CURS 2

1. Principiul întâi al termodinamicii

Prima formulare a principiului I al termodinamicii, cunoscută şi sub numele de

principiul conservării energiei, este cea dată de către Robert Mayer în anul 1842 sub
forma: energia nu poate fi creată din nimic şi nu poate fi anihilată. Dacă dispare o
energie de un anumit fel, în locul ei apare o altă formă de energie.
Rezultă că diferitele forme de energie se transformă una în alta în proporţii
riguros determinate, ceea ce înseamnă că, în orice sistem izolat cantitatea totală de
energie rămâne constantă, adică se conservă.
Printr-o altă formulare a principiului I al termodinamicii se exprimă
imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de speţa I.
Raportul de echivalenţă dintre căldură şi lucrul mecanic a fost stabilit de către
fizicianul englez James Presscot Joule, care a fost cel dintâi care a stabilit o relaţie
cantitativă între lucrul mecanic primit de un sistem şi căldura produsă. Joule a convertit
energia mecanică în energie termică (căldură) cu ajutorul unui agitator cu palete
introdus într-un calorimetru care conţinea o masă de apă „m” la temperatura iniţială
„T1”.
Joule a demonstrat că întotdeauna raportul dintre lucrul mecanic W, primit de
sistem şi căldura produsă Q, este constant:

Ca urmare a echivalenţei dintre diferitele forme de energie şi ţinând cont de

convenţia de semne adoptată, rezultă că într-o transformare ciclică:

cu condiţia ca W şi Q să fie exprimate în aceleaşi unităţi de energie.

Energia cedată de sistem sub formă de căldură şi lucrul mecanic primit de sistem
au aceeaşi valoare absolută, iar într-un proces ciclic suma acestor două forme de energie
este egală cu zero:

Această ecuaţie arată echivalenţa dintre lucrul mecanic şi energie.

1
 În cazul în care procesul studiat nu este ciclic, adică starea finală diferă de starea
iniţială, căldura primită nu mai este egală cu lucrul mecanic efectuat, ceea ce înseamnă
că suma lor nu se mai anulează:

Figura 28.1 Reprezentarea unui proces ciclic

Dacă o transformare se desfăşoară pe căi diferite şi se respectă condiţia de a

regăsi aceeaşi stare iniţială „A” şi aceeaşi stare finală „B” a sistemului, atunci energia
totală schimbată de sistem cu exteriorul este constantă. Variaţia de energie este
următoarea:

Raportat la transformările urmate de sistem pe diferite căi ( I, II, şi III) se poate

scrie:

sau, în general:

Esenţa principiului I al termodinamicii o constituie echivalenţa dintre toate

formele de energie. Toate aceste rezultate au condus la următoarea formulare a
principiului I al termodinamicii: lucrul necesar pentru a trece un sistem adiabatic
dintr-o stare în altă stare este acelaşi, indiferent de natura lucrului. Principiul I al
termodinamicii este un caz particular al principiului conservării energiei care se
enunţă astfel: energia nu poate fi creată din nimic, nici nu poate să dispară, ea se
transformă calitativ dintr-o formă în alta, conservându-se cantitativ.
Lucrul mecanic şi căldura pot varia de la o transformare la alta, dar nu sunt
variabile independente deoarece suma lor trebuie să dea o anumită valoare ΔE, pentru o
schimbare dată a stării termodinamice.
La fiecare stare a sistemului corespunde o funcţie determinată, care are o
anumită valoare, denumită energie internă.
Energia internă este o proprietate caracteristică sistemului şi este determinată
statistic de mişcările moleculelor şi atomilor care compun sistemul, incluzând energia
de translaţie a particulelor, energia tranziţiilor electronice şi a nucleelor. Energia internă
nu cuprinde energia cinetică şi nici energia potenţială deoarece aceste două forme
caracterizează mişcarea sistemului în ansamblul său.
Energia internă nu depinde de calea pe care se realizează procesul, ea depinde
numai de starea iniţială şi de starea finală a sistemului, este deci o funcţie
termodinamică de stare.
Energia internă a unui sistem este funcţie de temperatură, volum şi variabila de
compoziţie (număr de moli):

Pentru sistemele cu compoziţie constantă variaţia elementară a energiei interne

este:

Pentru sistemele cu compoziţie variabilă variaţia elementară a energiei are

expresia:

Un proces în desfăşurare poate fi compus dintr-o serie de transformări

infinitezimale.
Astfel ecuaţia se poate descompune într-o infinitate de ecuaţii
diferenţiale:

Lucrul mecanic şi cantitatea de căldură care intervin în proces, variază cu

drumul urmat de sistem în cursul transformării, de la starea iniţială la starea finală.
fiind cantităţi extrem de mici din energiile corespunzătoare şi
nefiind diferenţiale totale exacte, se notează cu .
În cursul transformărilor termomecanice singurele forme de energie care se iau
în considerare sunt căldura şi lucrul mecanic de dilatare (PdV), astfel că forma
diferenţială a principiului I al termodinamicii este:

1.1 Energia internă în reacţii chimice

Considerăm o reacţie chimică ce se desfăşoară într-un sistem închis, în cursul

căreia se înregistrează o variaţie de energie ΔE, care se poate calcula astfel:
Fie următoarea ecuaţie a unei reacţii chimie scrise într-o formă generală,
în care:
sunt coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor

iar, sunt coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor .

Fiecare participant la reacţie (reactant sau produs de reacţie) se caracterizează printr-o
energie internă proprie:

La momentul t = 0 al reacţiei în sistem sunt prezenţi moli de

reactanţi.
După un interval de timp, concentraţia reactanţilor se diminuează (aceştia încep
să se consume) şi apar produşii de reacţie, deci în sistem vor exista moli
reactanţi şi moli produşi de reacţie.
Variaţia de concentraţie a reactanţilor şi a produşilor de reacţie într-un interval
foarte mic de timp dt, se poate exprima astfel:

Raportând aceste variaţii la coeficienţii stoechiometrici corespunzători se obţine,

în final, mărimea (grad de reacţie sau grad de avansare a reacţiei) care este o
caracteristică a reacţiei şi indică gradul de desfăşurare al procesului:

La parametri T,V=ct., variaţia infinitezimală a energiei interne se poate exprima

în modul următor:

Dacă se înlocuiesc variaţiile infinitezimale ale numerelor de moli ale reactanţilor

şi produşilor de reacţie cu valorile corespunzătoare din relaţia (2.17) ecuaţia (2.19)
devine:
 Notând , avem .

reprezintă variaţia stoechiometrică a energiei interne, în condiţii constante

de volum şi temperatură, în cursul unei reacţii chimice:

1.2 Semnificaţia derivatelor parţiale ale energiei interne

Prin introducerea gradului de avansare a reacţiei, expresia univocă a energiei

interne, funcţie de diferite variabile capătă următoarea formă:

care, simplificat, se poate exprima în modul următor:

Astfel, variaţia infinitezimală a energiei interne se exprimă astfel:

Sensul fizic al derivatelor parţiale ale energiei interne în raport cu parametrii

asociaţi se poate explicita combinând formularea principiului I din ecuaţia (28.12) cu
ecuaţia (28.24).
Se obţine:

sau
 Astfel, se pot lua în considerare următoarele situaţii:
a) Dacă V şi λ sunt constante, raportul:

defineşte capacitatea calorică (molară) , la volum şi compoziţie constante, şi

reprezintă cantitatea de căldură cheltuită pentru a mări temperatura unui mol de
substanţă din sistem cu un grad Celsius (1ºC).
b) Dacă T şi λ sunt considerate constante, raportul:

defineşte căldura latentă de expansiune şi reprezintă cantitatea de căldură care

trebuie dată sistemului pentru a-şi menţine temperatura constantă, la creşterea
volumului cu o unitate, în absenţa reacţiilor chimice.
Această căldură izotermă de expansiune, ale cărei dimensiuni coincid cu ale
presiunii, este compusă din doi termeni: unul este presiunea externă P iar celălalt
reflectă atracţia reciprocă a moleculelor şi se numeşte presiune internă, putând

fi calculat ca diferenţă între .

Această presiune internă are o valoare mai mică pentru gazele reale (comparativ
cu valorile presiunii externe) şi este mare pentru solide şi lichide.

c) Dacă T şi V se impun constante, se obţine efectul termic al reacţiei :

În această ultimă relaţie, ΔET,V reprezintă căldura de reacţie la temperatură şi

volum constante care, poate fi:

 ΔE < 0 pentru reacţii exoterme (exoenergetice)

 ΔE > 0 pentru reacţii endoterme (endoenergetice)

Utilizând expresiile care redau semnificaţiile derivatelor parţiale ale energiei

interne expresia variaţiei elementare a căldurii poate fi scrisă astfel:
1.3 Semnificaţia derivatelor parţiale ale entalpiei

Deoarece, în practică, presiunea şi temperatura sunt o pereche de parametri cu o

constanţă mult mai frecvent întâlnită, principiul I al termodinamicii poate fi formulat
mult mai convenabil alegând această pereche de parametri drept variabile independente
ale sistemului.
Astfel, s-a definit o nouă funcţie de stare, entalpia căreia i se asociază
variabilele T, P şi λ.
Entalpia se mai numeşte şi funcţia calorică a lui Gibbs, conţinut caloric sau
căldură internă şi este o proprietate extensivă a sistemului, întocmai ca energia internă a
sistemului.
Pentru un sistem care conţine „i” componenţi se poate scrie:

sau, simplificat:

Formularea principiului I, în funcţie de entalpie este astfel:

Ţinând seamă de această formulare şi de expresia principiului I scrisă sub forma

rezultă:

De asemenea, variaţia elementară a entalpiei se poate exprima

printr-o diferenţială totală exactă ceea ce, din punct de vedere fizic, înseamnă că ea
depinde numai de stările iniţială şi finală în care se află sistemul:

Prin combinarea formulării principului I al termodinamicii cu ecuaţia anterioară

prin care s-a exprimat variaţia elementară a entalpiei, se poate explicita sensul fizic al
derivatelor parţiale ale entalpiei în raport cu parametrii asociaţi.

sau
 a) Dacă se consideră P şi λ constante, raportul:

defineşte capacitatea calorică (molară) la presiune şi compoziţie constante care

reprezintă, cantitatea de căldură care trebuie dată unui mol de substanţă din sistem
pentru a-şi mări temperatura cu un grad Celsius.

b) Dacă se impun T şi λ constante, raportul:

defineşte căldura latentă de comprimare care este întotdeauna o mărime negativă

şi care reprezintă căldura cedată de sistem la creşterea presiunii cu o unitate în urma
comprimării sistemului în condiţii de temperatură şi compoziţie constante.

c) Dacă se menţin T şi P constante, efectul termic

defineşte căldura de reacţie – la temperatură şi presiune constante şi reprezintă

efectul termic asociat unei reacţii chimice la T şi P constante, care poate fi:

 ΔH < 0 pentru reacţii exoterme (exoenergetice)

 ΔH > 0 pentru reacţii endoterme (endoenergetice)

Substituind semnificaţiile derivatelor parţiale ale entalpiei în ecuaţia (28.37),

principiul I se formulează astfel:

Ţinând seama de semnificaţiile derivatelor parţiale ale energiei interne şi

entalpiei există posibilitatea stabilirii unor ecuaţii de corelaţie între:
 Dacă se consideră că este căldura absorbită de sistem în urma unui proces
care poate avea loc la perechile de variabile: (T, V) sau (T, P).
Cele patru variabile posibile T, V, P, şi λ sunt legate între ele printr-o ecuaţie de
stare care, explicitată în raport cu în raport cu volumul, capătă forma:

În acest caz variaţia elementară a volumului va fi:

Introducând această ecuaţie în expresia principiului I scrisă în funcţie de

semnificaţiile derivatelor parţiale ale energiei interne (28.30) , rezultă:

Grupând convenabil termenii se poate scrie:

Această ecuaţie se poate egala cu ecuaţia principiului I al termodinamicii scrisă

în variabilele T, P, şi , în funcţie de semnificaţiile derivatelor parţiale ale entalpiei
(28.41) şi astfel rezultă:

Prin identificarea variaţiilor dT, dP şi dλ din ecuaţia de mai sus rezultă o serie de
egalităţi:
O primă egalitate ar fi:
 Dacă această ecuaţie se particularizează pentru un gaz ideal, luând în calcul
faptul că , rezultă:

Se obţine cunoscuta relaţie Robert-Mayer care exprimă legătura între şi ,

în cazul gazelor ideale. O a doua egalitate care se poate scrie este următoarea:

sau

De asemenea, se poate exprima şi egalitatea:

Dacă se particularizează această ultimă ecuaţie pentru o reacţie care are loc într-
un sistem de gaze ideale, se obţine:

ecuaţie în care VT, P reprezintă variaţia stoechiometrică de volum, asociată procesului

considerat:

În cazul unui gaz ideal, această variaţie stoechiometrică de volum, va fi:

Astfel că relaţia devine:

1.4 Enunţuri particulare ale principiului I al termodinamicii

Pentru procesele care decurg în condiţii speciale prin menţinerea constantă a

unui anumit parametru de stare sau a unei mărimi termice (transformare izotermă,
izocoră, izobară, adiabată sau politropă) principiul I al termodinamicii se formulează
simplificat în cazul unui sistem monocomponent constituit dintr-un mol de gaz ideal.

1.4.1 Transformarea izotermă

În procesul de destindere izotermă a unui mol de gaz perfect, energia internă a

gazului ideal fiind o funcţie exclusiv de temperatură, se anulează astfel că expresia
principiului I al termodinamicii devine:

deoarece

Pentru o transformare integrală această ecuaţie devine:

Deoarece , rezultă că lucrul mecanic integral va avea următoarea

expresie:

Aceasta înseamnă că atât lucrul mecanic cât şi căldura depind doar de raportul
volumelor sau de cel al presiunilor, caracteristice stărilor iniţială şi finală în care se află
gazul ideal.

Figura 28.2 Lucrul mecanic în transformarea izotermă

 Suprafeţele de sub izotermă: şi sunt egale şi reprezintă lucrul
mecanic integral .

1.4.2 Transformarea izocoră

În cazul unui proces care se desfăşoară fără variaţie de volum expresia

principiului I al termodinamicii devine:

Astfel, schimbul de căldură dobândeşte proprietăţi de diferenţială totală exactă,

efectul termic integral putând fi exprimat în felul următor:

După cum se poate observa din relaţia de mai sus, cantitatea de căldură absorbită
sau degajată de sistem afectează numai energia internă.
Ţinând seama de expresia principiului I al termodinamicii, scrisă utilizând
semnificaţiile derivatelor parţiale ale energiei interne

schimbul integral de căldură pentru un mol de gaz ideal, în condiţiile date, va căpăta
următoarea expresie:

1.4.3 Transformarea izobară

În transformările izobare, deoarece nu se înregistrează nici o variaţie a presiunii,

ecuaţia se va scrie:

devenind, şi în acest caz, diferenţială totală exactă.

Efectul termic integral măsoară variaţia de entalpie a sistemului, adică:

Lucrul mecanic integral se poate exprima astfel:

 Cu ajutorul ecuaţiei principiului I al termodinamicii, scrisă în funcţie de
semnificaţia derivatelor parţiale ale entalpiei, efectul termic integral se poate scrie:

1.4.4 Transformarea adiabată

În procesele adiabate nu există schimb de căldură cu mediul exterior, adică:

Astfel, ecuaţia devine, în acest caz:

Pentru gazul ideal această ecuaţie este:

Utilizând relaţia lui Mayer, , şi introducând noţiunea de coeficient

de adiabaticitate

ecuaţia (28.72) devine:

ceea ce înseamnă că

Această ecuaţie diferenţială se mai poate scrie şi sub forma:

Prin integrarea acestei ecuaţii se obţine ecuaţia adiabatică, scrisă în perechea de

variabile (T, V):
 Pentru obţinerea ecuaţiei adiabatei în perechea de variabile (P, V) se exploatează
relaţiile şi obţinând următoarea relaţie:

Substituind această ultimă ecuaţie în ecuaţia

se poate scrie:

Deoarece pentru un mol de gaz ideal, în virtutea ecuaţiei termice de stare a

gazului perfect, scrisă pentru un mol de gaz, PV = RT rezultă, prin derivarea acestei
ecuaţii:

Aceasta înseamnă că mai departe se poate scrie:

Rezultă că:

Separând variabilele se poate scrie:

adică:

Integrarea acestei ecuaţii conduce la ecuaţia adiabatică în coordonate (PV),

cunoscută şi sub numele de ecuaţia lui Poisson:

În coordonate (T, P) ecuaţia adiabatei are următoarea formă:

Pentru o transformare adiabată expresia lucrului mecanic integral este:

1.4.5 Transformarea politropă

Transformarea politropă (poly= multe, tropos = căi (schimbări)) cuprinde mai

multe schimbări, procesul politrop fiind în măsură să fundamenteze toate celelalte
mărimi prezentate.
În procesele politrope, capacitatea calorică C(n) a sistemului rămâne constantă,
putându-se exprima prin relaţia:

Dintre procesele politrope se pot menţiona două tipuri fundamentale şi anume

procesele adiabate şi procesele izoterme, procesele izobare şi izocore fiind considerate
procese politrope numai în cazul gazelor ideale.
Utilizând relaţiile matematice referitoare la capacităţile calorice şi la principiul I
al termodinamicii se pot scrie, pentru un gaz ideal, expresiile:

După cum se observă, în transformarea politropă variază atât presiunea cât şi

volumul, ecuaţiile de mai sus putându-se scrie şi sub forma:

Făcând raportul ultimelor două ecuaţii şi grupând convenabil termenii se va

obţine:
 Astfel, se poate defini mărimea numită indice de politropie (poate lua valori
între -∞ şi +∞), exprimată prin următoarea relaţie matematică:

Prin integrare, ecuaţia (28.98) conduce la:

unde C=constantă de integrare, sau:

În condiţiile în care variabilele considerate sunt T, V şi T, P, ecuaţiile

transformărilor politrope vor fi:

Din ecuaţia (28.99) se poate deduce capacitatea calorică a sistemului considerat

în funcţie de indicele de politropie:

sau

Există următoarele situaţii:

a) rezultă , ceea ce înseamnă , adică

transformare izobară.
b) , adică V = ct., rezultă transformare izocoră.
c) , , , rezultă transformare
izotermă.
d) În cazul transformării adiabate se notează n cu astfel că, se poate scrie,
.
1.5 Aplicaţii

1. O cantitate de CO2 de 0.335 g ocupă un volum de 0.500 l la temperatura

iniţială de 127 ºC. Menţinându-se volumul constant se dă o cantitate de căldură de
76.1 J. Să se calculeze entalpia şi presiunea finală.
Date calorice:
T, K 400 500 600 700 800
1
Cmv , J  mol  grd
0 1
33.00 36.30 39.00 41.24 43.11

2. Să se calculeze cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi dioxidul de

carbon aflat într-un vas de 10 l, de la temperatura de 27 ºC şi presiunea de 1 atm, până
la temperatura finală de 527 ºC. Vasul se va considera nedilatabil. Capacitatea calorică
la volum constant în acest interval de temperatură este dată de relaţia:

3. Un amestec de N2 şi H2 este format în proporţia: 1 mol N 2 : 3 moli H2. Să se

calculeze căldura necesară pentru a încălzi izobar 1 kg din acest amestec de la 25 la
500 ºC şi lucrul mecanic efectuat de sistem.
1 1
Date calorice Cmv , J  mol  grd
0

T, K 298 400 500 600 700 800

0
Cmp ( N 2 ) 29.12 29.25 29.58 30.11 30.76 31.34
0
Cmp (H 2 ) 28.83 29.18 29.26 29.32 29.43 29.87

4. O cantitate de 1 Kg O 2 este destins izoterm la 25 ºC, primind din exterior o

cantitate de căldură egală cu . Dacă presiunea iniţială a fost de 8.5 atm, să se
calculeze presiunea finală.

5. O cantitate de 140 g N2 ocupă iniţial un volum de 30.6 l la 5 atm. Primind din

exterior o cantitate de căldură de 2.495·10 4 J, azotul se destinde izoterm. Considerând
N2 gaz perfect, să se afle ΔV.

6. Un mol de argon ( )este destins adiabatic de la parametri iniţiali,

2 atm şi 50 ºC, până la 0.5 atm. Să se calculeze variaţia energiei interne, procesul fiind
reversibil.

7. O cantitate de 150 g N 2 este comprimată izoterm la 25 ºC de la presiunea de

1 atm la presiunea de 20 atm şi apoi destinsă izobar la 20 atm, până la volumul iniţial.
Să se calculeze lucrul mecanic total.
 8. Un mol de He trece reversibil, de la starea p1  106 N  m 2 ,
V1  2 105 m3  mol 1 , la starea p2  2 105 N  m 2 şi V2  2 102 m3  mol 1 . Să se
calculeze ΔU şi ΔH. (Pentru heliu şi este invariabilă cu T).

9. Sǎ se demontreze cǎ dQ, cantitatea elementarǎ de cǎldurǎ, nu este o

diferenţialǎ totalǎ exactǎ.

10. Să se determine cantitatea de cǎldurǎ necesarǎ pentru a încǎlzi 5g de azot de

la 15 C la 25oC, la volum contant. Se dǎ Cv = 20.9 J/mol . grad.
o

11. Presiunea unui gaz care ocupǎ volumul V1 = 2m3 scade izoterm de la
P1 = 8 105N.m-2 la P2 = 2 . 105N.m-2. Sǎ se afle:
.

a) lucrul mecanic efectuat de gaz;

b) cǎldura absorbitǎ;
c) variaţia energiei interne.

12. Să se calculeze lucrul pV în procesul izoterm reversibil de destindere a 0.2

mol gaz perfect la 25 °C, de la 10 atm. la 2 atm. Să se exprime lucrul mecanic în calorii,
cm3.atm. şi în Jouli.

13. Să se calculeze cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi 88 g de CO 2

de la 27 °C la 127 °C, la presiune constantă, în două cazuri:
a) capacitatea calorică, egală cu 9 cal .mol-1.K-1, constantă în intervalul de
temperatură dat;
b) capacitatea calorică variază cu temperatura după relaţia:

14. Se consideră un ciclu de transformări conform figurii următoare. Fie un

kilogram de H2 în starea 1 la 727 °C şi 20 atm. Volumul creşte de 5 ori prin încălzire
izobară până în starea 2. Gazul suferă apoi o răcire izocoră până se atinge temperatura
iniţială şi urmează apoi o comprimare cvasistatică izotermă până la starea 1.
Considerând gazul cu comportare de gaz perfect şi că nu există o variaţie a capacităţii
calorice cu temperatura, se cere:
a) parametrii fiecărei stări; variaţia de energie internă, variaţia de entalpie,
lucrul şi cantitatea de căldură schimbată în fiecare stare şi pe întreg ciclul;
b) randamentul ciclului precum şi randamentul ciclului Carnot care ar
funcţiona între aceleaşi limite extreme de temperaturi.
c) să se reprezinte ciclul dat în diagramele p – T, V – T şi pV - p.
 15. Într-un cilindru cu piston care se mişcă fără frecare se află un gaz ideal
biatomic. În starea iniţială gazul ocupă un volum de 1l la 2 atm. şi temperatura de
27°C. Se comprimă izoterm gazul până la o presiune de 10 ori mai mare decât presiunea
iniţială. Să se calculeze:
a) parametrii fiecărei stări; variaţia de energie internă, variaţia de entalpie,
lucrul şi cantitatea de căldură schimbată în fiecare stare şi pe întreg
ciclul;
b) randamentul ciclului şi să se compare cu randamentul ciclului Carnot
care ar funcţiona între aceleaşi limite extreme de temperaturi.
c) să se reprezinte ciclul dat în diagramele p – T, V – T şi pV - p.

16. Să se calculeze lucrul pV şi cantitatea de căldură necesară la încălzirea unui

mol de apă la presiunea constantă de 1 atm de la – 100 °C la 500 °C.
Se cunosc: şi 100 °C;
şi , constante în intervalul de
temperatură considerat; ;
şi .