Noiuni de cinetic chimic

Reaciile chimice sunt fenomene care se desfoar n timp, deci se caracterizeaz prin
vitez. Reprezentarea prin ecuaii chimice a reaciilor indic raportul stoechiometric de participare
al reactanilor la formarea produilor, dar nu indic viteza, mecanismul reaciei, etapele
intermediare i influena diferiilor factori asupra vitezei. De aceast latur a desfurrii reaciilor
chimice se ocup cinetica chimic.
Clasificarea reaciilor n cinetica chimic poate fi efectuat aplicnd diferite criterii: dup
mecanismul de reacie, dup viteza de reacie, dup locul n care se produce reacia, n funcie de
natura participanilor la reacie etc. Aplicnd criteriul cinetic de clasificare a reaciilor dup
mecanismului de reacie, se deosebesc: reacii simple (elementare) i reacii complexe. Reacii
simple (elementare) se consider acele reacii care decurg fr formare de compui intermediari,
cum ar fi:
- reacia de formare a HBr:
H 2 Br2

HBr

- reacia de descompunere termic a NO2:

0

2 NO 2 t C 2 NO O 2

care sunt reacii simple, ce decurg ntr-o singur treapt, fr formare de compui intermediari
stabili.
Reacii complexe se consider reaciile care decurg printr-o multitudine de procese
elementare cu participarea acelorai reactani i produi. Reaciile complexe se subdivid n:
- reacii reversibile (cnd reacia decurge n ambele sensuri), cum este reacia de transformare a
sulfocianurii de amoniu n tiouree:
NH 4SCN

CS(NH 2 ) 2

- reacii paralele (cnd unul i acelai reactant particip la diferite reacii, formnd doi sau mai muli
produi), un exemplu fiind descompunerea cloratului de potasiu:
2 KClO 3 2 KCl 3 O 2

KClO 3 KClO O 2

- reacii succesive (reacii care decurg prin formarea unuia sau mai multor compui intermediari
stabili), ca de exemplu, reacia:
2 Na HgCl 2 2 NaCl Hg

n faz gazoas are loc n dou trepte: mai nti se formeaz HgCl (compus intermediar stabil):
Na HgCl 2 NaCl HgCl

care prin interaciune cu Na conduce la produii de reacie:

Na HgCl NaCl Hg

- reacii n lan simplu sau ramificat (reacii n decursul crora mai nti se formeaz centri activi,
care apoi declaneaz noi secvene, care se repet, alctuind o secven nchis sau o reacie n lan).
Astfel de reacii n lan includ trei etape: iniierea, propagarea i ntreruperea lanului.
n obinerea HCl:
H 2 Cl 2 2 HCl

au loc urmtoarele reacii:

Iniierea:

Cl 2 h 2 Cl

Propagarea:

Cl H 2 HCl H

H Cl 2 HCl Cl

ntreruperea:

H H H2

Cl Cl Cl 2
H Cl HCl

n lan ramificat decurge, de exemplu, reacia de obinere a apei prin arderea hidrogenului:
2 H 2 O2 2 H 2O

Din practic se cunoate faptul c amestecul de H2 i O2 poate exista (la ntuneric) timp ndelungat
fr s se observe urme de ap. Aceasta se explic prin faptul c reacia cercetat este complex i
pentru decurgerea procesului se cere consum de mare cantitate de energie pentru formarea
compuilor intermediari. Dup cum s-a constatat n urma studiului cinetic, n sistem mai nti se
.

formeaz radicali i atomi liberi ( O H, H, O ):

.

H 2 O 2 energie
2 OH
.

H 2 energie
2 H
Aceti radicali sunt foarte activi i interacioneaz cu moleculele de O2 sau H2. Au loc reaciile:
.

O H H 2 H 2O H
.

H O 2 O H O
.

O H 2 O H H
Procesul de ntrerupere a reaciei include urmtoarele etape:
.

2 H H2
.

O H O H H 2O
.

1
O2
2

O H H H 2O

Aplicnd criteriul locului n care se produce reacia, se deosebesc reacii omogene i

eterogene. Reaciile chimice omogene sunt reaciile care decurg (se produc) ntr-o faz unic
(lichid, gazoas sau solid). Exemple de reacii omogene:
- oxidarea NO:

2 NO (g) O 2 (g) 2 NO 2 (g)

- hidroliza anhidridei acetice:
(CH 3 CO) 2 O (l) H 2 O (l) 2 CH 3 COOH (l)

Reacii chimice eterogene sunt reaciile care decurg la interfee (reactanii se afl n diferite faze).
De exemplu:
- arderea piritei:

4 FeS2 (s) 11 O 2 (g) 2 Fe 2 O3(s) 8 SO 2 (g)

- dizolvarea CaCO3 n HCl:

CaCO 3(s) 2 HCl (l) CaCl 2 (aq) CO 2 (g) H 2 O (l)

Dup viteza de reacie se ntlnesc reacii lente i rapide. Reaciile lente (concentraia
reactantului se reduce la jumtate n mai mult de 100s) au vitez msurabil prin metode obinuite.
Reaciile rapide (concentraia reactantului se reduce la jumtate n decurs de pn la 10s) au viteze
mari, ce nu pot fi msurate prin metode obinuite, adic practic spontane.
n funcie de numrul de molecule ale reactanilor se deosebesc reacii monomoleculare,
bimoleculare i trimoleculare. Exemple de reacii:
- monomolecular descompunerea acetonei:
CH 3 CO CH 3 CH 2 CH 2 H 2 CO

- bimolecular saponificarea acetatului de etil n mediu bazic:

CH 3 COO CH 2 CH 3 NaOH CH 3 COONa CH 3 CH 2 OH

- trimoleculare formarea clorurii de nitrozil:

2 NO Cl 2 2 NOCl

Reaciile care decurg sub aciunea luminii (de exemplu: sinteza HCl, HBr) se numesc reacii
fotochimice. n aceste reacii, sub aciunea luminii are loc disocierea moleculelor de Cl 2 sau Br2 cu
formare de atomi liberi. Aadar, sub aciunea luminii, reactanii se activeaz prin formare de atomi
liberi (sau radicali, molecule activate). Reaciile care decurg sub aciunea cldurii se numesc reacii
termice. n astfel de reacii, reactanii se activeaz n baza micrilor de agitaie termic (trecerii n
form activat), ct i datorit disocierii termice a moleculelor (determinat de absorbia de
energie). Reaciile care decurg la suprafaa electrozilor la trecerea prin amestecul de reacie (soluii
lichide sau topituri) a curentului electric se numesc reacii electrochimice.
Aceste clasificri ale reaciilor n cinetica chimic nu sunt absolute cci unul i acelai
proces poate fi atribuit la diferite clase de reacii. O reacie complex poate fi concomitent: rapid
3

(sau lent), fotochimic (termic sau electrochimic), omogen (sau eterogen), catalitic, etc.
Clasificarea reaciilor n simple i complexe, respectiv n omogene i eterogene are un caracter mai
general n timp ce celelalte criterii de clasificare au mai mult caracter particular.
Producerea unei reacii chimice implic ruperea unor legturi ntre particulele reactanilor i
formarea unor noi legturi n cadrul produilor de reacie, de aceea trebuiesc luate n considerare:
reactivitatea substanelor, structura moleculelor, energia legturilor chimice, starea de agregare i
ali factori care determin mecanismul i viteza de reacie. Conform teoriei cinetico-moleculare,
redistribuirea legturilor chimice n cadrul unei reacii este rezultatul ciocnirilor eficace dintre acele
particule de reactani care posed o energie care depete valoarea minim energetic, numit
energie de activare (Ea) i care prezint o orientare favorabil a legturilor.
Particulele care posed o energie E>Ea se numesc particule activate. Ciocnirile dintre
particulele activate conduc la o asociaie instabil, bogat n energie (E*) i cu timp de existen
redus, numit complex activat. Starea energetic a complexului activat, att pentru reaciile
exoterme, ct i pentru cele endoterme, este starea cea mai bogat n energie a sistemului.
Ep

Ep

E*
ER

E*

Ea
H

Ea
ER

EP

EP

Coordonata de reacie

Coordonata de reacie

ER >EP, H < 0

ER < EP, H > 0

Variaia energiei poteniale n reaciile exoterme (a) i endoterme (b)

Desfurarea n timp a unei reacii implic modificarea concentraiei reactanilor.
Determinnd prin metode potrivite concentraia unui reactant sau produs de reacie n diferite
momente ale reaciei se poate calcula variaia concentraiei acestora n unitatea de timp. Mrimea
care indic variaia concentraiei reactanilor sau produilor de reacie n unitatea de timp se
numete vitez de reacie.
Pentru reacia:
RP
viteza de reacie este:
v

dC R
dC
P
dt
dt

i implic scderea concentraiei reactanilor, respectiv creterea concentraiei produilor de reacie

n funcie de timp.
Orice variaie a concentraiei (C) se raporteaz la unitatea de volum (V):

Variaia finit a concentraiei reactanilor sau produilor (C) ntr-un interval de timp (t) definete

viteza medie de reacie ( v ):

C
t

Viteza momentan, ct i viteza medie se pot determina i prin metoda grafic, trasnd ntr-un
sistem de axe de coordonate concentraia molar a unuia dintre participanii la reacie la diferite
momente ale reaciei.
4/V
3/V
2/V
1/V

t1 t2

C
B

t3

t4

timp

Variaia concentraiei unui produs de reacie (moli/l)

la diferite intervale de timp
2 1

BC
v tg
n ABC, tg
.
Deci:
. Cnd t 0 , v v , coarda AC devine
V

t
AB t 2 t 1

tangent la curb n punctul considerat i reprezint viteza momentan, deci: viteza de reacie v este
derivata concentraiei n raport cu timpul.
v lim
t 0

C dC

t
dt

Viteza reaciilor chimice este o mrime ce scade n timp i depinde de mai muli factori:
proprietile substanelor reactante (compoziie, structur, energie de legtur, reactivitate, etc.),
concentraia lor, condiiile externe (presiune, temperatur, etc.), precum i de prezena
catalizatorilor.
La temperatur constant, viteza de reacie este direct proporional cu produsul
concentraiilor reactanilor, la puteri egale cu coeficienii stoechiometrici din ecuaia reaciei.
n reacia general:
a R 1 b R 2 Produi

viteza de reacie este:

v k[R 1 ]a [R 2 ]b

unde [R1] i [R2] reprezint concentraii molare ale reactanilor R 1 i R2, a i b sunt ordine pariale
de reacie n raport cu reactanii (nu trebuie s fie identice cu coeficienii stoechiometrici) i k se
numete constant de vitez.
Constanta de vitez sau viteza specific (k) este o mrime specific fiecrei reacii,
independent de concentraiile reactanilor i dependent de temperatur. Unitile n care se

exprim constanta de vitez rezult din calcul, ntotdeauna urmrind s converteasc produsul de
concentraii n concentraie pe unitatea de timp (de exemplu, mol/ls sau moll-1s-1).
Suma exponenilor concentraiilor din ecuaia vitezei de reacie definete ordinul global al
reaciei, mrime n raport cu care se clasific reaciile chimice, din punct de vedere cinetic. Ordinul
global de reacie se noteaz cu n (n=a+b). Dac: a=1, b=0, reacia este de ordinul I; a=1, b=1,
reacia este de ordinul II; a=2, b=1, reacia este de ordinul III; .a.m.d.
Valoarea ordinului de reacie nu are nici o legtur cu numrul particulelor care particip n
actul elementar de interaciune chimic, denumit molecularitatea reaciei, ci indic doar suma
exponenilor concentraiilor reactanilor din ecuaia cinetic de vitez. Ordinul de reacie are
semnificaie empiric i poate lua valori de la zero pn la 8-10, avnd valoare ntreag sau
fracionar. Molecularitatea ( m 1 2 ) are sens fizic bine determinat, indicnd numrul
particulelor care se ciocnesc n actul elementar al procesului fizic. Ordinul de reacie poate coincide
cu molecularitatea numai n cazul reaciilor simple.
Pentru a sublinia diferena dintre ordin de reacie i molecularitate se consider reacia:
2 NO O 2 2 NO 2

Viteza reaciei este:

v k 3 [NO]2 [O 2 ]

Ordinul global de reacie este 3, ordinele pariale de reacie sunt 2 n raport cu NO i 1 n raport cu
O2. Molecularitatea este 3, deci reacia este trimolecular de ordin 3.
Dac se consider c reacia este condus n astfel de condiii nct O 2 se gsete n exces
([O2]>>[NO]), ceea ce nseamn c foarte puin O 2 se consum i concentraia [O 2] este practic
constant, ca atare aceasta poate intra n valoarea constantei de vitez i astfel se obine o constant
aparent de vitez:
v k 3 [NO]2 [O 2 ] k / [NO]2

Astfel, valoarea ordinului de reacie s-a redus cu o unitate n timp ce molecularitatea a rmas 3. n
aceste condiii este vorba de o reacie trimolecular de ordin 2. Micorarea ordinului de reacie
datorit excesului unuia sau mai multor reactani se numete degenerare de ordin.
n ecuaia vitezei de reacie, n locul concentraiilor molare se pot folosi mrimi
proporionale cu aceasta: presiuni pariale (pi) pentru reactani n faz gazoas, fracii molare (xi).
pi

RT C i RT
V

Reaciile de ordinul 0 sunt numai reacii n sistem eterogen reacii electrolitice,

fotochimice, unele reacii catalitice viteza lor nu depinde de concentraia reactantului (att timp
ct este prezent), fiind constant pn la consumarea aproape complet a reactantului:
A Produi v = k

Reaciile de ordinul I sunt reacii n care o singur substan chimic se transform n unul
sau mai muli produi de reacie. Astfel de reacii sunt dezintegrrile radioactive, izomerizrile,
reaciile de descompunere termic (disocierea iodului n stare de vapori, descompunerea ZnCO 3,
monocloretanului, ciclopropanului):
ZnCO 3

v k1[ZnCO3 ]

2500 C

ZnO CO 2

N 2O5 N 2O3 O 2

v k 1[N 2 O 5 ]

Tot reacie de ordinul I este i hidroliza esterilor:

CH 3 COOCH 3 H 2 O CH 3 COOH CH 3 OH

v k 1[CH 3 - COOCH 3 ]

deoarece concentraia apei fiind foarte mare n comparaie cu concentraia esterului, aceasta rmne
constant. n acest caz, viteza de reacie depinde aparent numai de concentraia esterului i este
vorba de o reacie pseudomonomolecular.
Forma general a unei reacii de ordinul I se scrie astfel:
R

Produi

Expresia matematic a vitezei de reacie este:

v

dC
k1[R] k 1C
dt

Se folosesc notaiile: C0 concentraia la timpul t=0, C concentraia la un timp t. Prin separarea

variabilelor i integrare:
dC
k 1dt
C
C
t
dC

k
1 dt
C C
0
0

rezult legea cinetic integral a reaciilor de ordinul I:

lnC lnC0 k 1 t

care poate fi scris i sub form exponenial:

C C 0 e k1t
Constanta de vitez a reaciilor de ordinul I este dat de expresia:
C
1 C
2,303
k ln 0
log 0
t
C
t
C
i are dimensiunile: [k1 ] timp 1 , adic semnificaia unei frecvene.
Se definete timpul de njumtire t1/2, mrime care reprezint timpul necesar pentru a
reaciona jumtate din cantitatea iniial de reactant. n reaciile de ordinul I, timpul de njumtire
este independent de concentraia iniial a reactantului i este invers proporional cu constanta de
vitez:
t 1/2

0,693
k1

Reaciile de ordinul II implic transformare chimic care se produce prin ciocnirea a dou
molecule diferite sau de acelai fel, de exemplu:
H 2 Br2 2 HBr

v k 2 [H 2 ][Br2 ]

2 HBr H 2 Br2

v k 2 [HBr]2

CH 2 CH 2 H 2 CH 3 - CH 3

v k 2 [CH 2 CH 2 ][H 2 ]

Ecuaia chimic a unei reacii de ordinul II poate fi de dou tipuri:

- cnd moleculele reactanilor sunt diferite:
R1 + R 2

Produi

v k 2 [R 1 ][R 2 ]

- cnd moleculele reactanilor sunt de acelai fel:

2R

Produi

v k 2 [R]2

Cnd concentraiile iniiale ale reactanilor sunt egale [R1]=[R2]=C, atunci:

dC
k 2C2
dt

Prin integrare, dup gruparea termenilor rezult:

dC
k 2 dt
C2
C
t
dC
2 k 2 dt
C
C0
0
1
1

k2t
C C0

Constanta de vitez se obine prin calcul din ecuaia cinetic integral:

k2

1 1
1
(
)
t C C0

i are dimensiunile: [k 2 ] mol-1 l timp 1 .

Timpul de njumtire depinde de concentraia reactantului i se calculeaz cu ajutorul
expresiei:
t 1/2

1 1

.
k 2 C0

Cnd concentraiile iniiale ale celor doi reactani sunt a, respectiv b moli/l (ab), atunci la timpul t,
concentraiile reactanilor sunt (a-x), respectiv (b-x) moli/l, iar expresia vitezei de reacie devine:
dx
k 2 (a x)(b x)
dt

Prin integrare se obine:

dx
k 2 dt
(a x)(b x)
dx

(a x)(b x) k dt
2

log

ax
ab
a

k 2 t log
b x 2,303
b

iar:
8

2,303
a(b x)
log
.
t(b a)
b(a x)

k2

Reaciile de ordinul III sunt reacii n care se produce ciocnirea a trei molecule de reactani
(de acelai fel sau diferite), de aceea se ntlnesc foarte rar. Dintre acestea se poate exemplifica:
2 NO O 2 NO 2

v k 3 [NO]2 [O 2 ]

2 NO Cl 2 2 NOCl

v k 3 [NO]2 [Cl 2 ]
v k 3 [FeCl3 ]2 [SnCl 2 ]

2 FeCl3 SnCl 2 2 FeCl 2 SnCl 4

n cazul reaciilor de ordinul III se pot deosebi n principiu trei tipuri de procese chimice:
R1 + R2 + R3 Produi
2 R1 + R 2
3R

v k 3 [R 1 ][R 2 ][R 3 ]

Produi

v k 3 [R 1 ]2 [R 2 ]

Produi

v k 3 [R]3

Cnd concentraiile iniiale ale reactanilor sunt egale [R 1]=[R2]=[R3]=C, atunci expresia vitezei de
reacie este:
v

dC
k 3C 3 .
dt

Prin integrare, dup gruparea termenilor rezult:

dC
k 3dt
C3
C
t
dC
3 k 2 dt
C
C0
0
1 1
1
( 2 2 ) k 3t
2 C
C0
Constanta de vitez se obine prin calcul din ecuaia cinetic integral:
1 1
1
k3 ( 2 2 )
2t C
C0
-2
2
1
i are dimensiunile: [k 3 ] mol l timp .

Timpul de njumtire este invers proporional cu ptratul concentraiei iniiale a

reactantului:
t 1/2

3
2k 3C 02

Literatura de specialitate menioneaz existena unor reacii de ordin superior sau fracionar.
Astfel, formarea fosgenului:
CO Cl 2 COCl 2

are ordinul

3
5
n raport cu Cl2, 1 n raport cu CO i ordinul global este n= .
2
2

Generaliznd ecuaiile cinetice prezentate anterior, se poate formula pentru o reacie de

ordinul n (cnd moleculele de reactani sunt identice) urmtoarea ecuaie de vitez:

dC
k n Cn
dt

care prin integrare conduce la:

1
1
1
( n 1 n 1 ) k n t
n 1 C
C0

Constanta de vitez se poate calcula cu expresia:

kn

1
1
1
( n 1 n 1 )
t(n 1) C
C0

i are dimensiunile: [k n ] mol-(n-1) l n-1 timp 1 .

Timpul de njumtire se calculeaz cu expresia:
t1/2

1
2 n 1 1
.
(n - 1)k n C 0n -1

Factorii care influeneaz viteza de reacie sunt diferii, n funcie de sistemul de reacie
omogen sau eterogen. n sistemele omogene, viteza de reacie este influenat de concentraie,
temperatur i presiune (n sisteme gazoase). n sistemele eterogene, rol hotrtor au suprafaa de
contact dintre substanele reactante i modul n care se produce difuzia substanelor rezultate din
reacie. Cu ct punctele de contact ale substanelor reactante sunt mai numeroase, cu att viteza
reaciei va fi mai mare, altfel spus: majoritatea reaciilor se desfoar mai rapid cnd reactanii sunt
n soluie dect cnd reactanii sunt n stare solid, sau, dac sunt n stare solid, mai rapid dac sunt
n stare fin divizat dect sub form de cristale mari.
Att n sistemele eterogene, ct i n sistemele omogene, viteza de reacie este influenat i
de natura reactanilor, catalizatorul, solventul (prin solvatarea speciilor chimice reactante se poate
modifica ordinul de reacie i energia de activare), lumina (pentru reaciile fotochimice), intensitatea
curentului electric (pentru reaciile electrolitice).
Desfurarea lent a reaciilor poate fi determinat de tipul de legturi stabilite ntre atomii
reactanilor, de posibilitile de rearanjare i legare ale acestora pentru formarea produilor de
reacie, de starea de agregare a amestecului reactant. Unele reacii sunt lente (ruginirea fierului). n
general, reaciile compuilor disociai n ioni n soluii apoase sunt reacii rapide. n aceast
categorie se ncadreaz reaciile de neutralizare i de precipitare:
H+(aq) + Cl- (aq) + K+ (aq) + OH- (aq) K+(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
K+ i Cl- = ioni spectatori" reacie rapid
Ag+(aq) + NO3-(aq) + H+(aq) + Cl-(aq) H+(aq) + NO3-(aq) + AgCl(s)
H+ i NO3- = ioni spectatori" reacie rapid
Catalizatorul este substan care modific (crete sau scade) viteza reaciilor chimice,
acionnd asupra mecanismului de reacie i asigurnd o nou cale de desfurare a reaciei, de

10

energie mai joas; catalizatorul se regenereaz la un moment dat n cadrul mecanismului de reacie
(se regsete neschimbat dup reacie).
Cataliz omogen reacii n care att reactanii ct i catalizatorul se gsesc n aceeai stare
de agregare. Cataliz eterogen reaciile n care reactanii i catalizatorul se gsesc n stri de
agregare diferite, ntre ei existnd suprafee de separaie. Cataliza enzimatic reacii care au loc n
organismele vii, sub aciunea enzimelor (catalizatori biologici).
Catalizator pozitiv este catalizatorul care determin creterea vitezei de reacie prin
modificarea mecanismului de reacie i scderea energiei de activare:
Numr de molecule
Reacie catalitic
Reacie necatalitic

Energia cinetic
Numrul moleculelor care reacioneaz n unitatea de timp este mai mare n reacia catalizat dect
n reacia necatalizat. Se observ scderea energiei de activare a reaciei catalizate (40kJ) fa de
reacia necatalizat (55kJ).
Complex activat
Reacie necatalitic
Reacie catalitic
Produi
Reactani
Catalizator negativ (inhibitor) este substana care micoreaz viteza de reacie, intervenind n
mecanismul de aciune i provocnd creterea energiei de activare:

Energia

11

Reactani
Produi
Avansarea reaciei
Activitatea catalitic este dat de raportul dintre viteza reaciei catalizate i a reaciei
necatalizate, exprimat n numr moli produs obinut pe unitatea de suprafa a catalizatorului, n
unitatea de timp. Promotorul este o substan care mrete activitatea catalizatorului. Otrava este o
substan care reduce activitatea catalizatorului. Selectivitatea unui catalizator implic favorizarea
unei singure reacii chimice din mai multe posibile. Autocataliza reprezint procesul catalitic care
are loc sub aciunea unui produs de reacie asupra reaciei din care a rezultat.
Teoria activrii moleculelor prin ciocniri arat c viteza unei reacii poate fi crescut prin:
1. Creterea numrului de ciocniri n unitatea de timp, deci prin creterea concentraiei substanelor
reactante sau creterea temperaturii n sistemul de reacie:
Numr de molecule
Numrul de molecule cu
ciocniri eficace

Energia cinetic
Creterea concentraiei (numrului de molecule reactante) determin o alur mai nalt curbei de
distribuie a energiei cinetice, fiind mai multe molecule care au ciocniri eficace.
2. Creterea energiei cinetice a particulelor n ciocnire, fapt realizabil prin creterea temperaturii n
sistemul de reacie:
Numr de molecule
Numrul de molecule cu
ciocniri eficace

Energia cinetic
Creterea temperaturii determin o cretere a vitezei moleculelor. Se constat o deplasare a curbei
spre dreapta, fiind mai multe molecule care trec de bariera energetic impus prin energia de
activare i care au ciocniri eficace.

12