CAP. 4.

TERMODINAMIC

Termodinamica studiaz proprietile generale ale sistemelor aflate n echilibru termic

i trecerea acestora dintr-o stare de echilibru n alta precum i legile de transformare a
energiei dintr-o form n alta, cu efectele energetice care nsoesc procesele fizice i chimice.
Sistemele vii, pentru a putea funciona, au nevoie de substan i de energie. n celule se
produce un transfer continuu de substan i de energie i se desfoar o multitudine de
reacii chimice; nelegerea acestor procese impune cunoaterea legilor i a mrimilor
termodinamice.

4.1. NOIUNILE FUNDAMENTALE ALE TERMODINAMICII (de citit)

Un sistem termodinamic sau un sistem macroscopic este un ansamblu de corpuri de

dimensiuni finite, format dintr-un numr foarte mare de constitueni microscopici (molecule,
atomi, electroni, nucleoni, nuclee atomice, dipoli electrici, oscilatori, fotoni, etc) aflai n
micare termic, delimitat de exterior printr-un nveli. Un gaz aflat ntr-un cilindru cu piston,
o bar metalic, o cantitate oarecare de lichid dintr-un vas formeaz sisteme termodinamice.
Un sistem infinit (I), cum este Universul, sau un sistem format dintr-un numr mic de
particule (II) nu poate fi considerat sistem termodinamic; n primul caz parametrii
termodinamici nu ar putea fi definii iar n al doilea caz muli parametri termodinamici nu ar
avea sens .
Tot ceea ce este n afara sistemului termodinamic poart numele de mediu exterior
(nconjurtor). n general, un sistem termodinamic interacioneaz cu mediul exterior prin
schimb de energie sub form de cldur i lucru mecanic. Un nveli care nconjoar
sistemul nct starea sa s poat fi modificat numai prin efectuarea de lucru mecanic i nu
prin transfer de cldur se numete nveli adiabatic. Un nveli diaterm este transparent
pentru cldur.
Sistemul termodinamic este izolat dac nu schimb substan i nu face transfer de
energie cu mediul exterior i este nchis dac nu schimb substan cu exteriorul dar exist un
schimb de energie (spre exemplu, transmiterea cldurii). Un sistem este deschis dac face
schimb de substan i energie cu mediul exterior (spre exemplu, sistemele vii sunt sisteme
deschise deoarece metabolismul lor se realizeaz cu schimb de substan i energie cu mediul
nconjurtor).
n funcie de compoziia intern sistemele td. se clasific n: sisteme omogene (n care
proprietile sunt identice sau variaz continuu de la un punct la altul) i heterogene
(proprietile prezint salturi n anumite locuri care se numesc suprafee de separaie).
Regiunile omogene delimitate de suprafee de separaie se numesc faze.
Modul de variaie spaial a proprietilor reprezint un alt criteriu de clasificare a
sistemelor td.: izotrope (n care variaiile sunt identice n toate direciile din spaiu) i
anizotrope (exist variaii ale proprietilor prefereniale cu direcia).

1
 Mrimile fizice direct msurabile care caracterizeaz un sistem termodinamic poart
numele de parametri termodinamici sau parametri macroscopici. Acetia pot fi: presiunea p,

volumul V, temperatura T, densitatea , intensitatea cmpului electric E , inducia magnetic

B etc.
n funcie de relaia cu mediul exterior, parametrii termodinamici pot fi mprii n
dou mari clase: parametri externi care
caracterizeaz poziia corpurilor exterioare fa de
sistem (volumul V, cmpul electric E , inducia magnetic B ) i parametri interni, care
depind de vitezele i de poziiile moleculelor din sistem (spre exemplu presiunea,
temperatura, coeficientul de tensiune superficial , etc).
n funcie de modul n care depind de masa sistemului, exist parametri intensivi,
independeni de masa sistemului (de exemplu presiunea, temperatura, densitatea) i
parametri extensivi (aditivi), care depind de masa sistemului (volumul, energia intern U,
entropia S).
n funcie de proprietile pe care le descriu pot fi: parametri de poziie, ai, care
descriu proprietile extensive ale sistemului termodinamic i parametri de for, Ai, care
descriu proprietile intensive ale sistemului.
Valoarea numeric a parametrilor termodinamici independeni la un anumit moment
determin starea sistemului la acel moment, stare ce caracterizeaz din punct de vedere
cantitativ sistemul termodinamic. Parametrii termodinamici care caracterizeaz starea unui
sistem poart numele de parametri de stare sau funcii de stare. S lum de exemplu o mas
dat de gaz ideal nchis ntr-un cilindru cu piston. Volumul cilindrului este n acelai timp
volumul sistemului i este parametrul extern. Presiunea i temperatura sunt parametrii interni
ai sistemului. Valoarea numeric a volumului i a temperaturii determin starea sistemului,
deoarece presiunea poate fi dedus din ecuaia de stare. Deci la acel moment starea sistemului
(a gazului) este complet determinat de parametrii de stare.
Dac parametrii termodinamici nu variaz n timp atunci sistemul se afl ntr-o stare
staionar. Dac ns sistemul se afl ntr-o stare staionar n care nu exist nici fluxuri
staionare produse de o surs extern (parametrii de stare nu variaz nici n spaiu) atunci
sistemul se afl n stare de echilibru termodinamic.
Cnd parametrii unui sistem nu sunt constani i variaz n timp, acesta sufer o
transformare sau are loc un proces. Transformarea unui sistem este determinat dac
cunoatem n orice moment parametrii de stare ai sistemului.
O proprietate a parametrilor de stare este aceea c variaia lor nu depinde dect de
valorile pe care le iau n starea iniial i final i nu de felul transformrii. Atunci cnd
variaia unei mrimi termodinamice nu depinde de felul transformrii, mrimea respectiv
este o funcie de stare i difereniala ei este diferenial total exact.
n funcie de natura strilor intermediare sau de viteza de desfurare, procesele
termodinamice se mpart n procese de echilibru sau cvasistatice i procese de neechilibru
sau nestatice. Procesele de echilibru sunt acele procese n care sistemul pleac dintr-o stare
de echilibru i ajunge n alt stare de echilibru, n timpul procesului parametrii termodinamici
variind infinit de lent, astfel nct sistemul s se afle n tot timpul transformrii n stri de
echilibru. Numai procesele de echilibru pot fi reprezentate grafic. Procesele de neechilibru
2
sunt acele procese n care unul sau mai muli parametri variaz n timp sau n spaiu deci nu
au valori definite (spre exemplu procesele naturale).
n funcie de mrimea variaiei parametrilor de stare exist transformri difereniale
(elementare) dac variaia parametrilor este elementar (a a, unde a = a + da) i
transformri finite dac cel puin un parametru sufer o variaie finit (a a = a + a).
Dup raportul dintre starea iniial i cea final transformrile termodinamice mai pot
fi mprite i n: transformri deschise, n care sistemul pleac dintr-o stare i ajunge n alt
stare diferit de starea iniial i transformri nchise sau ciclice n care starea iniial a
sistemului coincide cu starea sa final.
Procesele termodinamice se mai pot clasifica dup sensul de desfurare n dou mari
clase: procese reversibile i procese ireversibile. Un proces termodinamic este un proces
reversibil dac se desfoar spontan ntre o stare iniial i una final att ntr-un sens direct
ct i invers, sistemul parcurgnd aceleai stri n ambele sensuri fr ca mediul nconjurtor
cu care vine n contact s-i modifice starea termodinamic. Toate procesele mecanice fr
frecare sunt procese reversibile. Acest lucru se explic prin aceea c ecuaiile de micare care
descriu procesele mecanice, n spe legea a doua a lui Newton, sunt ecuaii invariante la
schimbarea timpului din t n -t. Procesele cvasistatice sunt de asemenea procese reversibile.
Meninnd constant unul din parametrii macroscopici se pot ntlni urmtoarele procese
cvasistatice reversibile: proces izocor (V = ct); proces izobar (p = ct); proces izoterm (T =
ct); proces adiabatic, care are loc fr schimb de cldur cu mediul exterior (Q=ct) i proces
politropic (capacitatea caloric C=ct). Un proces este ireversibil dac se desfoar spontan
numai n sens direct, revenirea la starea iniial fiind posibil numai cu modificri n mediul
extern. Procesele ireversibile sunt descrise de ecuaii care nu sunt invariante la schimbarea
timpului din t n - t. De exemplu, dac exist dou surse de cldur, atunci are loc, de la sine,
o cedare de cldur de la sursa cald spre sursa rece. Procesul invers nu este posibil niciodat
de la sine, deoarece pentru a trece o cantitate de cldur de la sursa rece la sursa cald trebuie
s efectum un lucru mecanic. Din aceast cauz schimbul de cldur (energie) este un proces
ireversibil.
Procesele nestatice sunt procese ireversibile, ca de exemplu difuzia, conductibilitatea
termic, vscozitatea. De fapt, toate procesele care sunt nsoite de frecare sunt procese
ireversibile, astfel nct toate procesele naturale sunt procese ireversibile.

POSTULATELE TERMODINAMICII (de citit)

Termodinamica se bazeaz pe dou postulate fundamentale. Primul postulat al

termodinamicii a fost formulat de Boltzmann i se enun astfel: dac un sistem termodinamic
este scos din starea de echilibru i se izoleaz de mediul exterior, atunci el revine ntotdeauna, de
la sine, n starea de echilibru i nu poate iei din aceast stare fr aciunea unor fore
exterioare.
Procesul de revenire al sistemului la starea de echilibru poart numele de relaxare, iar timpul
corespunztor timp de relaxare. Acest timp are valori foarte diferite, de la ordinul anilor pn la
ordinul a 10-20 s, n funcie de natura sistemului i a procesului.
3
 Acest postulat restrnge domeniul de aplicabilitate al termodinamicii, n sensul c nu ia n
consideraie abaterile spontane ale sistemului de la starea de echilibru, abateri care poart numele de
fluctuaii. Aceste fluctuaii sunt cu att mai mici cu ct sistemul este format dintr-un numr foarte
mare de particule. Termodinamica se aplic numai la sisteme formate dintr-un numr enorm de
particule i deci i fluctuaiile pot fi neglijate. Sistemele formate dintr-un numr mic de particule,
pentru care fluctuaiile joac un rol esenial, pot fi studiate numai cu ajutorul fizicii statistice.
Postulatul al doilea al termodinamicii (principiul zero) introduce noiunea de
temperatur ca parametru ce caracterizeaz att starea de echilibru termic al unui sistem ct i
posibilitatea msurrii temperaturii pe baza variaiei parametrilor interni.
Experimental s-a demonstrat c dac se pun n contact termic dou sisteme A i B care se afl
n stri de echilibru termodinamic atunci, independent de valoarea parametrilor externi, aceste
sisteme fie rmn n continuare n aceeai stare de echilibru, fie echilibrul se stric iar dup un
anumit timp sistemele ajung ntr-o nou stare de echilibru, dup ce n prealabil a avut loc un schimb
de energie ntre cele dou sisteme. n noua stare de echilibru sistemele rmn un timp nelimitat atta
vreme ct nu intervin fore exterioare. Dou sisteme se afl n contact termic dac ntre ele are loc un
schimb de cldur (energie) fr ns s aib loc i un schimb de substan.
De asemenea, experiena arat c dac un sistem A se afl n echilibru termic cu sistemele B
i C, atunci i sistemele B i C se afl n aceeai stare de echilibru termodinamic, deci echilibrul
termodinamic satisface proprietatea de tranzitivitate.
Aceste experiene au permis s se trag concluzia c starea de echilibru termodinamic trebuie
s fie caracterizat nu numai de parametrii externi, ci i de un alt parametru, pe care l notm cu T i
care caracterizeaz starea de micare a particulelor din care este constituit sistemul respectiv.
Astfel, dac dou sau mai multe sisteme se afl n aceeai stare de echilibru, atunci toate
aceste sisteme au aceeai valoare pentru parametrul T, subnelegnd c nu are loc nici un schimb de
energie ntre aceste sisteme. Dac dou sisteme se afl ns n stri diferite de echilibru, atunci aceste
sisteme vor fi caracterizate de doi parametrii diferii, T1 i T2. Puse n contact termic aceste sisteme
vor atinge o nou stare de echilibru, creia i va corespunde o nou valoare a parametrului T, diferit
de valorile iniiale T1 i T2.
Prin convenie s-a stabilit c dac dou sisteme au parametrii T1 i T2 diferii i sunt puse n
contact termic, i dac are loc un schimb de energie astfel nct sistemul 1 s piard energie iar
sistemul 2 s primeasc energie, atunci parametrul T1 este mai mare dect parametrul T2.
Parametrul T care msoar gradul de nclzire a unui sistem macroscopic (indic sensul
schimbului de energie n cazul contactului termic) i care caracterizeaz echilibrul termic avnd
aceeai valoare pentru toate prile n contact termic ale unui sistem compus, independent de
numrul particulelor din ele, se numete temperatur.
Temperatura este o msur a intensitii micrii termice i are sens numai pentru sistemele
aflate n stri de echilibru termodinamic. Existena temperaturii ca parametru de stare al unui sistem
aflat n starea de echilibru termodinamic poart numele de principiul zero al termodinamicii,
deoarece, aa cum vom vedea, ca i primul i al doilea principiu al termodinamicii, introduce o
funcie de stare - temperatura.
n felul acesta putem trage concluzia c starea de echilibru termodinamic este determinat de
totalitatea parametrilor externi i de temperatur. Dar un sistem aflat n starea de echilibru
termodinamic are valori bine determinate ale parametrilor interni. Din aceast cauz postulatul al
doilea al termodinamicii se poate formula i astfel: n starea de echilibru termodinamic toi
parametrii interni ai unui sistem sunt funcie de parametrii externi i de temperatur.

4
 4.3. PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII
Primul principiu al termodinamicii a stabilit existena energiei interne ca funcie de
stare a unui sistem termodinamic artnd c orice proces termodinamic este posibil dac se
respect legea conservrii energiei. Aceasta nseamn c energia total a sistemului i a
mediului nconjurtor rmn constante n decursul procesului. Primul principiu al
termodinamicii nu d ns nici o indicaie cu privire la posibilitatea / imposibilitatea trecerii
sistemului dintr-o stare n alta. De exemplu, dac ntr-un nveli adiabatic se afl dou corpuri
n contact termic, unul cald i cellalt rece, primul principiu afirm egalitatea n valoare
absolut a cantitii de cldur cedat de un corp i primit de cellalt.
Dup primul principiu este posibil trecerea cantitii de cldur att de la corpul rece
spre cel cald, ct i n sens invers.
Un sistem care nu se afl ntr-o stare de echilibru (de exemplu, conine gradieni de
concentraie, presiune, temperatur etc) sufer ntotdeauna o transformare ntr-un sens bine
determinat i anume spre starea de echilibru. Transformarea invers, ns, nu este interzis
de legea conservrii energiei.
Este deci necesar, s se cunoasc sensul n care evolueaz procesele termice reale,
naturale (spontane).
Ca urmare, principiul I i principiul II reprezint un ansamblu de axiome care impun
anumite restricii evoluiei unui sistem izolat. Astfel, fiind dat un proces (i, f) primul
principiu permite s se recunoasc dac acesta este posibil sau imposibil, iar al doilea
principiu arat dac acesta este un proces natural (spontan).
Ca i primul principiu, principiul al doilea al termodinamicii reprezint o generalizare a
rezultatelor experimentale. Experiena demonstreaz c, fr compensaie, cldura nu se
poate transforma n lucru mecanic, ea determinnd numai creterea energiei interne a
sistemului. Cnd un sistem termodinamic primete cantitatea de cldur Q i o transform n
lucru mecanic, atunci ntotdeauna |Q| > ( ) L (sgeata indic sensul de desfurare al
procesului). Lucrul mecanic poate determina nemijlocit creterea oricrei forme de energie.
Deci, ntotdeauna, L = ( ) |Q|. Aceste dou constatri au dus la stabilirea existenei
temperaturii absolute i a unei noi funcii de stare, entropia, S. Spre deosebire de primul
principiu al termodinamicii, cel de al doilea principiu este specific termodinamicii, dovedind
c ntr-un sistem izolat, n decursul unui proces natural, entropia sistemului crete. Conform
celui de al doilea principiu al termodinamicii, dac ntr-un sistem are loc procesul (i, f),
atunci obligatoriu
S (i) S (f) (4.4.1)
egalitatea avnd loc numai dac procesul este reversibil.
Entropia, proprietate extensiv, este msura capacitii de evoluie a unui sistem i a
gradului su de ireversibilitate. Cu ct entropia are o valoare mai mare pentru un corp sau un
sistem cu att ansele sale de transformare sunt mai reduse. Capacitatea de evoluie a
sistemului se epuizeaz n momentul n care entropia sistemului atinge valoarea maxim. n
aceste condiii sistemul se afl n starea de echilibru.
5
 Formulri ale principiului al doilea al termodinamicii (de citit)
Spre deosebire de primul principiu al termodinamicii, care a fost enunat unitar, formulrile celui de al doilea principiu al
termodinamicii sunt generate de diferitele sale aspecte i de diversele contribuii aduse la fundamentarea sa. Cu toate acestea, toate
formulrile sunt echivalente din punct de vedere fizic; ele se bazeaz pe studiile lui Carnot (1824) privind randamentul mainilor
termice, pe postulatul lui Clausius generalizat (1850) i pe consideraiile lui Thomson i Planck (1851). Tratarea matematic a lui
Caratheodory aduce un surplus de informaii privind entropia ca funcie de stare i natura transformrilor termodinamice.
Carnot a utilizat un model idealizat al unei maini termice n patru timpi, constituit din dou surse de cldur cu
temperaturile T1 i T2 ( T1 > T2), avnd ca substan de lucru un kmol de gaz perfect, supus unei transformri ciclice. Ciclul Carnot
(fig.4.4.1) este format din dou izoterme T1 i T2 i dou adiabate (23 i 41).

n coordonate p - V suprafaa nchis de ciclul Carnot reprezint lucrul mecanic cedat de gaz mediului exterior
L = L12 + L23 + L34 + L41 (4.4.2)

Randamentul ciclului Carnot reversibil este raportul dintre lucrul mecanic

p i cldura primit:
1 Q1
L
=
T1 Q1
2
L = Q1 -Q2 (4.4.6)

Q2 T
4 unde 2 (4.4.7)
Q1 T1
T2 3 deci randamentul ciclului Carnot reversibil este:
Q2 Q2 T
rev 1 1 2 (4.4.8)
Q1 T1
V

Fig. 4.4.1

sau
rev f (T1, T2 )

Surs cald
(T1)
Astfel Carnot precizeaz condiiile de funcionare a
Q1
mainilor termice afirmnd c: fr o diferen de temperatur,
cldura nu poate fi transformat n lucru mecanic. Cu alte cuvinte,
Main L=Q1-Q2
termic un motor termic nu poate funciona dect cu cel puin dou surse
de cldur, substana de lucru primind cldur de la sursa cald i
cednd cldur sursei reci. Aceste maini termice care
Q2
funcioneaz cu dou surse de cldur se numesc bitermice (fig.
Surs rece 4.4.2).
(T2)

Fig. 4.4.2

6
Concluzii:
a) Deoarece ntotdeauna T1 > T2 rezult c L < Q1, deci un motor termic efectueaz un lucru mecanic mai mic dect
cldura primit. Astfel, ntr-o transformare ciclic cldura nu poate fi transformat integral n lucru mecanic.
b) Lucrul mecanic obinut de o main ntr-un ciclu este cu att mai mare cu ct diferena de temperatur dintre sursa
cald i cea rece este mai mare. Din relaiile (4.4.6) i (4.4.8) se observ c dac T1 = T2 atunci L=0 i randamentul mainii termice
este nul, deci nu se poate obine lucru mecanic cu un sistem de corpuri ce se gsesc n echilibru termic. Aceast main termic ar
funciona cu o singur surs de cldur (main monoterm). Rezult deci, c procesele ciclice monotermice n care sistemul
primete cldur de la un singur corp i efectueaz lucru mecanic sunt imposibile.
Aceast observaie l-a condus pe W. Thomson (Lord Kelvin) la urmtoarea formulare a principiului al doilea al
termodinamicii: este imposibil s se realizeze un proces ciclic monoterm cu producere de lucru mecanic exterior sau, altfel
spus, o main monoterm este irealizabil. Introducnd noiunea de perpetuum mobile de spea a doua, Ostwald enun
principiul al doilea prin urmtoarea negaie: este imposibil micarea perpetu de spea a doua.
Planck a dat o formulare identic n coninut cu cea a lui Thomson: nu este posibil construcia unei maini cu aciune
periodic (ciclic) al crei singur rezultat s fie efectuarea unui lucru mecanic pe seama rcirii unui rezervor de cldur. Un
gaz nchis ntr-un cilindru cu piston dac este nclzit, prin dilatare, va ridica pistonul efectund lucru mecanic, dar gazul nu revine la
starea iniial, procesul nu este ciclic.
O formulare echivalent cu cea dat de Thomson este dat de Clausius: nu este posibil un proces al crui singur
rezultat s fie trecerea cldurii de la un corp rece la unul mai cald. Practic se poate realiza trecerea cldurii de la un corp rece
la altul cald utiliznd maini frigorifice, dar aceasta nseamn c apare i un proces suplimentar prin efectuarea unui lucru mecanic
asupra substanei de lucru. Generalizarea enunului lui Clausius arat c toate procesele naturale (spontane) sunt ireversibile.

Teoremele lui Carnot (de citit)

Utiliznd noiunea de main termic reversibil, Carnot a formulat teorema I: toate motoarele termice reversibile care
funcioneaz ntre dou izvoare de cldur cu temperaturi date (T1 = temperatura sursei calde i T2 = temperatura sursei
reci) au acelai randament, indiferent de natura substanei de lucru. Acest fapt rezult din relaia (4.4.8) n care nu apare nicio
mrime fizic care s caracterizeze natura substanei de lucru.
A doua teorem se enun astfel: nici un motor termic ireversibil care funcioneaz ntre cele dou temperaturi date
(T1,T2) nu poate avea un randament mai mare dect randamentul ciclului Carnot reversibil care funcioneaz ntre aceleai
temperaturi:
irev < rev (4.4.9)
Dac att maina reversibil, ct i cea ireversibil primesc fiecare de la izvorul cald cldura Q1 i cedeaz izvorului rece cantitatea
de cldur Q2, respectiv Q2 teorema lui Carnot se poate scrie i sub forma:
Q1 - Q2 ' T -T
1 2 (4.4.10)
Q1 T1
unde semnul = se refer la ciclul reversibil, iar semnul < la ciclul ireversibil. Aceast teorem poate fi demonstrat innd cont c o
main termic real funcioneaz cu pierderi, cednd sursei reci mai mult cldur dect maina ideal, deci:
Q - Q2 ' Q - Q2 T -T
Q2 ' Q2 1 1 1 2
Q1 Q1 T1
sau irev < rev

Entropia. Egalitatea i inegalitatea lui Clausius. (de citit)

Formulrile principiului al doilea al termodinamicii menionate reprezint o serie de interdicii privind unele procese
termodinamice. Singura relaie cantitativ se refer la randamentul ciclului Carnot reversibil (4.4.8). Pentru un proces reversibil
biterm, (4.4.7) poate fi scris i sub forma:
Q1 Q2
+ = 0 (4.4.11)
T1 T2
Fiecare membru al expresiei (4.4.11) reprezint raportul dintre cantitatea de cldur schimbat izoterm i reversibil i
temperatura la care are loc acest schimb i se numete cldur redus. Rezult c pentru ciclul Carnot suma algebric a
cldurilor reduse este nul (Q1 > 0; Q2 < 0 n conformitate cu convenia de semn adoptat).
n cazul unui proces politerm, n care sistemul schimb cldura cu n surse , aria ciclului poate fi mprit n cicluri Carnot
infinitezimale mrginite de n izoterme i n adiabate (fig. 4.4.3). Sistemul se destinde pe izotermele T1,T2,...,Tn primind cantitile de

7
cldur Q1, Q2, ...Qn i se comprim pe izotermele T1,T2,....,Tn cednd cantitile de cldur Q1, Q2 ... Qn. Pentru fiecare
ciclu Carnot infinitezimal k se poate scrie o relaie de forma (4.4.11):

Qk Qk'
+ =0 (4.4.12)
Tk Tk'

p Qk

T1 T2 Tk

Tk

Qk

T1 T2

V
Fig. 4.4.3.
nsumnd aceste egaliti pentru toate ciclurile Carnot infinitezimale, o parte din termeni se reduc, rmnnd necompensai
numai termenii care reprezint cldurile reduse de pe izotermele ce mrginesc ciclul corespunztor procesului politerm. Se poate
scrie, deci:
n Q
i = 0 (4.4.12)
i1 Ti rev
Pentru un numr foarte mare de surse (n), suma se transform ntr-o integral pe contur nchis:
Q
T =0 (4.4.13)
rev
Relaia (4.4.13) reprezint egalitatea lui Clausius pentru o transformare ciclic reversibil arbitrar.
Este cunoscut faptul c dac integrala unei funcii pe un contur nchis este nul, acea funcie nu depinde de drumul
Q
urmat, deci este o funcie de stare. Funcia a fost numit entropie (de la cuvntul grecesc en-tropein = a transforma). Deci,
T rev
entropia este definit cu relaia :
Q
dS = (4.4.14)
T rev
Astfel, egalitatea lui Clausius (4.4.13) poate fi scris sub forma:
dS = 0 (4.4.15)
Ca i energia intern, entropia poate fi determinat pn la o constant arbitrar, numit constant entropic. Pentru
transformri reversibile deschise, din relaia (4.4.14) deducem
2 2 Q

dS = T
1 1 rev
2 Q

sau S2 - S1 = (4.4.16)
1 T rev
n cazul proceselor ireversibile este valabil relaia (4.4.10) din care se ajunge la expresia:
Q1 Q2
- <0 (4.4.17)
T1 T2
tiind c Q2 < 0, si Q1 > 0, relaia (4.4.17) poate fi scris ca sum algebric:
Q1 Q2
+ <0 (4.4.18)
T1 T2
ceea ce constituie inegalitatea lui Clausius pentru un proces ireversibil biterm. Ea poate fi generalizat pentru un proces
ireversibil politerm, dup acelai raionament ca i n cazul egalitii lui Clausius. Pentru un sistem termodinamic care schimb
cldur cu n surse se obine relaia :
8
 n Q


i < 0 (4.4.19)
i1 Ti irev
care, trecnd la limit, se transform n :
Q
T < 0 (4.4.20)
irev
Pentru o transformare ciclic expresiile (4.4.13) i (4.4.20) pot fi reunite obinndu-se :
Q
T 0 (4.4.21)

unde semnul = corespunde proceselor reversibile, iar < proceselor ireversibile.
Pentru a vedea ce se ntmpl cu entropia n procesele ireversibile considerm transformarea ireversibil (i-1-f) (fig.
4.4.4). La starea iniial se poate reveni printr-o transformare reversibil (f-2-i). Transformarea ciclic (i1f2i) este o transformare
ireversibil, creia i se aplic inegalitatea lui Clausius (4.4.20). Integrala curbilinie poate fi descompus n dou integrale care s
evidenieze cele dou transformri, reversibil i ireversibil.
f Q i Q

T T 0 (4.4.22)
i irev f rev
p
Integrala pe poriunea reversibil a curbei poate fi nlocuit (n conformitate cu 4.4.16) prin
variaia entropiei. Ca urmare (4.4.22) devine :
1 f
f
Q

T + Si - S f < 0 (4.4.22)
2 i irev
f Q
i
sau Sf - Si = S > T (4.4.23)
V i irev
Fig. 4.4.4
Sub form diferenial relaia (4.4.24) se scrie :

Q
dS > (4.4.25)
T irev
Pentru un sistem izolat adiabatic Q = 0 i ca urmare:
Sf - Si = S > 0 (4.4.26)
sau Sf > Si (4.4.27)
Aceste expresii reprezint legea creterii entropiei n sistemele izolate adiabatic, exprimnd sensul de evoluie al
proceselor reale (naturale). Reunind cele dou forme difereniale (4.4.14) i (4.4.25) se poate scrie:
Q
dS (4.4.28)
T
iar pentru sisteme izolate adiabatic:
dS 0 (4.4.29)
Pe baza acestei relaii, cel de-al doilea principiu al termodinamicii poate fi enunat astfel: n sisteme izolate adiabatic
entropia crete n procesele ireversibile i rmne constant n procesele reversibile. Procesele n care entropia sistemului nu
se modific se numesc procese izoentropice.
Entropia, proprietate extensiv, este msura capacitii de evoluie a unui sistem i a gradului su de ireversibilitate. Cu
ct entropia are o valoare mai mare pentru un corp sau un sistem cu att ansele sale de transformare sunt mai reduse. Capacitatea
de evoluie a sistemului se epuizeaz n momentul n care entropia sistemului atinge valoarea maxim. n aceste condiii sistemul
se afl n starea de echilibru.