Sunteți pe pagina 1din 13

ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ BIOLOGICĂ

1. Noţiuni generale
2. Principiul I al termodinamicii
3. Principiul al II-lea al termodinamicii
4. Potenţiale termodinamice
5. Fluxuri termodinamice şi forţe termodinamice
6. Aplicaţii ale principiului I
7. Aplicaţii ale principiului II

1. NOŢIUNI GENERALE

Termodinamica este o ramură a fizicii care studiază transformările reciproce ale diverselor
forme de energie în sisteme macroscopice bine definite, sistemele termodinamice.
Sistemele termodinamice sunt constituite dintr-un număr foarte mare de atomi şi molecule,
care interacţionează în special prin forţe cu rază mică de acţiune, de exemplu forţele interatomice şi
intermoleculare de natură electrostatică. Pentru a defini un anumit sistem termodinamic, trebuie
precizate limitele de separare între sistemul respectiv şi mediul exterior sistemului. Proprietăţile
acestor limite determină relaţiile sistemului cu mediul prin schimburi de materie şi energie.
Clasificarea sistemelor termodinamice:
- deschise - schimbă cu exteriorul atât energie cât şi substanţă
- închise - schimbă cu exteriorul numai energie
- izolate - nu au nici un fel de schimburi cu exteriorul, de care sunt separate prin pereţi
adiabatici.
Un perete adiabatic reprezintă un element ideal care separă două sisteme şi permite celor
două sisteme să evolueze independent (parametrii de stare ai celor două sisteme variază în mod
independent).
Starea termodinamică a unui sistem este descrisă de parametrii de stare, care sunt mărimi
macroscopice măsurabile asociate sistemului şi care depind de starea sistemului, dar nu şi de modul
în care sistemul a ajuns în acea stare. Parametrii de stare pot fi intensivi sau extensivi.
Parametrii extensivi depind de dimensiunile sistemului şi de cantitatea de substanţă
existentă în sistem (de exemplu, volumul, masa, numărul de moli).
Parametrii intensivi au valori care nu depind de dimensiunile sistemului (de exemplu,
presiunea, densitatea, temperatura).
Pentru a descrie starea de echilibru sau mişcare a sistemelor mecanice sunt necesare trei
mărimi fizice fundamentale: lungime, masă, timp. Pentru descrierea fenomenelor termice este
necesară o altă mărime fundamentală, temperatura (T). Să luăm de exemplu cazul a două sisteme
termodinamice cu temperaturi diferite, aflate în contact. Datorită diferenţei de temperatură, între
cele două sisteme se va produce un schimb de energie. Starea de echilibru termic (sau
termodinamic) este atinsă atunci când toate modificările parametrilor de stare ai celor două sisteme
încetează, ceea ce înseamnă că starea termodinamică nu se mai modifică în timp.
Principiul zero al termodinamicii afirmă că două sisteme aflate fiecare în echilibru termic
cu un al treilea sistem sunt în echilibru termic între ele.
2

Temperatura este deci proprietatea care determină dacă sistemul va fi sau nu în echilibru cu
alte sisteme şi spunem că dacă două sau mai multe sisteme sunt în echilibru termic, atunci ele au
aceeaşi temperatură. Temperatura unui sistem este direct legată de energia moleculelor sistemului;
ea nu are sens decât pentru sisteme cu număr mare de molecule.
Schimbul de căldură între două sisteme poate fi astfel înţeles ca fiind transferul de energie
datorat exclusiv diferenţei de temperatură dintre cele două sisteme (parametrii extensivi nu se
modifică, nu se efectuează lucru mecanic).
Dacă există forţe care determină deplasarea unor elemente ale sistemului, spunem că se
efectuează lucru mecanic. Există mai multe forme de lucru mecanic: lucru mecanic de
comprimare/dilatare, lucru mecanic de deplasare în câmp electric sau magnetic, lucru mecanic de
creştere a suprafeţei libere împotriva forţelor de tensiune superficiale etc. În discuţiile din cursul de
faţă se va considera că sistemul termodinamic efectuează numai lucru mecanic de
comprimare/dilatare.
Lucrul mecanic dL efectuat de sau asupra unui sistem la presiunea p, într-o transformare
infinitezimală în care volumul sistemului variază cu dV este
dL = p dV
Atunci când parametrii de stare ai sistemului variază în timp, sistemul suferă o
transformare termodinamică; aceasta reprezintă o schimbare a stării termodinamice şi în acest caz
spunem că are loc un proces termodinamic.
Procesele termodinamice pot fi:
- de echilibru sau cvasistatice: sistemul pleacă dintr-o stare de echilibru şi ajunge într-o altă stare
de echilibru prin varierea infinit de lentă a parametrilor termodinamici, astfel încât sistemul se află
în orice moment într-o stare de echilibru.
- de neechilibru: unul sau mai mulţi parametri de stare variază în timp sau spaţiu, astfel încât stările
prin care trece sistemul nu sunt stări de echilibru.
O altă clasificare a proceselor termodinamice:
- procese reversibile: atunci când condiţiile externe se modifică într-un anumit sens, sistemul trece
printr-o succesiune de stări termodinamice. La inversarea sensului de variaţie a condiţiilor externe,
sistemul trece prin aceleaşi stări termodinamice în ordine inversă.
- procese ireversibile: sistemul nu mai revine la starea iniţială prin inversarea sensului de variaţie a
condiţiilor externe.
Toate procesele mecanice fără frecare sunt procese reversibile, în timp ce toate procesele
însoţite de frecare sunt ireversibile. De asemenea, toate procesele de neechilibru sunt procese
ireversibile (de exemplu: vâscozitatea, difuzia). Orice proces reversibil este cvasistatic, dar
reciproca nu este întotdeauna adevărată. De exemplu, destinderea liberă a unui gaz în volume
succesive infinitezimale este un proces cvasistatic dar ireversibil.
O stare de echilibru termodinamic se realizează atunci când:
a) parametrii de stare sunt constanţi în timp, şi
b) nu există fluxuri de masă sau energie în interiorul sistemului sau între sistem şi exterior.
Dacă parametrii de stare sunt constanţi în timp dar există fluxuri de masă sau energie,
sistemul se află într-o stare staţionară de neechilibru.

Stările de echilibru termodinamic sunt caracterizate de următoarele proprietăţi:


- parametrii de stare sunt constanţi în timp;
- parametrii intensivi sunt constanţi în spaţiu (omogenizare);
- dezordinea este maximă (entropia termodinamică este maximă);
3

- schimburile de energie şi substanţă, atât între componentele sistemului, cât şi cu mediul


înconjurător încetează;
- producerea de entropie încetează.

Stările staţionare de neechilibru se caracterizează prin următoarele:


- parametrii locali sunt constanţi în timp;
- parametrii intensivi nu sunt constanţi în spaţiu;
- schimburile de substanţă şi energie între componentele sistemului şi cu mediul extern nu
încetează;
- producerea de entropie este minimă, fără a fi egală cu zero.

Generalizarea constatărilor experimentale legate de funcţionarea diverselor motoare a


condus la postularea imposibilităţii de a se efectua lucru mecanic fără un consum de energie,
precum şi a imposibilităţii ca o cantitate de căldură să se transforme integral în lucru mecanic.
Aceste postulate, care reprezintă două legi fundamentale ale fizicii, au fost denumite principiile I şi
II ale termodinamicii.

2. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII

Acest principiu este o lege generală a conservării energiei şi postulează că energia unui
sistem izolat se conservă.
Această lege explică de ce este imposibil să se construiască un perpetuum mobile de speţa I,
adică o maşină care să efectueze lucru mecanic fără consum de combustibil sau altă formă de
energie.
Formularea matematică a principiului I se scrie sub forma:
∆U = Q – L
adică variaţia energiei interne (∆U) a unui sistem într-o transformare termodinamică este egală
cu diferenţa dintre căldura schimbată de sistem cu exteriorul (Q) şi lucrul mecanic (L) efectuat
în acel proces.
Prin convenţie:
Q > 0 dacă sistemul primeşte căldură din exterior,
L > 0 dacă sistemul cedează energie mediului prin efectuare de lucru mecanic (volumul
sistemului creşte).
Energia internă (U) reprezintă energia totală a unui sistem. Ea este egală cu suma energiilor
cinetice (asociate mişcărilor de translaţie + rotaţie + vibraţie) şi energiilor potenţiale determinate de
forţele de interacţie dintre particule sau dintre particule şi câmpurile de forţe exterioare, precum şi a
energiilor intramoleculare (ale legăturilor chimice) şi intraatomice ale particulelor care alcătuiesc
sistemul. Energia internă nu include energia cinetică şi potenţială a sistemului, luat ca întreg, în
raport cu exteriorul.
Energia internă este o funcţie de stare – valoarea sa depinde de numai de starea sistemului
şi este independentă de modul în care s-a ajuns în acea stare. Orice modificarea a unuia sau mai
mulţi parametri de stare implică o modificare a energiei interne. Energia internă este o proprietate
extensivă.
O altă formulare echivalentă a principiului I este următoarea:
4

Lucrul mecanic necesar pentru a trece un sistem adiabatic dintr-o anumită stare în alta
este acelaşi, indiferent de modul în care se efectuează lucrul mecanic.

Principiul I afirmă echivalenţa cantitativă dintre lucrul mecanic şi căldură. Astfel, căldura
şi lucrul mecanic sunt căi echivalente pentru variaţia energiei interne a unui sistem. Totuşi, din
punct de vedere calitativ cele două forme variaţie a energiei nu sunt echivalente.
Sub aspect molecular, căldura este transferul de energie datorat mişcării dezordonate a
moleculelor. Mişcarea haotică a moleculelor se numeşte agitaţie termică. De exemplu, agitaţia
termică a moleculelor dintr-un mediu cald determină moleculele din sistemul mai rece să se mişte
mai repede (prin ciocniri moleculare), astfel încât energia sistemului creşte (sistemul primeşte
căldură). Dimpotrivă, când un sistem încălzeşte mediul, moleculele sistemului determină o
intensificare a agitaţiei termice a moleculelor din mediu cărora le cedează energie prin ciocniri
(sistemul cedează căldură).
Spre deosebire, lucrul mecanic este transferul de energie datorat mişcării ordonate. De
exemplu, atunci când un sistem efectuează lucru mecanic, el determină ca particulele din mediu să
se deplaseze în mod ordonat. Se poate efectua lucru mecanic de exemplu printr-o variaţie de volum
contra unei presiuni exterioare, prin variaţii de suprafaţă contra unei tensiuni superficiale sau prin
transport de sarcini electrice într-o diferenţă de potenţial etc. Deoarece prin frecări creşte
dezordinea mişcărilor moleculare, lucrul mecanic se poate transforma integral în căldură, în timp
ce căldura nu se poate transforma decât parţial în lucru mecanic, întrucât ordonarea spontană a
mişcărilor moleculare este un proces practic imposibil.
Generalizarea constatării practice a acestei imposibilităţi a condus la formularea
principiului al II-lea al termodinamicii. Dacă principiul întâi identifică procesele posibile (permise)
ale unui sistem, şi anume procesele în care energia se conservă, principiul al doilea identifică
procesele spontane dintre aceste procese posibile.

3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

Există mai multe formulări echivalente ale acestui principiu. De exemplu, în formularea lui
Clausius:
Nu este posibil un proces având drept unic rezultat un transfer de căldură de la un corp
mai rece spre unul mai cald.
Sau, în formularea dată de Kelvin:
Nu este posibil un proces al cărui unic rezultat este absorbţia de căldură de la un
rezervor şi transformarea sa completă în lucru mecanic.
Unele procese se desfăşoară spontan, de la sine, altele nu. Intr-un sistem izolat, sensul unui
proces spontan nu poate fi determinat de energia sa totală, care este constantă (conform principiului
I). Nu putem spune deci că un sistem izolat tinde către o stare cu energie minimă. Ideea
fundamentală a principiului II este faptul că energia totală se distribuie în moduri diferite, iar sensul
de desfăşurare a proceselor este determinat de modul de distribuire a energiei. Procesele spontane
sunt întotdeauna însoţite de o disipare de energie într-o formă mai dezordonată, iar direcţia unui
proces spontan este aceea care conduce la cea mai haotică disipare a energiei totale a unui sistem
izolat. Acest criteriu explică de exemplu de ce un gaz lăsat liber într-un compartiment cu piston
mobil fără frecări se destinde în mod spontan, proces care este o consecinţă naturală a creşterii
5

dezordinii. Procesul invers, de contracţie spontană a gazului, nu a fost observat niciodată la scară
macroscopică; pentru aceasta, mişcarea haotică a moleculelor gazului ar trebui să le aducă pe toate
într-o stare mai ordonată, în care moleculele ocupă un volum mai mic al compartimentului.
Probabilitatea unui astfel de eveniment este teoretic diferită de zero, dar este atât de mică încât face
ca procesul să fie cu totul improbabil.
Principiul al doilea al termodinamicii poate fi exprimat cu ajutorul unei alte funcţii de stare,
entropia (S). Entropia, care este o măsură a dezordinii moleculare a unui sistem, permite să se
aprecieze dacă o stare poate fi atinsă din alta în mod spontan.
In termeni de entropie, principiul al II-lea al termodinamicii se enunţă astfel:
Intr-un sistem izolat entropia creşte în procesele spontane:
∆S > 0
Procesele ireversibile sunt procese spontane şi deci sunt însoţite de o creştere a entropiei
totale.
Definirea termodinamică a entropiei unui sistem arbitrar se poate face în două moduri.
Formularea lui Clausius este cuprinsă în următoarea relaţie:
dS = dQrev/T
unde dS este variaţia entropiei într-o transformare reversibilă infinitezimală, dQrev căldura absorbită
în acest proces, iar T temperatura la care este absorbită dQrev.
Entropia este o funcţie de stare. S-a dedus matematic că variaţia entropiei, ∆S = S(B) –
S(A), nu depinde de modul în care sistemul trece din starea A în B.
S-a demonstrat de asemenea că entropia unui sistem izolat nu scade niciodată, astfel încât
pentru orice transformare a unui astfel de sistem,
∆S ≥ 0
Egalitatea are loc numai pentru procese reversibile.
O consecinţă imediată este faptul că pentru un sistem izolat starea de echilibru este starea
de entropie maximă impusă de constrângerile externe.
Relaţia ∆S ≥ 0 exprimă principiul creşterii entropiei formulat de Clausius în 1864, conform
căruia:
Nu este posibil un proces în care entropia totală să scadă, luând în considerare toate
sistemele care iau parte la acel proces.
Astfel, entropia totală a unui sistem:
- rămâne constantă în procesele reversibile;
- creşte în procesele ireversibile.

Pentru a afirma acest lucru ne putem gândi că ansamblul sistemelor care iau parte la proces
poate fi văzut ca un sistem global izolat, pentru care suma entropiilor subsistemelor din
componenţa sa nu poate să scadă.
Ca urmare, toate procesele naturale care au loc în sistemele izolate evoluează în sensul
creşterii entropiei.

Există şi o altă formă de definire a entropiei, formularea statistică a lui Boltzmann:


S = k lnW
6

unde k = 1,38 ⋅ 10-23 J/K este constanta lui Boltzmann, iar W reprezintă ponderea statistică a stării.
Intr-o anumită stare macroscopică a sistemului (numită macrostare), W este numărul de
aranjamente posibile ale particulelor sistemului (deci W ≥ 1). Un astfel de aranjament se numeşte
stare microscopică sau microstare. Cu cât este mai mare numărul de aranjamente (microstări)
posibile asociate cu o macrostare, cu atât probabilitatea de a găsi sistemul în acea stare este mai
mare.
Starea de entropie minimă este acea stare macroscopică cu care este asociată o singură
stare microscopică, deci W = 1 şi S = 0. O astfel de stare trebuie să fie o stare de ordine totală, deci
sistemul trebuie să se afle în starea de cristal ideal, singura stare în care ordinea este perfectă.
Intr-un sistem foarte ordonat sunt posibile foarte puţine aranjamente ale particulelor, deci S
va avea o valoare foarte mică.
Intr-un sistem total dezordonat există o distribuţie haotică a particulelor, numărul de
aranjamente posibile este maxim şi S va avea o valoare maximă.
De exemplu, pentru un gaz perfect alcătuit din N particule (atomi/molecule) identice, aflat
într-un compartiment de volum dat, se pot imagina un număr de M de subcompartimente în care se
află N1,..., Ni, ..., NM particule, unde ΣNi = N. Se demonstrează că numărul de aranjamente posibile
satisface relaţia:
Ni Ni
lnW = − N ∑i
N
ln
N
In starea de maximă dezordine putem găsi N subcompartimente diferite în care se află câte o
particulă (N1 = ... = Ni = ... = NN = 1), deci sunt posibile N aranjamente diferite ale particulelor, iar
S = Nk lnN
(entropia maximă a sistemului de N particule identice)

Entropia unui sistem care primeşte căldură creşte, deoarece agitaţia termică se intensifică,
deci creşte dezordinea moleculară. Reciproc, entropia unui sistem care cedează căldură scade.
Intr-un sistem neizolat, entropia variază atât datorită proceselor care au loc în interiorul
sistemului, cât şi datorită schimburilor de căldură cu exteriorul. Există deci posibilitatea ca într-un
sistem neizolat entropia să scadă (∆S < 0) pe baza creşterii entropiei în mediul extern (∆Sm > 0),
astfel încât variaţia entropiei totale a sistemului şi mediului, Stot = S + Sm, rămâne pozitivă:
∆Stot = ∆S + ∆Sm > 0
cu ∆S < 0 şi ∆Sm = ∆Stot + |∆S| > 0
Toate organismele vii sunt sisteme deschise deoarece schimbă permanent energie şi
substanţă cu mediul. Sensul de evoluţie a organismelor spre creşterea complexităţii structurale şi a
diversificării funcţiilor este un sens al scăderii entropiei sistemului viu, prin tendinţa spre stări cu
grad din ce în ce mai înalt de ordonare. Toate aceste procese de funcţionare şi evoluţie a materiei
vii sunt posibile numai prin asocierea cu procese de disipare a entropiei în mediul înconjurător.
Conform principiului al II-lea, se poate afirma că într-un sistem arbitrar procesele spontane
interne (care nu se datorează schimburilor cu exteriorul, ci se desfăşoară de la sine) se produc în
sensul creşterii nete a entropiei sistemului. Entropia poate creşte local (într-un anumit subsistem),
dar numai simultan cu o creştere compensatoare a entropiei într-un alt subsistem. Intr-un sistem
neizolat, variaţia entropiei sistemului este suma entropiei produse prin procese interne spontane
(diS) şi a entropiei produse prin schimburile cu mediul extern (deS):
dS = diS + deS
7

diS = dQi/T şi deS = dQe/T


unde dQi este căldura creată în interiorul sistemului prin procese spontane interne, iar dQe este
căldura schimbată cu mediul. Intotdeauna dQi > 0 (principiul al II-lea), în timp ce dQe poate fi
pozitivă, negativă sau nulă, în funcţie de interacţia sistemului cu mediul. Pentru un sistem izolat
deS = 0, iar dS = diS > 0.
Toate procesele din natură sunt ireversibile, iar o problemă fundamentală în termodinamica
proceselor ireversibile este cunoaşterea dependenţei de timp a variaţiei de entropie:
dS d i S d e S
= +
dt dt dt
Primul termen al membrului al doilea reprezintă viteza cu care se produce entropie în sistem prin
procese interne spontane, iar al doilea termen reprezintă viteza de variaţie a entropiei în sistem
datorată schimburilor de substanţă şi energie cu mediul.
Se defineşte sursa de entropie (sau producţia de entropie) ca fiind viteza de producere a
entropiei în sistem prin procese spontane interne:
σ = diS/dt
O consecinţă a celor discutate mai sus este faptul că întotdeauna σ ≥ 0, egalitatea având loc în
cazul în care nu mai există procese în interiorul sistemului (la echilibru termodinamic).

Un rezumat al formulărilor matematice ale principiului al II-lea


I. Sisteme izolate (dS ≥ 0)
a. Procese reversibile (dSrev = 0)
b. Procese ireversibile (dSirev > 0)
II. Sisteme neizolate (dS ≥ dQ/T)
a. Procese reversibile (dSrev = dQ/T)
b. Procese ireversibile (dSirev > dQ/T)

4. POTENŢIALE TERMODINAMICE

Combinaţiile liniare ale unor funcţii termodinamice de stare, cum ar fi energia internă U sau
entropia S, sunt de asemenea funcţii de stare; ele se numesc potenţiale termodinamice. Uneori
aceste combinaţii sunt mai adecvate determinărilor experimentale.
Entalpia
Pentru procesele care au loc în atmosferă liberă, aşa cum sunt cele din sistemele biologice,
presiunea este constantă (condiţii izobare). În acest caz, în locul energiei interne U se foloseşte o
entalpia, H, care este definită ca:
H = U + pV
Dacă scriem expresia principiului I sub forma:
∆U = Q - L = Q - p∆V
cantitatea de căldură Q va fi:
Q = ∆U + p∆
∆V = ∆(U + pV) = ∆H
8

Rezultă că variaţia entalpiei este egală cu căldura schimbată de sistem în condiţii izobare.
Entalpia este tot o funcţie de stare; ea este foarte utilă în studiul termodinamic al reacţiilor
chimice. Variaţia de entalpie ∆H se mai numeşte căldură de reacţie.
In procese izobare:
- dacă ∆H > 0 sistemul primeşte căldură (reacţii endoterme)
- dacă ∆H < 0 sistemul cedează căldură (reacţii exoterme).

Energia liberă
Se defineşte energia liberă mărimea F (free energy) conform relaţiei:
F = U – TS
Deci, din energia internă U a unui sistem aflat în condiţii izoterme (la temperatură
constantă), numai o parte poate fi convertită în lucru mecanic, deoarece:
∆U = ∆(F + TS) = ∆F + T∆
∆S
Q=0 deci ∆U = – L
– ∆F = L + T∆
∆S
In procesele reversibile ∆S = 0, deci sistemul efectuează lucrul mecanic maxim posibil:
– ∆F = Lmax
In procese ireversibile, o parte din energia liberă (T∆S ≥ 0) se degradează în mod ireversibil
în căldură, deci sistemul efectuează un lucru mecanic mai mic (L = Lmax – T∆S).
În sistemele izolate, în care ∆U = 0 şi L = 0, avem ∆F ≤ 0 deoarece ∆S ≥ 0.
Ca urmare a principiilor I şi II, toate procesele care au loc în sisteme izolate decurg în
sensul creşterii entropiei şi al scăderii energiei libere (al scăderii capacităţii de a efectua lucru
mecanic).

Funcţia de disipare Rayleigh


Dacă se consideră energia internă U a unui sistem izolat în condiţii izoterme:
U = F + TS
şi se egalează variaţia ei în timp cu zero, rezultă:
dU/dt = dF/dt + TdiS/dt = 0
dF/dt = - TdiS/dt < 0
Se defineşte funcţia de disipare a lui Rayleigh:
Φ = T diS/dt = T σ
unde σ este sursa de entropie.
Deci, viteza de scădere a energiei libere a sistemului în urma degradării ei prin procese
ireversibile interne este proporţională cu viteza de creştere a entropiei sistemului.
La echilibru entropia atinge un maxim (dS = 0) iar energia liberă un minim (dF = 0).

Entalpia liberă
9

Se defineşte entalpia liberă (sau energie liberă Gibbs), G:


G = U – TS + pV
= H – TS
= F + pV
Entalpia liberă este utilizată în studiul proceselor biologice şi biochimice care au loc nu
numai la temperatură constantă dar şi la presiune constantă. Ea caracterizează capacitatea unui
sistem de a efectua lucru mecanic util în condiţii izobare şi izoterme:
∆G = ∆H – T∆S
= ∆F + p∆V
întrucât pentru procese reversibile:
– ∆G = Lmax – p∆V = Lutil
unde Lutil reprezintă suma lucrurilor mecanice diferite de cele efectuate prin comprimarea sau
dilatarea sistemului. Lutil a fost denumit de Gibbs lucrul mecanic util.
Scăderea entalpiei libere Gibbs reprezintă deci cantitatea maximă de lucru mecanic util care
poate fi obţinut într-un proces care are loc la temperatură şi presiune constante.
Se demonstrează că sensul proceselor spontane izobare şi izoterme este cel pentru care
entalpia liberă a sistemului scade (∆G < 0).
La echilibru ∆G = 0, iar entalpia liberă este minimă.

5. FLUXURI TERMODINAMICE ŞI FORŢE TERMODINAMICE

In procesele reale, care sunt succesiuni de stări de neechilibru, se produc mişcări


macroscopice caracterizate prin fluxuri ale diverselor mărimi extensive. De exemplu, prin mişcarea
particulelor sistemului apare un flux de substanţă, iar dacă particulele sunt încărcate electric ia
naştere un flux de sarcină (curent electric). De asemenea, transferul de căldură determină un flux
de energie, iar transferul de entropie determină un flux de entropie.
Fluxul termodinamic reprezintă variaţia în unitatea de timp a cantităţilor de substanţă,
căldură, electricitate etc., care traversează unitatea de arie.
Fluxul de substanţă se notează cu Js şi are ca unitate Kg/m2s sau Kmol/m2s, fluxul de
electricitate Je(unitate C/m2s), fluxul de căldură Jq (J/m2s) etc., în general Ji. Fluxurile se numesc
influxuri dacă deplasarea se face spre interiorul sistemului şi efluxuri dacă se face spre exterior.
Un astfel de flux apare ca urmare a existenţei unui gradient (o distribuţie spaţială
neuniformă) al unui parametru intensiv de stare (concentraţie, temperatură, potenţial electric etc.),
iar sensul fluxurilor este orientat astfel încât să conducă la anularea gradientului respectiv.
Aceşti gradienţi sunt desemnaţi drept “forţe termodinamice” şi se notează cu Xi (Xc, XT,
XV). De exemplu:
Xc = ∆c/∆∆x (gradient de concentraţie)
XV = ∆V/∆ ∆x (gradient de potenţial electric)
unde ∆x este distanţa pe care se produce variaţia mărimii respective (∆c sau ∆V).
Ei joacă acelaşi rol în termodinamică ca şi forţa în mecanică. Din diferitele ecuaţii care
descriu procese de transport (legea lui Fick, legea lui Ohm, legea Poiseuille etc.) se constată că
fluxul este proporţional cu forţa termodinamică:
10

J ∼ X sau J = LX
L se numeşte coeficient fenomenologic.
De exemplu, transferul de căldură satisface legea lui Fourier, fluxul de căldură fiind
proporţional cu gradientul temperaturii:
Jq = – κ ∆T/∆x
unde κ este conductivitatea termică.
In cazul difuziei, fluxul de substanţă este proporţional cu gradientul concentraţiei, conform
legii lui Fick:
Js = – D ∆c/∆x
D fiind coeficientul de difuzie, iar Js = dm/(Adt), unde dm este masa de substanţă care traversează
suprafaţa de arie A în timpul dt.
Diversele fluxuri termodinamice care apar în procesele de neechilibru nu sunt
independente, ci apare o cuplare a proceselor. De exemplu, dacă într-o soluţie există un gradient de
temperatură, forţa termică XT determină fluxul de căldură Jq care tinde să egaleze temperaturile.
Dar acesta duce la un transport al moleculelor înseşi ca purtători ai acestei energii; acest proces de
transport este denumit difuzie termică. Deci forţa XT a antrenat şi un flux de substanţă (flux de
difuzie termică) care determină apariţia unui gradient de concentraţie Xc. Acesta, la rândul sau,
determină apariţia unui flux conjugat Js (flux de difuzie) care să egaleze concentraţia ş.a.m.d.
Conform principiului cuplării proceselor, fiecare flux termodinamic este determinat de
toate forţele termodinamice care apar în sistem:
Ji = Ji (X1,...,Xi,...)
In general, în toate tipurile de procese de neechilibru, valoarea unui flux termodinamic
depinde de toate forţele termodinamice într-un mod destul de complicat. Dacă sistemul tinde însă
spre o stare de echilibru, forţele termodinamice tind la zero, iar în stările de echilibru fluxurile
termodinamice sunt nule. In apropierea stărilor de echilibru se obţine astfel aproximaţia liniară
J1 = L11X1 + L12X2 +...
J2 = L21X1 + L22X2 +...
...............................
Ji = Σ LijXj
Aceste ecuaţii se numesc ecuaţiile fenomenologice liniare. Lij sunt coeficienţii fenomenologici; ei
exprimă în ce măsură o forţă termodinamică Xj contribuie la valoarea fluxului termodinamic Ji.
Pe baza unor constatări experimentale şi a unor consideraţii statistice, Onsager a stabilit o
relaţie de simetrie între coeficienţii fenomenologici:
Lij = Lji
(de exemplu L12 = L21 etc.). Aceste relaţii de reciprocitate reprezintă formularea matematică a
postulatului lui Onsager:
In cuplarea proceselor, cauza şi efectul joacă roluri simetrice.
11

De exemplu, într-un proces de difuzie termică (sau termodifuzie) gradientul de temperatură


are o anumită contribuţie relativă la valoarea fluxului de substanţă, iar gradientul de concentraţie
are aceeaşi contribuţie relativă la densitatea fluxului de căldură.
Fluxurile termodinamice sunt asociate cu procese termodinamice ireversibile, generatoare
de entropie, iar sursa de entropie depinde şi ea de toate fluxurile şi forţele termodinamice:
σ ~ Σ JiXi

6. APLICAŢII ALE PRINCIPIULUI I

Sistemele biologice sunt sisteme termodinamice deschise, iar procesele biologice sunt
procese termodinamice ireversibile. Organismele vii sunt sisteme a căror energie internă poate să
crească sau să scadă în funcţie de diferite condiţii (vârsta, starea fiziologică etc.). Pentru a aplica
corect principiul I în cazul organismelor, trebuie să se ţină seama de faptul că ele sunt sisteme
deschise care iau şi degajă în exterior energie, astfel încât problema conservării energiei se pune
numai pentru sistemul format din organismul respectiv împreună cu mediul său înconjurător.

Circuitul energiei în biosferă


Principala sursă de energie pentru lumea vie în ansamblu este radiaţia solară. Din fracţiunea
de energie solară care cade pe suprafaţa Pământului, un procent redus este captat de plantele
fotosintetice şi folosit pentru sintetizarea din CO2, H2O şi săruri minerale a substanţelor organice
bogate în energie. Cloroplastele, organite din celulele plantelor verzi, captează radiaţii din spectrul
vizibil, construiesc din H2O şi CO2 molecule complexe - polizaharide (C6H12O6)n - şi degajă
oxigen. În mitocondrii, organite din celulele organismelor heterotrofe (dintre care face parte şi
omul), produşii rezultaţi din fotosinteză sunt utilizaţi ca sursă de energie pentru sinteza ATP. La
rândul ei, molecula de ATP este scindată enzimatic în interiorul celulelor, energia astfel eliberată
fiind folosită pentru producerea de lucru mecanic în diverse procese celulare (motilitate, diviziune,
biosinteză, transport de substanţe, bioelectrogeneză).

7. APLICAŢII ALE PRINCIPIULUI II

Starea de echilibru termodinamic


Întotdeauna, existenţa unei forţe determină apariţia unui flux care tinde să o anuleze. Astfel,
un gradient de temperatură determină un flux de căldură de la temperatura superioară la cea
inferioară până când acestea se egalează şi gradientul dispare. Când într-un sistem care evoluează
spontan fără intervenţii din exterior, adică într-un sistem izolat, există la un moment dat mai multe
forţe, în el se vor produce fluxurile corespunzătoare până când toate forţele devin nule. Aceasta
este starea de echilibru termodinamic în care, încetând toate procesele din sistem (J1 = J2 = ...= 0),
încetează şi producerea de entropie (Φechilibru = 0), iar valoarea entropiei devine şi se menţine
maximă. De exemplu, dacă între două compartimente separate de o membrană permeabilă se
creează un gradient de concentraţie al unei substanţe (Xc - forţa termodinamică) va apărea un flux
Js de particule (difuzie) care tinde să uniformizeze concentraţia.
Xc = dc/dx Js = dm/(Adt) → σ ∼ XcJs > 0
În final se ajunge la echilibrul termodinamic, în care:
12

Xc = 0 → concentraţie uniformă
Js = 0 → nu mai există deplasări macroscopice de substanţă în sistem
σ = 0 → nu mai există procese, producerea de entropie în sistem încetează
S = maximă → entropia atinge valoarea maximă compatibilă cu condiţiile externe

Starea staţionară
Dacă însă sistemul nu este izolat iar constrângerile externe sunt permanente şi invariabile,
starea de echilibru nu mai poate fi atinsă. De exemplu, dacă un sistem deschis este alimentat
permanent cu substanţă, sistemul nu mai poate ajunge în starea de echilibru. In aceste cazuri,
sistemul evoluează spre o stare care, deşi nu este de echilibru, este totuşi stabilă – starea staţionară
de neechilibru, numită uneori şi starea de echilibru dinamic. Intr-o astfel de stare, toate mărimile
caracteristice sistemului (parametrii şi funcţiile de stare, fluxurile şi forţele termodinamice) nu mai
variază, ci rămân constante în timp.
Deoarece fluxurile şi forţele termodinamice nu se pot anula, în starea staţionară vor exista
deci procese spontane în interiorul sistemului, care produc entropie (diS > 0). Dar:
S = ct. dS/dt = 0
dS/dt = deS/dt + diS/dt
de unde rezultă că:
deS/dt = - diS/dt < 0
Această relaţie exprimă faptul că un sistem aflat în stare staţionară elimină în exterior toată
entropia care se produce prin procesele spontane interne, entropia sa rămânând astfel constantă.

Principiul lui Le Chatelier arată că stările de echilibru sunt stabile faţă de perturbaţiile
mici. I. Prigogine a demonstrat că şi stările staţionare au această proprietate.

Teorema fundamentală a minimului producţiei de entropie, stabilită de Prigogine,


afirmă că:
Stările apropiate de starea de echilibru termodinamic tind spre starea staţionară stabilă de
neechilibru, în care producţia de entropie este minimă.

Formularea matematică a acestei teoreme este:



σ/dt ≤ 0
egalitatea având loc atunci când se atinge starea staţionară.
Deoarece σ > 0 în stări de neechilibru şi σ = 0 în starea de echilibru, rezultă că atunci când
un sistem este scos din starea de echilibru printr-o perturbaţie mică, σ trece de la zero la o valoare
pozitivă. Odată cu încetarea perturbaţiei, σ începe să scadă, până la atingerea unei valori minime în
starea staţionară.
De asemenea, dacă un sistem se află iniţial în stare staţionară, σ are valoarea minimă
compatibilă cu constrângerile la care este supus sistemul. Dacă o perturbaţie externă scoate
sistemul din această stare, apar noi fluxuri care determină astfel creşterea producţiei de entropie.
După încetarea perturbaţiei, dσ/dt < 0, σ scade, până la valoarea minimă. Sistemul tinde deci spre
starea stabilă în care producţia de entropie este minimă.
13

Starea staţionară, de mare stabilitate, se realizează în organism prin mecanisme


homeostatice. Prin aceste mecanisme, organismul îşi menţine constanţi, cu consum de energie
metabolică, parametrii mediului său interior.

Procese cuplate şi procese cuplante


Conform principiului II al termodinamicii, prin procesele spontane care au loc într-un
sistem diS > 0. Este, însă, posibil ca în acelaşi sistem să se desfăşoare simultan mai multe procese,
dintre care unele pot determina scăderea entropiei, dar cu condiţia ca altele să crească entropia,
astfel încât, în ansamblu, să fie o producere, nu o scădere de entropie. Procesele prin care entropia
creşte (procese entropice), se numesc procese cuplante, iar cele prin care entropia scade (procese
antientropice) sunt procese cuplate.
Acest mecanism explică aparenta funcţionare antientropică a organismelor vii, cel puţin în
prima parte a vieţii lor. Astfel, acestea se organizează, mărindu-şi gradul de ordine, iar entropia lor
în loc să crească, scade. Dar organismul viu nu este un sistem izolat. Dacă luăm în considerare
sistemul alcătuit din organismul viu împreună cu mediul său înconjurător, vom observa ca entropia
lui scade pe seama creşterii entropiei mediului. Organismele vii preiau din mediu (sub forma de
hrană) molecule complexe cu entropie scăzută şi elimină în exterior moleculele simple ce rezultă
din arderea acestora.

Stări departe de echilibru


Pe măsura scăderii entropiei unui sistem se produce o structurare din ce în ce mai avansată
a acestuia. Se pot produce două tipuri de structuri: structuri de echilibru, care odată apărute se
menţin indefinit fără schimb de substanţă sau energie cu exteriorul (de exemplu cristalele), şi
structuri disipative, care apar şi se menţin numai în condiţiile unui schimb continuu de energie (şi
uneori de substanţă) cu exteriorul (ele pot exista numai pe seama unei permanente disipări de
energie).
Dacă într-o stare staţionară apar fluctuaţii mari ale forţelor termodinamice, depăşind o
anumită valoare critică, acestea nu mai pot fi compensate şi sistemul evoluează către un nou regim,
calitativ diferit de starea staţionară, corespunzător producerii minime de entropie. Se spune că
apare un regim “departe de echilibru”. Într-un asemenea regim, apare în mod spontan un proces de
autoorganizare, ducând la formarea unor structuri disipative. Acest concept a fost introdus de I.
Prigogine. Ecuaţiile fenomenologice lineare nu mai sunt valabile ca în cazul structurilor de
echilibru. În organismele vii, prin aceste mecanisme se asigură reglarea funcţiilor metabolice
(bucle autocatalitice - produşii de reacţie catalizează sau inhibă propria sinteză - şi cataliza
încrucişată - două lanţuri de reacţie îşi activează reciproc sinteza).

În concluzie, se poate afirma că din punct de vedere termodinamic biosistemele, care sunt
sisteme deschise, traversate în permanenţă de fluxuri de materie şi în care au loc procese
ireversibile disipative de energie, constituie structuri disipative, cu un înalt grad de ordonare
spaţială şi cu o dinamică temporară specifică a proceselor care se desfăşoară în interiorul lor.
Asemenea structuri apar şi se menţin numai în condiţii departe de echilibru, pe seama disipării de
energie, provenită din exterior. În organismele vii se pot întâlni atât stări staţionare aproape de
echilibru, cât şi regimuri departe de echilibru.