curs 2 Termodinamica

1. Formularea Clausius-Thomson-Planck-Caratheodory (CTPC) a termodinamicii starilor de echilibru

1.1 Principiile formularii CTPC

Principiile termodinamicii, ca orice alte principii, sunt afirmatii care nu se pot demonstra matematic, ele
reprezentand studiul experimental asupra proceselor din natura. Dupa cum se stie, la baza termodinamicii stau trei
principii importante: principiile I, II si III, la care se adauga principiul zero si principiul general.
Principiul general al termodinamicii postuleaza existenta starilor de echilibru termodinamic, in timp ce
principiul zero se refera la situatiile in care doua (sau mai multe) sisteme termodinamice aflate in contact termic se
afla la echilibru termodinamic. Principiul zero se mai numeste si principiul tranzitivitatii echilibrului termic.
Principiul I al termodinamicii poate fi privit ca o particularizare a legii conservarii energiei in cazul
proceselor in care intervine miscarea termica a materiei (miscarea dezordonata a unui numar mare de particule ca de
exemplu atomi, molecule etc.). Din acest punct de vedere, principiul intai are cel mai general caracter comparativ cu
principiile al doilea si al treilea, deoarece legea transformarii si conservarii energiei se aplica la toate sistemele din
natura.
Primul principiu al termodinamicii (generalizarea legii conservarii energiei, care afirma ca este posibila
transformarea reciproca a diverselor forme de energie) nu precizeaza in nici un fel cum se desfasoara procesele fizice
sau cum progreseaza sistemul de studiat. Pentru a acoperi si aceste aspecte importante referitoare la sistemele fizice si
la procesele la care acestea participa, a fost enuntat un al doilea principiu ca o lege specifica proceselor termice. Cel
de-al doilea principiu al termodinamicii reprezinta o generalizare a rezultatelor experimentale legate de functionarea
masinilor termice. Principiului doi al termodinamicii poate fi aplicat la mai multe tipuri de procese cum ar fi:
procesele fizice, procesele naturale,procesele tehnologice, procesele economice, procesele sociale, etc. Datorita
acestor aplicatii multiple principiul doi al termodinamicii mai poarta denumirea de a doua lege a naturii.
Valabilitatea principiului doi o putem observa in evolutia spatiala a unui sistem cat si in evolutia sa temporala, acesta
pune in evidenţa aspectele calitative ale proceselor de transformare a energiei.
Principiul al II-lea al termodinamicii indica in ce conditii energia termica se transforma in energie mecanica.
Principiul al doilea este cel mai important dintre cele cinci principii ale termodinamicii. El are un caracter calitativ,
precizand sensul in care se produc spontan transformarile, fara sa ia in considerare cantitatile de energie schimbate.
Principiul al doilea este o particularizare a principiului general al schimburilor de energie, conform caruia
transformarile spontane de energie se realizeaza de la potentialul mai înalt spre potentialul mai scazut.
Principiul al III-lea al termodinamicii arata modul in care se comporta entropia unui sistem termodinamic in
vecinatatea temperaturii de zero absolut.

 Principiul general al termodinamicii

Cel mai cunoscut enunt pentru principiul general este urmatorul: “Un sistem termodinamic complet izolat
(fara interactii cu exteriorul) ajunge dupa un timp finit intr-o stare macroscopica pe care nu o mai poate parasi fara
ridicarea izolarii numita stare de echilibru termodinamic.”
Observam ca principiul general postuleaza existenta starilor de echilibru termodinamic insa, in acelasi timp
acest principiu ne arata cum se construiesc aceste stari de echilibru termodinamic (prin izolare completa). Notiunea
de izolare completa ne arata ca sistemele termodinamice trebuie sa fie finite (un sistem infinit este impropriu pentru
termodinamica deoarece nu i se cunosc granitele si implicit nici modul de izolare completa.)
Sa notam cu Ɛ multimea starilor de echilibru termodinamic si cu e  Ɛ o stare generica de echilibru
termodinamic. Dupa ce am introdus multimea starilor de echilibru termodinamic ne punem problema de a
parametriza aceasta multime. Mai exact, dorim sa introducem un set de marimi X  ( X 0 , X 1 ,..., X n ) prin a caror fixare
sa determinam in mod unic o stare de echilibru termodinamic. In acest scop, vom analiza interactiile la care poate
participa un sistem termodinamic. Problema interactiilor unui sistem termodinamic nu intra in contradictie cu izolarea
completa ceruta de principiul general al termodinamicii. Intr-adevar, daca sistemele termodinamice A si B
interactioneaza noi vom considera sistemul complet izolat ca fiind sistemul A  B . Atunci interactiile la care
participa sistemul complet izolat A  B sunt interactiile dintre subsistemele acestuia.
Sistemele termodinamice participa la o interactie universala numita interactie termica. Aceasta interactie nu a mai
fost descrisa de alte teorii ale fizicii, fiind in totalitate descrisa de termodinamica. Toate celelate interactii la care
participa un sistem termodinamic, care nu sunt de natura termica, vor fi denumite global interactii mecanice. Acestea
pot fi de natura mecanica propriu-zisa (interactii generate de variatia volumului in prezenta presiunii sau a tensiunilor,
spre exemplu), de natura electromagnetica, gravitationala etc. Descrierea interactiilor netermice reprezinta obiectul
altor teorii ale fizicii si este preluata de termodinamica direct de la acestea. In termodinamica vom caracteriza
interactiile mecanice prin lucrul mecanic diferential. Lucrul mecanic diferential đLi generat prin variatia diferentiala a
functiei de stare cu caracter extensiv X i este
đLi = Pi dXi (1)
unde Pi este o alta functie de stare cu caracter intensiv numita parametru intensiv conjugat cu Xi . Notiunile de
parametru extensiv si parametru intensiv vor fi clarificate in cele ce urmeaza.
Consideram ca un sistem termodinamic participa la n interactii mecanice distincte. Atunci, lucrul mecanic
diferential schimbat in cadrul acestor interactii este lucrul mecanic total
n n
đL =  đLi =  Pi dXi (2)
i 1 i 1
Daca pentru un anumit indice i0 din setul de indici i avem Xi0=constant (deci dXi0=0) atunci vom spune ca
sistemul este izolat in raport cu interactia i0 (deoarece đLi0 =0) sau ca interactia i0 este interzisa sistemului.
Interzicerea unor interactii reprezinta un set de constrangeri interne pentru sistemul termodinamic considerat.
Daca doua sisteme termodinamice aflate in stare de echilibru termodinamic nu isi modifica starile de echilibru
desi nu sunt izolate in raport cu interactia i0 vom spune ca ele sunt in echilibru partial in raport cu interactia i0. Daca
ele sunt in echilibru in raport cu toate interactiile lor posibile spunem ca sunt in echilibru total.
Consideram un sistem termodinamic format din mai multe subsisteme (de exemplu Ɲ subsisteme) toate aflate
in aceeasi stare de echilibru termodinamic. Atunci, reuniunea subsistemelor nu va afecta starea de echilibru a acestora.
Prin reuniunea celor Ɲ subsisteme unii parametri vor creste de Ɲ ori la nivelul intregului sistem. Acesti parametri
sunt parametri extensivi (simpli) ai sistemului. Exemple de parametri extensivi: volumul (V), numarul de particule
(N), masa (m) etc. Invers, putem considera impartirea unui sistem termodinamic in mai multe subsisteme aflate in
echilibru total. Atunci parametri extensivi ai subsistemelor se reduc de (Ɲ ori) fata de cei ai intregului sistem. Cele
doua procese (reuniunea si divizarea sistemelor termodinamice) descrise anterior pot fi generalizate ajungandu-se la
notiunea de transformare de scala a unui sistem termodinamic cu un parametru   R . In acest caz, vom defini
notiunile de parametru extensiv (simplu) si parametru intensiv astfel:
Daca la o transformare de scala cu un parametru   R pentru un sistem termodinamic parametrul Xi se transforma
dupa legea
X i  X i '  X i (3) atunci el se numeste parametru
extensiv. Daca la aceeasi transformare de scala parametrul Pi sufera transformarea
Pi  Pi '  0 Pi  Pi (4) atunci el se numeste parametru
intensiv.
In continuare vom introduce notiunea de proces termodinamic. Procesul termodinamic se defineste in general
ca o pereche ordonata de stari de echilibru (e1, e2). Ordonarea starilor de echilibru este temporala adica e1= e( 1 ) este
starea initiala, e2= e(  2 ) este starea finala.
Procesele termodinamice sunt de doua feluri:
- procese de echilibru (reversibile sau cvasistatice)
- procese de neechilibru (ireversibile sau necvasistatice).
Procesele reversibile se definesc ca o succesiune continua de stari de echilibru. Formal, un proces reversibil este o
aplicatie continua de la un interval I  R la multimea starilor de echilibru Ɛ
f :I  Ɛ , I  1, 2  (5)
f ( )  e( )
Cand  variaza de la  1 la  2 obtinem o succesiune unidimensionala de stari de echilibru, incepand de la e 1 = e(  1 ) si
terminand cu e2= e(  2 ). Daca tinem cont de faptul ca spatiul parametrilor de stare poate fi considerat R n 1 si de faptul
ca aceasta multime a parametrilor de stare si multimea Ɛ a starilor de echilibru termodinamic sunt in corespondenta
bijectiva, atunci putem considera ca un proces reversibil este o aplicatie liniara si continua de la I  R la R n 1 .
Atunci, putem afirma ca din punct de vedere geometric, proceselor reversibile le corespund curbe in R n 1 ale caror
ecuatii parametrice sunt

X 0  X 0 ( ) i  1, n (6)
X i  X i ( )    1 , 2   R

Un proces de neechilibru (ireversibil) nu poate fi reprezentat ca o succesiune continua de stari de echilibru.

Daca o portiune oricat de mica din proces este de neechilibru atunci intregul proces este de neechilibru.
Definitie: Un proces termodinamic se numeste ciclic daca starea initiala e1= e(  1 ) si starea finala e2= e(  2 )
coincid: e1= e2.
Dupa ce am descris interactiile mecanice ale unui sistem termodinamic cu ajutorul parametrilor extensivi X i
sa vedem cum descriem in continuare interactia termica.

1. Principiul zero al termodinamicii

Principiul zero al termodinamicii a fost enuntat pentru prima data in 1891 de catre J. Maxwell.

Principiul zero are drept scop introducerea unei noi functii de stare cu ajutorul careia sa se descrie echilibrul
sistemelor termodinamice in raport cu interactia termica. Aceasta functie de stare se numeste temperatura, are un
caracter statistic si este introdusa in termodinamica ca o proprietate specifica sistemelor macroscopice.
Principiul zero se mai numeste si principiul tranzitivitatii echilibrului termic. Formularea primara (cea mai
simpla, mai apropiata de experienta) a acestui principiu este: “Doua sisteme termodinamice aflate in echilibru termic
cu al treilea sistem (simultan sau succesiv)se afla in echilibru termic si intre ele”.
O formulare mai riguroasa a principiului zero al termodinamicii este urmatoarea:

(i) Exista o interactie universala a sistemelor termodinamice numita interactie termica.

(ii) Multimea izotermelor unui sistem termodinamic este o familie uniparametrica iar parametrul acestei familii este
temperatura.
Prin intermediul principiului zero am ajuns la o parametrizare completa a multimii Ɛ a starilor de echilibru
termodinamic in raport cu toate interactiile la care participa sistemul. Vom nota cu T temperatura si o vom asocia
interactiei termice (implicit si echilibrului termic). Ceilalti parametri vor fi parametri extensivi ( X 1 ,..., X n ) asociati
interactiilor mecanice. Astfel, multimea starilor de echilibru va fi parametrizata de ( X 0  T , X 1 ,..., X n ) . Fiecare
parametru este privit ca o functie de stare. Daca fiecare parametru are o valoare bine specificata, atunci setul
(T , X 1 ,..., X n ) determina o singura stare de echilibru. Parametri setului (T , X 1 ,..., X n ) se numesc parametri de stare.
Atunci orice functie de stare F : Ɛ  R va deveni functie de parametri de stare (T , X 1 ,..., X n ) adica

F=F (T , X 1 ,..., X n ) (7)

Ecuatiile care dau dependenta functiilor de stare de parametrizare se numesc ecuatii de stare.

Revenind la procesele reversibile, ecuatiile parametrice (6) capata in parametrizarea (T , X 1 ,..., X n ) forma:

T  T ( ) i  1, n (8)
X i  X i ( )    1 , 2   R

Prin diferentierea ultimelor ecuatii obtinem:

dT ( ) dX i ( )
dT  , dX i  (9)
d d

Variatiilor diferentiale ale parametrilor mecanici X i le asociem lucrul mecanic diferential:

n
đL =  Pi (T , X 1 ,..., X n ) dXi
i 1

Pe baza ecuatiilor parametrice (8) si a relatiilor (9) lucrul mecanic se poate scrie astfel:
n
 dX ( ) 
đL =   Pi (T ( ), X 1 ( ),..., X n ( )) i d (10)
i 1  d 

Expresia din paranteza ne arata ca lucrul mecanic este o marime de proces. Mai exact, dependenta de proces a lucrului
dX i ( )
mecanic este data de termenul care are semnificatia geometrica a componentei i a tangentei la curba
d
X  X ( ) unde X  (T , X 1 ,..., X n ) . Pentru diverse curbe avand extremitatile in aceleasi puncte vom avea vectori
tangenti la curba diferiti (in general). Atunci lucrul mecanic schimbat intre cele doua puncte din spatiul parametrilor
de stare depinde de curba care leaga cele doua puncte. In concluzie, lucrul mecanic este o functie care depinde de
proces.

Exemple de lucru mecanic diferential

1) Lucrul mecanic schimbat prin variatia volumului

X i  X  V (volumul), Pi  P   p (presiunea)
n
đL =  Pi dXi  đL =-p dV
i 1

2) Lucrul mecanic schimbat prin variatia cantitatii de substanta (a numarului de particule)

X i  X  N (numarul de particule), Pi  P   (potentialul chimic)

n
đL =  Pi dXi  đL = dN
i 1

3) Lucrul mecanic schimbat prin variatia sarcinii electrice

X i  X  q (sarcina electrica), Pi  P   (potentialul electric)

n
đL =  Pi dXi  đL = dq
i 1
4) Lucrul mecanic schimbat prin variatia ariei suprafetei libere a unui sistem in prezenta fenomenelor superficiale

X i  X  A (aria suprafetei libere), Pi  P   (coeficient de tensiune superficiala)

n
đL =  Pi dXi  đL = dA
i 1

5) Lucrul mecanic schimbat in medii continue

Vom introduce lucrul mecanic redus, đl, care reprezinta lucrul mecanic schimbat de unitatea de volum prin
variatia diferentiala a parametrilor extensivi redusi
5.1 Medii pur mecanice

X i  e (tensorul deformatiilor), Pi  t (tensorul tensiunilor),  ,   1,2,3

3
đl =  t de
 
, 1

Lucrul mecanic diferential total (pe intregul sistem) va fi:


đL = d r đl
3 3
unde D  R este domeniul ocupat de sistem.
D R 3

5.2 Medii electromagnetice

 
X i  ( D, B) (inductia electrica respectiv magnetica),
 
Pi  ( E , H ) (intensitatea campului electric respectiv magnetic)
   
đl = E  dD  H  dB

Lucrul mecanic diferential total (pe intregul sistem) va fi:


đL = d r đl
3 3
unde D  R este domeniul ocupat de sistem.
D R3

Definitie: Numim sisteme simple (fluide simple sau neutre) sistemele termodinamice care pot schimba lucru mecanic numai
prin variatia volumului si a numarului de particule.

đL =  pdV  dN

Exista un sistem mai simplu decat sistemele simple si anume radiatia termica de echilibru care poate schimba
lucru mecanic numai prin variatia volumului (   0 ):

đL =  pdV

Definitie: Sistemele la care variaza numarul de particule (dN  0) se numesc sisteme deschise. Sistemele la care
N=fixat (dN=0) se numesc sisteme inchise.