymer Degradation and Stability,
82(1), 73 (2003).
15. Carmen Rosca, I.M. Popa, Gabriela Lisa, Gabrielle Charlotte
Chitanu, Carbohydrate Polymers, 62, 35 (2005).
16. G. Lisa, Probleme de chimie fizică, editura Performantica, 2008.
17. Hurduc N., Prajinaru M., Donose B., Pavel D., Hurduc Natalia,
Polym.Degrad. and Stab., 72, 441 (2001).
Gabriela Lisa 127
18. Prajinaru M., Hurduc Natalia, Alazaroaie S., Catanescu O., Hurduc
N, Eur. J. Chem., 4, 1 (2003).
19. Hurduc Natalia, Prajinaru M., Hurduc N., Alazaroaie, Materiale
Plastice, 30(4), 231 (2002).
20. Kiperman S.L., „Osnovi himiescoi kinetki ghetero ghermosu
Katalize”, Izd. Himia, Moskva 1979.
21. Furnica D., Scneider I.A., Die Makromol. Chem. Bond 102, 182
(1967).
22. Vyazovkin S., Dranca I., Fan X., Advincula R., J. Phys. Chem. B.,
108, 11672, 2004.
23. Vyazovkin S., Dranca I., Fan X., Advincula R., Macromol. Rapid.
Commun., 25, 498 (2004).

Chimie Fizica

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimie Fizica

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Gabriela Lisa 1

CHIMIE FIZICĂ 2. CINETICĂ

Pentru uzul studenŃilor de la specializările: Ingineria şi protecŃia mediului

Capitolul I. Cinetică chimică. NoŃiuni introductive

I. 1. Viteză de reacŃie, constantă de viteză: definiŃii; ordin de reacŃie,

Cinetica chimică se ocupă cu studiul evoluŃiilor în timp a reacŃiilor

I.1.1. Viteza de reacŃie. DefiniŃii

Considerăm o reacŃie oarecare care se desfăşoară unilateral (de la

CoeficienŃii stoechiometrici se vor considera cu semnul minus

b) reacŃii eterogene la care participă faze solide sau atunci când

c) procese chimice care se desfăşoară la suprafaŃa de separaŃie dintre

d) reacŃii omogene în fază gazoasă, care se desfăşoară în reactoare

I.1.2. EcuaŃie cinetică. Ordin de reacŃie.

Pentru majoritatea reacŃiilor chimice unilaterale viteza de reacŃie

2 HgCl2 + KOOC − COOK → Hg 2 Cl 2 + 2 KCl + 2CO2

I.1.3. Mecanism de reacŃie

Din punct de vedere cinetic o reacŃie chimică este considerată

ReacŃiile trimoleculare care presupun ciocnirea simultană a trei molecule,

I.2. Metode experimentale, chimice şi fizice utilizate în studiile cinetice

Considerăm cazul simplu al reacŃiilor care se desfăşoară la volum

În acest scop trebuie ca la anumite intervale de timp, să se extragă

Pentru construirea curbei cinetice trebuie să se cunoască relaŃia

Zaharoza, glucoza şi fructoza sunt substanŃe optic active şi cel mai

ConcentraŃiile glucozei şi fructozei pot fi corelate cu concentraŃia

∑c i şi ∑ c 0i se pot exprima în funcŃie de presiunea totală (p) respectiv

RelaŃiile (1.27.) şi (1.28.) sunt valabile şi în cazul în care amestecul de

Capitolul II. InfluenŃa temperaturii asupra vitezei de reacŃie; energia

II.I. InfluenŃa temperaturii asupra vitezei de reacŃie

S-a constatat experimental faptul că viteza de reacŃie este puternic

reacŃie şi se numeşte energie de activare. Energia de activare poate fi

Factorul A este dependent de frecvenŃa ciocnirilor intermoleculare şi

Pentru cazul în care m este diferit de zero:

activare diferite. (Atunci când acelaşi reactant poate conduce la produşi de

Exemplu: reacŃia de descompunere termică a metanului

Există unele reacŃii – în special reacŃii de recombinare a radicalilor la

II. 2. Teorii asupra vitezei de reacŃie

Din punct de vedere experimental viteza de reacŃie a fost studiată

1889 Arrhenius -teoria activării care consideră că se realizează un

II. 2.1. Teoria ciocnirilor pentru reacŃii bimoleculare

Pentru realizarea proceselor chimice este necesară apropierea în

din moleculele care se ciocnesc se transformă în produse de reacŃie.

moleculele care se ciocnesc au o energie suficientă pentru a învinge forŃele

Pentru a explica valoarea încă prea mare a constantei k1 faŃă de cea

În cazul ciocnirilor tangenŃiale nu se mai respectă inegalitatea

II. 2.1. 1. ReacŃii monomoleculare de ordinul 1

Şi în cazul reacŃiilor monomoleculare activarea trebuie să decurgă

II. 2.2. Teoria complexului activat

Este mai completă decât celelalte teorii şi a fost utilizată de Relzer şi

II. 2.2. 1. SuprafaŃa de energie potenŃială

Neglijăm gradele de libertate corespunzătoare mişcării electronice

În timpul actului chimic elementar se modifică (datorită energiei

Minimul acestei curbe corespunde moleculei stabile XY, iar rxy0 -

Pentru reprezentarea în spaŃiu a energiei potenŃiale este necesar un

r0xy rxy Q E0yz E

Conform condiŃiei care determină sensul unui proces, modificarea

Valoarea maximă a energiei pe coordonata de reacŃie se numeşte

Dacă E xy0 > E yz0 atunci ∆HR < 0

E xy0 < E yz0 atunci ∆HR > 0 .

II. 2.2. 2. Viteza de trecere a complexului activat

Sistemul se găseşte în starea de tranziŃie un timp foarte scurt ( τ ).

II. 2.2. 3. Echilibrul static între complexul activat şi moleculele

Presupunem că reactanŃii se află în echilibru cu complexul activat:

E 0∗ - energia molară a complexului activat