1.

INTRODUCERE

Termenul de cataliza a fost introdus in anul 1836 de către Berzelius pentru a cuprinde o
serie de rezultate obtinute de catre Thenaed, Kirchoff, Davy si Dobereiner, privind diferitele reacţii
chimice care se desfăşurau doar in prezenţa unor substanţe ce nu se modificau din punct de vedere
chimic in urma contactului cu reactanţii sau cu produşii de reacţie

Reacţiile catalitice pot fi definite din punct de vedere cinetic ca secvenţe închise (succesiuni
ciclice) de etape elementare, cu regenerarea centrilor activi care sunt puşi la dispoziţia reactanţilor
de către o entitate separată, exterioară sistemului reactant, denumită catalizator.

Cataliza reprezintă modificarea selectivă a vitezei de reacţie in prezenţa catalizatorului care

participă in mod ciclic la interacţiile intermediare cu reactanţii şi se regenerează periodic după fiecare
ciclu. După cum catalizatorul se găseşte sau nu în aceeaşi fază cu reactanţii se deosebesc: cataliza
omogena si cataliza eterogena. Reacţiile catalitice omogene au loc în amestecuri de gaze, sau în
soluţii, iar reacţiile catalitice eterogene sunt în general mijlocite de catalizatori solizi, reactanţii
găsindu-se in fază gazoasă sau în soluţie.

Efectul practic al prezenţei catalizatorului este acela de a accelera viteza de reacţie, prin
micşorarea energiei de activare. Capacitatea catalizatorului de a modifica viteza de reacţie se
numeşte activitate catalitică şi se poate exprima în mai multe moduri, ca:
a) raportul dintre constanta cinetică a reacţiei şi concentraţia catalizatorului;

b) constanta cinetică pe unitatea de suprafaţă (numarul centrilor superficiali este direct

proporţional cu suprafaţa catalizatorului;

c) viteza de reacţie, exprimată prin numărul de molecule sau molicare reacţionează în unitatea
de timp pe unitatea de suprafaţă a catalizatorului.
Se mai defineşte activitatea catalitică specifică prin numărul de molecule transformate in unitatea
de timp pe centru active. Aceasta, denumită şi “număr de ciclu “ (turnover number) este generală
pentru cele trei cazuri de cataliză şi uşurează compararea rezultatelor obţinute în diferite stadia
cinetice ale aceleiaşi reacţii catalitice.

Principalii parametrii de apreciere ai activitaţii catalitice sunt:

moli i transformaţi mol %

a) Conversia : C% ¿ moli i introduşi ·100 ( mol
)

moli j produs urmărit

b) Randament : R%¿ moli i reactant introdus ·100

volum produs urmărit l

c) Productivitatea catalizatorului : L ¿ volum vatalizator · timp ( l∙ h )

1
 moli i transformaţi mol
d) Viteza de reacţie v i, m=
masă sau volum de catalizator · timp
( (kg sau l)· t )

moli i transformaţi mol

v i, s ¿
suprafaţă activă ·timp
( 2 )
m ·h

Selectivitatea reprezintă proprietatea catalizatorului de a favoriza cu precădere una dintre

multiplele transformări termodinamic posibile ale sistemului de reactanţi. Cantitativ se poate
exprima prin raportul dintre viteza reacţiei care interesează şi suma vitezelor celorlalte reacţii ce pot
avea loc intre aceeaşi reactanţi in aceleaşi condiţii.

Mecanismul general de acţiune al catalizatorului:

Procesele catalitice se desfăşoară cu viteze mai mari decăt cele necatalitice, deoarece ele necesită o
energie de activare mai mică, datorită faptului că în prezenţa catalizatorului reacţia are loc printr-o
serie de etape successive cu energii de activare mai mici.

a) Reacţii catalitice omogene :

Notând cu A, B reactanţii şi cu C catalizatorul, mecanismele mai importante ale reacţiilor

catalizate pot fi redate prin următoarele scheme:

1. A + C ↔ (AC)

(AC) + B → (ABC)

(ABC) → C + Produşi

Sau

2. A + B + C ↔ (ABC)
(ABC) → C + Produşi

In primul mecanism se formează o combinaţie intermediară între unul dintre reactanţi şi catalizator,
concentraţia acestuia rămânând constantă în cursul reacţiei, deoarece altfel nu se vorbeşte de
cataliză, ci de reacţii successive. Din această categorie fac parte reacţiile de hidroliză catalizate de ioni
metalici.

A doua schema reprezintă o reacţie trimoleculară, întâlnită rar, în special la recombinările atomilor
liberi.

b) Reacîii catalitice eterogene

2
Procesul ate loc în mai multe etape:

1. adsorbţia reactanţilor pe suprafaţa catalizatorului :

A + B + C → (ABC) ads

Acest proces este activat şi exoterm, adică starea (ABC)ads va vea o energie potenţială mai mică,
comparativ cu starea iniţială.

2. transformarea stării adsorbite într-una activă :

(ABC) → (ABC)‫٭‬

proces care necesită consumul unei anumite energii numită energie reală de activare.

3. reacţia în stare adsorbită cu formarea produşilor adsorbiţi:

(ABC)‫( → ٭‬Prod)C
4. desorbţia produşilor de reacţie şi regenerarea catalizatorului :

(Prod)C → C + Prod

Procesele catalitice eterogene se desfăşoară prin interacţia dintre moleculele reactante

adsorbite pe suprafaţa catalizatorului. Ciclul catalitic implică o serie de etape succesive care pot
influenţa mai mult sau mai puţin viteza globală de transformare:

1. difuzia reactanţilor la suprafaţa externă a granulei de catalizator;

2. difuzia reactanţilor in porii catalizatorului;
3. adsorbţia reactanţilor la suprafaţă;
4. reacţia chimică propriuzisă;
5. desorbţia produşilor de reacţie;
6. difuzia produşilor de reacţie de la suprafaţa internă spre cea externă a granulei de
catalizator;
7. difuzia produşilor de reacţie de la suprafaţa externă a catalizatorului în faza fluidă.

Etapele 1,2,6 şi 7 corespund proceselor fizice de transfer de masa spre granula de catalizator şi în
interiorul acestei granule care este in general poroasă. Etapele 3.4 şi 5 corespund proceselor chimice
ale căror ansamblu constituie transformarea chimică propriuzisă

Difuzia reactanţilor şi produşilor

Când discutăm despre caracteristicile unui catalizator solid, interesează în mod special
suprafaţa sa, activitatea specifică (activitatea pe suprafaţa granulei de catalizator) funcţie direct de
activitatea sa intrinsecă şi de suprafaţa sa specifică. De asemenea, este necesar ca reactanţii să
poată atinge rapid suprafaţa activă şi ca produşii de reacţie să poată fi îndepărtaţi cu uşurinţă de la
această suprafaţă, pe care se desfăşoară reacţia. Deplasarea moleculelor din faza fluidă spre
suprafaţa catalizatorului se realizează conform legilor difuziei. Cum pe o anumită porţiune a
catalizatorului moleculele reactante dispar mai rapid, există o regiune în care concentraţia lor va fi
mai slabă, stabilindu-se un “curent de difuziune” spre suprafaţa catalizatorului.
Granulele de catalizator posedă o porozitate internă accesibilă reactanţilor şi difuzia
acestora poate avea loc în două etape:

3
 a) difuzia externă ( D E) are loc în mediul din imediata vecinătate a granulei. în regim, granula
de catalizator este înconjurată de un strat laminar, imobil, de grosime variabilă, format din
molecule de reactanţi, produşi, diluanţi, pe care reactantul trebuie să-l străbată pentru a
ajunge la suprafata externă a granulei. Acest “film laminar” sau “film limită” opune rezistenţă
trecerii moleculelor de reactanţi şi provoacă diminuarea concentraţiei care este forţa mortice
a difuziei.
b) difuzia internă¿) are loc în porii catalizatorului care permit accesul reactanţilor la suprafaţa
internă a solidului. Poatea avea loc prin mai multe mecanisme funcţie de dimensiunile porilor
catalizatorului:
- difuzia moleculară întâlnită când diametrul mediu al porilor este cu mult mai mare decât
drumul liber mijlociu al moleculelor de reactant;
- difuzia Knudsen, când diametrul mediu al porilor este de acelaşi ordin de mărime cu
drumul liber mijlociu al moleculelor de reactant.
Rezultă că între suprafaţa granulei¿) şi un punct oarecare din interiorul solidului poros (C) se creează
o diferenţă de concentraţie:
F [C S - C]
datorată rezistenţei opuse de mediul poros la transferul reactanţilor şi, mai ales faptului că
reactantul se consumă prin reacţia chimică la suprafaţa activă a porilor. Dacă viteza de reacţie
observată este inferioară celei care ar fi atinsă când fluxul teactanţilor spre suprafaţa activă este
suficient, se spune că există o ” limitare difuzională “ fie intergranulară sau internă, fie extragranulară
sau externă.
În cazul unei limitări intergranulare, se defineşte un “factor de eficacitate” (η) ca fiind rapotrul
dintre viteza observată şi viteza atinsă în absenţa limitărilor difuzionale. El este dependent atât de
condiţiile de reacţie (temperatură, presiune, compoziţia gazului reactant) cât şi de proprietaţile
fizico-structurale ale catalizatorului. În funcţie de acestea, factorul de eficacitate variază în limitele
0 ≤ η ≤1, valoarea 1 sugerând că toată suprafaţa catalizatorului este accesibilă moleculelor reactante
şi deci, nu există limite difuzionale. Cu cât valoarea factorului de eficacitate η este mai mică decât 1,
cu atât gradienţii de concentraţie dintre suprafaţa externă şi cea internă sunt mai mari şi deci
frânările difuzionale sunt mai accentuate.
Datorită faptului că viteza de reacţie este proporţională atât cu factorul de eficacitate, cât şi
cu suprafaţa şi că cei doi parametrii variază invers proportional, pentru fiecare catalizator este
necesar să se găsească condiţiile pentru care produsul ( S x η ) să fie optim.
În practică, o asemenea cerinţă poate fi realizată în cazul solidelor cu structură binodală
(bidispersă) de pori, constituită atât dintr-o reţea de pori fini care să confere catalizatorului o
suprafaţă mare, cât şi dintr-o serie de canale mai largi care să asigure accesul reactanţilor la această
suprafaţă, precum şi îndepărtarea rapidă a produşilor de reacţie.

Adsorbţia fizică şi chemosorbţia în cataliza eterogenă

Introducerea noţiunilor legate de adsorbţie într-o lucrare de cataliză eterogenă şi

catalizatori, este justificată pe de o parte de faptul că desfăşurarea unei reacţii eterogene
este condiţionată de existenţa pe suprafaţa catalizatorului a minimum unei reacţii în fază
adsorbită şi pe de altă parte, de faptul că dintre procedeele de caracterizare ale
catalizatorilor solizi, un loc important îl ocupă cele bazate pe însuşirile lor adsorbtive.
Concentrarea spontană a unei substanţe la suprafaţa de separare dintre două
faze poartă numele de adsorbţie. Faza care se concentrează este adsorbitul (adsorbatul) , iar
faza care concentrează adsorbitul este adsorbent (adsorbant). Acest fenomen este spontan,
deoarece spre deosebire de forţele care acţionează asupra atomilor superficiali sunt

4
necompensate şi tind să se compenseze în mod natural cu particulele din mediul adiacent
suprafeţei.
Din punct de vedere teoretic, caracterul spontan se reflectă în valorile negative
ale entalpiei libere Gibbs de adsorbţie. Ţinând cont că în fază adsorbită, moleculele pierd
unele dintre gradele de libertate pe care le aveau în fază de gaz, rezultă că în ecuaţia
generală:

∆ G=∆ H−T ∆ S;

∆ S< 0 dar şi ∆ G<0

datorită caracterului spontan al fenomenului. Se observă clar că

∆ H <0,
adic ă adsorb ţ ia este î ntotdeaunaun proces exoterm .
Adsorbţia fizică este mijlocită de interacţii slabe de tip Van der Waals şi ca atare,
nu conduce la formarea unor legături chimice propriu-zise între adsorbant şi adsorbat.
Fenomenul nu are caracter specific şi poate avea loc în orice sistem adsorbant-adsorbat.
Chemosorbţia poate fi: lentă activată şi rapidă neactivată sau slab activată. Este
însoţită de o interacţie chimică propriu-zisă şi conduce la formarea unor compuşi superficiali
cu însuşiri deosebite de cele ale adsorbentui şi adsorbatului în stare iniţială.
Deoarece şi în cazul adsorbţiei fizice şi al chemosorbţiei există interacţii
superficiale solid-gaz, care cumulează caracteristicile ambelor fenomene, îngreunând
delimitarea lor netă, se impune utilizarea unor criterii experimentale şi teoretice care să
permită o caracterizare adecvată a tipului de interacţiune solid-gaz, in cazul fenomenului de
adsorbţie.
În continuare sunt prezentate câteva din aceste criterii:
1. adsorbţia fizică are loc la temperaturi joase, inferioare, sau situate în apropierea
punctului de fierbere a adsorbantului şi cantitatea de substanţă adsorbită scade cu
creşterea temperaturii. Chemosorbţia este avantajată de creşterea temperaturii;
2. efectele termice care însoţesc chemosorbţia, au valori comparabile cu cele ale
reacţiilor chimice, de ordinul zecilor de kcal/mol şi maxim 10 kcal/mol;
3. din cauza distanţelor mici la care acţionează forţele chimice la chemosorbţie, în urma
acoperirii suprafeţei cu un strat monomolecular se atinge saturarea, pe când la
adsorbţia fizică se formează straturi polimoleculare suprapuse;
4. proprietaţile fizice ale adsorbentului care depind de concentraţia purtătorilor de
sarcină, cum ar fi: conductibilitatea electrică, tensiunea Hall, forţa
termoelectromotoare, însuşirile magnetice se modifică în urma chemosorbţiei, dar
rămân nemodificate în urma adsorbţiei fizice;
5. în cazul chemosorbţiei, modificările de variaţie a lucrului de extracţie al electronilor
din adsorbent în urma adsorbţiei permit stabilirea tipului de legătură ce apare între
adsorbent şi adsorbant. Fenomenul de adsorbţie determină modificări ale însuşirilor
spectrale ale moleculelor adsorbite şi ale adsorbentului, care sunt mai pronunţate in
cazul chemosorbţiei;
6. adsorbţia fizică este neactivată, având viteza comparabilă cu viteza de impact
molecular, pe când chemosorbţia lentă necesită o energie de acrivare comparabilă cu
energia proprie unei reacţii chimice;

5
7. adsorbţia fizică este reversibilă, pe când chemosorbţia rapidă neactivată este
ireversibilă.
Dacă energia legăturii adsorbantului cu suprafaţa are valori mari, chemosorbţia devine
ireversibilă. La ridicarea temperaturii nu se mai desorb substanţele care au fost adsorbite
ci altele noi. Cercetările privind chemosorbţia unor gaze pe suprafeţe tratate în vid
ultraînalt au arătat că în unele cazuri, acest fenomen are loc instantaneu, fiind neactivat,
dar nu poate fi identificat ca adsorbţie fizică din cauza valorii mari a efectului termic.
Există de asemenea o serie de tehnici experimentale, moderne, deosebit de eficiente
pentru caracterizarea stării de adsorbţie a corpusculelor pe suprafaţa adsorbentului
lichid : termodesorbţia, microscopia de emisie în câmp, microscopia de emisie ionică în
câmp, difracţia electronilor lenţi (LEED), spectroscopia de electroni Auger şi
spectroscopia electronică pentru analiza chimică (ESCA).

Tebelul 1. Criterii experimentale şi teoretice pentru diferenţierea celor două tipuri de

adsorbţii

Criteriul Adsorbţia fizică Chemosorbţia

adsorbant toate solidele anumite solide
adsorbit toate gazelle sub punctul anumite gaze chimice
critic reactive
tip de legătură slabe, de natură fizică (vanlegături puternice de tip
der Waals) covalent
domeniul de temperatură temperaturi joase temperaturi ridicate
căldura de adsorbţie mică înaltă, apropiată de entalpia
de reacţie
energia de activare mică neactivată = Ea mică
activată = Ea ridicată
acoperirea suprafeţei multistrat monostrat
reversibilitatea reversibilă adesea ireversibilă
importanţa determinarea proprietaţilor Detrminarea concentraţiei
texturale (suprafaţa superficiale a reactanţilor şi
specifică, volum de pori, a valorii de adsorbţie,
raza porilor) estimarea suprafeţei
centrilor activi, elucidarea
cineticii reacţiei de
suprafaţă

6
 Noţiuni generale despre catalizatori

Catalizatorii sunt substanţe implicate în procesul care determină modificarea

selectivă a vitezei de reacţie şi care participă în mod ciclic la interacţii intermediare cu
reactanţii şi se regenerează periodic după fiecare ciclu.
Clasificarea catalizatorilor se realizează în funcţie de o serie de criterii :
1. funcţie de natura chimică a componentei active :
a) catalizatori oxizi metalici
b) catalizatori oxizi micşti
c) catalizatori acizi, baze şi săruri anorganice
d) catalizatori compuşi de coordinaţie ai metalelor tranziţionale
2. funcţie de compoziţia chimică a fazei active:
a) catalizatori simpli – conţin o singură substanţă activă
b) catalizatori promotaţi – conţin pe lângă substanţa activă şi o altă substanţă sau
amestec de substanţe care nu au activitate catalitică proprie
c) catalizatori coactivaţi – conţin pe lângă substanţa activă de bază şi o cantitate
dintr-o altă substanţă sau amestec de substanţe care au activitate proprie
3. după starea de agregare :
a) catalizatori gazoşi
b) catalizatori solizi
c) catalizatori lichizi
4. funcţie de tipul transformării catalitice pe care o provoacă:
a) catalizatori conductori de curent electric (metale şi semiconductori) a căror
activitate poate fi corelată cu proprietaţile electronice ale acestor solide
b) catalizatori izolanţi (oxizi solizi acido-bazici) care au activitate determinată de
caracterul lor acid sau basic
5. funcţie de particularitaţile metodei de obţinere şi funcţie de natura chimică a
fazei active :
a) catalizatori obţinuţi prin metode de precipitare
b) catalizatori pe suport
c) catalizatori naturali
d) catalizatori obţinuţi prin topire
e) catalizatori schelaţi
f) catalizatori compuţi organici, răşini schimbătoare de ioni
6. funcţie de succesiunea operaţiilor unitare folosite în tehnologiile de obţinere:
a) catalizatori impregnaţi pe suporţi performanţi la care suportul conferă textura
masei catalitice, asigurând totodată un mare grad de dispersie a componentei
active, rezistenţă mecanică şi stabilitate catalizatorului finit

7
 b) catalizatori malaxaţi – aglomeraţi – se obţin prin amestecarea substanţelor active
cu suportul, sub formă de pulbere, sau cu un precursor al suportului

Proprietaţile catalizatorilor solizi

Catalizatorii sunt caracterizaţi prin proprietaţi fundamentale, secundare şi tehnice.
Proprietăţile fundamentale sunt:
Activitatea catalitică – este o mărime care exprimă măsura în care o substanţă sau un
amestec de o anumită compoziţie, poate cataliza o reacţie chimică. Ea este funcţie de
concentraţia catalizatorului, a activatorilor, a reactanţilor, de temperatură, presiune, suprafaţa
specifică, raza medie a porilor granulei de catalizator, diametrul mediu al granulei, viteza
liniară a fluxului de reactant gazos, greutatea moleculară a reactanţilor şi a produşilor de
reacţie.
Pentru a compara activitatea unui catalizator într-o reacţie cu diferite condiţii de regim,
se foloseşte activitatea catalitică standard, care exprimă intensitatea procesului şi reprezintă
cantitatea de produs obţinut într-o oră pe unitatea de volum de catalizator.
Selectivitatea catalitică – reprezintă proprietatea catalizatorilor de a dirija
transformarea chimică, preferenţial spre o anumită direcţie, dintre toate cele posibile
termodinamic.
Stereospecificitatea – se defineşte ca selectivitae sterică sau cataliză asimetrică. Ea
reprezintă proprietatea catalizatorului de a direcţiona reacţia spre o anumită direcţie sterică,
spre formarea preponderentă a unui izomer dintre cei posibili din punct de vedere
termodinamic şi cinetic. Reacţia stereospecifică nu depinde de timp, de gradul de
transformare şi de cinetica ce controlează caracterul stereospecific al reacţiei, fiind influenţată
doar de raportul concentraţiilor celor doi izomeri.
Stabilitatea – se referă la perioada optimă de funcţionare a unui catalizator. Curba care
exprimă variaţia în timp a stabilitaţii prezintă trei paliere caracteristice:
1. perioada de inducţie ce careacterizează intrarea în regim normal de funcţionare, cu
atingerea valorii de activitate maximă;
2. perioada de activitae constantă;
3. perioada de dezactivare, caracteristică scăderii activitaţii in mod progresiv, până la
dezactivarea totală.

8
 Figura 1. Variația activității catalitice în timp (curba de viață a catalizatorului)

Stabilitatea chimică a catalizatorilor este condiţionată de o anumită compoziţie de fază

optimă. Aceasta se poate modifica în timpul funcţionării sub influenţa temperaturii şi a
mediului reactant, afectând proprietăţile de cataliză ale solidului. Regimul normal de
exploatare al catalizatorilor solizi este determinat de o anumită rezistenţă mecanică.
Rezistenţa mecanică a unui solid poros este proporţională cu numărul contactelor pe
unitatea de secţiune şi cu rezistenţa medie a contactului individual. La rândul lui, numărul de
contacte este determinat de dimensiunea particulelor, de modul lor de împachetare, de
structura lor secundară care se materializează în structura poroasă a solidului. Cu cât
porozitatea este mai fină şi împachetarea mai compactă, cu atât sunt mai numeroase
contactele pe unitatea de secţiune. Structurile cu pori mari, pe lângă presupunerea unui număr
mic de contacte, posedă o frecvenţă ridicată a tensiunilor de contact şi deci, o rezistenţă
mecanică redusă. Rezistenţa corpurilor solide va fi cu atât mai mare cu cât dimensiunea
particulelor care formează granulele este mai mica şi cu cât este mai compactă împachetarea
acestora. În concluzie, porii mici şi omogeni imprimă corpului poros rezistenţă mecanică
mare. De asemenea, rezistenţa mecanică depinde şi de natura chimică a mediului înconjurător.
Adsorbţia unei substanţe pe suprafaţa catalizatorului duce la micşorarea considerabilă a
rezistenţei mecanice. Se înregistrează o micşorare a energiei libere superficiale a corpului
solid. Tensiunile interne existente în corpul solid poros, apar fie în procesul de preparare, fie
în timpul fasonării. Tensiunile interne ce apar la fasonare sunt îndepărtate prin vibrarea
intensă a probei (care duce la omogenizare şi împachetare avantajoasă) şi folosirea unor
adaosuri de tabletare convenabile. Tensiunile apărute în cursul preparării se pot elimina
impunând o viteză mica de uscare şi concomitent, micşorând tensiunea superficială a apei prin
adăugarea de agenţi tensioactivi, sau prin înlocuirea apei cu solvenţi organici.

Metode de preparare a catlizatorilor solizi

Metoda de preparare utlizată pentru obţinerea unui solid cu proprietăţi catalitice,

influenţează gradul de suprasaturare al suprafeţei, compoziţia chimică şi ansamblul

9
 proprietăţilor texturale. Preparea unui catalizator reprezintă o activitate laborioasă a cărei
reproductibilitate este asigurată de respectarea cu mare stricteţe a parametrilor opţionali.
Etape generale:
1. selectarea compuşilor chimici iniţiali, ţinând cont de natura chimică a fazei catalitice
active şi de reacţiile specifice pe baza cărora urmează să se obţină faza activă;
2. purificarea materiilor prime;
3. transformarea materiilor prime în combinaţiile chimice dorite, prin procese specifice
de precipitare, coprecipitare, descompunere termică, reacţii topochimice, etc;
4. fasonarea sau aducerea solidului într-o formă geometrică şi mărime granulometrică
anumită;
5. uscarea solidului;
6. calcinarea şi activarea chimică.

Soluţie agent
Componentă Component
Soluţie cu de Soluţie
activă solidă alcalină solidă
precipitare agent de
componentă (cristalohidrat) (cristalohidrat)
activă precipitare
ccc

Apa Precipitare
Precipitare
(coprecipitare) (coprecipitare) II
I
Corectare pH

Maturare

Filtrare Ape reziduale

Spălare Apă distilată

Ape reziduale

Uscare

gaze

Impregnare Suport fasonat Soluţie

Precalcinare componentă
activă

Fasonare Impregnare
Support Soluţie
pulbere compensată
10
activă gaze

Activare Uscare
Gaze
 Principalele operaţii unitare realizate ȋn tehnologii de preparare a catalizatorilor prin
metode umede de precipitare , coprecipitare şi impregnare

1. Prin descompuneri termice şi precursori

Sunt metode bazate pe ecuaţii chimice de tipul:
solid 1→ solid 2+ gaz

solid 1 + gaz 1→ solid 2+ gaz 2

In ambele cazuri se folosesc regimuri termice moderate şi anumite condiţii care să

asigure obţinerea unor solide cu axces de energie liberă şi instabile termodinamic.

2. Prin precipitare şi coprecipitare

Sunt metode bazate pe precipitarea hidroxizilor, carbonaţilor, fosfaţilor, etc, metalici,
greu solubili, din soluţii apoase ale unor săruri. Precipitarea se realizează cu o bază tare sau
slabă, la temperature scăzute.
Reproductibilitatea metodei este determinată de:
- concentraţiile soluţiilor folosite;
- condiţiile de precipitare (pH-ul mediului, agitare, temperatură, viteză şi ordine de
adăugare a reactanţilor);
- condiţiile de prelucrare ulterioară a precipitatelor (uscare, fasonare, calcinare).
Prin tehnica de coprecipitare se realizează precipitarea simultană, a doi sau mai mulţi
componenţi, formându-se un produs omogen.
Pentru precipitare se folosesc următoarele variante:

11
1. agentul de precipitare se adaugă amestecului soluţiilor de componente active. Dacă
solubilitatea produşilor de reacţie este diferită, se va foema iniţial un precipitat
neomogen conţinând majoritar produsul cel mai puţin solubil. Din cauza precipitării
incomplete se pot forme săruri bazice. Corectarea finală a pH-ului mediului duce la
precipitarea completă.
2. amestecul soluţiilor de componente active se adaugă în vasul conţinând agent de
precipitare. Metoda se aplică numai dacă precipitatul nu este sensibil la pH-ul
mediului, intrucât acesta variază continuu, în timpul reacţiei de precipitare.
Precipitarea este simultană şi totală şi nu se formează săruri bazice.
3. coprecipitarea superomogenă, care se realizează în două etape. În prima etapă se pun
într-un vas trei straturi suprapuse de soluţii de săruri , cu densităţi diferite. Se porneşte
agitarea mediului folosind un agitator de mare turaţie. Instantaneu rezultă o soluţie
suprasaturată. În a doua etapă se formează precipitatul omogen din soluţia
suprasaturată. Diferenţa de timp între cele două etape este de la căteva secunde până la
câteva minute sau ore.

Structura precipitatelor
Formarea precipitatelor catalitice, precursori ai catalizatorului finit, are loc ca rezultat
al reacţiilor chimice dintre soluţiile de componente.
Precipitatele sunt precursori structurali ai catalizatorilor, compoziţia lor asigurând o
anumită natură şi structură chimică catalizatorilor finiţi.
Precipitatele sunt totodată precursori texturali, întrucât posedă în mod potential, la
scară microscopică o textură ce va caracteriza catalizatorul. Ele pot fi cristaline liofobe,
sau geluri amorfe, liofile
Precipitatele cristaline sunt constituite din particule organizate geometric, fără o
porozitate semnificativă şi conţin molecule de constituţie.
Obţinerea unui precipitat cristalin dintr-o soluţie suprasaturată se produce în două
etape: nuclearea sau germinarea şi creşterea cristalină.
Nuclearea corespunde apariţiei germenilor solizi într-o soluţie.
În nuclearea omogenă apar germeni în soluţie pură, prin interacţiunea ionilor şi
moleculelor care, în condiţiile unei suprasaturări avansate, formează aglomerări ce
declanşează cristalizarea ireversibilă. Nuclearea eterogenă constă în apariţia de germeni,
indusă de prezenăa unui solid străin, impuritate sau germen de cristalizare, adăugat în
soluţie în mod intenţionat.
Pentru a efectua nucleerea este necesar ca soluţia să fie suprasaturată
Când raportul de suprasaturare este mic rezultă un număr mic de germeni şi soluţia este
relativ stabilă. Cu creşterea raportului de suprasaturare, descreşte stabilitatea soluţiei. La
valoarea critică de suprasaturare are loc formarea spontană de particule cristaline.

12
 Etapa de creştere constă în schimbarea dimensiunilor cristalelor în timp. Creşterea
cristalului dintr-o soluţie suprasaturată se realizează prin repetare la infinit a unor entitaţi
energetice care se succed şi rezultă din legarea unei particule cu alta, în mod periodic,
constituind treptat şiruri reticulare sau planuri, iar în final, corpuri tridimensionale.
Dacă soluţia conţine impurităţi, acestea pot impurifica precipitatele. Impurităţile pot
exista în precipitate fie sub formă de cristale mixte produse prin coprecipitare, fie
adsorbite pe suprafaţa cristalelor, prin fixare pe ioni superficiali, fie ca impurităţi de
incluziune sau ocluziune.
Atât impuritaţile cât şi diferitele adaosuri în soluţia iniţială, au influenţă asupra
creşterii cristalelor.

Uscarea catalizatorilor

Operaţiunea unitară de uscare urmăreşte să elimine apa sau solventul conţinut în porii
solidului, eventual apa adsorbită fizic.

Calcinarea catalizatorilor

Calcinarea precursorilor sau a catalizatorilor, înainte de a fi utilizaţi în reacţii catalitice se

face de obicei în aer, la temperature mai mari decât cea a reacţiei în care vor fi folosiţi ca
mase de contact. Această operaţie unitară se poate aplica fie înainte, fie după fasonarea
catalizatorului. Prin calcinare se urmăreşte :
1. obţinerea unei structure bine definite a compoziţiei active şi a suportului, realizarea
unei anumite compoziţii de fază;
2. obţinerea şi stabilizarea unei anumite texturi (suprafaţa specifică şi volumul de pori);
3. obţinerea unei rezistenţe mecanice superioare.
În timpul calcinării se pot produce o serie de transformări fizico-chimice :
1. obţinerea unei structuri macroporoase prin descompunerea în produşi volatili a
substanţelor porogene adăugate solidului înaintea fasonării;
2. modificări de textură prin calcinare;
3. reacţii chimice de descompunere termică ce conduc la componente active, formând
totodată compuşi volatili care, prin fenomenul de fritare , au un rol important în

13
 creşterea texturii solidului (fritarea constă în formarea unei structuri poroase prin
eliminarea din masa unui solid a unor componente volatile);
4. reacţii de sinteză termică, cu sau fără eliminare de produşi volatili, care produc
modificări de structură şi partial de textură.

Fasonarea catalizatorilor

În mod frecvent, catalizatorii solizi sunt folosiţi sub formă de granule de anumite
dimensiuni şi forme geometrice. Fasonarea pulberilor solide de catalizatori se face
prin diferite operaţii mecanice cum sunt:
1. granularea – umectarea şi granularea pulberilor, urmată de sortarea de fracţiuni
granulometrice;
2. tabletarea – presarea pulberilor de catalizatori în matriţe de forme diferite, cel mai
adesea cilindrice. Deseori se adaugă în cantitate de 1 -2% un lubrefiant pentru a
uşura tabletarea. La calcinare, liantul se descompune sub formă de produse
volatile;
3. extrudarea – trecerea sub presiune a unor paste dense, de catalizator cu
caracteristici plastice, prin filarea şi tăierea periodică a materialului;
4. coagularea – distribuirea unui sol sub formă de picături într-un solvent;
5. în picături – nemiscibil cu apa. Temperature este de 100°C. Se realizează simultan
gelifierea, maturarea şi fasonarea. Rezultă catalizatori sub formă de sfere, cu mare
rezistenţă mecanică.
Folosirea catalizatorilor sub formă de granule de o anumită geometrie, realizată prin
astfel de operaţii mecanice, conferă solidului o rezistenţă mecanică superioară .
Mărimea şi forma granulelor influenţează hidrodinamica stratului şi deci desfăşurarea
procesului catalitic în ansamblul său.

Metode de impregnare

Fabricarea catalizatorilor prin impregnare constă în încorporarea şi dispersarea în masa

unui solid poros denumit suport, a unei componente active sau a unui precursor al acesteia,
aflat în soluţie. De obicei suportul nu posedă activitate catalitică proprie, sau are numai o
activitate redusă.
Metoda se foloseşte în următoatrle cazuri:
1. când se doreşte obţinerea unui catalizator cu o anumită structură poroasă;
2. când concentraţia componentei active în catalizator este foarte redusă, iar costul
acesteia este foarte ridicat;
3. când se urmăreşte introducerea în catalizatorul deja preparat de adaosuri promotoare.
Impregnarea unui suport se realizează cu o soluţie a unui compus care, prin tratamente
de uscare şi calcinare, generează componente active. Se folosesc în acest scop
compuşi ai căror anioni se pot elimina uşor prin calcinare.

14
 Impregnarea se poate produce cu sau fără interacţiune între componenta care se
dispersează şi masa de suport.
Suportul se poate impregna fie sub formă de pulbere, fie sub formă fasonată.
Operaţia de fasonare se poate realiza o singură dată sau se repetă, în cazul în care
solubilitatea componentei active de depunere este redusă şi o singură impregnare nu
este suficientă pentru a asigura concentraţia dorită în masa catalitică. După fiecare
impregnare, sarea trebuie transformată într-un component insolubil, prin tratamente
termice.
Pentru o impregnare uniformă este de dorit să se folosească un suport cu porozitate
polidispersă. Catalizatorii impregnaţi uniform sunt folosiţi când procesul catalitic
decurge în regim cinetic; când reacţia decurge în regim de difuzie externă, în care
prezintă interes suprafaţa externă a granulei, este avantajos sa se foloseasca
catalizatori cu o distribuţie uniformă a componentei active..
În impregnarea suporţilor granulari, se parcurg următoatrele etape;
1. eliminarea gazului din porii solidului;
2. tratarea suportului cu soluţia de impregnare;
3. eliminarea excesului de soluţie;
4. uscarea şi calcinarea masei impregnate.
Când se pun în contact soluţia de impregnare şi suportul poros, lichidul este aspirat în
pori datorită forţelor de capilaritare, ale căror valori sunt cu atât mai mari cu cât porii au raze
mai mici.
O impregnare omogenă necesită un contact suficient de îndelungat între solid şi soluţia
de impregnare pentru stabilirea echilibrului de concentraţie. După impregnare urmează
procesul de uscare, care determină în mare măsură gradul de dispersie al componentei active
în masa suportului.
Prin impregnare, componenta de soluţie se depune preferenţial în zona meniscului
lichid, la interfaţa lichid-solid. Când se usucă suportul impregnat, se produce iniţial o
deshidratare a porilor largi, apoi a celor fini şi la final, are loc evaporarea peliculei adsorbite
pe pereţii porilor.
În timpul uscării, prin evaporarea solventului se produce concentrarea soluţiei îmbibate
şi depunerea componentei dizolvate are loc preferenţial în zolnele de suprasaturare maximă,
adică în zona de evaporare.
În timpul ucării se disting două etape;
1. granula cu structură poroasă este plină cu lichid, iar meniscul lichidului se modifică
treptat în urma desorbţiei prin încălzire;
2. ruperea limitei de separare a fazelor lichid-vapori din porii mari după mecanismul
cavităţilor care se lărgesc. Se formează o serie de regimuri izolate, cu o curbură
diferită a meniscurilor. Se produce o rupere a meniscurilor în profunzimea porilor şi o
redistribuire a soluţiei.

15
 Evaporarea se continuă în peliculă, în jurul punctelor de contact a particulelor sau a
microporilor.
În industrie se foloseşte şi impregnarea la sec, la care sarea ce conţine componenta
activă se dizolvă în cantitatea maximă de lichid pe care o poate prelua suportul. Se
realizează cu Rotavap-ul prin rulare şi încălzire.

Otrăvirea catalizatorilor

1. Dezactivarea catalizatorilor solizi

Examinarea reacţiilor catalitice heterogene a arătat că, de multe ori, viteza unor astfel
de reacţii, chiar ȋn condiţii staţionare, scade ȋn timp. Uneori aceste modificări pot fi
corelate cu variabilele cinetice, pot fi rezultatul unor procese chimice independente
paralele, sau apar ca o consecinţă a degradării suprafeţei catalitice.
Descreşterea activităţii intrinseci a suprafeţei catalitice ca rezultat al unui proces fizic sau
chimic se numeste DEZACTIVARE.
Procesele fizice de dezactivare sunt asociate cu sinterizarea ( aglomerarea cristalitelor
metalice la catalizatorii metalici suportaţi ) şi cu modificarea structurii de pori a
catalizatorilor oxidici sau a suporturilor, ca urmare a unor tratamente termice sau a
volatilizării componentelor catalitice active.
Procesele chimice de dezactivere sunt legate de otrăvirea chimică a suprafeţei prin care,
impurităţile din amestecul de reacţie se chemosorb puternic pe centrii activi, blocȃnd
accesul moleculelor de reactant. De asemenea, depunerile de cărbune ȋn reacţiile la care
participă hidrocarburi cu conţinut redus de hidrogen, blochează prin depozitul format,
centrii activi.

2. Otrăvirea catalizatorilor

Otrăvurile care pot afecta activitatea şi selectivitatea unui catalizator sunt caracterizate
prin două proprietăţi importante:
prima categorie determintă de durata acţiunii ȋn timp:

16
 a) temporare; b) permanente
şi a doua categorie legată de selectivitate:
a) selective; b) neselective
Noţiunile de temporară şi permanentă sunt legate de gradul de reversibilitate la
chemosorbţia gazelor pe suprafaţă. Deoarece echilibrul de chemosorbţie e puternic
dependent de temperatuă , este posibil ca otrava să fie permanentă la temperaturi scăzute
şi temporară la temperaturi ridicate. Astfel, sulful este o otravă permanentă pentru platină
ȋn reacţiile de hidrogenare la temperaturi scăzute şi devine un factor neimportant in cazul
folosirii platinei ȋn convertoarele catalitice ale automobilelor, care lucrează la temperaturi
ridicate.
Acţiunea selectivă sau neselectivă a unor otrăvuri se traduce prin variaţia gradului de
dezactivare al suprafeţei, cu gradul de acoperire cu otravă. Pentru o otrăvire neselectivă,
fiecare creştere a gradului de acoperire cu otravă conduce la o descreştere similară a
activităţii catalitice astfel ȋncȃt relaţia activitate – concentraţie este liniară. Ȋn cazul unei
otrăviri selective, creşterea gradului de otrăvire conduce la o dezactivare disproporţiont de
mare. Odată cu creşterea gradului de acoperire cu otravă, activitatea catalitică scade din ce
ȋn ce mai puţin. Această comportare se poate explica fie prin neuniformitatea suprafeţei,
fie prin interacţia dintre moleculele de otravă, sau prin ȋmpiedicări sterice la grade de
acoperire mari ale suprafeţei.
Ȋn acelaşi timp, nu se poate neglija faptul că uneori catalizatorul include ȋn compoziţia
sa, elemente cu proprietăţi potential otrăvitoare. Astfel, catalizatorii acizi ca alumina, pot
fi dezactivaţi de mici cantităţi de sodiu sau potasiu, cae rezultă ca reziduuri din metoda de
preparare. Impurităţile metalice care se mai găsesc ȋn gelul de silice sau alumină, pot
modifica proprietăţile metalelor depuse pe aceste suporturi.
Deoarece toate metalele active ȋn chemosorbţie sau cataliză, au orbitali de legătură
liberi, o anumită configuraţie electronica, poate conduce la transformarea unei molecule
inofensive ȋntr-o otravă. Pentru a se produce chemosorbţia sau otrăvirea este necesar să
existe o pereche de electroni liberi, sau orbitali neocupaţi. Aceşti compuşi au fost denumiţi
de Maxted “ neapăraţi”. Un astfel de compus neapărat este arsina

care este o otravă puternică pentru catalizatorii de hidrogenare ca platina sau paladiul.
Transformarea acestei substanţe neapărată ȋn una apărată, se face printr-o reacţie de oxidare
puternică ce o transformă ȋntr-un compus netoxic. Astfel, arseniatul

este netoxic pentru reacţia de descompunere a apei oxigenate pe platină.

17
 Pe aceeaşi bază s-au putut explica interdependenţele dintre aciditatea suprafeţelor oxidice şi
activitatea lor ȋn reacţii catalizate acid, ca izomerizarea sau cracarea hidrocarburilor. Datorită
chemosorbţiei competitive orice compus bazic care se adsoarbe puternic pe cetrii acizi, va fi o
otravă pentru acest tip de reacţie. De exemplu, la cracarea cumenului pe catalizator de silice-
alumină, otrăvit ȋn prealabil cu diferite baze organice, s-a observat că potenţialul de otrăvire
descreşte in ordinea: chinolidină > chinolină > pirol > piperidină > decilamină > anilină.
3. Otrăvirea suprafeţelor neuniforme
Suprafeţele pe care există centrii activi care au diferite tării ale legăturii chemosorbtive ȋn
cazul transformării catalitice a unei substanţe otrăvitoare, se definesc drept suprafeţe
neuniforme. Astfel şi un catalizator bifuncţional, este cu suprafaţa neuniformă, deoarece are
două grupe de centrii implicaţi ȋn reacţii catalitice diferite. Ca efect al acestei neuniformităţi,
caracterizarea acţiunii de otrăvire, nu implică numai otrava, ci este dependent şi de reacţia
catalitică. De exemplu, ȋn familia catalizatorului de reformare Pt / Al ₂O ₃ , metalul joacă rolul
unui catalizator acid. Ȋn acest caz modificările de selectivitate datorate otrăvirii devin
evidente, deoarece secvenţele de reacţie implică reacţii paralele sau consecutive, ceea ce are
ca efect dezactivarea mai pronunţată a unei funcţii decȃt a celeilalte, cu modificări evidente de
selectivitate.
Reacţia n-butenei ȋn prezenţă de H₂ pe catalizator bifunctional Pb/SiO ₂, decurge după
următoarele reacţii paralele:
n-C₄= +H₂ n-C₄ pe Pb
n-butenă n-butan

n-C₄= i-C₄ pe SiO₂

n-butenă izobutena

Catalizatorul a fost otrăvit cu mercur, determinȃndu-se ulterior vitezele separate ale reacţiilor
de izomerizare şi hidrogenare. Rezultatele experimentale au arătat preferinţa mercurului
pentru otrăvirea metalului ȋn reacţia de hidrogenare. Ȋn intervalul de coperire : θ € (0; 0,8)
activitatea catalizatorului ȋn reacţiile de hidrogenare plus izomerizare a scăzut cu 25%, dar
selectivitatea reacţiei definită ca raportul vitezelor de hidrogenare la izomerizare s-a modificat
cu un factor egal cu 8.
4. Cocsarea
Prin cocsare se ȋnţelege formarea unui reziduu carbonaceu deficitar ȋn hidrogen, pe o
suprafaţă catalitică. Reacţiile chimice associate cu formarea de cocs sunt complexe, depinzȃnd
atȃt de reacţie cȃt şi de catalizator. Cocsul format ȋşi modifică natura odată cu trecerea
timpului. Cocsarea prezintă atȃt o component chimică, cȃt şi una fizică, de otrăvire a
catalizatoruui, care poate fi vizualizată şi identificată ca un tip de polimerizare sau condensare
superficială avȃnd ca rezultat structuri polimerice mari care acoperă centrii activi, blocȃnd
accesul reactanţilor. Ȋn anumite situaţii nici nu se mai ajunge la reziduuri, fiind suficiente
macromoleculele mai, care prin dimensiunile lor blochează centrii activi. Ȋn unele cazuri,

18
chiar şi carbonul intervine ȋn procesele de otrăvire, cum ar fi ȋn sintezele Fischer-Tropsch pe
catalizatori pe bază de fier, unde poate să apară o fază de carbură metalică, sau la reformarea
cu abur a metanului pe catalizator de nichel, unde materialul care se depune este o formă de
carbon. Sursa depozitelor de cocs constituie o problem importantă pentru dezactivarea
catalizatorului. Reacţiile de cracare catalitică formează o mare parte din totalul proceselor de
dezactivare. Hidrocarburile aciclice cu deferite grade de nesaturare (a căror reactivitate ceşte
ȋn direcţia olefine > diene > acetilene) introduse ȋn amestecurile de reacţie, conduc la aromate
policiclice, care constituie precursorii cocsului. Ȋn reacţiile de cracare, hidrocarburile
aromatice cu nuclee condensate: naftalină, fenantren, crisen, piren, cu diferiţi substituenţi
alchilici, ȋn special la catena laterală, sunt intermediari activi ai cocsării.
Exemplu: cracarea catalitică a unui amestec de n-butenă şi butadienă pe catalizator de silice-
alumină (sau silice – zirconiu – alumină). S-a lucrat ȋn reactor ȋn curgere, la presiune
atmosferică, la 500℃ (773K) şi la un debit de 10 moli/l catalizator∙h. După 15 minute pe
suprafaţa catalizatorului s-a depus un strat de cocs, care reprezintă 15% din greutatea lui, iar
jumătate din această cantitate o formau structurile aromatice.

Tabelul 1 prezintă o listă a otrăvurilor ȋntȃlnite ȋn mod obişnuit ȋn unele procese

industriale catalitice:
Reacţie Catalizator Otravă
Cracare catalitică Alumino-silicaţi, Zeoliţi Baze organice, metale grele

Hidrogenare, dehidrogenare Nichel, Paladiu, Platina S, P, As, Zn, Hg, Pb, NH₃,
C₂H₂
Reformarea metanului cu Nichel H₂S, As
abur (fabrica de hidrogen)
Sinteza de amoniac Fier, Ruteniu O₂, H₂O, CO, S, C₂H₂

Hidrocracare Metale nobile depuse pe NH₃, S, Se, Te, P

zeoliţi

Izomerizare SiO₂ / Al₂O₃ Baze organice

Prevenirea otrăvirii catalizatorilor

1. Minimizarea conţinutului de otrăvuri din materia primă. Acest lucru se realizează prin
procese catalizate de hidrofinare (catalizatori Co-Mo sau Ni-Mo);
2. Instalarea unor vase cu catalizator de gardă ȋnaintea reactoarelor principale cu catalizator;
3. Utilizarea unor co-catalizatori cu scopul de a proteja catalizatorul de anumite otrăvuri
regăsite ȋn materia primă (de exemplu ȋn catalizatorul de Cu sunt prezente cantităţi
semnificative de ZnO care capturează ȋn mod eficient sulful formȃnd ZnS);
4. Proiectarea adecvată a catalizatorului (suprafaţa, distibuţia şi dimensiunea porilor)

19
5. Operarea ȋn condiţii care să protejeze catalizatorul de otrăvuri (de exemplu, 5 ppm S
prezent ȋn materia primă otrăveşte catalizatorul de Ni / Al ₂O ₃, din procesul de reformare
cu abur al metanului la 800℃ , mai puţin decȃt dacă există 0,01 ppm S prezent ȋn materia
primă şi se operează la 500℃ ).

Avantajele otrăvirii catalizatorilor

- Catalizatorii Pt-Re de reformare catalitică a benzinei sunt de obicei pre-sulfurizaţi ȋn
vederea reglării optime a activităţii acestora la ȋnceput de ciclu; ȋn acest fel sunt
minimizate reacţiile de cracare nadorite;
- Sulful sau fosforul sunt adăugate catalizatorilor de nichel pentru a ȋmbunătăţi
selectivitatea ȋn industria de hidrogenare a uleiurilor şi grăsimilor ;
- Sulful sau cuprul sunt adăugate catalizatorilor de nichel ȋn procesul de reformare cu
abur a metanului pentru a minimiza cocsarea;
- Pentru o hidrogenare selectivă de la alchine la alchene, catalizatorul Lindlar (Pd /
CaCO₃) este partial otrăvit cu plumb şi chinolină.

5. Cinetica dezactivării catalizatorilor

Ȋn general, modificarea activităţii unui catalizator ȋn cursul unui proces, se poate datora
următoarelor tipuri de interacţiuni:
a) Adsorbţia puternică şi ireversibilă a unor reactanţi, eliminȃnd astfel din reacţie centrii
activi ai suprafeţei
b) Interacţiunea unui reactant, sau a unor impurităţi, cu centrii activi, cu formarea unor
compuşi chimici nedoriţi
c) Penetrarea prin stratul superficial, sau difuzia componentelor reţelei catalizarorului
către suprafaţa catalitică
d) Formarea de cocs sau de precursori ai acestuia, cu blocarea suprafeţei catalizatorului
Interacţiile de tip a) şi b) nu sunt asociate direct cu mecanismul procesului catalitic, deşi
exercită o puternică influenţă asupra lui. Interacţiile de tip c) şi d) sunt legate direct de
mecanismul de reacţie, iar natura dezactivării catalizatorilor poate fi considerată o parte a
schemei procesului. Astfel s-a arătat că difuzia intergranulară este dezavantajoasă pentru
procesele realizate pe granule industriale, deoarece rezistenţa la difuzie micşorează viteza de
reacţie. Situaţia se poate modifica ȋn cazul unor procese ȋnsoţite de dezactivarea
catalizatorilor, dar trebuie să se ţină cont de trei factori:
1) modificarea vitezei reacţiei principale datorită tranferului de masă ȋn porii granulelor
de catalizator.
2) modificarea vitezei de dezactivare, datorită restricţiilor de difuzie
3) modificarea procesului de bază
Analiza acestor cazuri a arătat că suprapunerea lor, poate conduce la compensarea lor
mutuală.

20
Ȋn cazul formării de cocs, existenţa depozitelor de-a lungul razei granulei, sau a lungimii
porilor devine importantă. Depunerea cocsului lȃngă deschiderea porilor este dezavantajoasă
ȋn special pentru utilizarea pe termen lung a catalizatorului deoarece moleculele de cocs
crescute ȋn formă de dendrite ȋmpiedică transferul de masă la catalizatorul proaspăt din
interiorul porului. Ȋn cazul ȋn care dezactivarea catalizatorului se produce şi prin blocarea
porilor, este necesară cunoaşterea detaliilor de structură internă a probei, ceea ce presupune
utilizarea unor metoe fizico-chimice adecvate. Toate acestea sunt necesare pentru obţinerea
unor catalizatori mai puţin activi ȋn formarea cocsului şi mai puţin sensibili la conţinutul de
cocs.
6. Factorii care influenţează o reacţie catalitică
Sistemul reactanţi-catalizator - un sistem dinamic
Rezumȃnd sistematic ideile ce stau la baza diferitelor teorii ȋn cataliza heterogenă, se pot
selecta o serie de “carcateristici determinante” pentru descrierea unei reacţii catalitice:
a. natura chimică, geometria şi caracteristicile energetice ale centrilor superficiali (care
iau parte direct la reacţia catalitică)
b. modalităţile de mişcare ȋn timp şi spaţiu ale atomilor care formează centrul de reacţie
c. tipul de legătură ȋntre centrii activi ai catalizatorului şi intermediarii de reacţie
d. influenţa distribuţiei sarcinilor ȋn timpul reacţiei catalitice (ȋntr-o primă aproximaţie
sarcina produşilor intermediari ai reacţiei şi evoluţia acesteia)
e. influenţa atomilor periferici centrului de reacţie, sub forma efectului costituenţilor
reţelei solidului şi respectiv, sub forma efectelor substituenţilor moleculei adsorbite
f. etapa determinantă de viteză. Dacă stabilirea structurii formei active a catalizatorului
solid reprezintă un punct crucial ȋn ȋnţelegerea mecanismului unei reacţii heterogene,
cunoaşterea evoluţiei sale dinamice sub acţiunea mediului de reacţie, este de asemenea
extrem de importantă.
Formal, solidele cu proprietăţi catalitice, pot fi ȋmpărţite ȋn:
1. catalizatori masivi – cu o structură aproximativ unitară ȋn ȋntreg volumul solidului
2. catalizatori suportaţi
Ȋn prima categorie intră ȋn principal catalizatorii care au o compoziţie unitară, ȋn ȋntreg
volumul solidului (aşa numitul “BULK”) cum ar fi metale active catalitic, oxizi, sulfuri.
Ȋn a doua categorie intră catalizatorii a căror fază activă este depusă pe suport. Scopul iniţial
al utilizării suportului a fost acela de a dispersa faza activă (ȋn particular- metalul nobil)
pentru a-i creşte suprafaţa activă pe unitatea de masă. Considerat la ȋnceput inert, suportul s-a
dovedit ulterior, a avea ȋn condiţiile unei alegeri potrivite, o influenţă pozitivă asupra
activităţii catalitice a stratului depus.
Dezactivarea catalizatorilor reprezintă un proces atât chimic cât şi fizic de pierdere a
activitaţii catalitice ţn timp. Acesta apare de obicei din cauza formării cocsului pe centrii
activi ai catalizatorului, aglomerării metalelor, otrăvirii catalizatorilor dar şi prin distrugerea
structurii catalizatorului datorită temperaturilor înalte de operare. Alte mecanisme de
dezactivare includ mascarea şi pierderea elementelor active prin volatilizare, eroziune şi
uzură.

21
 Teorii ale catalizei eterogene

Din punct de vedere al mecanismelor acţiunii catalitice, cataliza eterogenă se poate clasifica
ȋn două mari clase:
Cataliza oxido-reducătoare
Cataliza acido-bazică
Cataliza oxido-reducătoare se realizează prin transfer de electroni, pe catalizatori solizi,
conductori electrici. Aceştia prezintă o serie de proprietăţi fizico - chimice comune, legate de
existenţa electronilor mobili, iar reacţiile catalizate sunt de tip homolitic, cum ar fi: oxidarea,
reducerea, hidrogenarea. Toate aceste procese sunt ȋnsoţite de separarea electronilor din
dubletele electronice ale moleculelor reactante. Rolul catalizatorului ȋn acest caz este de a
facilita transferul de electroni din molecule reactante, prin intermediul electronilor proprii.
Cataliza acido-bazică sau ionică are loc pe catalizatori a căror conductibilitate este de tip
ionic. Reacţiile catalizate sunt de tip heterolitic: cracarea, aromatizarea, deshidratarea
alcoolilor, hidratarea olefinelor şi se desfăşoară fără separarea perechilor de electroni din
moleculele reactante.
Teoria centrilor activi elaborată de Taylor consideră că suprafaţa activă a unui
catalizator metalic este constituită din atomi caracterizaţi prin diverse grade de nesaturare, iar
centrii activi ocupă numai o fracţiune din suprafaţa totală a catalizatorului. Aşa se explică de
ce o cantitate foarte mica de otrăvuri este suficientă pentru blocarea ireversibilă a centrlor
activi. Dependenţa activităţii catalitice de otrava adsorbită este data de relaţia:

22
 A ₌ A0 . (1- α G)
Unde A represintă activitatea catalizatorului la momentul t
A0 reprezintă activitatea iniţială a catalizatorului

Α reprezintă coeficientul de toxicitate care reprezintă porţiunea de suprafaţă activă

blocată cu otravă
G reprezintă cantitatea de otravă adsorbită pe suprafaţa catalizatorului.
Ȋn concluzie, porţiunea acrivă a suprafeţei catalizatorului solid este determinată de un număr
de centrii activi, iar fenomenul de otrăvire poate fi explicat dacă se admite că pe suprafaţa
catalizatorului există diferite tipuri de centrii activi.
Exemple: catalizatorului de cupru utlizat pentru hidrogenarea etenei i se reduce activitatea
catalitică cu 90% prin adsorbţia unei cantităţi de otravă (CO) ce reprezintă 0.5% din cantitatea
totală ce poate fi adsorbită. Acest rezultat arată că 90% din suprafaţa catalitic activă
echivalează doar cu 0.5% din suprafaţa activă prin adsorbţie.
Teoria ansamblelor active a lui Kobozev porneşte de la ideea că ȋn cadrul catalizei
eterogene catalizatorii solizi participă la reacţie numai cu o anumită fracţiune din ȋntreaga lor
suprafaţă, determinată de mărimea locurilor active, sau de numărul şi natura centrilor activi.
Conform acestei teorii, centrii activi sunt formaţi dintr-un număr mic de atomi individuali (2-
4), care formează ansamblul activ. Suprafaţa suportului este considerată ca o secţiune dintr-un
mozaic. Aceasta reprezintă totalitatea blocurilor cristaline cu dimensiuni liniare, cuprinse ȋntre
−6 −4
10 - 10 cm, dezordonate unele ȋn raport cu altele. Ȋn structura mozaic se găsesc domenii ȋn
care atomii componentei active se pot deplasa liber, dar ale căror margini reprezintă bariere
geometrice şi energetice. Aceste regiuni ale suprafeţei au fost numite domenii de migrare
liberă. Corpusculele componentei active se dispun pe suprafaţa suportului sub forma unor
grupări de atomi, localizate ȋn domeniile de migrare liberă denumite ansamble active. Centrii
activi nu sunt consideraţi a fi elemente ale reţelei cristaline a catalizatorului, fiind separaţi de
aceasta. Faza cristalină este numai suportul şi reprezintă mozaicul, agregatul din celule
ȋnchise ȋnconjurat de bariere geometrice şi energetice. Atomii care formează faza amorfă sunt
repartizaţi ȋn faza cristalină a supotului, care este complet inertă din punct de vedere catalitic.
Teoria multipleţilor – Balandin consideră centrii activi ca atomi de suprafaţă care
posedă un exces de energie liberă şi reproduc nodurile reţelei cristaline ale catalizatorului
solid. Deoarece apariţia complecşilor activaţi de tranziţie depinde de distribuţia atomilor pe
suprafaţa catalizatorilor, trebuie să existe o anumită corespondenţă ȋntre modul de depunere al
atomilor pe suprafaţa solidului şi tipul de reacţii catalizate de acesta. Astfel, pentr o reacţie
dată, dacă centrii activi sunt la distanţe prea mari, atunci molecula reactantă poate fi adsorbită
pe un singur centru activ, caz ȋn care forţele care participă la process sunt slabe, iar
moleculele reactante pot fi desorbite ca atare, sau se deplasează de la un centru activ la altul,
fără să reacţioneze. Dacă insă exstă doi sau mai mulţi centrii activi (dublet, triplet, multiplet),
separaţi unii de alţii prin intervale comparabile cu lungimea legăturilor dintre atomii
moleculelor participante la process, atunci ȋn urma adsorbţiei, molecula de reactant poate fi
puternic deformată. Moleculele deformate vor forma cu centrii activi ai catalizatorului un
complex activat, care prin descompunere formează produşii de reacţie.

23
 Teoria multipleţilor consideră ca esenţială deformarea moleculelor reactante şi
redistribuirea legăturilor chimice sub influenţa centrilor activi.
a) Mecanismul dublet:

Exemplu: deshidratarea alcoolilor

b) Mecanismul triplet: descompunerea eterului etilic

c) Mecanismul cuadruplet: descompunerea acetatului de etil

24
 d) Mecanism sextet: dehidrogenarea ciclohexanului

Ȋn acest caz catalizatorii pot fi doar metale cu reţele cristaline hexagonale sau cubice care
permit aşezarea plană a ciclului de şase atomi.
Zeoliţi

Zeoliţii au fost descoperiţi ȋn anul 1954 şi utilizaţi la ȋnceput doar ca adsorbanţi pentru
separări industrial şi purificări.
Definiţie: 1) Breck (1974) – Zeoliţii sunt aluminosilicaţi cristalini hidrataţi ce conţin
elemente din grupele I şi II principale.
2) Smith (1984) – Din punct de vedere structural, zeoliţii sunt polimeri
anorganici complecşi cristalini, bazaţi pe o arhitectură tridimensională infinită, formată din
unităţi tetraedrice AlO₄ şi SiO₄, legate prin ioni de oxigen comuni. Fiecărui tetraedru AlO ₄ ȋi
corespunde o sarcină negativă, compensată de un cation.
Clasificare:
A) Zeoliţi naturali – sunt rezultaţi prin procese endogene sau exogene, ceea ce
explică răspȃndirea lor ȋn rocile vulcanice şi de sedimentare. Ȋn condiţii exogene,
zeoliţii se formează ca produse de alterare a rocilor vulcanice ȋn acumulări de
sedimente pe fundul oceanelor sau al lacurilor cu apă alcalină.
B) Zeoloţi sintetici
1. Zeoliţi cu conţinut scăzut de silice (Linde). Sunt cunoscuţi sub denumirea de
zeoliţi A (sau X), conţinutul lor de silice este scăzut, fiind aproape saturaţi ȋn
Al. Ȋn compoziţia reţelei, raportul Si/Al este aproape de 1, reprezentȃnd
conţinutul maxim de Al, posibil ȋn reţelele aluminosilicatice tatraedrice.
Conţinutl mare de cationi determină o capacitate de schimb mare; (prin
capacitate de schimb se ȋnţelege cantitatea de cationi reţelari ce pot fi ȋnlocuiţi
ȋntr-un proces de schimb ionic). Suprafaţa lor este foarte selectivă pentru apă,
molecule polare sau polarizabile. Volumul de pori este de aproximativ 0.5

25
 g/cm³, valoare ce reprezintă cel mai mare volum cunoscut pentru zeoliţii
aluminosilicaţi. Se folosesc cu predilecţie drept catalizatori de cracare.
Formula chimică a unui zeolit poate fi reprezentată astfel:
M n/₂O·Al₂O₃ ·ySiO₂ ·zH₂O y≥2
2. Zeoliţii de tip Y – sunt identici din punct de vedere cristalografic cu cei X, dar
diferă raportul Si/Al, care este mai mare pentru zeolitul Y. Cele mai importante
diferenţe dintre zeoliţii de tip X şi cei de tip Y sunt:
- raportul Si/Al la zeoltul X este 1-1.5; la zeolitul Y este 1.5-3
- la temperature camerei zeolitul Y este mai stabil la hidroliză şi la acţiunea
vaporilor
- la tratarea cu HCl a zeolitului NaX se obţine un gel, iar la tratarea zeolitului
NaY se obţine silice. Schimbul ionic cu Ca⁺² nu modifică diametrul
ferestrei zeolitului Y, ȋn timp ce ȋn zeolitul X, aceasta se reduce.
- zeolitul X are rezistenţă mecanică mai mare decȃt zeolitul Y.
3. Zeoliţi de tip mordenit – au raportul Si/Al 10:1 (mordenitul este unul dintre cei
mai silicioşi zeoliţi). Structura cristalină este formată din lanţuri cu inele de 4 –
5 atomi, legate astfel ȋncȃt să creeze un sistem de canale cu deschidere de 7Aͦ .
Acestea se intersectează cu reţeaua de canale mai mici cu deschideri cuprinse
ȋntre 5.29 – 2.9Aͦ .
4. Zeoliţi cu conţinut ridicat de silice – sunt cunoscuţi sub titulatura de ZSM şi au
fost sintetizaţi ȋn anul 1972 de cercetătorii de la compania Mobil Oil. Au
raportul molar Si/ Al cuprins ȋntre 12 şi 8000. Pe suprafaţa lor se adsorb mult
mai puternic molecule organice mai puţin polare, dar interacţionează slab cu
apa şi cu moleculele organice puternic polare.
5. Site moleculare silicioase (silicalit) – nu conţin Al sau alţi centrii cationici. Ȋn
absenţa gradieţilor de cȃmp datoraţi aluminiului reţelar şi cationilor metalici
susceptibili de schimb ionic şi care servesc ca centrii hidrofilici, silicatul
prezintă un caracter organofilic extins şi este capabil să separe moleculele de
apă de moleculele organice.
Dealuminizarea zeoliţilor – reprezită tratamentul aplicat zeoliţilor cu conţinut intermediar de
silice (Y şi mordenit, ȋn special) ȋn scopul creşterii stabilităţii şi tăriei acide şi se poate realiza
prin:
a) tratamente termice şi hidrotermice
b) tratamente chimice
c) tratamente chimice şi hidrotermice combinate
a) tratamente termice şi hidrotermice – tratarea unui zeolit modificat ȋn forma NH ₄⁺
cu abur, conduce la eliminarea aluminiului tetraedric din reţea şi transferul lui ȋn
poziţii nereţelare. Acest proces reprezintă de fapt o hidroliză la temperatură
ridicată a legăturii Si – O – Al ȋn urma căreia se formează specii de aluminiu
reţelar, concomitent cu o creştere a raportului reţelar SiO₂/Al₂O₃.
b) tratamente chimice – pot avea loc ȋn soluţie sau ȋn fază de vapori, la temperaturi
ridicate. Funcţie de natura reactivului folosit, dealuminizarea poate fi realizată:
1. cu ȋmbogăţire de siliciu prin tratarea cu fluorosilicat de amoniu sau cu vapori
de SiCl₄, la temperaturi cuprinse ȋntre 450-550℃ .

26
 2. fără ȋmbogăţire cu siliciu
3. cu agenţi de chelare (se realizează prin tratarea zeolitului Y cu EDTA ȋn
condiţii de refluxare)
4. cu cloruri volatile nesilicioase
5. cu fluor (se realizează prin tratarea zeoliţilor Y ȋntr-un curent de fluor şi aer la
temperatura camerei)
6. cu acizi anorganici (poate fi aplicat doar zeoliţilor cu conţinut mai ridicat de
silice, deoarece zeoliţii X şi Y sunt instabili faţă de acizi).
c) tratamente chimice şi hidrotermice combinate - ȋn primă etapă zeolitul Y este
supus unui tratament hidrotermic, iar ȋn a doua etapă este tratat cu o soluţie de acid
(HCl), sau se bază (NaOH), sau cu săruri (KF), sau EDTA

Proprietăţile zeoliţilor ultrastabilizaţi:

1. raport reţelar Si/Al ridicat

2. stabilitate termică şi hidrotermică ridicată
3. capacitate mică de schimb ionic
4. dimensiune micşorată a celulei elementare
5. distribuţia neuniformă a aluminiului
6. aciditate totală micşorată (adică densitate scăzută a centrilor catalitici)
7. tărie acidă ridicată

Structura zeoliţilor – realizarea arhitecturii zeolitice se face după patru nivele de organizare:
primară, secundară, terţiară şi cuaternară.

- Structura primară – este reprezentată de anonii finiţi care pot fi

constituiţi din unităţi TO₄ sau chiar dintr-un număr mic de tetraedre legate.
Atlasul structurilor zeolitice conţine 64 unităţi tetraedrice TO₄, topologic
distincte, unde T poate fi: Si, Al, P, Ga, pămȃnturi, sare, etc.
- Structura secundară - este formată din unitățile de construcție ale
structurii rețelare, pentru o anumită dispunere a unităților primare TO 4 .
- Structura terțiară - are la bază subunități structurale, aranjamente mai
complexe decât unitățile de construcție care le generează. Fiecare
subunitate structurală reprezintă „celula elementară” pe baza căreia se
realizează creșterea rețelei zeolitice
- Structura cuaternară - rezultă din integrarea tuturor subunităților
structurale
Pentru identificarea structurii zeolitice şi a defectelor de reţea se utilizează rezonanţa
magnetică nucleară – RMN-ul, difracţia de raze X, spectroscopia IR . Prezenţa planelor
defecte şi a defectelor de reţea pot fi vizualizate folosind microscopia electronica de ȋnaltă
rezoluţie. Pentru identificarea formei şi dimensiunilor porilor se utilizează măsurătorile de
adsorbţie (izotermele de adsorbţie ale azotului) şi indicii caracteristici:
1. indicele de constrȃngere I.C, introdus de Mobil Oil; redă raportul constantelor de viteză ce
caracterizează procesul de cracare a unui amestec echimolecular de n-hexan şi 3-metil
pentan

27
 k cracare n−hexan
I.C.=
k cracare 3−metil pentan

pentru I.C < 1 pori mari ; I.C ∈ (1, 12) pori intermediari; I.C >12 pori
mici
2. indicele de constrȃngere corectat I.C.C, introdus de Jacobs; redă raportul dintre
concentraţia de 2-metil nonan şi concentraţia de 5-metil nonan, rezultaţi din izomerizarea
n- decanlui.

[2−metil nonan]
I.C.C. =
[5−metil nonan]
3. indicele de limitare I.L, inrodus de Weitkamp; redă raportul dintre concentraţia de
izobutan şi n-butan obţinuţi ca produşi de hidrocracare ai n-butilciclohexanului.

[i−butan ]
I.L. =
[n−butan]

Proprietăţile fizice şi chimice ale zeoliţilor

1. stabilitate ridicată ȋn mediu alcalin, deoaree mediul alcalin este mediul de sinteză
classic.
2. stabilitate ȋn medii acide – are loc un proces de decationizare progresivă prin trecerea
cationilor de compensaţie ȋn soluţie şi ȋnlocuirea acestora cu ioni de H⁺ ( se obţine
astfel forma H-zeolil). De subliniat faptul că, simultan cu procesul de decationizare are
loc şi un proces de dealuminizare care modifică local structura cristalină zeoloitică.
3. stabilitatea termică – este dată de măsura ȋn care edificiul cristalin rămȃne constant
ȋntr-un interval mare de temperatură, ȋn special ȋn domeniul temperaturilor ȋnalte.
Caracterizarea din punct de vedere al stabilităţii termice se realizează prin intermediul
analizei termice diferenţiale (ATD). Ȋnregistrările ATD evidenţiază corelaţia dintre
efectele termice (endo şi exoterme) care sunt asociate proceselor fizice, chimice şi
transformărilor de fază. Ȋn diagramele ATD se ȋnregistrează un maxim endoterm
pronunţat localizat ȋn domeniul temperaturilor joase (100-200℃ ), care este atribuit
procesului de deshidratare a structurii zeolitice. Deshidratarea este considerată ca un
proces de desorbţie a moleculelor de apă adsorbite fizic, sau slab chemosorbite ȋn
canalele şi cavităţile zeolitice interioare.

∆m

28
∆t
 100 150 600 900
Se observă, de asemene, prezenţa unor maxime exoterme localizate la temperaturi mult mai
ridicate şi cu efecte termice mai scăzute. Un prim maxim exoterm este localizat ȋn domeniul
600 ℃şi este atribuit unui proces de degradare a structurii cristaline cu transformarea
acesteia ȋntr-o fază amorfă. Degradarea termică a cristalelor zeolitice nu are semnificaţia unui
punct de topire deoarece topirea unei faze solide este asociată cu un proces endoterm. Cel de-
al doilea maxim exoterm, plasat ȋn domeniul 900-1000 ℃ , este asociat cu un proces de
recristalizare, cȃnd se formează o nouă fază cristalină, cu stabilitate termodinamică mai mare.
4. stabilitate mecanică – utilizarea practică a zeoliţilor impune folosirea acestora sub
formă granulară (ei se obţin sub formă de pudră cristalină). Reactoarele tipice
operează ȋn strat fix, mobil sau fluidizat şi de aceea trebuie luate ȋn considerare:
uniformitatea stratului, pierderea de presiune ȋn strat, stabilitatea mecanică a
granulelor la compresiune şi abraziune. Ȋn cazul proceselor care se desfăşoară ȋn strat
mobil sau fluidizat, se preferă utilizarea granulelor de formă sferică deoarece acestea
asigură o mai bună uniformitate a stratului, o pierdere de presiune minimimă şi o
rezistenţă mecanică şi la abraziune mult superioară granulelor cilindrice sau cu alte
forme geometrice.
Structura zeoliţilor şi defectele structurale
a) RMN – rezonanţa magnetică nucleară presupune absorbţia selectivă a energiei
electromagnetice de către atomii constituenţi ai moleculelor sau reţelelor cristaline
care posedă moment magnetic nuclear. Prin plasarea ȋntr-un cȃmp magnetic de
intensitate H şi iradierea cu o undă electromagnetică din domenul frecvenţelor radio,
apare dezexcitarea nucleelor la frecvenţe diferite de cele de excitare. Frecvenţa emisă
la dezexcitare depinde de vecinătatea moleculară a nucleelor excitate. Ȋn acest mod se
obţin informaţii despre structura, stereochimia şi legăturile chimice din cristale sau
molecule. De asemenea, se pot detrmina:
- stabilirea ordinii locale şi a cordinaţiei atomilor constituenţi ai zeolitului
- determinarea valorii unghiului T–O–T din deplasările chimice proprii
siliciului şi aluminiului
- evidenţierea modificărilor structurale
- localizarea şi stabilizarea naturii centrilor activi
- identificarea fazelor intermediare ȋn cursul proceselor catalitice
- forma şi dimensiunea porilor zeolitici
b) Difracţia de raze X ( Max von Laue 1912) – porneşte de la observaţia că distanţele
dintre atomi sunt de acelaşi ordin de mărime cu lungimea de undă a radiaţiei X, astfel
că la trecerea unui fascicol monocromatic de raze X printr-un cristal de mărime
suficientă (0.5 mm), are loc difracţia acestuia.
Fascicolul de raze X este reflectat pe mai multe planuri de atomi, paralele şi
echidistante. Pentru fiecare plan se poate considera că o mica porţiune din fascicul se
reflectă. Dacă acestea nu sunt absorbite ȋn drumul lor prin cristal, ies din el fără a

29
 interfera cu alte fascicole, obţinȃndu-se fascicolul difractat. Legea după care se
realizează difracţia se numeşte legea lui Bragg:
nλ = 2d sin ɵ
n = ordin de reflexie
d = distanţa ȋnrte planele cristalografice
ɵ = unghiul de difracţie Braag
λ≤2
Valoarea lungimii de undă λ este dată de radiaţia emisă de un tub de raze X (radiaţia
K α a Cu, Mo, Cr). Se obseră că fiecare fascicol de radiaţie difractată are o valoare
caracteristică pentru d, astfel ȋncȃt fiecare fază cristalografică are un set propriu de
valori d, ce constituie adevărate amprente, identificate prin spectrele de raze X.
Această metodă este singura capabilă să efectueze analiza fazelor cristaline. Aceasta
presupune raportarea la standarde externe (ASTM-uri), iar pentru analizele cantitative
este necesară trasarea unei curbe de calibrare. Din poziţiile liniilor de difracţie
(specifice planelor cristaline pe care are loc difracţia) se pot determina dimensiunile
celulei elementare, care prin definiţie este cel mai mic volum care prin repetare sau
translaţie poate fi folosit la construcţia ȋntregului cristal. Lărgimea şi forma maximelor
de difracţie furnizează informaţii despre dimensiunea cristalitelor.
Ȋn cazul pulberilor cristaline, cum sunt zeoliţii, apar difracţii multiple pe fiecare
cristalit ȋn parte, obţinȃndu-se un spectru cu maxime lărgite şi suprapuse. Pentru a le
interpreta se raportează la un etalon, catalogat sub denumirea de ASTM (spectre
ȋnregistrate pe monocristale sintetizate ȋn condiţii speciale). Din spectre de raze X se
pot determina:
- mărimea şi forma celulei elementare
- simetria şi poziţia diverşilor atomi ce alcătuiesc celula (din intensitatea
picurilor)
c) Spectrometria IR – radiaţia infraroşie de energie mica, produce asupra unei substanţe
apariţia unor tranziţii de rotaţie-vibraţie, prin saltul elecronilor de pe nivelele
fundamentale pe nivelele excitate. Pentru caracterizarea catalizatorilor solizi se pot
folosi mai multe tehnici:
1. spectroscopie de transmisie ȋn IR
2. spectroscopie de emisie ȋn IR
3. spectroscopie de absorbţie-reflexie ȋn IR
4. spectroscopie de reflexie difuză ȋn IR
1. Ȋn spectroscopia de transmisie, radiaţia ȋn infraroşu, străbate un mediu transparent şi este
absorbită selectiv de atomii constituenţi sau de diversele formaţiuni cristaline. Marele
dezavantaj al acestei tehnici este acela că proba trebuie ȋncorporată ȋntr-un mediu
semitransparent, ceea ce presupune diluarea acesteia ȋn bromură de potasiu sau iodură de
cesiu, presarea ȋn pastille subţiri şi eliminarea apei prin conectare la pompa de vid .
2. Spectroscopia de emisie se aplică, catalizatorilor de tip pulberi metalice. Proba este
ȋncălzită la diferite teperaturi şi astfel va emite selectiv radiaţii. Ȋn această tehnică sursa de
radiaţii este chiar proba, iar emisia depinde de structura probei şi de temperatura de lucru.
3. Spectroscopia de absorbţie - reflexie se aplică pentru catalizatorii sub formă de
monocristale metalice. O parte a radiaţiei IR este reflectată pe suprafaţa probei, iar o alta
este absorbită ȋn crisal. Pentru probele cu suprafeţe netede, ȋntreaga radiaţie se va reflecta

30
 pe suprafaţa probei, ȋn acord cu legile opticii geometrice. Prin această metodă se obţin
informaţii structurale.
4. Spectroscopia de reflexie difuză este utilizată pentru caracterizarea pulberilor opace,
deoarece exclude contactul cu alte materiale diluante (KBr, CsI)
Principala diferenţă dintre toate tehnicile prezentate o reprezintă modul ȋn care fascicolul IR
sondează proba, colectează şi transmite informaţia la detector. Folosirea lor furnizează
informaţii despre: structura catalizatorilor şi adsorbanţilor; interacţia catalizatorilor cu diverse
suporturi; modul de adsorbţie al reactanţilor; mecanismele proceselor de suprafaţă; efectul
promotorilor şi al precursorilor; configuraţia suprafeţei.
Toate aceste tehnici sunt liniare. Ȋn anii '70 a fost dezvoltată tehnica IR nelinară de analiză
PIR (Picosecond Infrared Spectroscopy), foarte utilă ȋn studiul zeoliţilor. Ȋn principiu, se alege
o vibraţie specifică zeolitului, care este excitată selectiv cu un impuls foarte scurt din
domeniul IR. Acest impuls este de tip laser (aproximativ 25 picosecunde) şi perturbează
sistemul aflat ȋn echilibru. Acest tip de informaţie (răspunsul la perturbare şi revenirea la
echilibru) este utilă pentru că:
- cinetica reacţiilor chimice este dependentă de modul ȋn care sistemul ȋşi
redistribuie energia de vibraţie primită
- poate fi investigat mecanismul de lărgire al benzilor IR, iar la zeoliţi
această lărgire depinde de interacţia grupărilor OH cu vecinătatea.
Din punct de vedere experimental, această tehnică se bazează pe excitarea unei părţi a unui
grup vibraţional cu o radiaţie IR de intensitate mare şi cu o durată a pulsului foarte redusă (
picosecunde). Sursa de lumină trebuie să fie reglabilă, astfel ȋncȃt sa fie excitat
doar un grad de libertate.
1. Noțiuni teoretice despre zeoliți
1.1. Definiția zeoliților
Zeoliții sunt aluminosilicați cristalini ai elementelor din grupele 1 și 2: Na, K, Mg Ca.
Zeoliţii sunt cunoscuţi datorită proprietăţile lor deosebite: sunt materiale microporoase
şi prezintă o structură cristalină foarte absorbantă.
Denumirea acestei clase mineralogice provine din limba greacă, unde ζέω (zéō) înseamnă
"a fierbe", iar λίθος (líthos) "piatră", făcînd referire la proprietatea zeoliţilor de a elibera
molecule de apă când sunt încălziţi2.
Formula chimică a unui zeolit poate fi reprezentată astfel:
Mn/2O·Al2O3·ySiO2·zH2O (1.5)
Prin înlocuirea parțială a unor atomi de Si din rețeaua silicaților cu atomi de Al se
obțin compuși numiți aluminosilicați, responsabili în mare măsură de marea varietate a
mineralelor în natură. În aluminosilicați, versatilitatea aluminiului este mare, ionii acestui
metal putând înlocui siliciul din pozițiile tetraedrice sau pot intra în sfera externă, octaedrică,

31
a rețelei silicatice; mai rar, ionii de aluminiu pot ocupa și poziții din rețea cu alte numere de
coordinație.
Prin substituția Si (IV) cu Al (III) în rețea, sarcina negativă se mărește cu o unitate și
pentru echilibrarea acesteia, pentru fiecare ion de Al 3+ este nevoie de un cation suplimentar în
rețea, de obicei H+, Na+ sau ½Ca2+. Prezența acestor cationi suplimentari prezintă un efect
accentuat asupra proprietăților acestor compuși.
Prima încercare de a utiliza catalizatorii zeolitici a fost dezvoltarea proceselor de
cracare catalitică în strat fluidizat (CCF), în scopul transformării reziduului rezultat la
distilarea atmosferică a uleiului brut în combustibil auto, care a contribuit la o dezvoltare
remarcabilă în domeniul transportului. Această încercare a fost urmată de un impact sever al
activităților industriale asupra mediului și, astfel, asupra calității vieții pe planetă. Creșterea
îngrijorării publice a avut ca rezultat apariția unei serii de condiții foarte aspre în legătură cu
desfășurarea proceselor chimice în raport cu mediul înconjurător.
O a doua încercare, piatră de hotar în cazul zeoliților a fost înlocuirea catalizatorilor
omogeni cu cei eterogeni, cu structură zeolitică, în procesele de alchilare, înregistrându-se
astfel o creștere a eficienței materiei prime, o îmbunătățire a proprietăților produșilor de
reacție și, de asemenea, procesele de separare a produșilor de reacție devenind mai ușor de
efectuat.
Principala problemă, îngrijorare a vremurilor noastre a devenit în ultimii ani
dependența de resursele fosile, sustenabilitatea acestora și emisiile de CO 2. Cum biomasa
reprezintă singura sursă regenerabilă de C, cu excepța CO 2, utilizarea ei sustenabilă a devenit
crucială în tendința curentă de a înlocui la maxim resursele fosile utilizate în industria
chimică, cu unele regenerabile.
În timp ce, în domeniul energetic, cât și în domeniul transportului, dar cu o extindere
mai redusă, pot fi utilizate surse de energie regenerabile (energia eoliană sau solară, de
exemplu), marea parte a industriei chimice și a producției de combustribili trebuie să se
orienteze spre utilizarea biomasei. Luînd în considerare dezvoltarea proceselor petrochimice
în decursul timpului, se poate anticipa faptul că zeoliții sau, în general, sitele moleculare au
posibilitatea de „a schimba regulile jocului” încă odată.
Varietatea foarte mare a procedeelor de sinteză și a modificărilor ce pot fi aduse
structurilor zeolitice după sinteză reprezintă, în general, punctul de reper în ceea ce privește
obținerea de materiale catalitice cu proprietăți diverse, inclusiv proprietăți structurale,
texturale, chimice și acido-bazice. Succesul utilizării acestor structuri zeolitice în industria

32
chimică reiese din posibilitatea ajustării proprietăților lor astfel încât să corespundă cerințelor
transformărilor chimice pe care le catalizează.
Zeoliții pot fi descriși drept aluminosilicați cu structură cristalină microporoasă. În
structura unui zeolit sunt prezente particule de SiO 4 și [AlO4]¯ tetraedric, interconectate,
atomul central al tetraedrului fiind denumit atom T. numărul mare de legături tetraedrice care
determină formarea porilor (i) de diferite dimensiuni (de exemplu 8, 10 sau 12 canale
circulare, având 8, 10 sau 12 atomi T în inelul care definește porul), (ii) porii intersectați, cu
arhitectură 1D, 2D sau 3D și (iii) cavitățile stau la baza existenței unei mari varietăți de
structuri (peste 200) cunoscute în prezent. Sinteza unei anumite structruri este determinată de
condițiile de lucru – compoziția gelului, pH, temperatură – și, în unele cazuri, de natura
agenților surfactanți (agenți de direcționare a structurii). Stabilitatea structurilor cristaline ale
zeoliților limitează diametrul porilor zeolitici la mai puțin de 1 nm (canale cu 14 inele). Ca și
consecință a structurii microporoase ordonate, zeoliții prezintă suprafețe specifice de contact
relativ mari, de ordinul a 300 – 800 m 2/g. prin urmare, ei pot încorpora un număr mare de
molecule pe suprafața lor, lucru care dovedește că aceste molecule pot penetra structura
poroasă a zeolitului. În plus, caracteristicile structurale de bază ale zeoliților evidențiază
existența a două particularități importante ale acestora: selectivitatea de formă și selectivitatea
de aciditate, care influențează aplicabilitatea lor practică.
Selectivitatea de formă a zeoliților se datorează dimensiunilor porilor, comparabile cu cele ale
materiei prime, a intermediarilor de reacție și/sau a produșilor de reacție. se disting, astfel, trei
situații: (i) reactanții de dimensiuni mici pot pătrunde în centrele de reacție din interiorul
porilor zeolitici, în timp ce reactanții voluminoși nu pot, (ii) produșii de dimensiuni mici pot fi
formați și pot difuza în exteriorul porilor, în timp ce produși cu dimensiuni mai mari fie nu se
formează, fie difuzează foarte încet și sunt transformați înainte de a părăsi porii (selectivitatea
de formă) și (iii) datorită împiediărilor sterice din interiorul porilor, unele stări de tranziție se
pot forma, în timp ce altele nu și, astfel, pot fi formați numai vechii produși (selectivitatea
privind forma stării de tranziție). Dimensiunile intermediarilor rezultați din biomasă vor fi de
cele mai multe ori de același ordin cu cele ale porilor zeolitici și, astfel, este de așteptat ca
selectivitatea de formă și de difuziune să joace un rol important.
Diferența dintre valențele atomilor T – cei de Si sunt tetravalenți, în timp ce atomii de
Al sunt trivalenți – introduce o încărcătură negativă scheletului zeolitic, care trebuie
compensată de prezența unui cation. Cationul este schimbabil, acest lucru fiind la originea
proprietăților de schimbători de ioni ale zeoliților, ceea ce face posibilă introducerea unor
numeroase și variate funcțiistructurilor zeolitice. Metalele alcaline furnizează zeoliți cu

33
proprietăți bazice, în timp ce înlocuirea lor cu protoni furnizează acestora aciditate Brønsted.
În plus, schimbul ionic poate fi utilizat pentru introducerea unor cationi metalici de tipul Cu
sau Pt care, după reducere, vor poseda proprietăți catalitice bifuncționale, având atât funcție
acidă (datorită protonului), cât și componentă bazică (metalul). Evident, caracterul acido-
bazic al zeoliților este strâns legat de compoziția lor chimică, astfel un număr mare de atomi
de Al intrascheletici va determina o concentrație mai mare a siturilor cu aciditate Brønsted.
De obicei, structura zeoliților depinde de raportul Si/Al, care determină diferite concentrații
ale siturilor acide. De asemenea, trebuie evidențiat faptul că nu toți atomii de Al sunt
încorporați în structurile zeolitice, unii rămânând în exteriorul scheletului (ExAL), care
conferă aciditate Lewis acestora.
Spre deosebire de acizii minerali, care prezintă o aciditate uniformă binedefinită,
aciditatea siturilor în zeoliți este determinată de mediul intern al acestora, de tipul atomilor T,
concentrația lor, geometria locală (cum ar fi de exemplu unghiul Si – O – T) și de distribuția
atomilor T în scheletul zeolitic. De exemplu, tăria acidă Brønsted cea mai ridicată atunci când
în imediata apropiere a atomilor T de Al se află atomi de Si. Prezența atomilor de Al
extrascheletici în vecinătatea siturilor cu aciditate Brønsted influențează, de asemenea,
aciditatea Brønsted a acestor situri. Pe lângă ajustarea raportului Si/Al în timpul sintezei,
activitatea catalitică de la nivelul porilor poate fi îmbunătățită prin efectuare unor modificări
post-sinteză, cum ar fi dezaluminarea – cu aburi sau prin extracție cu acid – metodă folosită
adesea fie pentru a ajusta raportul Si/Al la valori diferite de cele prin sinteză directă, fie pentru
a îndepărta atomii de Al extrascheletici. În plus, procedeele de îndepărtare a Al sau Si sunt
aplicate și pentru a crea mezoporitate în cristalul zeolitic și, astfel, crește transferul de masă.
Aciditatea poate fi modificată și prin utilizarea unui alt atom T, în locul Al. Pot fi astfel
sintetizați catalizatori care conțin situri cu aciditate scăzută, cum ar fi borosilicați, galosilicați
sau silicoaluminofosfați (i), (ii) cei care conțin exclusiv situri cu aciditate Lewis (cum ar fi
stanosilicați) sau (iii) catalizatori neutri (de exemplu germanosilicați sau titanosilicați).
Accesibilitatea siturilor active se datorează structurii voluminoase a multor
intermediari de reacție proveniți din biomasă,cum ar fi trigliceridele sau dizaharidele, dar și
reactivității lor relativ ridicată, în comparație cu intermediarii proveniți din petrol, și de aici
provocările în ceea ce privește transformarea biomasei. Astfel, sunt cercetate intens noi
strategii și dintre acestea, două prezintă un interes deosebit: studiul materialelor stratificate,
micro și mezoporoase, respectiv zeoliții delaminați. În ambele cazuri, strategia de cercetare
are la bază intenția de a menține siturile acide în zeoliții originali: în primul caz suprafața
externă care conține situri acide este mărită, în coparație cu accesibilitatea siturilor acide, iar

34
în al doilea caz structura zeolitului este una mezoporoasă, cu dimensiuni în descreștere față de
dimensiunile de difuziune din interiorul zeolitului.
O caracteristică specifică zeoliților, importantă pentru transformarea derivaților din
biomasă o reprezintă caracterul hidrofob/hidrofil al suprafeței zeolitice, care poate afecta o
parte dintre căile de transformare a biomasei, datorită efectelor de inhibare și de competiție în
procesul de adsorbție.
Proprietățile zeoliților, pot fi influențate puternic de mediul de reacție. În afară de
efectul de cocsificare, efectul aburilor sau al apei fierbinți asupra structurii și proprietăților
zeoliților reprezintă factorul cheie care trebuie avut în vedere atunci când transformările
biomasei se desfășoară în soluție apoasă. Interacțiunea catalizatorilor zeolitici cu mediul apos
supraîncălzit se întâlnește în diferite procese petrochimice și de rafinare, cum ar fi:
regenerarea oxidativă a zeoliților când catalizatorii sun expuși acțiunii vaporilor de apă
formați în urma arderii carbonului. În prezența aburilor, se poate modifica raportul dintre
atomii de Al intrascheletici (InAl) și cei extrascheletici (ExAl), adică raportul dintre siturile
cu aciditate Brønsted și siturile cu aciditate Lewis. În schimb, prezența speciilor
extrascheletice (ExAl) conduce la o îmbunătățire a stabilității hidrotermice a zeoliților, o
creștere a acidității Lewis și, de asemenea, schimbări ale activității catalitice.
În categoria proceselor petrochimice care includ prezența vaporilor de apă intră
conversia CH3OH la olefine, transformarea CH3OH în benzină, dar și îmbunătățirea
produșilor obținuți în timpul sintezelor Fischer-Tropsch.
Stabilitatea hidrotermică a zeoliților prezintă o importanță aparte în timpul
transformării intermediarilor fosili, cu un conținut scăzut de apă, în produși nonpetrolieri,
intermediari de sinteză din biomasă, cu un conținut mediu de apă.
Din studiile efectuate de Ravenelle și colaboratorii reiese că stabilitatea zeoliților la
acțiunea vaporilor de apă, diferă în funcție de natura zeoliților, astfel zeolitul ZSM-5 este
stabil până la 200°C indiferent de raportul Si/Al, în timp ce zeolitul de tip Y suferă un anumit
grad de degradare, în funcție de raportul Si/Al. S-a constatat faptul că procesul de degradare a
zeoliților Y de către apa condensată se datorează hidrolizei legăturilor Si – O – Si, mai
degrabă decât procesului de dezaluminare, care este procesul de degradare preponderent în
prezența aburilor. Procesele de hidroliză conduc la formarea unor structuri amorfe, acest
proces tinzând să se extindă odată cu creșterea raportului Si/Al, opunându-se astfel stabilității
zeoliților la acțiunea aburilor.[2]
Lutz și colaboratorii au studiat acțiunea apei la temperaturi de până la 240°C asupra
diferitelor tipuri de zeoliți și au arătat că materialele de tip MFI și MOR sunt relativ stabile la

35
asemenea tratamente, în timp ce zeoliții FAU și BEA suferă procese de descompunere. Aceste
exemple dovedesc existența unei probleme în a menține proprietățile zeoliților în mediu apos
la temperaturi ridicate, lucru care trebuie luat în considerare atunci când se urmărește
dezvoltarea de noi procese chimice pe baza unor intermediari de reacție apoși. [3]
O modalitate de a rezolva această problemă a fost propusă de Resasco, care a utilizat zeoliți
hidrofobi drept catalizatori în reacțiile desfășurate în mediu apos la temperaturi ridicate.
Bariera hidrofobă necesară pentru a preveni contactul zeolitului cu apa a fost realizată prin
tratarea zeolitului cu organosilani. Caracterul hidrofob crește fără a reduce semnificativ
densitatea siturilor acide. Drept rezultat, în timp ce la 200°C structura cristalină a zeoliților
netratați colapsează după un contact de doar câteva ore cu mediul apos, zeoliții cu funcție
hidrofobă își păstrează structura cristalină practic nealterată. [4]
O altă abordare în scopul îmbunătățirii stabilității hidrotermice a zeoliților a fost
propusă de Lutz și constă în faptul că stratul care protejează zeolitul de mediul apos în
condiții de temperatură ridicată a fost creat printr-un proces de aluminare alcalină sau acidă,
folosind aluminosilicat de sodiu sau cationi de hidroxo-oxo-aluminiu. Stratul format la
suprafață blochează grupele –OH terminale și energia de legătură Si – O – Si de pe suprafața
cristalului, adică exact acolo unde moleculele de apă atacă scheletul zeolitic. Se poate
presupune că dezvoltarea noilor tehnologii bazate pe utilizarea intermediarilor de sinteză
bogați în apă, inclusiv derivați din biomasă, ar putea reprezenta un alt impuls pentru
cercetarea modalităților de îmbunătățire a stabilității hidrotermice a catalizatorilor zeolitici.
Schimbarea in-situ a proprităților zeoliților, de exemplu din cauza mediului apos,
trebuie luate în considerare în cazul determinării și interpretării proprietăților termice ale
zeoliților. Spre exemplu, siturile cu aciditate Lewis se pot forma datorită deshidratării siturilor
cu aciditate Brønsted. În mod consecvent, raportul dintre cele două tipuri de acidități poate fi
diferit în funcție de condițiile de reacție.
1.1.1. Aluminosilicați stratificați
Foarte multe minerale din natură sunt aluminosilicați cu structuri stratificate, care mai
conțin și alte metale cum ar fi Li, Mg și Fe.
Unii aluminosilicați prezintă straturi neutre din punct de vedere electric, care se unesc
prin punți de hidrogen slabe și prin urmare clivează ușor și astfel se pot reține molecule de apă
între straturi (de exemplu mineralul numit caolinit, Al2(OH)4Si2O5).
O altă clasă de aluminosilicați stratificați prezintă structură de tip „sandwich”, în care
ionii de Al3+ sunt dispuși între straturile de silicați (de exemplu mineralul pirofilit,
Al2(OH)2Si4O10).

36
 Muscovita (mica de potasiu), KAl2(OH)2Si3AlO10, prezintă în structură straturi
încărcate electric, deoarece atomii de Si din structura pirofilitică sunt înlocuiți cu atomi de Al,
iar sarcina negativă rezultată este compensată de un ion de K +, situat între straturile care se
repetă în structură.

Figura 2. Structura de tip 2:1 a unor minerale de tipul muscovitei (mică),

KAl2(OH)2Si3AlO10, în care ionii K+ se află între straturile cu sarcină electrică din rețea
(pozițiile cationilor se pot modifica). Ionii Si4+ au NC=4, iar ionii Al3+ au NC=6

1.1.2. Aluminosilicați cu rețele tridimensionale

În natură există foarte multe minerale din clasa aluminosilicaților, cu structuri
corespunzătoare unor rețele tridimensionale. O clasă importantă de minerale generatoare de
roci o reprezintă feldspații, cu structuri bazate pe unități tetraedrice de SiO 4 și AlO4, cu vârfuri
comune. În cavitățile acestor rețele tridimensionale se găsesc cationi diferiți, cum ar fi K + sau
Ba2+.
1.1.3. Site moleculare
Sitele moleculare sunt aluminosilicați cristalini cu structuri deschise, cu deschideri de
dimensiuni moleculare.[1]
Termenul de sită moleculară provine de la faptul că astfel de materiale adsorb doar molecule
de dimensiuni mai mici decât deschiderea cavității. Prin urmare, ele pot fi utilizate la
separarea unor molecule de dimensiuni diferite.
Aduși în contact cu o soluție, zeoliții funcționează ca site moleculare, având loc un
schimb între ionii proprii zeolitului și cei aflați în soluție.

Tabel 1. Compoziția și proprietățile unor site moleculare [5]

Sita Compoziția chimică Diametrul Proprietăți chimice

37
moleculară deschiderii, Å
A [Na12(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O 4 Absoarbe molecule cu
dimensiuni mici,
schimbător de ioni,
hidrofil
X [Na86(AlO2)86(SiO2)106]·xH2 8 Absoarbe molecule de
O dimensiuni medii,
schimbător de ioni,
hidrofil
Cabazit [Ca2(AlO2)4(SiO2)8]·xH2O 4-5 Absoarbe molecule
mici, schimbător de
ioni, hidrofil
ZSM-5 Na3[(AlO2)3(SiO2)]·xH2O 5,5 Hidrofil moderat
AlPO-5 AlPO4·xH2O 8 Hidrofil moderat
Silicalit SiO2 6 Hidrofob

Tabel 2. Utilizări ale sitelor moleculare

Funcția Aplicația
Schimb ionic Dedurizarea apei pentru spălarea cu detergenți
Absorbția Separarea selectivă a gazelor
moleculelor Procese industriale, cromatografie de gaze
Acid solid Distrugerea selectivă a hidrocarburilor cu mase moleculare mari, în vederea
obținerii combustibililor și a intermediarilor petrochimici
Alchilarea și izomerizarea stereoselectivă a hidrocarburilor aromatice pentru
benzine și intermediari în reacțiile polimerizare.

1.2. Clasificarea zeoliților

1.2.1. Zeoliți naturali
Zeoliții naturali s-au format prin depunerea de cenușă vulcanice în lacuri cu apă sărată.
Cele mai utilizate minerale zeolitice sunt cele de tipul: mordenitul,
(Na2,Ca,K2)4(Al8Si40)O96·28H2O; cabazitul, Ca2[Al4Si8O24]•12H2O; erionitul,
NaK2MgCa1,5[Al8Si28O72]•28H2O.
Clinoptilolitul, (Na, K) AlSi5O12∙3H2O, care se formează prin alterarea granulelor fine ale
depozitelor vulcanice sub acțiunea apei subterane.

38
Figura 3. Mordenit Figura 6. Clinoptilolit

Figura 5. Chabazit

Figura 4. Erionit

39
1.2.2. Zeoliți sintetici
Chiar dacă o serie de zeoliţi naturali apar în cantități mari, ei oferă o gamă limitată de
structuri şi proprietăţi. Zeoliţii sintetici prezintă o gamă mai largă de proprietăţi şi cavităţi mai
largi decât cei naturali.
Zeoliții sintetici au fost produşi pentru prima dată în anul 1950. În prezent, au fost
sintetizaţi peste 100 de zeoliţi diferiţi, producţia anuală depăşind 12.000 de tone.
Dintre zeoliții sintetici, cei mai utilizați sunt cei de tip A, X, Y, L, mordeniți zeolan, ZSM
– 5/VPI – 5.
1.2.2.1. Zeoliți de tip A sau X
O clasă foarte mare de zeoliți, cu importanță deosebită, se caracterizează prin structuri a
căror unitate este așa-numita cavitate sodalitică. Acest tip de cavitate are forma unui octaedru
retezat, formă geometrică obținută prin deplasarea prin alunecare a tuturor vârfurilor unui
octaedru. Prin această retezare, în locul fiecărui vârf se creează o față pătrată, iar fiecare față
triunghiulară a octaedrului se transformă într-un hexagon regulat. Acest compus se numește
zeolit de tip A și are structura formată din cavități sodalitice unite prin atomi de O în punte, între
fețele pătrate. Un număr de opt astfel de cavități sodalitice formează un cub care conține în
centru o cavitate largă, numită α. Aceste cavități α prezintă fețe octogonale comune și au un
diametru al deschiderii de 4,2 Å, permițând pătrunderea moleculelor mici, cum ar fi cele de apă,
prin fețele octogonale ale cavității.
Zeoliții sintetici de tip A sau X sunt materiale cu un conținut scăzut în silice, raportul
molar Si:Al fiind de aproximativ 1:1, reprezentând conținutul maxim posibil de Al din cadrul
rețelelor aluminosilicatice tetraedrice.
Acești zeoliți conțin un număr maxim de centri de schimb cationic, care echilibrează Al
în rețele. Conținutul mare de cationi determină o capacitate mare de schimb, adică un număr
mare de cationi din cadrul rețelei pot fi înlocuiți în timpul unui proces de schimb ionic. De
asemenea, suprafața acestor zeoliți prezintă o selectivitate foarte mare pentru moleculele de apă,
molecule polare sau polarizabile. Această caracteristică este importantă în operațiile de uscare și
purificare.
Volumul poros al zeoliților de tip A sau X este de aproximativ 0,5 cm 3, cea mai mare
valoare cunoscută în cazul aluminosilicaților.

40
 Dimensiunile mari ale porilor permit utilizarea acestor zeoliți drept catalizatori în cadrul
proceselor de cracare.
1.2.2.2. Zeoliți de tip Y
Această clasă de zeoliți prezintă un conținut intermediar în silice, iar Al din cadrul rețelei
tetraedrice prezintă un centru de instabilitate la atacul moleculelor de acizi sau vaporilor de apă.
Zeoliții de tip Y prezintă o stabilitate crescută în comparație cu zeoliții X, iar
caracteristicile suprafeței de contact le conferă proprietăți catalitice specifice pentru procesele de
cracare, hidrocracare și izomerizare. Suprafața zeoliților de tip Y este eterogenă și prezintă o
selectivitate mare pentru moleculele polare.
În afara proprietăților lor catalitice, zeoliții de tip Y sunt și foarte buni schimbători de
ioni.
1.2.2.3. Zeoliți de tip ZSM – 5 (pentasil)
Sunt materiale cu un conținut ridicat în silice, iar cei mai întâlniți din această categorie
sunt ZSM-5, ZSM-11, ZSM-24 ȘI ZSM-35.
Zeoliții de tip pentasil reprezintă o familie de zeoliți bogați în Si, a căror structură este
bazată pe o unitate de cinci inele duble.
Canalele zeoliților ZSM-5 și ZSM-11 sunt caracterizate de zece inele de oxigen, cu un
diametru de 6 Å [6].
Raportul molar Si/Al în zeoliții pentasil este cuprins între 10 și 100, ceea ce le oferă
proprietăți superficiale extraordinare.
Aceste tip de materiale prezintă o mare stabilitate termică și hidrotermică, putând fi
utilizați și în cadrul proceselor de conversie a metanolului în benzine. De asemenea, prezintă
afinitate scăzută pentru apă și afinitate ridicată pentru parafinele liniare și arenele p-disubstituite.
Capacitatea de schimb cationic a acestor zeoliți este scăzută, din cauza cantității mici de
Al din rețea și este, astfel, posibilă introducerea grupelor OH acide prin procese de schimb ionic,
deci acești catalizatori au proprietăți acide.
1.2.2.4. Zeoliți modificați chimic
Zeoliții sintetici cu un conținut mare în silice pot fi obținuți prin metode alternative, care
se bazează pe tratamente de tip „stabilizare” sau „ultrastabilizare”, care implică o antrenare cu
vapori la temperatură ridicată a anionului schimbat sau a formelor acide ale zeolitului, respectiv
extragerea Al rețelar cu acizi minerali sau agenți de chelare.

41
1.3. Structura zeoliților
Din punct de vedere structural, zeoliții sunt polimeri anorganici cristalini, cu arhitectură
tridimensională infinită formată din structuri tetraedrice AlO 4 și SiO4 unite prin ioni de oxigen
comuni. Fiecărei unități AlO4 îi corespunde o sarcină negativă, care este compensată de un
cation.
Rețeaua cristalină a unui zeolit conține canale sau cavități de legătură, ocupate cu ioni
pozitivi sau molecule de apă. Cationii sunt mobili și pot realiza schimb ionic în condiții normale,
iar apa poate fi eliminată reversibil, de obicei sub acțiunea căldurii.
Formula structurală a zeoliților are la bază parametrii celulei elementare și poate fi scrisă
astfel:
Mx/n·(AlO2)x·(SiO2)y·zH2O (1.6)
Împachetarea ionilor de oxigen în stuctrile zeolitice conduce la dimensiuni tipice ale
porilor zeolitici. Datorită sistemului porilor interni și al cavității, zeoliții se mai numesc și site
moleculare.
Realizarea structurii zeolitice se face după patru nivele de organizare,și anume: primară,
secundară, terțiară și cuaternară.
Structura primară este reprezentată de anioni finiți, care pot fi constituiți din unități TO 4
sau dintr-un număr mai mic de tetraedre regulate. Structurile zeolitice pot conțin 64 de unități
tetraedrice TO4, topologic distincte, unde T poate fi: Si, Al, P, Ga, B și Ba.
Structura secundară este formată din unitățile de construcție ale structurii rețelare, pentru
o anumită dispunere a unităților primare TO4.
Structura terțiară are la bază subunități structurale, aranjamente mai complexe decât
unitățile de construcție care le generează. Fiecare subunitate structurală reprezintă „celula
elementară” pe baza căreia se realizează creșterea rețelei zeolitice și fiecare subunitate descrie
rețeaua unui poliedru. Nodul unei rețele este redat prin poligoanele care îl înconjoară, numărul de
poligoane identice este indicat printr-un exponent.
Structura cuaternară rezultă din integrarea subunităților structurale într-unul din modurile
prezentate.
Rețelele tridimensionale rezultate se numesc tectosilicați. În structura acestora se
regăsesște un echivalent de cationi corespunzător atomilor de Al, care sunt distribuiți
tridimensional în interstițiile rețelei și moleculele de apă din canale sau cavități.

42
Figura 7. Topologia golurilor în structura zeoliților

Figura 8. Rețeaua unui zeolit de tip A

43
Figura 9. Structura zeolitului ZSM-5

Figura 10. Structura chabazitului

44
 Figura 11. Structura mordenitului

Figura 12. Structura de cușcă a clinoptilolitului

45
1.4. Sinteza zeoliților
Schematic, etapele de sinteză a unui zeolit pot fi reprezentate astfel:

SILICAT DE HIDROXID DE ALUMINAT DE

Na (Na2SiO3) Na (NaOH) Na (NaAlO2)

AUTOCLAVĂ DE SINTZĂ
HIDROCALORICĂ

SCHIMBĂTORI DE IONI SARE

METALICĂ

Uscare (150°C)

Formarea peletei LIANT

ARGILOS

Uscare (200°C)

Calcinare (650°C)
(150°C)

PRODUS ACTIVAT
Figura 13. Etapele de sinteză a unui zeolit

Procedeele sintetice au dus la formarea de noi zeoliți, care prezintă cavități de anumite
dimensiuni și proprietăți chimice specifice, manifestate în interiorul cavităților. De cele mai
multe ori, zeoliții sintetici se obțin prin reacții care se desfășoară în autoclave, la presiune
ridicată.
În procesul de hidratare a gelului, reactanții sunt adăugați sub formă de soluții (Na2SiO3,
NaAlO2), iar în procesul de conversie a liantului, alumina este adăugată în formă minerală, cum
ar fi metacaolin. Pentru formarea structurii zeolitice dorite trebuie ținut cont de valoarea pH-ului,
temperatură și concentrație.

46
 În cazul zeoliților pantasil, cristalizarea depinde de adăugarea unei amine cuaternare, care
acționează drept template, urmând filtrarea cristalelor zeolitice obținute în sinteză alcoolică, iar
forma ionică necesară este preparată prin schimb ionic în soluție apoasă.
Structurile deschise ale zeoliților sunt favorabile formării cationilor hidratați sau de
dimensiuni mari, cum ar fi . Astfel, prin încălzirea silicei coloidale între 100 și 200°C, în
autoclavă, cu o soluție de hidroxid de tetrapropilamoniu, se obține silicatul unei sări cuaternare
de amoniu. Produsul microcristalin rezultat, cu formula {[N(C 3H7)4][OH]}(SiO2)48, este
transformat în zeolit, prin îndepărtarea N, C și H, în urma de alumină – cu suprafață specifică
mare – în compoziția materialului inițial.
Pe cale sintetică a fost obținută o gamă largă de zeoliți, site moleculare, cu cavități
diferite.
1.5. Peletizarea zeoliților
În urma sintezei, cristalele sitelor moleculare adsorbtive sunt de mici dimensiuni – între 1
și 10 µm – și pentru obținerea unui adsorbant folositor, aceste cristale se grupează într-o peletă
macroporoasă de dimensiuni potrivite, cu porozitate adecvată și rezistență mecanică potrivită.
Compoziția peletei oferă două rezistențe difuzionale diferite transferului de masă:
rezistență difuzională a microporilor cristalelor zeolitice individuale și rezistență difuzională a
macroporilor extracristalini. O rezistență scăzută a transferului de masă este de nedorit și aceasta
necesită o mărime redusă a cristalului, pentru a reduce la maxim rezistența difuzională
intracristalină. Totuși, diametrul macroporilor intercristalini este determinat de mărimea
cristalului și – în situația în care cristalele sunt mici – difuzia macroporilor poate fi redusă la un
nivel nedorit. Rezistența macroporilor poate fi redusă prin micșorarea particulei brute, dar
măsura în care acest lucru este posibil este limitată de tensiunea scăzută.
O alegere corectă a mărimii cristalului și mărimii particulei depinde de raportul difuziilor
inter și intracristaline, care variază în funcție de natura sistemului.
La formarea peletelor se folosesc trei procese diferite: extruderea la pelete cilindrice,
granularea la particule sferice și procese combinate, care implică extruderea urmată de
rostogolirea sferelor.
În general, este adăugat un liant argilos pentru a facilita cimentarea cristalelor, în vederea
obținerii unei rezistențe fizice satisfăcăoare. Proporția cantităților puse în comun în produsul
final este de 10 – 20 %, dar în sitele cu legături slabe, unele legături sunt transferate zeolitului în

47
timpul procesului de formare și, de aceea, proporția compusului amorf în produsul final este mult
mai mică.
Cei mai întâlniți lianți se obțin prin amestecarea în proporții variate a sepiolitului,
caolinitului și mordenitului, adăugându-se adesea alumină sau silice. Aceste materiale prezintă
proprietăți adsorbtive și, prin urmare, are loc o scădere a selectivității materialului peletizat față
de cristalele neagregate.
1.6. Deshidratarea și calcinarea zeoliților
Majoritatea zeoliților, mai ales cei cu un conținut mare în Al, prezintă stabilitate
hidrocalorică limitată.
În lipsa apei (în condiții anhidre), mulți zeoliți sunt stabili la temperaturi mai mari de
700°C, iar în prezența apei pierderea cristalinității poate avea loc foarte rapid și la temperaturi
mult mai scăzute. Condițiile care implică o combinare a temperaturii și umidității ridicate ar
putea fi evitate și aceasta poate însemna o ușoară deshidratare a sitei la o temperatură moderată și
o purificare bună.
Stabilitatea termică depinde de forma ionică și de aceea este necesară prepararea sitei
înainte de schimbarea înainte de schimbarea în forrma ionică dorită, decât formarea peletelor din
cristale preschimbate.

48
 1) Reacţii de cracare pe zeoliţi
Cracarea catalitică pe zeoliţi a vizat obţinerea unor catalizatori cu selectivitate ridicată care să
conducă la o benzină cu cifră octanică ridicată.
Factorii care influeţează cifra octanică a benzinelor de cracare:
Cifra octanică a benzinelor de cracare reprezintă un indicator de activitate şi selectvitate a
catalizatorului ȋn acest proces. Este funcţie de concentraţia relativă a diferitelor hidrocarburi care
compun benzina rezultată din reacţie. Pentru diferitele clase de hidrocaburi, cifra octanică creşte
pe următoarele căi:
Parafine: scurtarea lanţului principal, introducerea de lanţuri secundare, ramificarea ȋn jurul
atomului central, conversia la olefine, ciclicizarea sau aromatizarea.
Olefine : scutarea lanţului principal, introducerea de lanţuri secundare, ramificarea ȋn jurul
atomului central, deplasarea dublei legături spre atomul central, ciclicizarea sau aromatizarea.
Naftene : micşorarea dimensiunilor inelului, scăderea numărului de cicluri, scurtarea catenei
laterale, ramificarea lanţului lateral, aromatizarea.
Realizarea acestor procese este de droit să decurgă simultan şi ȋn acest sens, ȋnafara compoziţiei
şi proprietăţilor materialului supus cracării şi a condiţiilor de reacţie, un rol esenţial revine
catalizatorului zeolitic.
Compoziţia şi proprietăţile materialului supus cracării – deoarece aromatele au o cifră
octanică ridicată, o creştere ȋn aromaticitate a amestecului iniţial va conduce la o creştere a cifrei
octanice a benzinei de cracare. Aromaticitatea amestecului iniţial este ȋn mod obişnuit măsurată
prin factorul K. K<10 reprezintă un indiciu de aromaticitate ridicată a materialului iniţial, iar
K>12.5 indică o compoziţie predominant parafinică. Cifra octanică a benzinei creşte cu scăderea
factorului K.
Un alt parametru de control este raportul naftene/parafină ȋn amestecul iniţial, un raport mare
conducȃnd la creşterea cifrei octanice.
Influenţa condiţiilor de reacţie :
a) temperatura de reacţie – creşterea temperaturii conduce la o creştere a cifrei octanice
deoarece, ea favorizează formarea olefinelor şi aromatelor; de asemenea, determină şi
micşorarea conţinutului de hidrocarburi ramificate datorită cracării termice. Această
creştere are ȋnsă o limită, td plasată ȋn jurul valorii de 600℃ .
b) conţinutul de cocs pe catalizatorii regeneraţi
c) temperatura de regenerare a stratului de catalizator
d) timpul de contact – cifra octanică creşte cu scăderea timpului de contact, deoarece timpii
de contact mici elimină reacţiile secundare şi conduc la o benznă mai olefinică.
Influenţa catalizatorului:

49
 Catalizatorii zeolitici utilizaţi constau din două componente: zeolitul şi matricea, dar unii
conţin şi un al treilea element – fie ȋncorporat ȋn matricea catalizatorului, fie adăugat separat.
Cei mai mulţi catalizatori utilizaţi ȋn reacţia de cracare au una din următoarele compoziţii:
- zeolit Y ȋntr-o matrice catalitică inertă
- zeolit Y ȋntr-o matrice catalitică activă
- zeolit ZSM-5 ca atare sau schimbat cu un lantanid ȋntr-o matrice catalitică activă.

2) Mecanismul de reacţie al conversiei hidrocarburilor pe catalizatorii de cracare

Reacţiile principale la cracarea hidrocarburilor pe zeoliţi sunt:
Parafine cracare parafine + olefine
Olefine cracare olefine inferioare
ciclizare naftene
izomerizare olefine ramificate transfer de H parafine ramificate
transfer de H parafine
condensare, dehidrogenare parafine
Naftene cracare olefine
dehidrogenare cicloolefine dehidrogenare aromate
izomerizare naftene cu număr de cicluri diferit
Aromate cracare lanţ secundar aromate substituite + olefine
transalchilare alchilaromate
dehidrogenare, condensare poliaromate cocs

Mecanismul de cracare prin ioni de carbeniu – Ionii de carbeniu rezultă fie prin protonarea
urmelor de olefine (prezente ca impurităţi sau rezultate din cracarea termică) pe centrii acizi
Brӧnsted, fie prin extragerea ionului de hidrură dintr-o parafină pe un centru acid Lewis. Ionul de
carbeniu poate suferi o scindare β (ruperea legături C-C ȋn poziţie β faţă de atomul care posedă
sarcina pozitivă) şi apoi printr-o reacţie monomoleculară de cracare conduce la altă moleculă şi
un ion de carbeniu mai mic. Totodată, el poate reacţiona cu o moleculă parafinică neutră şi
printr-un transfer de hidrură poare forma un nou ion de carbeniu care suferă ȋn continuare o
scindare β. Transfeul de hidrură intermolecular dintre ionul de carbeniu şi molecula de parafină,
propagă reacţia şi este etapa deteminantă de viteză a reacţiei de cracare.

50
 1. Iniţierea:

2. Propagarea:

3. Cracarea (scindare β):

+¿ ¿
Ionul de carbeniu nou format R3 , reacţionează cu o nouă parafină, propagȃnd ȋn acest
mod reacţia. Lanţul se ȋntrerupe cȃnd:
a) Ionul de carbeniu pierde protonul şi este transformat ȋn olefină
b) Ionul de carbeniu capătă un ion de hidrură de la un donor şi este transformat ȋn
parafină

Mecanismul de cracare prin ioni de carboniu: - este susţinut termodinamic numai de

temperaturi ridicate (> 500℃ ). Intermediarul de reacţie pentacoordinat suferă ȋn continuare tot o
scindare β cu formare de parafine şi ioni de carboniu mai mici. Alternativ, prin pierdere de H
ionii de carboniu sunt transformaţi ȋn ioni de carbeniu.

51
 Acest mecanism este susţinut şi de conversiile scăzute şi presiunile parţiale mici ale
hidrocarburilor pe zeoliţi cu indice de constrȃngere ridicat la temperaturi mari.
Olefinele crachează mult mai uşor decȃt parafinele, deoarece pot fi transformate mai uşor
ȋn carbocationi. De asemenea, viteza reacţiei de cracare creşte cu lungimea lanţului
hidrocarbonat al parafinelor, atingȃnd un maxim la C 16, după care scade. Izoparafinele şi
naftenele crachează cu viteze mai mari dacȃt n-parafinele, care la rȃndul lor, crachează mai uşor
dacȃt aromatele. Lanţurile secundare crachează mai uşor decȃt ciclurile naftenice, ciclurile
aromatice numai foarte greu, iar aromatele polinucleare tind să dezactiveze catalizatorii prin
blocarea centrilor activi.
Transferul de hidrogen
Alături de reacţiile de scindare ale legăturii C-C ȋn timpul cracării au loc şi un număr de
reacţii secundare: izomerizare de dublă legătură sau schelet, ciclizare, aromatizare, condensare
etc. Multe dintre aceste reacţii implică transfer de hidrogen intra sau intermolecular, proces
catalizat acid.
Exemplu de reacţii secundare care implică transfer de hidrogen intramolecular:

Prin reacţiile care decurg cu transfer de hidrogen intermolecular olefinele reactive sunt
transformate ȋn parafine sau aromate, reducȃndu-se astfel cantitatea de olefine din produs şi
crescȃnd cantitata de cocs. Ȋn acest fel se influenţează distribuţia greutăţii moleculare a
produsuli.
Mecanismul formării cocsului este complex: oligomerizarea olefinelor şi alchilarea
aromatelor urmate de ciclizare, aromatizare şi condensare conduce la formarea de cocs. Rezultă,
deci, că formarea cocsului este ȋn principal consecinţa reacţiilor secundare: astfel, aromatele şi
parafinele sunt mai puţin supuse cracării secundare, decȃt olefinele şi naftenele. Conform
modelului Weekman de cracare a petrolului, reducerea cracării secundare determină o creştere a
randamentului la benzine şi o micşorare a randamentului ȋn fracţie gazoasă.

52
 Datorită concentraţiei mari de centrii acizi şi de reactanţi hidrocarbonaţi ȋn porii zeolitici,
zeoliţii catalizează reacţiile bimoleculare cu transfer de hidrogen dintre olefine şi naftene. Efectul
concentraţiei măreşte viteza reacţiei bimoleculare şi reduce cracarea secundară. Polarizarea
puternică a reactanţilor hidrocarbonaţi de către suprafeţele zeolitice intercristaline polare,
favorizează procesul.
Reducerea concentraţiei centrilor acizi ȋn reoliţii Y ultrastabilizaţi micşorează raportul
dintre viteza transferului de hidrogen şi viteza reacţiei de cracare. Se poate aprecia că densitatea
scăzută a centrilor acizi ȋn zeoliţii dealuminizaţi este responsabilă de reducerea vitezei de
conversie a olefinelor ȋn aromate şi a aromatelor ȋi policiclii condensaţi. Aceasta explică
conţinutul ridicat ȋn hidrocarburi olefinice şi aromate ȋn fracţiile de benzine obţinute la cracarea
petrolului pe zeoliţii dealuminizaţi şi conţinutul redus de cocs.
In descrierea mecanismului de reacţie pe zeoliţi s-a arătat că procesul implică trei etape:
a) protonarea unei olefine pe cetrul acid Brӧnsted cu formarea ionului de carbeniu
b) transferal de hidrură de la o moleculă donoare la o olefină protonată, care apoi se
desoarbe ca parafină
c) desorbţia donorului dehidrogenat
Etapa b) poate fi determinantă de viteză ȋntrucȃt recţiile de transfer de hidrogen sunt
bimoleculare şi se consideră că ele au loc ȋntre molecule coadsorbite pe centrii acizi adiacenţi.
Aceştia sunt localizaţi pe atomi de aluminiu legaţi de acelaşi atom de siliciu. Dacă densitatea
centrilor acizi scade, probabilitatea reacţiei de transfer de hidrogen, scade. Creşterea raportului
Si/Al corespunde unei creşteri a numărului de atomi de aluminiu fără vecini apropiaţi. Deoarece
aciditatea totală a zeoliţilor scade cu dealuminizarea, tăria centrilor acizi asociată cu atomii de
aluminiu rămaşi ȋn reţea este crescută.

53