CINETICA CHIMICA SI FARMACOCINETICA –CURS 1

DEFINIREA SI MASURAREA VITEZEI DE REACTIE

Cand exprimam o viteza, ne referim la o variatie a unei cantitati in timp. In cazul

reactiilor chimice, viteza se exprima ca variatie a cantitatii de substanta (moli) in timp:
dn j
v~ = [mol / timp ]
dt
In momentul cand amestecam reactantii, procesul chimic incepe. Concentratia
reactantilor va scadea in timp (acestia se consuma), iar concentratia produsilor de reactie va
creste (acestia se formeaza).
In fiecare moment reactia este caracterizata de o anumita viteza momentana ( / ),
dar ceea ce masuram noi in laborator este de fapt o viteza medie(∆ /∆ ), deoarece facem
masuratori ale cantitatii de substanta la diferite intervale de timp.
Daca intervalul de timp este suficient de scurt, se pot calcula vitezele momentane
( / ); daca masuratorile se fac la inceputul reactiei, se pot determina vitezele initiale (utile
in cazul in care reactia este reversibila sau este influentata de produsii de reactie).

VITEZA DE TRANSFORMARE SI VITEZA DE REACTIE

Ceea ce masuram in laborator este viteza de transformare a componentilor:

dn j
v~tr = [mol / timp ]
dt
Aceasta este o marime extensiva (depinde de cantitatea de substanta luata in
experiment). Pentru a putea face comparatii intre experimente cu diferite cantitati de reactanti,
se utilizeaza factori de intensivare (I) care sunt de obicei o masura a spatiului de reactie. Pentru
reactii in solutie, cel mai utilizat factor de intensivare este volumul V, astfel incat cea mai
comuna definitie a vitezei de transformare este:
1 dn j dc j
v~tr / V = = [mol / l ⋅ timp]
V dt dt
Exista si alti factori de intensivare, care duc la exprimarea vitezei de reactie si in alte unitati de
masura.
Exemplu: pentru reactiile in sisteme eterogene solid-gaz cand reactia se desfăşoară la interfaţa
gaz/solid, se pot utiliza ca factori de intensivare: ss(suprafaţa specifică); Ss(suprafaţa solidului);
ms(masa solidului)

1
 CINETICA CHIMICA SI FARMACOCINETICA –CURS 1

1 1 dn j
vtr / S s = [mol m − 2 s −1 ]
S s ν j dt
Pentru a calcula viteza reactiei chimice, trebuie sa cunoastem ecuatia stoichiometrica;
aceasta ne arata numarul de moli de reactanti si de produsi din reactie si trebuie sa
respecte legea conservarii masei (sa fie egalizata). Cea mai generala forma a unei ecuatii
stoichiometrice este:
s
ν j A j = 0
j =1
Unde νj este coeficientul stoichiometric al speciei Aj. Prin conventie νj > 0 pentru produsii
de reactie si νj < 0 pentru reactanti.
Din legea conservarii numarului de moli:
n1 − n10 n2 − n20 ∂ n j − n0j
= = .....  = ct = ξ − avansarea reactiei
ν1 ν2 ∂t νj
Viteza de reactie poate fi astfel definita ca variatia avansarii reactiei in timp, sau ca
viteza de transformare raportata la coeficientul stoichiometric al speciei respective
dξ 1
v~R = = v~tr , j [mol / timp]
dt ν j
Daca luam ca factor de intensivare volumul:
1 1 dn j 1 dc j
vR / V = = [mol/l ⋅ s]
V ν j dt ν j dt
Viteza de reactie este intotdeauna pozitiva si are aceeasi valoare pentru o anumita reactie, la
un anumit timp indiferent de specia considerata pentru calcule.
EXEMPLU:
2 + =2

, = < 0; , = < 0; , = >0

1 1 1 1
= = , = , = , >0
−2 −1 2

2
 CINETICA CHIMICA SI FARMACOCINETICA –CURS 1

OBTINEREA DATELOR CINETICE

Masuratorile cinetice necesita determinarea (masurarea) concentratiilor speciilor

(reactanti sau produsi) in timp. Ele reprezinta o adevarata provocare pentru cercetatori din mai
multe puncte de vedere:
- Reactiile chimice decurg pe o scara foarte larga de timp (de la nanosecunde la zile,
saptamani, ani) astfel incat e nevoie de strategii diverse pentru a masura adecvat
concentratia la timpii pe care ii dorim;
- Multe reactii implica amestecuri complexe de substante, in care speciile au concentratii
diferite, pe care dorim sa le masuram individual;
- Masuratorile dorim sa poata fi facute fara a interveni asupra amestecului de reactie
(utilizare de metode fizice, neinvazive)
- Posibilitatea automatizarii procesului de determinare a concentratiilor.
Ca urmare, exista o multitudine de metode de masura, fiecare avand avantaje si
dezavantaje.

METODE FIZICE
A. MASURATORI DE ABSORBANTA
Moleculele absorb lumina la o frecventa caracteristica, asociata cu tranzitiile intre nivelele
de energie. Pentru studiile cinetice cele mai utilizate tipuri de tranzitie sunt cele din zona uv-vis
a spectrului de absorbtie (200-1000nm). Toate moleculele absorb intr-o oarecare masura in
zona ultraviolet, dar pentru a absorbi in zona vizibila este necesara prezenta unor grupari
functionale specifice. Marimea cu care este absorbita lumina este corelata cu concentratia
speciei absorbite conform legii Lambert-Beer: " = "# $ %& ' sau in forma sa liniarizata:
*+
(=) *
= , ), unde: I0 este intensitatea luminii care intra, I intensitatea luminii care iese, ϵ -
coeficientul molar de extinctie care depinde de specia absorbita si de lungimea de unda la care
se masoara, c concentratia speciei l lungimea drumului optic (cuvei) si A absorbanta.
Majoritatea spectrofotometrelor citesc direct absorbanta, care este direct proportionala cu
concentratia.
Masuratorile de absorbanta sunt cele mai convenabile, deoarece sunt neinvazive, pot fi usor
automatizate si utilizate pentru monitorizarea concomitenta a mai multor specii.
B. MASURATORI DE CONDUCTANTA
O solutie care contine ioni are proprietatea de a conduce curentul electric; rezistivitatea
unei astfel de solutii depinde de natura si concentratia ionilor prezenti in sistem. Conductanta
(definita ca inversul rezistentei) este direct proportionala cu concentratia de ioni, deci
masuratorile de conductanta pot fi utilizate usor pentru studiile cinetice, daca reactia decurge
cu modificarea numarului de specii incarcate electric. Metoda este neinvaziva si poate fi usor
automatizata, dar necesita curbe de calibrare pentru fiecare celula conductometrica folosita.

3
 CINETICA CHIMICA SI FARMACOCINETICA –CURS 1

C. MASURATORI ELECTROCHIMICE
In cazul unei reactii in solutie in care sunt implicati ioni, potentialul electrochimic generat de o
celula depinde de concentratia speciilor implicate. Prin constructia unei celule adecvate cu
electrozi potriviti se pot masura concentratiile ionilor din solutie. O celula electrochimica consta
intr-un vas in care are loc reactia chimica in care se introduc doi electrozi (unul de referinta si
unul de masura – ion selectiv). Potentialul produs de aceasta celula, E, este:
./ 2
- = -# − ) 1 3
20
Metodele electrochimice sunt neinvazive, selective (prin utilizarea electrozilor ion-selectivi se
poate masura concentratia unui anumit ion) si au un raspuns foarte rapid.

METODE CHIMICE
Se pot utiliza metode clasice cum ar fi titrarea – metoda lenta, invaziva (necesita
extragerea de probe si stoparea reactiei in vederea analizei) sau metode mai sofisticate cum ar
fi cromatografia cuplata cu spectrometria de masa(MS). In cazul cromatografiei de gaz (GC) se
separa componentii prin utilizarea unui gaz purtator inert pana intr-o coloana umpluta cu un
material solid poros. Diferitii componenti migreaza cu diferite viteze in colona de separare,
concentratiile speciilor putand fi masurate separat; metoda, cuplata cu MS se utilizeaza in cazul
in care componentii nu pot fi urmariti separat sau pentru identificarea intermediarilor de
reactie.

METODE PENTRU REACTII RAPIDE

In cazul reactiilor rapide (in care se ajunge la echilibru in timpi mai mici de 1 secunda)
trebuie utilizate metode de amestecare si detectie rapida a componentilor. Dintre metodele
existente cele mai importante sunt:
A. Curgerea continua permite studiul cinetic al reactiilor de ordinul milisecundelor –
secundelor. Reactantii sunt introdusi cu ajutorul unor pistoane intr-o zona de
amestecare, iar masurarea se face la diferite distante d, care corespund cu diferiti timpi
dupa initierea reactiei. Amestecarea dureaza aproximativ 1ms, iar masurarea la o
diferenta de d egala cu 1 cm corespunde cu aproximativ 1ms de la initierea reactiei.

B. Curgerea stopata este asemenatoare metodei curgerii continue. Dupa amestecare,

reactantii ajung in camera de stopare; in momentul in care aceasta se umple, curgerea
se opreste si se face masuratoarea intr-un punct fix. Avantajul acestei metode este ca

4
 CINETICA CHIMICA SI FARMACOCINETICA –CURS 1

necesita cantitati mici de reactanti (1ml), de aceea este foarte utilizata in special la
studiul reactiilor catalizate de enzime.

C. Flashfotoliza utilizeaza o sursa de lumina intensa de scurta durata (de obicei laser)
pentru a genera specii reactive (radicali liberi). Reactiile intre acesti radicali liberi si alte
specii din solutie pot fi urmarite prin metode spectrofotometrice. Amestecarea are
durata 0, deoarece radicalii sunt generati direct in mediul de reactie.
Alegerea metodei de urmarire cinetica depinde de viteza cu care are loc aceasta, de natura
reactantilor/produsilor de reactie si bineinteles de aparatura disponibila in laborator.

DETERMINAREA VITEZEI DE REACTIE

Toate masuratorile pe care le facem in cinetica chimica duc la obtinerea unor date
cinetice de forma unor perechi de date concentratie(c) – timp(t). Determinarea vitezei de
reactie se poate face in mai multe moduri, prin utilizarea curbelor c=f(t) si cunoasterea
stoichiometriei reactiei. Daca urmarim evolutia in timp a concentratiei unui reactant intr-io
reactie in care coeficientul sau stoichiometric este -1, putem determina urmatoarele viteze
din curba c=f(t) (figura).

Viteza medie de reactie:

Δ
̅ =− ̅ =− = − 5678
Δ
Viteza momentana de reactie
(tangenta la curba intr-un
punct)
=− = − 567′8
Viteza initiala de reactie
(tangenta la curba in punctul 0)
#
= − # = − 567# 8

5
 CINETICA CHIMICA SI FARMACOCINETICA –CURS 1

In locul metodelor grafice, pot fi utilizate si metode numerice; in acest caz se fiteaza o
functie de tipul: C = f (t , parametri )

Viteza momentană de reacţie poate fi calculată uşor ca derivata acestei functii în timp:

1 dC 1 df (t , parametri )
vR = =
υ dt υ dt