Perspectivă experimentală

Influenţa catalizatorilor asupra desfăşurării reacţiilor poate fi ilustrată grafic și cu ajutorul

ecuației Arrhenius în forma liniarizată. Astfel, prin logaritmarea ecuației (1):
ln k = ln A – Ea/ RT (2)
şi reprezentând grafic ln k în funcţie de 1/T (Figura 7):

Figura 7. Diagramele Arrhenius pentru reacţiile catalizate şi necatalizate.

se observa că, pentru un domeniu comun al valorilor constantelor de viteză notat pe figură cu
lnki, dreapta corespunzătoare reacţiei necatalizate este situată în domeniul temperaturilor înalte
(X), iar panta (lnki/X) este mare deoarece şi valorile energiei de activare (Enc) sunt mult mai
mari, în timp ce dreapta corespunzând reacţiilor catalitice are panta mai mică (lnki/Y) şi se află
în domeniul temperaturilor scăzute (Y). Diagramele Arrhenius sunt foarte utile în evaluarea
activității catalitice a catalizatorilor.
Caracterul universal al catalizei.
Din exemplele de mai sus, se desprinde o altă concluzie importantă și anume aceea a
caracterului universal al fenomenului catalitic. Indiferent de tipul de reacție (mai sus au fost
prezentate atât reacții în fază lichidă, cât și în fază gazoasă, între substanțe anorganice și între
substanțe organice), modul de acțiune al catalizatorilor este același: creșterea vitezei de reacție
prin deschiderea unei alte căi de reacție care necesită energie de activare mai mică.

Principiul nedeplasării echilibrului chimic în prezența catalizatorului

De asemenea, dacă luăm în considerare cel de-al doilea exemplu, esterificarea acizilor
organici, indiferent de natura catalizatorului folosit: acizi minerali, schimbători de ioni etc.,
conversia maximă care se obţine este aceeaşi. În consecinţă, un alt principiu fundamental al
catalizei constă în faptul că un catalizator nu poate deplasa echilibrul chimic.

15

5. Clasificarea proceselor catalitice
Dat fiind numărul mare de reacții catalitice, clasificarea lor se poate face apelând la diverse
criterii. Cel mai larg acceptat și folosit de mult timp este criteriul fazelor. Sub acest aspect,
procesele catalitice pot fi grupate în două mari categorii şi anume:
• procese catalitice omogene, când atât catalizatorul cât şi reactanţii se găsesc în aceeaşi
fază, lichidă sau gazoasă, și
• procese catalitice eterogene, când catalizatorul şi reactanţii se găsesc în faze diferite
(ex. catalizator solid/reactant gazos, catalizator solid/reactant lichid etc.).
Totuși, acest criteriu nu este universal aplicabil. Astfel, există un grup extrem de important
de catalizatori, enzimele, care nu poate fi încadrat în nici una dintre categoriile de mai sus,
întrucât reacțiile catalizate de enzime se situează oarecum într-o poziţie intermediară. Obişnuit
enzimele sunt molecule organice complexe, proteine, care formează sisteme coloidale liofile.
Datorită unor particularităţi importante ale sistemelor enzimatice, cataliza enzimatică este
tratată obişnuit ca o formă separată de cataliză, deseori desemnată ca biocataliză.
Tot ca o categorie separată este tratată electrocataliza, unde particularităţile induse de
cataliza asistată de câmp electric nu permit încadrarea acesteia în categoriile de mai sus. Într-
o accepţiune mai largă, electrocataliza constituie fenomenul prin care se îmbunătăţesc
parametrii cinetici ai reacţiilor de transfer de sarcină. Intensificarea vitezei se realizează fie
acţionându-se asupra reactantului care se reduce sau se oxidează eterogen la electrod, fie
indirect, prin intermediul unui cuplu redox, în fază omogenă, eventual în zona adiacentă
electrodului sau chiar în volumul soluţiei. În acest din urmă caz, efectul electrocatalitic este
mediat, şi vizează una din formele ox sau red ale cuplului redox, care se regenerează.
Cât despre fotocataliză, aceasta are interpretări nuanţate, însă adeseori se admite
următoarea definiţie: fotocataliza este o modificare a vitezei de reacţie sub acţiunea luminii în
prezenţa unei substanţe (fotocatalizator) care absoarbe cuante de lumină şi este implicat in
transformarea chimică a participanţilor la reacţie, adică intră în interacţii intermediare, şi care
îşi reface compoziţia chimică după fiecare ciclu de astfel de interacţii.
În sfârşit, o categorie cu totul specială o constituie cataliza prin transfer interfazic. Cataliza
prin transfer interfazic se realizează în sisteme eterogene lichid-lichid, lichid-solid, lichid-gaz
etc., rolul catalizatorului constând în extracția și transportul reactantului dintr-o fază în alta; în
acest mod se realizează omogenizarea sistemului reacţional şi astfel viteza de reacţie este
mărită. De subliniat că în acest caz rolul catalizatorului constă în accelerarea vitezei de difuzie
şi nu în micşorarea energiei de activare a transformării chimice. Deci modul de acțiune al
catalizatorului este total diferit față de definiția explicitată mai sus.

16

6. Proprietățile fundamentale ale catalizatorilor

Așa cum s-a prezentat mai sus, proprietatea fundamentală a materialelor catalitice constă în
accelerarea vitezei reacţiilor chimice. Efectul accelerator al unui catalizator se măsoară prin
activitatea sa (să o notăm cu A ), care se poate defini ca: raportul dintre constanta de viteză a
reacţiei catalizate kc şi constanta de viteză a reacției necatalizate knc (măsurate la aceeaşi
temperatură de reacţie):
#$
𝐴= (3)
#%$

Dacă avem în vedere cel de-al treilea exemplu, descompunerea apei oxigenate, efectul
accelerator al diverşilor catalizatori poate fi comparat cu ajutorul relaţiei de mai sus. Desigur,
cel mai activ catalizator se va dovedi catalaza deoarece enzimele au proprietatea de a deschide
căi de reacţie cu etape elementare mai numeroase, dar şi cu energii de activare foarte mici, ceea
ce face ca în prezenţa lor, foarte multe reacţii (unele dintre ele foarte complicate) să se
desfăşoare la temperatura mediului ambiant.
În practică este dificil de folosit o astfel de relaţie şi din acest motiv se utilizează diverse
corelaţii ale activităţii cu gradul de transformare a reactanţilor, de exemplu: conversia unui
reactant la un anumit timp de reacţie, temperatura necesară atingerii unei anumite valori a
conversiei, viteza iniţială de reacţie, viteza spaţială pentru o valoare constantă a conversiei,
randamentul în produs etc. Astfel, o relaţie generală de acest tip ar fi:
&
𝐴= (4)
'∙)
unde: M - cantitatea de reactant transformat (sau produs obţinut) (kg, moli);
C – cantitatea de catalizator (kg, moli, m2);
t – timpul (h)
O altă proprietate fundamentală, care măreşte atractivitatea catalizatorilor ca instrumente
pentru proiectarea de noi tehnologii, este selectivitatea. Aceasta se defineşte ca fiind
proprietatea catalizatorilor de a dirija transformarea chimică preferenţial într-o anumită direcţie,
dintre mai multe direcţii posibile termodinamic:
kp P, produs principal
kc
A + B C, produs secundar k0
kd
D, produs secundar
Cantitativ, selectivitatea se poate exprima fie prin raportul dintre viteza de formare a produsului
dorit şi viteza globală de transformare chimică în toate modurile ale reactantului iniţial:
#+
𝑆= (5),
#,

fie prin raportul dintre numărul de moli de reactant convertit la produsul urmărit şi numărul
total de moli de reactant convertit după diferitele reacţii care au avut loc.
A treia proprietate fundamentală a catalizatorilor este stabilitatea, reprezentând capacitatea
catalizatorilor de a-şi menţine în timp activitatea şi selectivitatea. Stabilitatea unui catalizator
determină durata sa totală de viaţă, reprezentând astfel un factor cheie în economia unui proces
catalitic industrial. Iată deci că în practică, după un anumit timp de operare catalizatorii nu se

17

mai regăsesc sub compoziţia şi cantitatea iniţială. Procesul prin care catalizatorii îşi pierd parţial
sau total activitatea şi/sau selectivitatea poartă denumirea de dezactivare. În funcţie de
mecanismul de dezactivare distingem dezactivarea chimică, termică sau mecanică a
catalizatorilor. Pentru a putea fi reutilizaţi în proces, catalizatorii dezactivaţi trebuie regeneraţi.
Datorită unor aspecte legate de utilizarea eficientă a materiilor prime şi a energiei, în
procesul de selecţie a unui catalizator pentru un anumit proces, se impune următoarea ordine a
priorităţilor:
selectivitatea > stabilitatea > activitatea
În sfârşit, o noţiune importantă pentru explicarea fenomenelor catalitice este aceea de
centru activ. In procesele catalitice omogene, centrul activ este reprezentat de acele fragmente
sau formaţiuni moleculare ori ionice care participă direct la actul de cataliză. În procesele
catalitice eterogene, este deja demonstrat faptul că, numai unele zone de pe suprafaţa
catalizatorului sunt catalitic active, iar în cazul proceselor biocatalitice sunt active doar anumite
regiuni spaţiale din ansamblul macromolecular al enzimelor.
Centrul activ este elementul central în derularea fenomenului catalitic, desfășurarea
acestuia din urmă putând fi elocvent ilustrată prin ciclul catalitic (v. Figura 8). Dacă se
cunoaște numărul de centre active, o evaluare corectă a activității catalitice se poate face
utilizând următoarele mărimi:
- TOF (turnover frecquency -„frecvența ciclurilor” care se exprimă în s-1) – definit ca
numărul de molecule convertite pe fiecare centru activ, în unitatea de timp, în condiţii
date de operare (temperatură, presiune sau concentraţie, raport molar dintre reactanţi). În
funcție de domeniul de acțiune al fenomenului catalitic, pot apărea diferențe. Astfel, în
cataliza omogenă, unde centrul catalitic activ aparține doar unei molecule bine-definite,
TOF reprezintă numărul de molecule de reactanți convertite în unitatea de timp per
moleculă de catalizator.

Figura 8. Reprezentarea ciclului catalitic.

În cataliza eterogenă, când centrul activ este uneori dificil de definit și evaluat cantitativ,
se calculează TOF înlocuind valoarea numărului de centre active cu valoarea suprafeţei
catalizatorului, accesibilă prin unele măsurători. Totuși, în cazul unor catalizatori cum
sunt de exemplu zeoliţii şi chiar metalele dispersate pe suporturi, numărul de centre
active poate fi determinat experimental prin metode de chemosorbție (v. Partea a III a)

18

 implicând „molecule sondă”. In biocataliză, TOF reprezintă numărul maxim de
molecule de substrat pe care enzima le convertește per centru activ în unitatea de timp și
deseori se identifică cu TON.
Pentru cele mai uzuale transformări implicând catalizatori industriali, valorile TOF sunt
de 10-2 – 102 s-1. Activitatea catalitică a enzimelor se caracterizează prin valori TOF de
103 – 107 s-1, deci cu câteva ordine de mărime mai mare comparativ cu catalizatorii
chimici (cea mai mare valoare TOF a fost măsurată pentru catalază: 4·107 s-1).
- TON (turnover number – „număr de cicluri”) – are semnificația numărului de cicluri
catalitice (Figura 8) care se derulează pe un centru activ, cu alte cuvinte reprezintă
numărul maxim de molecule pe care catalizatorul le convertește la produs pe un centru
activ până când acesta devine inactiv, putând fi exprimat astfel:
TON = TOF× durata de viață a catalizatorului (6)
(Pentru catalizatorii industriali valorile TON sunt de 106 – 107)
În continuare, se vor prezenta cele mai semnificative aspecte ale fenomenului catalitic şi
utilizarea catalizei ca instrument de dirijare a transformărilor chimice atât spre transpunerea la
scară comercială a diverselor reacţii pentru a satisface anumite cerinţe legate de creşterea
economică şi dezvoltarea societăţii în general, cât – aspect şi mai important – pentru a
transforma tehnologiile chimice în tehnologii curate şi de a dezvolta metode şi procese de
combatere a poluării mediului de către surse care nu îşi au originea în industria chimică. De
fapt, în accepţiunea modernă, cataliza este considerată ca fiind cel mai eficient instrument de
creştere economică sustenabilă şi de protecţie a mediului. Această prezentare se va face ţinând
cont de clasificarea de mai sus, în ideea sublinierii unor particularităţi ce apar în categoriile de
fenomene menţionate.

19