Reactoare chimice

_________________________________________________________________________

CURS 4

Cuprins:
Regimul termic de operare a reactorului discontinuu: regim izoterm,
adiabat, neizoterm-neadiabat. Optimizarea regimului termic al reactorului
operat discontinuu

Regimul termic al reactorului discontinuu

Pentru a putea obţine date necesare analizei comportării sau a

dimensionării din punct de vedere termic (suprafaţă de transfer termic, debit,
temperatură şi natură agent termic) a unui reactor discontinuu, în
transcrierea sistemului general de ecuaţii (II.1) se va ţine seama de
particularităţile acestui reactor:
- lipsa alimentării şi respectiv a evacuării continue a efluentului: u = 0;
- compoziţia şi temperatura amestecului de reacţie sunt uniforme în tot
spaţiul reactorului: c= 0, T= 0, nu are loc transfer de masă deoarece nu
există gradienţi de concentraţie: c = 0.
Ca urmare, sistemul de ecuaţii (II.1) va avea următoarea formă:

 dT   H R vR  
c
 p SV T 
dt kT
 
dc  vR 
 
 dt 
  ko   E   f (c) 

v
R exp  
  RT   (II.4)

Primul termen din prima ecuaţie reprezintă acumularea de căldură

sensibilă în masa unităţii de volum a amestecului de reacţie şi în unitatea de
timp. Termenul de mijloc din prima ecuaţie a sistemului reprezintă căldura
generată de reacţia chimică, iar ultimul termen reprezintă căldura transferată
de la amestecul de reacţie la un agent termic prin peretele reactorului sau a
unei serpentine imersate în amestecul de reacţie.
Se observă că cele trei ecuaţii sunt cuplate între ele prin termenul
viteză de reacţie. Viteza de reacţie are o dependenţă exponenţială în raport
cu temperatura. Acest sistem de ecuaţii poate fi rezolvat numeric.
Ecuaţiile sistemului pot fi simplificate pentru cazuri particulare de
operare a reactorului discontinuu. Din punct de vedere termic, pot fi
considerate următoarele regimuri de funcţionare a acestui reactor: izoterm,
adiabat, neizoterm-neadiabat.

1
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Operarea reactorului discontinuu în regim izoterm

Regimul izoterm de operare a reactorului presupune menţinerea

dT  0
constantă în timp a temperaturii mediului de reacţie: dt . Cu această
particularizare, ecuaţia care exprimă bilanţul termic devine:

 v  k S T 0
R R T V

(II.5)
H

Termenul ce semnifică căldura de reacţie primeşte semnul plus sau minus în

acord cu convenţia de semne din termodinamică: în cazul în care reacţia este
exotermă, petrecându-se cu degajare de căldură, semnul este "-", în cazul în
care reacţia este endotermă, petrecându-se cu preluarea unei cantităţi de
căldură din mediul exterior, semnul va fi "+".
In ecuaţia (II.5) primul termen are semnificaţia cantităţii de căldură
generate/absorbite de sistemul de reacţie ca urmare a desfăşurării reacţiei
chimice (QG). Termenul secund al ecuaţiei (II.5) reprezintă cantitatea de
căldură (QT ) ce trebuie transferată între mediul de reacţie şi un agent termic,
pentru a realiza regimul izoterm de funcţionare a reactorului.
Deoarece viteza de desfăşurare a reacţiei chimice variază în timp ca
urmare a variaţiei în timp a concentraţiei reactanţilor (scădere) şi produşilor
de reacţie (creştere) în mediul de reacţie, înseamnă că şi cantitatea de căldură
degajată/absorbită de sistemul de reacţie ca urmare a desfăşurării reacţiei
chimice, variază în timp. Rezultă că şi cantitatea de căldură ce trebuie să fie
preluată/cedată de un agent termic pentru a menţine temperatura mediului de
reacţie relativ constantă în timp, va fi variabilă pe parcursul desfăşurării
reacţiei chimice.
Practic, regimul izoterm de funcţionare a unui reactor discontinuu se
poate realiza cu ajutorul unui sistem de reglare automată a temperaturii, prin
care să se poată regla debitul sau temperatura de intrare a agentului termic în
spaţiul de transfer termic cu reactorul: manta, serpentină.
Din ecuaţia de bilanţ de masă se poate afla care este variaţia în timp
a conversiei reactantului de referinţă:

dX A  1 vRA ( X A ,T )
dt c
Ao (II.6)

în care cAo reprezintă concentraţia reactantului de referinţă A la momentul

iniţial t = 0;
vRA(XA, T) - viteza de reacţie exprimată în funcţie de conversia

2
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

reactantului de referinţă şi temperatură.

Exemplu: analiza comportării / dimensionării reactorului discontinuu în
cazul în care reacţia care se desfăşoară în mediul de reacţie este o reacţie de
ordinul unu:
AP
Expresia vitezei de reacţie este următoarea:
v   dc A  kc
RA A
dt (II.7)

Variaţia în timp a concentraţieil, conversiei reactantului şi vitezei de reacţie

în reactorul discontinuu operat în regim izoterm este prezentată în figura
II.1.

cA vRA

vRA

cA

0 t

T XA

T
XA

0 t

Fig.II.1. Variaţia în timp a vitezei de reacţie, concentraţiei

şi conversiei reactantului în reactorul discontinuu operat izoterm

3
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Dacă reacţia este exotermă, căldura de reacţie degajată în mediul de

reacţie la începutul desfăşurării procesului este mare, deoarece şi viteza de
reacţie iniţial, când concentraţia reactanţilor este mare, are valori mari.
Rezultă că, la începutul desfăşurării procesului, cantitatea de căldură ce
trebuie preluată de un agent termic pentru a se asigura operarea izotermă a
reactorului, este mare. In timp, căldura ce trebuie preluată de agentul termic
scade continuu, odată cu reducerea vitezei de reacţie.
Suprafaţa de transfer termic a reactorului trebuie dimensionată astfel
încât să permită transferul termic iniţial mare. Pe parcursul desfăşurării
reacţiei, această suprafaţă de transfer termic devine supradimensionată.
Pentru a asigura operarea în regim izoterm a reactorului pe toată durata de
desfăşurare a procesului, deoarece în mod evident suprafaţa de transfer
termic este aceeaşi, va trebui să se varieze debitul sau temperatura agentului
termic.
Cantitatea de căldură preluată de agentul termic este dată de
expresia:
Q  D c T  T a1 
T a a a2 (II.8)

în care Da reprezintă debitul masic de agent termic;

ca - căldura specifică a agentului termic;
Ta1, Ta2 - temperatura de intrare, respectiv de ieşire a
agentului termic.
Din cele expuse mai sus rezultă că QT = f(t), adică QT = f(Da(t), Ta(t)).
Pentru realizarea funcţiei Ta(t), prin intermediul unui sistem automat
de reglare se poate corecta temperatura de intrare a agentului termic prin
amestecarea acestuia cu o masă exterioară de fluid termic. Egalitatea QG =
QT în care QG reprezintă fluxul termic degajat în mediul de reacţie ca
urmare a desfăşurării reacţiei chimice exoterme, iar Q T semnifică fluxul
termic transferat către agentul termic, datorită inerţiei termice a sistemului,
nu se poate realiza instantaneu, temperatura masei de reacţie va prezenta
oscilaţii în jurul valorii temperaturii de operare prescrise, Top (fig. II.2).
Amplitudinea şi frecvenţa acestor oscilaţii în jurul temperaturii de operare
prescrise, depind de caracteristicile sistemului de transfer termic şi de tipul
sistemului de reglare automată a temperaturii cu care este echipat reactorul.
In cazul reactoarelor de mari dimensiuni (exemplu: reactorul de
3
polimerizare a clorurii de vinil poate avea volumul de 100 - 200 m ) inerţia
sistemului de reacţie este mare. Realizarea regimului de operare izoterm în
acest caz, se poate face utilizând un calculator de proces care, pe baza
simulării operării reactorului conform unui model matematic alcătuit din
sistemul de ecuaţii (II.4), va da comenzi sistemului automat de reaglare

4
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

pentru variaţia debitului (temperaturii) agentului termic.

Top,r

Top

0 t

Fig.II.2. Variaţia temperaturii masei de reacţie în reactorul

discontinuu prevăzut cu sistem automat de reglare a temperaturii în
cazul reacţiei exoterme (Top reprezintă temperatura de operare prescrisă,
Top,r - temperatura masei de reacţie)

Operarea reactorului discontinuu în regim adiabat

La un reactor operat adiabat nu are loc transfer termic între masa de

reacţie din reactor şi mediul exterior, adică reactorul este bine izolat termic.
In aceste condiţii, termenul care reprezintă căldura transferată între masa de
reacţie şi un agent termic (Q T ) din ecuaţia de bilanţ termic din sistemul de
ecuaţii (II.4) este nul, iar ecuaţia de bilanţ are următoarea formulare:

c dT  (H )v
p RA RA
dt (II.9)

Integrând ecuaţiile de bilanţ termic (II.9) şi de bilanţ de masă:

dX A  1 vRA ( X A ,T )
dt c
Ao (II.10)
se obţine profilul de variaţie a temperaturii masei de reacţie în timp, T(t) şi
evoluţia conversiei reactantului în timp, XA(t). Variaţia acestor doi parametri
în timp, pentru cazul reactiilor exoterme şi endoterme, este prezentată în fig.
II.3.

5
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

T, X, vR

T, r. exo.

XA

T, r.endo.

0 t

Fig.II.3. Profilurile de variaţie a temperaturii şi conversiei în reactorul

discontinuu operat în regim adiabat

Se poate obţine o relaţie directă temperatură - conversie, dacă se

raportează cele două ecuaţii de bilanţ:

c dT H c Ao
p RA
dX A
(II.11)

Se introduce notaţia:
T   RA
c
Ao
  RA
c A0V
H H
(II.12)
ad
c p mc p

Cu această notaţie, ecuaţia (II.11) devine:

dT  T dX A
ad (II.13)

Se integrează această relaţie, considerând ca HRA, , cp sunt relativ

constante în timp. Se obţine o relaţie liniară între temperatură şi conversie:

T ( X A )  To  XA (II.14)
Tad
în care To reprezintă temperatura amestecului de reacţie la momentul iniţial.

Se observă că, dând conversiei valoarea maxim posibilă, X A = 1, termenul

6
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Tad devine:

T  T 1)
T 0)
ad (X A o( X A
(II.15)

Semnificaţia fizică a termenului Tad este variaţia maximă de temperatură a

mediului de reacţie care poate apare la operarea reactorului în regim adiabat.
Se observă că în cazul reacţiilor exoterme (HRA< 0) Tad > 0, iar
temperatura amestecului de reacţie creşte în timp, odată cu creşterea
conversiei. In cazul reacţiilor endoterme (HRA > 0), Tad <0, iar
temperatura amestecului de reacţie scade în timp, odată cu creşterea
conversiei.

Operarea reactorului discontinuu în regim neizoterm - neadiabat

In cazul operării reactorului discontinuu în regim neizoterm-

neadiabat, temperatura mediului de reacţie variază în timp având loc un
schimb de căldură între masa de reacţie şi mediul exterior. Profilele de
variaţie în timp a temperaturii şi conversiei în cazul reacţiilor singulare, se
obţin în urma integrării numerice a sistemului de ecuaţii de bilanţ de masă şi
termic (II.4).
Evoluţia temperaturii masei de reacţie în timp este influenţată atât de
natura reacţiei chimice (exotermă sau endotermă), cât şi de mărimea căldurii
de reacţie (HRA), caracteristicile constructive ale reactorului (material de
construcţie, formă geometrică, amenajări interioare, etc.) şi de
caracteristicile regimului de operare.
In cazul în care reacţia chimică se desfăşoară cu degajare de căldură,
profilul de evoluţie în timp a temperaturii masei de reacţie va prezenta un
maxim (fig.II.4.).
Explicaţia profilului de variaţie a temperaturii stă în însumarea
influenţei mai multor parametri: compoziţia masei de reacţie, mărimea
căldurii de reacţie şi a căldurii transferate, valoarea vitezei de reacţie. Astfel,
la debutul procesului din reactor, viteza de reacţie va avea valori mari ca
urmare a concentraţiei mari în reactanţi a amestecului de reacţie. In aceste
condiţii, fluxul căldurii reacţiei exoterme este mai mare decât fluxul căldurii
transferate către un agent termic şi ca urmare, temperatura amestecului de
reacţie va creşte progresiv în timp.
Odată cu înaintarea desfăşurării reacţiei, concentraţia reactanţilor în
amestecul de reacţie scade în timp, viteza de reacţie scade şi ea, scăzând în
mod corespunzător şi fluxul căldurii de reacţie degajat în reactor. De la un
moment de timp încolo, debitul căldurii transferate devine mai mare decât
debitul căldurii generate de reacţie, astfel încât masa de reacţie se va răci în

7
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

timp, accentuând scăderea vitezei de reacţie care are o dependenţă

exponenţială de temperatură, în conformitate cu ecuaţia Arhenius.

Tmax
XA

To

0 t

Fig.II.4. Profilul de variaţie al temperaturii şi conversiei în reactorul

discontinuu operat în regim neizoterm - neadiabat, în cazul unei reacţii
exoterme

Optimizarea regimului termic de operare a reactorului discontinuu

Pentru a asigura o operare a reactorului eficientă din punct de vedere

economic, trebuie să se asigure o temperatură optimă de funcţionare care să
fie păstrată constantă în timp, sau să se aleagă o evoluţie optimă în timp a
temperaturii in reactor.
In cazul cel mai simplu, în care în reactor se desfăşoară o reacţie
ireversibilă, temperatura optimă necesară pentru obţinerea conversiei
maxime pe durata prescrisă a unei şarje, sau cea necesară obţinerii unei
conversii prescrise într-o durată de timp minimă, este reprezentată de
temperatura maxim admisibilă. Această valoare a temperaturii este
determinată de mai mulţi factori, aşa cum sunt: stabilitatea componenţilor
masei de reacţie, proprietăţile fizice ale catalizatorului, caracteristicile
materialului din care este construit reactorul, etc.
Temperatura optimă este dată tot de temperatura maxim admisibilă
în cazul în care reacţia este endoterm revesibilă. Dacă reacţia este exoterm
reversibilă, temperatura optimă de funcţionare trebuie să se situeze în jurul
temperaturii care corespunde vitezei de reacţie maxime.
Temperatura poate fi pastrata intre anumite limite intr-un reactor prevazut

8
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

cu sistem de amestecare, operat discontinuu cu ajutorul unui sistem de

reglare automata (SRA) cu care este dotat reactorul.
La SRA este prescrisa o temperatura optima de lucru in reactor. Reactorul
este prevazut cu senzori de temperatura care duc informatia: valoarea
temperaturii in timp real in reactor, la SRA. De asemenea, se poate masura
temperatura agentului termic care, prin intermediul unei suprafete de
transfer termic (suprafata unei mantale cu care este prevazut reactorul sau a
unei serpentine plasate in interiorul reactorului, prin care circula agentul
termic) cu care se, face schimb de caldura cu mediul de reactie din reactor.
Se mai pot face masuratori si pentru debitul agentului termic. La SRA
ajunge si informatia privind temperatura / debitul agentului termic. Prin
compararea valorii parametrilor de operare cu valoarea prescrisa, SRA-ul va
impune luarea unei masuri, ca de exemplu marirea/reducerea debitului
agentului termic sau variatia temperaturii de intrare a agentului termic.
Aceasta ultima ajustare se poate face de exemplu, daca se doreste reducerea
temperaturii agentului termic, prin amestecarea acestuia cu un agent termic
de temperatura mai redusa, sau, pentru marirea temperaturii agentului
termic, acesta poate fi amestecat cu unagent termic mai cald.