Reactoare chimice

_________________________________________________________________________

IV.3. Reactoare catalitice în sistem de faze gaz - gaz/solid

IV.3.1. Expresii ale vitezei procesului catalitic

IV.3.2. Efectul difuziunii interne asupra vitezei procesului catalitic
IV.3.2.1. Factorul de eficacitate intern izoterm
IV.3.2.2. Factorul de eficacitate intern neizoterm
IV.3.3. Efectul difuziunii externe asupra vitezei procesului catalitic
IV.3.3.1. Difuziunea externă în cazul catalizatorilor neporoşi
IV.3.3.2. Difuziunea externă în cazul catalizatorilor poroşi
IV.3.3.3. Gradient de temperatură extern. Factorul de eficacitate
global neizoterm
IV.3.4. Dezactivarea catalizatorilor
IV.3.5. Tipuri constructive de reactoare catalitice în sistem gaz-gaz/solid
IV.3.5.1. Reactoare catalitice cu strat fix
IV.3.5.2. Reactoare catalitice cu strat fluidizat
IV3.6. Dimensionarea reactoarelor catalitice în sistem gaz-gaz/solid
IV.3.6.1. Dimensionarea reactoarelor cu strat fix de catalizator
IV.3.6.2. Dimensionarea reactoarelor cu strat fluidizat de
catalizator

Cele mai multe procese chimice de importanţă industrială au la bază

reacţii desfăşurate între fluide catalizate de catalizatori aflaţi în stare solidă.
Câteva exemple în acest sens sunt: cracarea catalitică a hidrocarburilor,
cracarea cu vapori de apă a CH4, hidrocracarea, alchilarea hidrocarburilor
aromatice, sinteza NH3, CH3OH, HCN, oxidarea unor hidrocarburi cu
obţinere de anhidride.
Catalizatorii sunt substanţe care măresc viteza de desfăşurare a unei
reacţii chimice care, din punct de vedere termodinamic, este posibil să se
desfăşoare şi în absenţa acestora. De asemenea, catalizatorii pot mări
selectivitatea unora dintre reacţiile posibil să se desfăşoare într-un sistem
chimic. Activitatea catalizatorilor scade în timp. Dezactivarea catalizatorilor
se poate face în principal pe trei căi:
- prin blocarea chimica a centrilor activi (proces reversibil sau ireversibil);
- prin blocarea mecanică a porilor catalizatorului de către suspensii solide
prezente în amestecul de reacţie;
- prin sinterizare sau transformare de fază a catalizatorului datorată unor
supraîncălziri locale.
Există mai multe teorii referitoare la mecanismul de producere a
reacţiilor catalitice, toate însă presupun că reacţia chimică se desfăşoară

135
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

numai la suprafaţa catalizatorului, eventual în anumite puncte ale acesteia

(teoria centrilor activi). Ca urmare, mărimea şi natura suprafeţei
catalizatorului sunt determinante pentru mărimea vitezei de reacţie. Din
punct de vedere al suprafeţei, catalizatorii solizi se clasifică în catalizatori
poroşi şi neporoşi.
Suprafaţa catalizatorilor neporoşi este reprezentată chiar de suprafaţa
geometrică a granulei de catalizator. In cazul catalizatorilor poroşi, suprafaţa
acestora provine din suprafaţa desfăşurată a porilor, fiind cu mult mai mare
decât suprafaţa specifică (raportată la unitatea de volum) a catalizatorilor
neporoşi. După dimensiunea lor, porii granulelor de catalizator sunt împărţiţi
în macropori cu diametre de 500 Å, mezopori cu diametre de 20 - 500 Å şi
respectiv micropori cu diametre sub 20 Å. Catalizatorii poroşi se prezintă de
regulă sub formă de granule obţinute prin pastilare din microgranule
rezultate din procesul de obţinere a catalizatorului.
Câteva dintre proprietăţile catalizatorilor poroşi, importante din
punct de vedere practic, sunt următoarele:
- porozitatea catalizatorului care repezintă fracţia volumetrică reprezentată
de pori în materialul poros al catalizatorului;
- suprafaţa specifică de contact gaz - solid (m2/g);
- distribuţia dimensiunii porilor şi raza medie a porilor;
- rezistenţa mecanică a granulei de catalizator;
-geometria granulei de catalizator care reprezintă raportul dintre aria
suprafeţei externe şi volumul granulei.

IV.3.1. Expresii ale vitezei procesului catalitic

In scopul analizei comportării sau al dimensionării reactorului

catalitic este necesar să se dispună de o reprezentare a mecanismului reacţiei
catalitice pe baza căreia să se poată corela viteza reacţiei chimice
desfăşurate pe suprafaţa catalizatorului, cu viteza etapelor fizice de transfer
de masă care o însoţesc şi cu caracteristici ale catalizatorului, aşa cum sunt
suprafaţa specifică, distribuţia şi raza medie a porilor, etc.
Conform teoriei centrilor activi, se presupune existenţa unor anumite
puncte pe suprafaţa catalizatorului (centri activi) care participă efectiv la
reacţia chimică. In lumina acestei teorii, etapele procesului catalitic sunt
următoarele:
1. difuziunea externă care constă în transportul reactantului din zona
convectivă a gazului, prin stratul limită staţionar existent la suprafaţa
granulei de catalizator;
2. difuziunea internă care reprezintă difuzia reactanţilor prin porii
catalizatorului către suprafaţa internă a granulei;
3. adsorbţia activată care reprezintă adsorbţia moleculelor de reactanţi pe

136
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

centrii activi ai catalizatorului;

4. reacţia chimică de suprafaţă a moleculelor adsorbite;
5. desorbţia produşilor de reacţie de pe centrii activi ai catalizatorului;
6. difuziunea internă care reprezintă transportul produşilor de reacţie prin
porii granulei, până la suprafaţa externă a acesteia;
7. difuziunea externă reprezentată de transportul produşilor de reacţie prin
stratul limită staţionar de la suprafaţa granulei de catalizator, spre zona
convectivă a gazului.
Etapele procesului catalitic nu se desfăşoară toate în serie, doar
difuziunea externă şi etapele de suprafaţă (etapele 3, 4 si 5) acţionează în
serie, pe când etapele de difuziune internă ale reactanţilor şi produşilor de
reacţie decurg în paralel cu etapele de suprafaţă. Viteza globală a procesului
catalitic eterogen este influenţată de particularităţile tuturor etapelor
procesului, precum şi de caracteristicile de transport a căldurii în interiorul
granulei de catalizator şi respectiv de caracteristicile de tranfer termic între
granulă şi faza gazoasă. O posibilitate de a include efectele tuturor factorilor
menţionaţi, în expresia procesului catalitic, este deducerea unei expresii a
vitezei locale a procesului (vitezele etapelor de suprafaţă) pe baza căreia se
deduce o relaţie de calcul a vitezei procesului global, la nivelul granulei de
catalizator. In expresia vitezei globale a procesului se înlocuiesc valorile
locale ale concentraţiilor şi temperaturii (nemăsurabile direct) din interiorul
granulei, cu valorile de la exteriorul granulei, introducând şi un factor de
corecţie care exprimă efectul transportului de masă şi de căldură intern şi
extern în raport cu granula. Se va obţine o expresie de următoarea formă
pentru viteza procesului:

v p   i  v RA  c AS , TS    G  v RA  c AG , TG 
(IV.3.1)

în care  reprezintă factorul de corecţie, iar indicii S se referă la valorile

concentraţiei şi temperaturii la suprafaţa granulei de catalizator, pe când
indicii G se referă la valorile parametrilor în interiorul zonei convective a
gazului.
Factorii i şi respectiv G se numesc factor de eficacitate extern şi
respectiv factor de eficacitate global.
Când nu este posibil să se deducă expresiile vitezelor locale ale
procesului, viteza globală se obţine prin integrarea numerică a ecuaţiilor de
bilanţ de masă şi bilanţ termic.
Adsorbţia reactanţilor pe centrii activi ai catalizatorului şi desorbţia
produşilor de reacţie, sunt procese de natură chimică. Conform teoriei lui
Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) se presupune că reacţia
catalitică are loc între reactanţi absorbiţi în strat monomolecular pe regiuni

137
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

echivalent active ale catalizatoului (centri activi). Suprafaţa activă a

catalizatorului se consideră că este distribuită omogen pe suprafaţa granulei
şi reprezintă numai o mică parte a suprafeţei totale a catalizatorului.
Există mai multe mecanisme propuse pentru descrierea desfăşurării
reacţiilor catalitice. Conform mecanismului de doi centri adiacenţi, o
moleculă de reactant adsorbită pe centrul activ reacţionează cu o moleculă
ataăată unui centru activ vecin. Conform mecanismului cu un centru activ,
molecula adsorbită pe centrul activ reacţionează cu o moleculă din faza
gazoasă.
Se consideră o reacţie de forma:
k
A+B P+R
k'

care se desfăşoară pe suprafaţa unui catalizator solid. In accepţia teoriei

LHHW, este o reacţie de suprafaţă cu mecanism de doi centri activi. Etapele
procesului de suprafaţă sunt următoarele:
- adsorbţia activată:

A + X  AX
B + X  BX

în care X reprezintă un centru activ de pe suprafaţa catalizatorului;

- reacţia chimică de suprafaţă:

k
AX + BX  PX + RX
k'

- desorbţia produşilor de reacţie:

PX  P + X
RX  R + X

In ipoteza că reacţia chimică de suprafaţă este etapa determinantă de viteză,

viteza procesului global va fi egală cu viteza acestei etape:

v p  v R  kc AX c BX  k ' c PX c RX
(IV.3.2)
Adsorbţia şi desorbţia de pe centrii activi sunt procese ce se desfăşoară în
condiţii de echilibru. Ca urmare, se pot defini următoarele constante de
echilibru:

138
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

c AX c BX c PX c RX
KA  KB  KP  KR 
c Ac X ; cB c X ; cP c X ; cR c X (IV.3.3)

în care KA şi KB reprezintă constantele de echilibru pentru etapa de adsorbţie

a reactanţilor, iar KP şi respectiv KR reprezintă inversele constantelor de
echilibru pentru etapa de desorbţie a produşilor de reacţie. Introducând
aceste expresii în ecuaţia (IV.1) se obţine:

 KPKR 
v p  kK A K B  c A c B  c P c R c X2
 KK A K B  (IV.3.4)

în care cA, cB, cP, CR reprezintă concentraţiile molare la suprafaţa

catalizatorului, iar K = k/k" reprezintă constanta de echilibru a reacţiei
chimice. Concentraţiile cX, cAX, cBX, cPX, cRX sunt în general nedeterminabile
experimental.
Concentraţia centrilor activi liberi (cX) se poate determina din
condiţia de conservare a numărului de centri activi aflaţi pe suprafaţa
granulei de catalizator, conform căreia numărul total de centri activi (c Xo)
trebuie să fie egal cu suma numărului de centri activi liberi şi centri activi
ocupaţi:

c Xo  c X  c AX  c BX  c PX  c RX ( c IX )
(IV.3.5)

în care cIX reprezintă concentraţia centrilor activi ocupaţi de un inert, dacă

acesta există în amestecul de reacţie.
Ecuaţia (IV.5) poate fi scrisă şi cu ajutorul constantelor de echilibru:

c Xo  c X  K A c A c X  K B c B c X  K P c P c X  K R c R c X
(IV.3.6)

Rezultă concentraţia centrilor activi rămaşi liberi:

c Xo
cX 
1  K Ac A  K B cB  K P cP  K R cR (IV.3.7)

Din ecuaţiile (IV.3.4) şi (IV.3.7) se obţine o expresie pentru viteza

procesului în funcţie de numărul total de centri activi:

139
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

 K K  1
v p  c Xo
2
kK A K B  c A c B  P R c P c R 
 KK A K B  1  K Ac A  K B cB  K P cP  K R cR

(IV.3.8)

IV.3.2. Efectul difuziunii interne asupra vitezei procesului catalitic

Cea mai mare parte a suprafeţei catalizatorului poros este cea

internă, a porilor din structura granulei. Transportul reactanţilor prin
intermediul difuziunii în porii catalizatorului are loc ca urmare a existenţei
unui gradient de concentraţie descrescător, reprezentat de diferenţa între
concentraţia reactanţilor la suprafaţa granulei şi la interior, acolo unde se
produce reacţia chimică, consumând reactanţii. Aşa cum s-a arătat (ecu.
IV.3.1), contribuţia procesului de difuziune internă la viteza procesului este
descrisă de un factor de eficacitate:

 = vp/vpS (IV.3.9)

în care vp reprezintă viteza efectivă a procesului;

vpS - viteza procesului dacă întreaga suprafaţă internă a
catalizatorului ar fi egal accesibilă reactanţilor la concentraţia pe
care o au la suprafaţa granulei de catalizator.
In funcţie de dimensiunea porilor în raport cu moleculele ce
difuzează şi de condiţiile de lucru, procesul de difuziune poate fi de mai
multe tipuri:
- difuziune moleculară - în catalizatori cu pori cu diametru mare (>1000 Å)
şi gaze aflate la presiune ridicată, caz în care drumul liber mijlociu al
moleculelor de gaz este mai mic decât diametrul porilor;
- difuziune de tip Knudsen - în catalizatori cu pori cu diametru mic şi gaze
aflate la presiuni reduse, caz în care drumul liber mijlociu al moleculelor
transportate prin difuziune, este mai mare decât diametrul porilor;
- difuziune de suprafaţă - este rezultatul migrării moleculelor adsorbite pe
centrii activi ai suprafeţei interne a catalizatorului. De obicei acest tip de
difuziune îşi aduce în mai mică măsură aportul la etapa de transfer de masă,
şi ca urmare se neglijează;
- difuziunea configuraţională - apare atunci când dimensiunile porilor sunt
comparabile cu cele ale moleculelor de gaz. Acest tip de difuziune este
important în cazul catalizatorilor din clasa zeoliţilor.
Fluxul de substanţă transportată prin difuziune este exprimat de
legea I a lui Fick:

140
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

c A
N A   Def
z (IV.3.10)

în care Def reprezintă un coeficient de difuziune efectiv.

Pentru fiecare tip de difuziune se defineşte un coeficient de difuziune
efectivă. Astfel, în cazul difuziunii moleculare, coeficientul de difuziune
efectivă este dat de relaţia:

g
Def , A  DA
 (IV.3.11)

în care g reprezintă porozitatea catalizatorului (m3/m3cat);

 - factorul de tortuozitate, exprimă raportul dintre distanţa reală
datorată abaterilor de la forma cilindrică a porilor şi existenţa
interconexiunilor între pori, şi distanţa aparentă de difuziune;
DA - coeficientul de difuziune moleculară pentru compusul A.
Coeficientul de difuziune efectivă în cazul difuziunii Knudsen este:

g
Def , KA  D KA
 (IV.3.12)

în care DKA reprezintă coeficientul de difuziune Knudsen pentru reactantul

A. Acest coeficient se poate calcula în funcţie de raza medie a porilor şi de
masa molară a reactantului ce difuzează prin pori:
1/ 2
4  2 RT 
DKA  r 
3  p M A 
(IV.3.13)

în care r reprezintă raza medie a porilor din granula de catalizator.

Coeficienţii de difuziune se combină pentru a da un coeficient pentru
întreaga granulă:

1 1 1
 
Def Def , A Def , KA
(IV.3.14)

IV.3.2.1. Factorul de eficacitate intern izoterm

Dacă granula de catalizator este izotermă, viteza de reacţie a
reactantului pe suprafaţa internă a catalizatorului depinde numai de

141
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

compoziţia amestecului de reacţie din pori. Ca urmare, în cazul granulei

izoterme de catalizator, în cazul unei reacţii singulare, viteza globală a
procesului este dată de relaţia:

v p   i v RA (c A,s )
(IV.3.15)

în care i reprezintă factorul de eficacitate intern izoterm.

Dacă stratul de catalizator este format din granule de forme şi
mărimi diferite, se foloseşte un factor de eficacite mediu care se calculează
în funcţie de factorii de eficacitate interni stabiliţi pentru fiecare fracţie
volumetrică a claselor de granule:

p
   i v i
1 (IV.3.16)

în care  reprezintă factorul de eficacitate mediu;

vi - fracţia volumetrică a claselor de granule 1, 2,...p din amestec.

Exemplu de calcul al factorului de eficacitate intern izoterm în cazul

unei granule sferice de catalizator

Factorul de eficacitate intern izoterm poate fi calculat pentru diferite

geometrii ale granulei de catalizator.
Expresia pentru factorul de eficacitate intern izoterm se poate deduce
în cazul unei granule sferice de catalizator, folosind ecuaţiile de conservare
a reactantului într-un element de grosime dr a catalizatorului (r = distanţa
faţă de centrul granulei de catalizator), la care se adaugă şi condiţii la limită.
Se presupune că o reacţie ireversibilă de ordinul n are loc pe
suprafaţa internă, considerată uniform distribuită în granulă. Viteza de
reacţie este:

v RA  k v c An
(IV.3.17)

în care kv reprezintă constanta de viteză raportată la volumul granulei.

Dacă reacţia se desfăşoară în regim staţionar, ecuaţia de conservare a
masei reactantului A într-un element sferic de grosime dr, aflat la distanţa r
de centrul granulei, este următoarea:

 dc d 2c A  dc A
4  r  dr  Def  A  dr   4r 2 Def
2
2
 4r 2 drk v c An  0
 dr dr  dr

142
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

(IV.3.18)
După reducerea termenilor asemenea, ecuaţia devine:

d 2 c A 2 dc A k v c An
  0
dr 2 r dr Def
(IV.3.19)

Se pun condiţiile la limită:

r = R; cA = cA,S
dc A
0
r = 0; dr (IV.3.20)

în care R reprezintă raza granulei sferice de catalizator.

In centrul granulei de catalizator, gradientul de concentraţie este
considerat nul din motive de simetrie.
Pentru cazul general, rezolvarea ecuaţiei (IV.3.19) este posibilă doar
numeric. In cazul particular n =1, este posibilă şi soluţionarea analitică.
kv
R
Def
Dacă se notează (modulul Thiele), se poate obţine profilul
concentraţiei reactantului în granula de catalizator în funcţie de această
grupare de constante:

 r 
sinh 
R  R
c A  c A, S
r sinh    (IV.3.21)

In funcţie de valoarea pe care o ia modulul lui Thiele, se pot trasa profilele

concentraţiei reactantului în interiorul granulei (fig.IV.3.1).
Pentru a deduce expresia factorului de eficacitate intern izoterm
avem nevoie să cunoaştem viteza procesului în lipsa difuziunii interne şi în
prezenţa acesteia.Viteza procesului raportată la masa granulei, în lipsa
difuziunii interne este dată de expresia:
 = 0,5
1 1 4 3
v pS  R k v c A, S
m3 =1 (IV.3.22)

în care m reprezintă masa granulei de catalizator.

cA / cAS
=2

143
=5
 = 10
0
1 0
r/R
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Fig. IV.3.1. Profilul concentraţiei reactantului în granula de catalizator

pentru diferite valori ale modulului Thiele

Viteza procesului în prezenţa difuziunii interne se poate calcula de

exemplu pe baza debitului molar de reactant în granulă, la suprafaţa
acesteia, ţinând seama că ceea ce se consumă în granulă prin reacţia chimică
de suprafaţă, trebuie să treacă prin difuziune prin suprafaţa externă a
granulei la gradientul de concentraţie existent:

Def  dc A 
v p  4R 2  
m  dr  r  R (IV.3.23)

Se calculează derivata concentraţiei din expresia (IV.3.21) şi se înlocuieşte

în expresia vitezei procesului, pentru cazul în care r = R. Se obţine astfel o
expresie pentru viteza procesului în prezenţa difuziunii interne, expresie în
care intervine şi gruparea de constante corespunzătoare modulului Thiele:

c A, S  1 1
v p  4RDef   
m  tgh     (IV.3.24)

După cum s-a amintit, expresia factorului de eficacitate intern

izoterm care reprezintă influenţa difuziunii interne asupra vitezei globale a
procesului catalitic, se obţine prin raportarea celor două expresii ale vitezei
procesului:

144
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

vp 3 1 1
    
v pS   tgh    
(IV.3.25)

Şi în cazul altor geometrii ale granulei de catalizator se poate obţine

în acelaşi mod expresia factorului de eficacitate intern izoterm.

IV.3.2.2. Factorul de eficacitate intern neizoterm

Dacă reacţia chimică de suprafaţă are un efect exoterm, căldura

generată de reacţie în granula de catalizator poate determina, dacă nu este
disipată instantaneu, gradienţi de temperatură în interiorul granulei, care
influenţează difuziunea internă şi reacţia chimică de suprafaţă. Pentru cazul
unui catalizator a cărui granule se prezintă sub formă de placă plană,
considerând un regim staţionar de lucru, ecuaţiile de bilanţ de masă şi bilanţ
termic sunt următoarele:

 d 2cA 
 Def 2  v RA (c A , T ) 
dx
 2 
  d T    H  v (c , T 
 ef dx 2 RA RA A 
(IV.3.26)

în care ef reprezintă conductivitatea termică efectivă a granulei de

catalizator.
In cazul unei reacţii ireversibile de ordinul unu, expresia vitezei de
reacţie în raport cu reactantul este:

E
vRA  kv (T )c A  ko , v exp( )  cA
RT (IV.3.27)

Introducând această expresie în sistemul de ecuaţii (IV.3.26), se obţine:

 d 2cA  E  
Def 2
 k o,v exp    c A 
 dx  RT  
 2 
 d T  E 
   H RA  k o,v exp    c A  0
 ef dx 2  RT  
(IV.3.28)

Se pot introduce următoarele variabile adimensionale:

145
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

cA T x
C   X 
c A, S TS ; L
; (IV.3.29)

în care L reprezintă lungimea plăcii de catalizator.

Cu aceste notaţii sistemul de ecuaţii (IV.3.28) devine:

 d 2C 2   1  
 2   S C exp  1    0 
 dX     
 2 
 d    2 C exp 1  1   0
 dX 2 S     
     (IV.3.30)

în care parametrii care intervin au expresiile:

k ov exp( )
S  L
Def
modulul Thiele: (IV.3.31)

  H RA  Def c A, S
 
ef TS
numărul lui Prater: (IV.3.32)

E
 
şi RTS (IV.3.33)

în care R reprezintă constanta gazelor ideale, iar E energia de activare a

reacţiei.
Sistemul de ecuaţii (IV.3.30) se poate soluţiona doar numeric pentru
diferite condiţii la limită. Pentru fiecare caz particular se obţine profilul de
concentraţie cA = cA(x,T) şi apoi factorul de eficacitate neizoterm (ecu.
IV.3.9). Valorile factorului de eficacitate depind de valorile pe care le iau
constantele definite prin expresiile (IV.3.31), (IV.3.32) si (IV.3.33).
Se pot face câteva observaţii:
- pentru reacţii exoterme există domenii pentru care  > 1. Explicaţia constă
în compensarea şi eventual depăşirea creşterii temperaturii spre interiorul
granulei de catalizator prin constanta vitezei de reacţie mărite la creşterea
temperaturii, care are ca efect scăderea mai accelerată a concentraţiei
reactantului în pori, spre interiorul granulei de catalizator;
- există cazuri în care  poate lua mai multe valori pe un domeniu îngust de
valori ale modulului Thiele. Acest lucru se poate întâmpla în cazul reacţiilor

146
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

puternic exoterme (fig.IV.3.2).

1 2 

Fig.IV.3.2. Variatia factorului de eficacitate cu modulul Thiele

în cazul reacţiilor puternic exoterme

IV.3.3. Efectul difuziunii externe asupra vitezei procesului catalitic

Prima etapă a procesului catalitic este reprezentată de transportul

reactanţilor din zona convectivă a fazei gazoase, la suprafaţa externă a
granulei de catalizator. Rezistenţa principală la desfăşurarea acestei etape
este cea prezentată de stratul limită staţionar de gaz format la suprafaţa
granulei de catalizator. Această etapă de difuziune externă acţionează în
serie cu celelalte etape de suprafaţă ale procesului catalitic, şi ca urmare are
o influenţă directă asupra vitezei procesului eterogen.

IV.3.3.1. Difuziunea externa în cazul catalizatorilor neporoşi

Deoarece difuziunea externă şi reacţia chimică sunt etape ce se

desfăşoară în serie, în regim staţionar viteza procesului catalitic eterogen
este egală cu viteza fiecăreia dintre aceste etape de suprafaţă:

v p  k G  c A ,G  c A , S   k S  f ( c A , S )
(IV.3.34)

147
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

în care cA,G reprezintă concentraţia reactantului A în zona convectivă din

faza gazoasă;
cA,S - concentraţia reactantului A la suprafaţa granulei de catalizator;
kG - coeficientul de transfer de masă a reactantului A prin faza
gazoasă;
kS - constanta vitezei de reacţie raportată la suprafaţa externă a
granulei de catalizator.
Pentru calculul coeficientului de transfer de masă kG au fost propuse relaţii
criteriale sau diagrame generalizate. Exemple de astfel de relaţii sunt:
criteriul Sherwood:

kG d p
Sh   f (Re, Sc,  )
DA (IV.3.35)

Dm d p
Re 
în care  (IV.3.36)

reprezintă criteriul Reynolds, iar


Sc 
D A (IV.3.37)

reprezintă criteriul Schmidt.

In aceste relaţii dp reprezintă diametrul particulei de catalizator;
 - vâscozitatea amestecului de reacţie;
 - fracţia de goluri a stratului granular de catalizator;
 - densitatea amestecului gazos;
Dm - debitul masic al amestecului gazos raportat la unitatea de
secţiune de strat catalitic.

Prin eliminarea mărimii cA,S între termenii expresiei (IV.3.34) se obţine:

1
vp  c
1 1 A ,G

kG k S (IV.3.38)

Catalizatorii neporoşi sunt utilizaţi eficient numai în cazul reacţiilor chimice

foarte rapide, caz în care constanta de viteză are valori mari. Termenul 1/k S
din expresia (IV.3.38) în aceste condiţii tinde către zero, iar viteza

148
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

procesului devine egală cu:

v p  k G c A ,G
(IV.3.39)

Expresiei obţinută pentru viteza procesului în cazul catalizatorilor

neporoşi arată că aceasta depinde numai de concentraţia reactantului în masa
fazei gazoase şi de valoarea coeficientului de transfer de masă prin această
fază, nefiind influenţată de reacţia chimică de suprafaţă.

IV.3.3.2. Difuziunea externa în cazul catalizatorilor poroşi

Pentru a analiza influenţa difuziunii externe în cazul catalizatorilor

poroşi, se rezolvă ecuaţia de difuziune în cazul granulei sferice de
catalizator, pentru condiţia la limită r = R:

dc A
k G (c A,G  c A, S )  Def
dr (IV.3.40)

In cazul unei reacţii ireversibile de ordinul unu şi pentru o granulă de

catalizator la care L = Vp/Sex, se obţine următoarea relaţie pentru profilul
concentraţiei reactantului:

cosh  
c A  c A, S
 Def  
L cosh    sinh    
 kG L  (IV.3.41)

In această expresie se pot recunoaşte modulul Thiele:

kv
L
Def
(IV.3.42)

precum şi criteriul Biot pentru transferul de masă:

kG L
Bim 
Def
(IV.3.43)

Factorul de eficacitate global se defineşte astfel încât să corespundă relaţiei:

149
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

v p   G k v c A ,G
(IV.44)

Factorul de eficacitate global (extern - intern) exprimă efectul difuziunii

externe şi al difuziunii interne asupra vitezei reacţiei catalitice.
Ţinând seama de expresia pentru profilul concentraţiei (ecu.
IV.3.41), se obţine următoarea relaţie pentru factorul de eficacitate global:

tgh  
G 
 tgh   
 1  
 Bi m 
(IV.3.45)

Pentru valori ale lui kG şi ale coeficienţilor de difuziune uzual

întâlnite în straturile de catalizator, difuziunea externă opune o anumită
rezistenţă doar în cazul în care factorul de eficacitate este mic.

IV.3.3.3. Gradient de temperatură extern. Factorul de eficacitate global

neizoterm

In cazul granulei de catalizator neizoterme sau izoterme, pe lângă

influenţa difuziei externe asupra vitezei reacţiei catalitice, poate exista şi o
influenţă dată de rezistenţa la transferul de căldură de la sau spre granula de
catalizator. Această influenţă se poate manifesta singură sau împreună cu
rezistenţa la transferul de masă extern. Pentru a ţine seama şi de gradienţii
externi de temperatură şi concentraţie în obţinerea distribuţiei concentraţiei
reactantului, trebuie să se rezolve sistemul de ecuaţii de bilanţ de masă şi
bilanţ termic :

  dc A  
k G  c A,G  c A,s   Def  dr  
   rR 
 
  T  T     dT  
 S G ef
  r  R 
dr
(IV.3.46)

împreună cu condiţiile la limită:

 dT   dc A 
  0   0
 dr  r 0 ;  dr  r 0 (IV.47)

Pe baza distribuţiei concentraţiei reactantului se poate calcula factorul de

150
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

eficacitate global (extern-intern) neizoterm. Valorile factorului de eficacitate

global neizoterm sunt dependente de criteriile Biot pentru transferul de masă
(Bim) şi pentru transferul termic (Bit = l/ef), de modulul Thiele (
k (TG )
G  l
Def
) şi de grupurile adimensionale;

  H RA  Def c A,G E
G  G 
ef TG RTG
; (IV.3.48)

Se constată câteva particularităţi ale dependenţei factorului de eficacitate

global neizoterm de modulul Thiele şi criteriile Biot:
- în cazul reacţiilor exoterme, creşterea rezistenţei filmului extern de gaz la
transferul de căldura (Bit valori mici) duce la creşterea factorului de
eficacitate, în timp ce mărirea rezistenţei externe pentru transferul de masă
(Bim valori mici) are efect contrar;
- icazul reacţiilor endoterme, factorul de eficacitate scade odată cu creşterea
rezistenţei externe la transferul de masă şi de căldură;
- dacă ambele criterii Biot au valori mari, iar grupurile  şi  au valori mici,
granula de catalizator se comportă izoterm, iar gradienţii externi de
conducţie şi temperatură sunt neglijabili.

IV.3.4. Dezactivarea catalizatorilor

Activitatea catalizatorilor scade în timp din cauze mecanice sau

chimice. Dezactivarea mecanică a catalizatorului reprezintă scăderea
activităţii acestuia ca urmare a colmatării porilor cu unii produşi. Dacă
carbonul este produsul care blochează intrarea porilor, catalizatorul poate fi
regenerat prin combustia carbonului.
Dezactivarea chimică poate fi produsă de substanţe prezente în
amestecul de alimentare a reactorului (impurităţi) sau care apar în urma unor
reacţii chimice. Dezactivarea chimică poate fi reversibilă sau ireversibilă,
caz în care catalizatorul trebuie schimbat.
Activitatea granulei de catalizator este definită astfel:

v RA
a
v RA,o
(IV.3.49)

în care vRA reprezintă viteza la momentul evaluării, cu care catalizatorul

transformă reactantul A;
vRA,o - viteza procesului de transformare a reactantului A,

151
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

corespunzătoare catalizatorului proaspăt.

Pentru evaluarea evoluţiei în timp a activităţii catalitice se folosesc

ecuaţii de dezactivare empirice sau obţinute pe cale analitică. Se pot obţine
ecuaţii de dezactivare pe baze teoretice plecând de la bilanţul centrilor activi
de pe suprafaţa catalizatorului sau utilizând teoria LHHW. Aceste ecuaţii au
formulări complexe, conţinând un număr mare de parametri.
Dezactivarea granulei poroase de catalizator poate fi descrisă şi
utilizând modele simplificate de desfăşurare a procesului, asemănătoare
celor care descriu desfăşurarea proceselor gaz-solid necatalitice. Din această
categorie fac parte modelul omogen şi modelul cu miez contractibil.
Conform modelului omogen se presupune că dezactivarea se
desfăşoară uniform, în întreg volumul granulei de catalizator. Modelul cu
miez contractibil presupune că dezactivarea se realizează iniţial la gura
porilor, şi avansează apoi în timp, către interiorul granulei de catalizator.

IV.3.5. Tipuri constructive de reactoare catalitice G - G/S

Alegerea tipului constructiv de reactor catalitic se face ţinând seama

de factorii care influenţează desfăşurarea procesului eterogen catalitic, ca de
exemplu:
- dimeniunea şi forma geometrică a granulelor de cataliztor;
- modul de dispunere a granulelor de catalizator în reactor;
- regimul de circulaţie a fluidului printre granulele de catalizator;
- condiţii de lucru care să asigure menţinerea în timp a activităţii,
selectivităţii şi stabilităţii catalizatorului;
- valoarea şi semnul efectului termic al procesului catalitic.
Tipurile constructive mari de reactoare catalitice sunt:
A - reactoare catalitice cu stat fix: - granular - monostrat
- multistrat
- monolit
B - reactoare catalitice cu strat mobil - fluidizat
- circulant.

IV.3.5.1. Reactoare catalitice cu strat fix

Reactoarele catalitice cu strat fix au de obicei formă cilindrică

verticală, catalizatorul fiind plasat în interior sub forma unui strat compact şi
imobil.
De obicei stratul de catalizator este precedat şi eventual şi urmat, de
un strat de material inert cu rol de:
- uniformizare a distribuţiei fazei gazoase prin strat;

152
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

- reţinere a componenţilor din faza gazoasă care pot dezactiva catalizatorul

sau pot colmata stratul de catalizator prin blocarea spaţiului liber dintre
granulele de catalizator de particule solide fine antrenate de gaz, ducând la
creşteri de pierderi de presiune a gazului.
Faza gazoasă circulă prin spaţiile dintre granulele stratului, de obicei
în sens descendent.
Reactoarele monostrat de obicei sunt operate în regim adiabatic.
Stratul de catalizator este susţinut în interiorul reactorului fie de plăci suport
perforate, dispuse pe grătare, fie de un pat inert de granule de obicei
confecţionate din alumina sau ceramică.
Pentru a asigura o distribuţie cât mai uniformă a amestecului gazos
de alimentare, pe secţiunea de curgere a reactorului, de obicei la intrarea în
reactor, este prevăzut în acest scop un sistem de şicane.
Pentru a asigura operarea adiabată, reactorul este prevăzut la exterior
cu izolatie termică. Dacă operarea reactorului cu strat fix de catalizator se
face neadiabat, acesta poate fi prevăzut la interior, în stratul catalitic, cu
fascicole de ţevi prin care circulă un agent termic.
Exemple de reactoare cu catalizatorul în strat fix sunt reactoarele
utilizate pentru:
- sinteza NH3;
- dehidrogenarea etilbenzenului;
- oxidarea SO2.
La reactoarele catalitice multistrat catalizatorul este amplasat în
interiorul catalizatorului în mai multe straturi fixe (fig.IV.3.3.). O astfel de
construcţie permite răcirea (pentru procese exoterme), respectiv încălzirea
(pentru procese endoterme) amestecului de reacţie între straturile de
catalizator, fie prin antrenarea acestuia printr-un schimbător de căldură
exterior reactorului, fie prin adaos de reactant proaspăt răcit/încalzit.
- reformarea catalitica a hidrocarburilor;
- hidrodezalchilarea toluenului;
- dehidrogenarea etilbenzenului cu obţinere de stiren;
- conversia CO la CO2;
- oxidarea SO2 la SO3;
- sinteza NH3.
In funcţie de modul de amplasare a catalizatorului, reactoarele
catalitice multistrat se pot realiza constructiv în doua variante:
- reactoare multistrat în serie, când catalizatorul este amplasat în straturi
succesive în interiorul reactorului, fiecare strat ocupând întreaga secţune a
reactorului;
- reactoare multistrat de tip paralel, caz în are catalizatorul este amplasat
într-un ansamblu de ţevi paralele, dispuse în reactor. Printre aceste ţevi
circulă un fluid cu rol de agent termic. O asemenea construcţie este

153
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

caracterizată de o suprafaţă mare de transfer termic, asigurând un bun

transfer termic. Acest tip de reactor se numeşte şi tip schimbător de căldură.

Fig. IV.3.3. Schema unui reactor catalitic multistrat [2]

Exemple de reactoare catalitice multistrat, sunt cele folosite pentru:

- sinteza CH3OH;
Ţevile în care este dispus catalizatorul au în general lungimea de 2 - 4 m şi
diametrul de 2,5 - 10 cm.
Un astfel de reactor este cel folosit la oxidarea o-xilenului cu

154
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

obţinere de anhidridă ftalică.

Reactorul multitubular folosit la reformarea catalitică cu abur a
hidrocarburilor are forma paralelipipedică, iar ţevile în care este dispus
catalizatorul are lungimea de 10m şi diametrul de 10 cm.
La reactoarele catalitice cu straturi de tip monolit substanţa activă catalitic
este dispusă sub forma unui film poros pe suportul monolit reprezentat de o
structură continuă, unitară, prevăzută cu canale paralele pentru curgerea
amestecului fluid de reacţie.
Forma geometrică a secţiunii de curgere din reţeaua stratului monolit
poate fi circulară, pătrată, triunghiulară, dreptunghiulară, hexagonală, etc.,
având în general latura de 0,5 până la 4mm. Pelicula de material catalitic
poros depus pe pereţii canalelor are grosimi în domeniul 10 - 100 m.
Circulaţia amestecului de reacţie prin canalele structurii monolitice se face
de regulă în regim laminar.
Avantajele acestui tip de reactor sunt:
- pierdere redusă de presiune pe unitatea de lungime de reactor;
- aria specifică de contact gaz - solid mai mare decât în cazul reactoarelor cu
strat granular fix.
Exemple de reactoare catalitice de tip monolit, sunt cele utilizate la:
- tratarea gazelor de ardere provenite de la motoarele cu ardere internă
(reactorul este conectat la ţeavă de evacuare a gazelor arse de la motor);
- arderea unor componenţi poluanţi din amestecurile gazoase rezultate de la
instalaţiile de obţinere a fenolului, anhidridei maleice, anhidridei ftalice;
- arderea catalitică a combustibililor gazoşi la temperaturi nu foarte ridicate,
cu evitarea oxidării azotului la oxizi de azot.

IV.3.5.2. Reactoare catalitice cu strat fluidizat

La reactoarele catalitice cu strat fluidizat, granulele de catalizator

dispuse pe o placă prin care trece amestecul de reacţie gazos cu un debit
relativ mare, se menţin în stare fluidizată. De obicei stratul fluidizat este
constituit dintr-o zonă de bule în care amestecul reactant se prezintă sub
formă de bule mari de gaz care conţin şi puţin solid, şi o zonă densă în care
bulele de gaz au dimensiuni mici. Pentru a nu fi antrenată o cantitate prea
mare de catalizator solid în efluent, la partea superioară a reactorului este
prevăzută existenţa unei zone de liniştire, iar la ieşirea din strat sunt
prevăzute cicloane separatoare sau filtre de praf pentru recuperarea
particulelor solide antrenate în amestecul gazos.
Pierderea de presiune în stratul fluidizat nu depinde de viteza
gazului, fiind aproximativ egală cu greutatea stratului de granule de
catalizator solid.
Un tip particular de reactor este reactorul catalitic cu strat în regim

155
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

de fluidizare rapidă care este constituit dintr-un reactor cu strat circulant şi

un vas tampon cu solidul în stare fluidizată. Stratul de catalizator
corespunzător fluidizării rapide, este caracterizat printr-un grad foarte ridicat
de turbulenţă care permite o bună contactare a fazelor gaz - solid.
Avantajele reactorului catalitic cu strat fluidizat sunt:
- valori relativ mari ale coeficienţilor de transfer termic între fluid şi
serpentinele cu agent termic imersate în strat;
- posibilitatea înlocuirii continue a catalizatorului, importantă în special
pentru procesele la care catalizatorul se dezactivează rapid.
Exemple de reactoare catalitice cu strat fluidizat sunt cele folosite la
cracarea catalitică a hidrocarburilor sau la oxidarea hidrocarburilor.
La reactoarele catalitice cu strat circulant catalizatorul se
deplasează odată cu amestecul de reacţie în interiorul unei virole cilindrice,
în echicurent sau contracurent cu acesta.
Avantajele acestui tip de reactor sunt următoarele:
- regim de circulaţie a fazelor mai apropiat de cel cu deplasare totală;
- conversia reactanţilor mai mare ca la stratul fluidizat;
- consum de catalizator mai redus;
- posibilitatea modificării în limite largi a timpului de contact gaz - solid.
Exemple de reactoare catalitice cu strat circulant: reactorul de tip
"riser'' de la cracarea catalitică a hidrocarburilor.

IV3.6. Dimensionarea reactoarelor catalitice gaz-gaz/solid

Pentru dimensionarea reactoarelor catalitice se folosesc expresiile

vitezei procesului, ţinând seama de tipul constructiv al reactorului şi de
condiţiile specifice de operare.

IV.3.6.1. Dimensionarea reactoarelor cu strat fix de catalitizator

Stratul catalitic prezent în reactoarele cu strat fix poate fi considerat

un mediu cvasiomogen sau unul eterogen. In prima ipoteză, mediul este
tratat ca o structură continuă şi anizotropă. In cea de a doua ipoteză, se ţine
seama de gradienţii de concentraţie şi temperatură intergranulari şi
intragranulari. In oricare din cele două ipoteze, circulaţia fazei gazoase prin
reactor poate fi ideală, cu dispersie axială sau cu dispersie axială şi radială.
In ipoteza mediului cvasiomogen, se poate presupune o circulaţie
ideală de tip D a fazei gazoase prin reactor. Aceasta se traduce printr-un
profil uniform de viteză în secţiunea transversală a reactorului. Profilul
radial de temperatură în general nu este plan, dar poate fi considerat astfel,
presupunând variaţia temperaturii în direcţie radială ca fiind concentrată în
imediata apropiere a peretelui reactorului prin care se realizează transferul

156
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

de căldură (fig. IV.3.4.). Conform acestor ipoteze gradienţii de concentraţie

şi temperatură există numai în direcţie axială, pe lungimea reactorului. Se
consideră cazul reacţiei singulare desfăsurate în regim staţionar într-un
reactor de secţiune circulară.

T z

profil de temperatura
dupa modelul
unidimensional

profil de temperatura
dupa modelul
bidimensional
diametru reactor

Fig.IV.3.4. Profilul de temperaturain reactorul cu strat fix de catalizator

Pentru dimensionarea acestuia se scriu ecuaţiile de bilanţ molar, de căldură

şi de impuls pentru un element de reactor de grosime dz care conţine masa
de catalizator:

 dX  sc 
 A
 v pA 
 dz D MA,o 
 
 dT   H RA   sc
  v RA 
4K T
T  Ta  
 dz Dm c p Dm c p d 
 dp D 2 
 f m 
 dz 2 d p 
(IV.3.50)

în care XA reprezintă conversia reactantului A;

sc - densitatea aparentă a stratului catalitic granular;

157
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

DMA,o - flux molar de reactant A transportat prin secţiunea

transversală a reactorului;
Dm - flux de masă de reactant A transportat prin secţiunea
transversală a reactorului;
cp - căldura specifică la presiune constantă;
KT - coeficient global de transfer de căldură;
d - diametrul stratului de catalizator;
Ta - temperatura medie a agentului termic;
p - impuls;
f - coeficient de frecare;
 - densitatea granulei de catalizator
dp - diametrul granulei de catalizator.
In cazul în care în reactor se desfăşoară reacţii multiple, se scriu ecuaţiile
pentru reactorul omogen în care viteza reacţiei i, vRi se înlocuieşte cu viteza
procesului catalitic vpi, corespunzătoare reacţiei i.
Integragrea acestor ecuaţii conduce la obţinerea profilelor de
concentraţie, temperatură şi presiune în lungul stratului de catalizator.
In cazul reacţiei exoterme profilele de temperatură şi concentraţie
care se obţin pentru cazul unui reactor operat adiabat sau neadiabat-
neizoterm sunt prezentate în figura IV.3.5.
Pe baza acestor profile se poate determina lungimea stratului catalitic
necesară atingerii unei conversii dorite.
Reactoarele catalitice multistrat în care se desfăşoară reacţii
exoterme pot fi prevăzute cu sisteme de răcire indirectă a amestecului de
reacţie între straturi în schimbătoare de căldură amplasate în afara
reactorului, sau pot fi prevăzute cu răcire directă realizată prin injecţie de
reactant proaspăt sau de inert rece între straturile de catalizator.
Dacă într-un grafic X = f(T) se trasează curba de echilibru termic
(e) şi curba vitezei maxime (m), se poate determina numărul straturilor
catalitice necesar atingerii unei conversii impuse în reactor, sau ce conversie
se poate obţine pentru un număr dat de straturi catalitice, în cele două
variante de preluare a călduri de reacţie: indirect sau direct. Traiectoria
reacţiei corespunzătoare celor două metode de răcire a amestecului de
reacţie este prezentată în figurile IV.3.5 (răcire indirectă) şi IV.3.6 (răcire
directă), pentru cazul unei reacţii reversibile exoterme. Criteriul de
optimizare în atingerea unei conversii finale impuse, odată cu atingerea unui
optim economic, poate fi volumul minim de catalizator. In acest caz
traiectoria reacţiei trebuei să urmărească cât mai îndeaproape,curba vitezei
maxime. Se observă că, cu cât în reactor există mai multe straturi catalitice,
cu atât este mai bine îndeplinit criteriul ales.
Volumul catalizatorului de pe strat şi cantitatea de căldură ce trebuie
îndepărtată după stratul catalitic sunt determinate de alegerea temperaturii

158
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

amestecului de reacţie de intrare pe strat şi conversia atinsă pe acel strat

catalitic.
In cazul răcirii indirecte a masei de reacţie între straturile de
catalizator (fig.IV.3.6) se remarcă faptul că, la răcirea amestecului de reacţie
între straturi, prin trecerea printr-un schimbător de căldură exterior
reactorului, nu se desfăşoară reacţia chimice deoarece nu sunt întrunite
condiţiile necesare (temperatură, catalizator).

1 T
a)
conc.

cA/cAo

0 1
z/L

b) 1 T

conc.
T
cA/cAo

0 1
z/L

Fig.IV.3.5. Profilele de concentraţie şi temperatură în reactorul catalitic

cu strat fix; a) reactor adiabat; b) reactor neizoterm-neadiabat

Problema optimului se poate reduce în acest caz la căutarea valorii

159
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

optime a temperaturii de intrare a reactanţilor în primul strat (T o).

Presupunând că este vorba de un reactor prevăzut cu două straturi catalitice,
secvenţa de căutare poate fi constituită din următorii paşi:
1. alegerea temperaturii de intrare pe primul strat catalitic, To1;
2. trasarea dreptei adiabate AB[A(To, XA = 0); B(T1, XA1)] de pantă 1/Tad,
până în punctul în care este indeplinită condiţia:
iesire strat
  1 
 dX A  0
 strat T
v 
int rare  pA  (IV.3.51)

când rezultă punctul B de conversie XA1;

3. se răceşte amestecul de reacţie până în punctul C în care viteza procesului
este egală cu cea corespunzătoare punctului B; aceasta impune temperatura
de intrare în stratul al doilea (To2);
4. din punctul C se trasează dreapta adiabată CD de pantă 1/Tad, când
rezultă punctul D;
5. dacă conversia XA2 corespunzătoare punctului D este cea dorită, alegerea
temperaturii To1 a fost corectă. Dacă conversia corespunzătoare punctului D
nu este cea dorită, se reia algoritmul, plecând de la o altă valoare T o1 a
temperaturii.
Volumul de catalizator de pe fiecare strat se poate determina
aplicând ecuaţia reactorului de tip D operat adiabat în care se ţine seama că
viteza procesului se raportează la masa catalizatorului.

XA

e

XA3 F

XA2 D
E

. XA1
C B

m
A
To1 T
160
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Fig.IV.3.6. Răcire indirectă a masei de reacţie între straturile de catalizator

XA
e

m

E
XA2 D
C
XA1 B
A
T‘o
To1

Fig.IV.3.7. Răcire directă a masei de reacţie între straturile de catalizator

In cazul răcirii directe, corectarea temperaturii se face prin injectare

de reactant (sau inert) răcit între straturile de catalizator. In această situaţie
debitul reactanţilor a căror temperatura este To' (fig.IV.3.7.), este divizat. O
parte a acestui debit este folosită pentru răcirea amestecului de reacţie între
straturile catalitice, altă parte, pentru preîncălzire până la temperatura
punctului A de alimentare în primul strat catalitic. La ieşirea de pe primul
strat se ating conversia şi temperatura corespunzatoare punctului B. Dreapta
AB se trasează aşa cum s-a arătat şi în cazul răcirii indirecte (de pantă
1/Tad). Introducerea de reactant rece aduce starea amestecului de reacţie
înainte de intrarea în al doilea strat catalitic în punctul C (T o1, XA1), astfel
încât să fie îndeplinită condiţia de egalitate a vitezelor procesului în punctele
B şi C. Se continuă procesul pe stratul următor de catalizator, când se obţine
punctul D. Dacă conversia în acest punct este cea impusă, temperatura de
intrare pe primul strat To1, a fost bine aleasă, dacă nu, se reia algoritmul
alegând o altă valoare a temperaturuu To1.

IV.3.6.2. Dimensionarea reactoarelor cu strat fluidizat de catalitizator

161
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Spre deosebire de reactoarele catalitice cu strat fix, la cele cu strat

fluidizat se pune în plus problema caracterizării circulaţiei fazei gazoase şi a
contactării gaz-solid. Pentru straturile fluidizate de catalizator trebuie să se
determine viteza minimă de fluidizare umf, viteza de început a antrenării
solidului şi fracţia de goluri a stratului (gradul de expandare) mf. Viteza
minimă de fluidizare reprezintă acea viteză a gazului suficientă pentru
suspendarea granulelor de catalizator, când vorbim de o fluidizare omogenă.
La viteze aproximativ de două ori mai mari, stratul capătă o structură
eterogenă datorită apariţiei unor regiuni lipsite de solid (bule) care se ridică
cu viteza apreciabilă prin strat. La viteze de aproximativ cinci ori mai mari
decât viteza minimă de fluidizare, diametrul bulelor creşte, acestea putându-
se uni între ele (fenomenul de coalescenţă), ajungând astfel să ocupe
întreaga secţiune a stratului. La viteze şi mai mari, începe să se producă
antrenarea granulelor din strat.
Transformarea chimică are loc în special în gazul care circulă prin
zona densă a stratului fluidizat, caracterizată de o bună contactare solid-
fluid. In schimb în zona de formare a bulelor, unde contactul fazei gazoase
cu cea solidă este foarte redus, şi transformarea chimică este mult redusă.
In stratul fluidizat în general există trei regiuni cu caracteristici
deosebite:
- regiunea de formare a bulelor situată în imediata vecinătate a plăcii de
distribuţie a gazului;
- regiunea stratului fluidizat propriu-zis format din zona densă şi zona
bulelor;
- regiunea de liniştire situată deasupra stratului, în care sunt antrenate
granulele cele mai mici de catalizator în curentul de gaz ascendent.
Modelele care descriu stratul fluidizat sunt în general destul de
complexe datorită numărului mare de factori care influenţează comportarea
stratului. In funcţie de modul în care este luată în considerare faza de bule,
se cunosc două modele simplificate ale stratului fluidizat: modelul bifazic şi
modelul trifazic.
Conform modelului bifazic, stratul fluidizat este alcătuit din două
faze:
- faza densă (emulsie) reprezentat de un sistem gaz-solid cu structură
omogenă, în care viteza gazului este viteza minimă de fluidizare;
- faza diluată (de bule) alcătuită din gaz practic lipsit de particule solide.
Bulele de gaz sunt considerate a fi de mărime egală şi uniform răspândite în
volumul stratului. Intre faza de bule şi faza densă are loc un schimb
continuu de gaz prin mecanism de convecţie - difuziune. Intensitatea acestui
schimb de materie este caracterizată de coeficientul de transfer volumetric
Kbd care reprezintă debitul de gaz transferat între cele două faze, raportat la

162
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

unitatea de volum de fază de bule. Procesul catalitic se consideră că se

desfăşoară numai în faza densă. Modelul de curgere pentru faza de curegere
se consideră a fi cel cu deplasare ideală, circulaţia fazei dense poate fi
descrisă de modelul ideal D sau R.
Dacă se notează cu Ho înălţimea stratului la starea de fluidizare
incipientă, H - înălţimea stratului expandat, S - aria secţiunii transversale a
stratului, b - fracţia de volum reprezentat de faza de bule, N b - numărul de
bule pe unitatea de volum de strat expandat, V b - volumul mediu al bulei,
expandarea stratului este dată de expresia:

HS  H o S  HS b  HSVb N b (IV.3.52)

De aici rezultă înălţimea stratului expandat:

Ho
H
1 b (IV.3.53)

Transferul de masă între fazele sistemului este influenţat de raportul dintre

viteza ascensională a bulei şi viteza interstiţială a gazului la fluidizare
incipientă:

u mf

 mf
(IV.3.54)

Schimbul de substanţă dintre faza de bule şi faza densă este următorul:

Qbd  q  k G S b  K bd Vb (IV.3.55)

în care Qbd reprezintă schimbul de substanţă între cele două faze ale
stratului;
q -schimbul de subţantă realizat prin conevecţie;
kG - coeficientul de transfer de masă bulă - fază densă;
Sb - suprafaţa unei bule.
Ecuaţiile de dimensionare se obţin prin aplicarea ecuaţiilor de bilanţ
molar pentru reactantul de referinţă, pentru un element de strat de înălţime
dz, în acord cu modele de curgere considerate. Ţinând seama de
caracteristicile stratului fluidizat, se consideră regim de operare izoterm.

Intrebări recapitulative
1. Care sunt etapele procesului catalitic?

163
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

2. Ce reprezintă factorul de eficacitate?

3. Care este efectul difuziunii interne asupra vitezei procesului
catalitic ?
4. Care sunt profilele de concentraţie ale reactantului în granula de
catalizator pentru diferite valori ale modulului Thiele?
5. Care este efectul difuziunii externe asupra vitezei procesului
catalitic ?
6. Ce tipuri constructive de reactoare catalitice cunoaşteţi ?
7. Cum se dimensionează un reactor catalitic cu un singur strat fix de
catalizator?
8. Cum se dimensionează un reactor catalitic multistrat prevăzut cu
răcire directă a masei de reacţie?
9. Cum se dimensionează un reactor catalitic multistrat prevăzut cu
răcire indirectă a masei de reacţie?

164
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

BIBLIOGRAFIE

1. Mihail, R., Muntean ,O., Reactoare chimice, Editura Didactică şi

Pedagogică, Bucureşti,1983
2. Bozga, G., Muntean, O., Reactoare chimice, vol. II, Editura Tehnică,
Bucureşti, 2000
3. Cârloganu, C., Introducere în ingineria reactoarelor chimice, Editura
Tehnică, Bucureşti,1980
4. Westerterp, K., R., Van Swaay, W., P., M., Beenackers, A., C., M.,
Chemical Reactor Design and Operation, John Wiley & Sons,
Chichester, New York, 1984
5. Thompson, E., V., Introduction to Chemical Engineering, McGraw-Hill
Book Company, New York, 1977
6. Coulson, J., M., Richardson, J., F., Chemical Engineering, vol.I,
Pergamon Press, Oxford, 1990
7. Floarea , O., Smighelschi, O., Calcule de operaţii şi utilaje în industria
chimică, Editura Tehnică, Bucureşti, 1966
8. Vîlcu, R., Termodinamică chimică, Editura Tehnică, Bucureşti,1994
9. Schneider, A., I., Cinetică chimică, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1974
10. Atkins, P., W., Physical Chemistry, Oxford University Press, 1982
11. Suciu, G., C., Ingineria prelucrării hidrocarburilor, vol. II, Editura
Tehnică, Bucureşti, 1985
12. Suciu, G., C., Ingineria prelucrării hidrocarburilor, vol. III, Editura
Tehnică, Bucureşti, 1987
13. Niţă, I., Reactoare chimice. Curs. Vol.I, Editura „Ovidius” University
Press, Constanta, 2004

165