TERMODINAMICA CHIMICA

Notiuni ce definesc sistemele termodinamice. Regula fazelor.

Termodinamica chimica se ocupa de:
efectele termice ce insotesc transformarile fizico-
chimice;
stabilirea posibilitatii, sensului si limitei
desfasurarii spontane a proceselor chimice ;
evaluarea starii de dezordine a sistemului in
studiu;
starea de echilibru a sistemelor in urma
transformarilor fizico-chimice;
stabilirea conditiilor de lucru in vederea atingerii
unei stari de echilibru dorite.
.
Notiuni introductive

Prin sistem termodinamic se intelege o regiune de dimensiuni
macroscopice izolata real sau imaginar
Sistemele care au volum constant si nu schimba nici masa nici
energie cu mediul exterior se numesc sisteme izolate, iar cele care
nu indeplinesc aceasta conditie se numesc sisteme deschise
neizolate.
Starea sistemului termodinamic este definita de totalitatea
proprietatilor fizice si chimice care caracterizeaza sistemul la un
moment dat : volum, masa, densitate, presiune, temperatura, indice
de refractie, constanta dielectrica, compozitia chimica etc.
Marimile independente de cantitatea de masa din sistem se numesc marimi
intensive de ex.: temperatura, presiune, densitate, indice de refractie,
vascozitate, caldura specifica, etc.
Spre deosebire de acestea, marimile extensive: masa, volum, numar de
moli etc, depind de natura sistemului.
Din punct de vedere al constitutiei lor sistemele se clasifica in omogene si
heterogene.
Un sistem este omogen daca orice punct al lui prezinta proprietati
macroscopice identice. Sistemele heterogene poseda suprafete de
separare de-a lungul carora una sau mai multe proprietati macroscopice
variaza discontinuu
O faza dintr-un sistem are aceeasi compozitie chimica si aceleasi proprietati
fizice. Presiunea, temperatura, volumul sunt marimi termodinamice ce se
numesc parametri de stare si sunt variabile independente, ce pot fi
determinati experimental.
Marimile termodinamice ce sunt variabile dependente de parametrii de
stare si care se obtin prin calcul se numesc functii termodinamice (
energie interna, entalpie, entropie).
Orice modificare a starii unui sistem termodinamic determinata de variatia
unuia sau mai multor parametrii de stare se numeste proces
termodinamic.
a)Procesele reversibile sunt procesele termodinamice
prin care sistemul trece spontan de la starea initiala la
cea finala si invers, pe acelasi drum, prin aceeasi
susccesiune de stari intermediare, fara ca in mediul
exterior sa se produca vreo schimbare.
b) Procesele ireversibile sunt procesele in care
sistemul nu mai poate fi readus din starea finala in
starea initiala pe acceasi cale.

Starea de echilibru termodinamic a unui sistem izolat se caracterizeaza
prin faptul ca toate punctele sistemului au aceeasi compozitie chimica si nu
se modifica in timp.
Pentru starea de neechilibru termodinamic, invariabilitatea proprietatilor
fizice si chimice este mentinuta prin schimburi de masa sau energie cu
mediul exterior, deci sistemul este neizolat.

O modalitate de clasificare a tuturor sistemelor in echilibru o ofera regula
fazelor, o relatie intre numarul de componenti independenti, numarul de
faze si varianta unui sistem in echilibru. Componentii ,c, independenti ai
unui sistem sunt substantele ce se adauga pentru a realiza sistemul
termodinamic. Varianta sistemului V consta in numarul de moduri
independente in care poate varia sistemul (varianta reprezinta numarul de
grade de libertate ale sistemului, adica modurile independente in care
poate varia sistemul, respectiv variatia temperaturii, presiunii si compozitiei).
Fazele F sunt partile omogene ale unui sistem caracterizate prin aceleasi proprietati
fizico-chimice. Ex un sistem continand gheata, apa si vapori de apa consta din trei
faze si doar dintr-un singur component (apa H
2
O).

Regula fazelor arata ca la fiecare sistem in echilibru, suma dintre numarul de faze si
numarul gradelor de libertate (variante) este mai mare cu 2 decat numarul de
componenti.

F + V = C +2 (1.1)
De exemplu apa lichida poate fi mentinuta la
orice temperatura cuprinsa intre punctul de
congelare si punctul de fierbere la o presiune
oarecare. F =1; C =1; V =2 deci pot fi variate
arbitrar, intr-un domeniu larg atat presiunea cat
si temperatura.
daca sunt prezente doua faze: apa lichida si
gheata, presiunea este determinata automat de
temperatura: varianta se reduce la 1.
Cand sunt prezente trei faze in echilibeu gheata,
apa si vapori de apa ( punctul triplu al apei ),
atat presiunea cat si temperatura sunt exact
fixate si varianta este zero.
Marimi termodinamice introduse de principiul O si
principiul I al termodinamicii
Masurarea temperaturii se bazeaza in esenta pe unele proprietati fizice
ale corpurilor si pe principiul zero al termodinamicii :
Intr-un sistem izolat format din n corpuri sau faze in contact
termic, conditia necesara si suficienta de echilibru este
egalitatea temperaturii pentru toate cele n faze respectiv
corpuri.
O transformare termodinamica are loc astfel incat energia nu se
pierde, nu se creaza ci numai se transforma dintr-o forma in alta in
proportii strict echivalente.
Raportul de echivalenta intre lucrul mecanic si caldura a fost stabilit
de catre Joule si aceasta echivalenta reprezinta si conservarea
energiei.
(1.2)
cal J const
Q
L
Q
L
/ 18 , 4
2
2
1
1
= = =
Cand procesul termodinamic este insotit numai de lucrul
mecanic de volum principiul I se scrie:
(1.3) unde L = pV
Pentru reactiile chimice ce au loc la volum constant
variatia de volum este nula si termenul pV se
anuleaza. Ecuatia de mai sus devine:
U = Q
v
(1.4)
aratand ca la v constant caldura de reactie este egala cu
variatia energiei interne a sistemului reactant.
Energia interna U = suma energiilor miscarii de rotatie,
tranzlatie si vibratie a moleculelor constituiente ale
sistemului precum si energia fortelor de coeziune intre
molecule si atomi.
U = U
rot
+U
tr
+U
vib
+ U
intra molecular
+ U
inter molecular (1.5 )
L U Q + A =
Caldura de reactie la p constanta se noteaza cu Q
p
.
Majoritatea rectiilor chimice au loc la p constant, conditii
izobare. variatiei energiei interne data de principiul I al
termodinamicii devine pentru un proces elementar:
(1.6 ) si ( 1.7)
se aduna si se scade produsul Vdp astfel ca
variatia Q ce reprezinta caldura cedata sau
absorbita de sistem la presiune constanta nu se
modifica.

cunoscand ca derivata unui produs este egala
cu d(pV) = pdV +VdP se poate scrie:
(1.8)
pdV Q dU =o
pdV dU Q + = o
Vdp Vdp pdV dU Q + + = o
Vdp pV U d Q + = ) ( o
Se defineste ca entalpie si se noteaza cu H
suma energiei interne a sistemului cu lucrul
mecanic efectuat de sistem pentru a ocupa
volumul sau propriu V la presiune constanta:
(1.9)
iar variatia entalpiei va fi:
(1.10)
la p =constant, dp = 0( 1.11 ) si
(1.12)
pentru un proces finit: (1.13) sau la p=ct
dp=0
(1.14)
Potrivit acestor relatii, caldura de reactie la p
constanta reprezinta variatia entalpiei sistemului
reactant.
pV U H + =
) ( pV U H A + A = A
Vdp dH Q
p
= o
dH Q
p
= o
p V H Q A A =
H Q
p
A =
Entalpia H ca si energia interna U este o functie de
stare, o proprietate extensiva a substantelor reactante
care nu poate fi determinata experimental direct. Ceea
ce se masoara este H diferenta dintre starea finala H
2
si
starea initiala H
1
a unui sistem ce sufera un proces fizic
sau chimic. H = H
2
H
1
Pentru reactii chimice variatia entalpiei de reactie este
de forma:
(1.15)
unde Hi si Hi sunt respectiv entalpiile de formare ale
reactantilor si produsilor de reactie exprimate in unitati
de energie J/mol. Entalpiile reactantilor si produsilor de
rectie depinzand de energia interna depind de starea lor
de agregare. De aceea pentru studiul reactiilor chimice
trebuie sa se precizeze starea de agregare a reactantilor
.

= A =
i i i i p
H H H Q v v
' '
Intre caldura de reactie la volum constant Q
v
si cea la presiune
constanta Q
p
exista urmatoarea relatie ce rezulta din expresia
matematica a principiului I al termodinamicii:
ceea ce conduce la relatia : sau H = U +pV
(1.16)
Din relatia de mai sus rezulta ca in reactiile chimice in care
participa substantele solide sau lichide variatia de volum este foarte
mica pV poate fi neglijat si deci
Q
p
= Q
v
sau H = U
La reactiile chimice dintre reactanti in stare de gaz, cele doua
efecte termice sunt diferite numai in cazul proceselor insotite de o
variatie mare a volumului sistemului. In aceste reactii cele doua
efecte termice se pot calcula plecand de la ecuatia de stare a
gazelor perfecte:
pV = nRT
pentru o variatie n a numarului de moli pV = nRT si inlocuind in
relatiile de mai sus se obtine: (1.17) si
(1.18)
V p Q Q
v p
A + =
nRT Q Q
v p
A + =
nRT U H A + A = A
n reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei
chimice si este egala cu diferenta dintre numarul de moli ai
produsilor de reactie 1; 2; .... i si numarul de moli de reactant 1 2
....i
(1.19)
Pentru reactii chimice in care n >0; H>U.
Ex : 2CH
4
(g) C
2
H
2
(g) +3H
2
(g)
n =(3+1)-2 =2. Aceste procese sunt insotite de o crestere de volum
.
Pentru reactii dintre gaze in care n <0; H<U.
Ex : CO(g) + 1/2O
2
CO
2
(g)
n = 1- (1+1/2) = -0,5. Reactiile de acest tip au loc cu o scadere
de volum.

Exista reactii chimice in faza de gaz in care nu se produce o variatie
a numarului de moli. In aceste reactii cele doua efecte termice
Qp(H) si Qv(U) vor fi egale.
Ex H
2
+ Cl
2
2HCl n=0; H = U
Q
p
= Q
v
.

= A
i i
n v v
'
Ecuatii termochimice
Ecuatiile termochimice sunt ecuatiile chimice care includ
starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie
precum si semnul si valoarea efectului termic.
Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile
ecuatiilor algebrice. De exemplu ecuatia termochimica
pentru reducerea oxidului feric se reprezinta astfel
pentru reactia endoterma:
Fe
2
O
3
(s) + 3CO(g) 2Fe(s) +3CO
2
(g) + H
( H = 36,7 kcal/mol)
Sau pentru o reactie exoterma de ardere a carbunelui
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) + H ( H = - 94,04 cal/mol)
Forma generala a unei ecuatii termochimice ce
reprezinta o reactie chimica izobara este:
) (
' '
) (
' '
) (
'
'
) ( ) ( ) ( s 3 3 g 2 2
l 1
1 l 3 3 g 2 2 s 1 1
A A A A A A v v v v v v + + + +
Caldurile de reactie la presiune constanta
Q
p
= H sunt chiar entalpiile de reactie.

Procesele chimice in care sistemul reactant
cedeaza caldura mediului exterior se numesc
reactii exoterme H<0.Reactiile chimice in care
sistemul reactant absoarbe caldura din mediul
exterior H>0 se numesc reactii endoterme.
Dupa felul reactiei chimice, efectul termic ce o
insoteste se numeste caldura de neutralizare
(H
neutr
), caldura de dizolvare ( H
diz
), caldura de
ardere (combustie) H
comb
, caldura de disociere (
H
disociere
) etc.
Entalpiile de reactie pot fi determinate
experimental cu ajutorul calorimetretrelor.
Legile termochimiei. Aplicatii: calcule termochimice

Legile termochimiei se refera la regularitatile urmate de variatia
entalpiei H respectiv energia interna U asociata reactiilor chimice.

Legea Laplace-lavoisier arata ca variatia entalpiei ce insoteste o
reactie chimica ce se desfasoara intr-un anumit sens, este egala si
de semn contrar cu variatia entalpiei asociate reactiei opuse
(inverse).
H
1
= - H
2
(1.20)

Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice.
De exemplu:

CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l) H
0
298
=-212,7kcal/mol
CO
2
(g) + 2H
2
O CH
4
(g) + 2O
2
(g) H
0
298
=212,7kcal/mol
Aplicatii ale legii Laplace- Lavoisier. La
descompunerea unui compus chimic in elementele
constitutive se absoarbe sau se degaje tot atata caldura
cata se degaja sau se adsoarbe la formarea aceluiasi
compus chimic din elemente componente. Cu alte
cuvinte, caldura de formare este egala si de semn
contrar cu caldura de descompunere.
H
formare
= -H
descompunere
(1.21)

Se numeste caldura de formare, efectul termic la
presiune constanta (entalpia) al reactiei de formare a
unui mol de compus chimic din
substantele simple (atomi sau molecule). Caldurile de
formare, in conditii standard (1 at si 25
0
C) sunt tabelate
si la elemente chimice standard sunt ( conventional )
egale cu zero.

Legea lui Hess arata ca variatia entalpiei sau energiei
interne, intr-o reactie chimica, depinde numai de
entalpiile sau energiile interne ale etapelor initiale si
finale si nu depinde de entalpiile sau energiile interne ale
etapelor intermediare nici de numarul sau de ordinea in
care ele se succed.

Altfel spus, variatia entalpiei intr-o reactie chimica la
presiune sau volum constant depinde numai de natura si
starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie
si nu depinde de drumul urmat .

Aceasta lege este o consecinta a principiului I al
termodinamicii si se datoreaza faptului ca dH si dU sunt
diferentiale totale exacte. Din legea lui Hess rezulta
calculul caldurilor de reactie.
Pentru o reactie chimica exprimata prin ecuatia de forma
generala:

Unde A
1
,A
2
,... A
i
sunt reactanti, A
1
, A
2
, ......A
i
sunt
produsi de reactie iar 1, 2, i 1,2 i sunt respectiv
coeficientii reactantilor si produsilor de reactie; legea lui
Hess se poate exprima astfel:


Hi si Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor
de reactie( H1) si ale reactantilor ( Hi).
' '
2
'
2
'
1
'
'
1 2 2 1 1
.... ....
i I i i
A A A A A A v v v v v v + + + + + +
' ' '
298 i i i i
H H H A A = A

v v
Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii.
Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe3O4 cu
oxidul de carbon CO.
Fe
3
O
4
(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO
2
(g)
H
formare
-268,9 -94,05 -63,26 -26,4 (Kcal/mol)

Variatia entalpiei in cursul desfasurarii acestei reactii este conform
legii lui Hess egala cu:

2. Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula efectele termice
necunoscute ale unei reactii chimice cu ajutorul efectelor termice
cunoscute ale altor reactii. Astfel, se pune problema sa se calculeze
efectul termic in conditii izobare (Hr) necunoscut al reactiei de formare
a oxidului feric din reactia:
2Fe(s) +3/2 O
2
(g) Fe
2
O
3
(1) H
1
= ?
Se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor:
Fe(s) +1/2 O
2
(g) = FeO(s) (2) H
2
= -65 kcal/mol
2FeO(s) + 1/2O
2
(g) = Fe
2
O
3
(s) (3) H
3
= -123,04 kcal/mol
Ecuatia termochimica (1) se poate obtine prin inmultire ecuatiei (2) cu
2 si apoi adunarea acesteia cu ecuatia (3). Aceelasi operatii trebuie
facute si cu entalpiile de reactie
H
1
= -253,04kcal/mol
4 3 2
3
298 O Fe CO FeO CO
H H H H H A A A + A = A
3. In situatia cand au loc doua reactii care duc, pornind de la doua
starii initiale diferite, la aceeasi stare finala, diferenta dintre efectele
lor termice reprezinta efectul termic (Hr) necesar pentru trecerea de
la o stare initiala in alta.

De exemplu CO
2
se poate obtine atat din grafit cat si din diamant
prin ardere (reactia cu oxigen)
C(diamant) + O
2
(g) CO
2
(g) (1) H
1

298
= -94,50 kcal/mol
C (grafit0 + O
2
(g) CO
2
(g) (2) H
2

298
= -94,05
kcal/mol

Inmultind relatia (2) cu (-1) si adunand cele doua reactii chimice se
obtine reactia chimica (3)
C (diamant) C (grafit ) (3) H
3

298
= ?
Se procedeaza la fel si cu efectele termice
H
3
= H
1
- H
2
H
3
= -0,45 kcal/mol

Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare
polimorfa.
4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali
diferiti, pornind de la aceiasi reactanti atunci diferenta dintre
caldurile de reactie, corespunzatoare celor doua procese, va fi
tocmai efectul termic (H) de trecere de la o stare finala la alta.

De exemplu arderea completa si incompleta a carbonului:
C + O
2
= CO +1/2O
2
(1) H
1
= -94,05 kcal/mol
C + O
2
= CO
2
(2) H
2
= -67,63 kcal/mol
CO +1/2 O
2
= CO
2
(3) H
3
= ?
Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine
reactia (3). Aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu efectele
termice cand se obtine:
H
3
= H
1
- H
2
; H
3
= -27,42kcal/mol


Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante
chimice nu depinde de modul ei de obtinere.
legea lui Hess pentru calculul efectului termic al unei reactii chimice
izobare (H) calculat cu ajutorul caldurilor de combustie devine:
(1.22)

unde Hic si Hic sunt caldurile de combustie respectiv ale
reactantilor si ale produsilor de rectie, iar i i sunt coeficientii
stoicheometrici ai reactantilor si produsilor de reactie.

Ca exemplu se va calcula efectul termic al reactiei de
conversie a etilenei (C
2
H
4
) in etan (C
2
H
6
)
C
2
H
4
(g) + H
2
(g) C
2
H
6
(g) (1) H
1
= ?
Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor :
C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2H
2
O(l) (2) H
2
c
= -337,2
kcal/mol
H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) H
2
O(l) (3) H
3
c
= -68,3
kcal/mol

C
2
H
6
(g) + 7/2 O
2
(g) 2CO
2
(g) + 3H
2
O(l) (4) H
4
c
= -372,8kcal/mol
Reactiile (2) +(3) (4) dau reactia (1) .
procedand la fel cu efectul termic se obtine: H
1
= -32,7 kcal/mol
c
i i
c
i i r
H H H
' '

= A v v
Legea lui Kirchoff

Legea lui Kirchoff exprima dependenta efectului termic al
unei reactii chimice de temperatura cu ajutorul variatiei
capacitatilor calorice ale substantelor ce participa la
reactie.
Empiric s-a definit intai caldura specifica (c) care
reprezinta cantitatea de caldura necesara pentru a ridica
temperatura unui gram de substanta cu 1
0
C.
Prin capacitate calorica medie a unui corp se intelege
raportul dintre cantitatea de caldura Q primita de corp si
cresterea corespunzatoare a temperaturii sale T.

O definitie mai riguroasa impune trecerea la limita:

T
Q
c
A
=
T
Q
c
o T
A
=

lim
In studiul reactiilor chimice se folosesc
capacitaile calorice molare la volum constant C
v

si la presiune constanta C
p
. Ele se pot defini sub
forma de marimi medii sau reale si sunt
raportate la un mol de substanta sau la un atom
gram de substanta. C
p
= c
p
.M sau C
v
= c
v
.M;
C
p
= c
p
A unde c
p
si c
v
sunt calduri specifice la p
si v constant, iar M este greutatea unui mol si A
este greutatea unui atom gram.
Marimile medii ale capacitatilor molare la volum
constant si la presiune constanta sunt redate
prin ecuatiile :
si [ cal/mol grad]
T
Q
C
v
v
A
A
=
T
Q
C
p
v
A
A
=
Marimile reale se obtin trecand la limita:



Deci capaciatile molare la volum constant si la presiune constanta
reprezinta variatia cu temperatura a energiei interne molare
respectiv a entalpiei molare a sistemului.
Pentru substantele solide, este valabila legea lui Dulong si Petit care
se enunta astfel: capacitatile calorice atomice ale elmentelor solide
sunt aproximativ egale cu 6,4 cal/grad atomg.

La metale in domeniul temperaturilor inalte, corespunzand
tratamentelor termice si termochimice, abaterile de la regula lui
Dulong si Petit nu sunt prea mari si poate fi aplicata satisfacator
pentru calcule orientative.
V
v
T
v
dT
dU
T
U
T
Q
C
|
.
|

\
|
=
A
A
=
A
A
=
A 0
lim
P
p
T
p
dT
dH
T
H
T
Q
C
|
.
|

\
|
=
A
A
=
A
A
=
A 0
lim
La unele substante, cum sunt diamantul si siliciul
exista abateri mari de la legea Dulong-Petit chiar
si la temperaturi foarte ridicate. Variatia
capacitatilor calorice cu temperatura este
deosebit de importanta. Pentru temperaturi
joase, la substantele cristaline pure atat C
p
cat si
C
v
tind catre zero la 0
0
K.
In domeniul de temperatura cuprins intre 200
1000
0
K cel mai important pentru tehnologii
variatia capacitatilor calorice cu temperatura
este relativ lenta, capacitatile calorice sunt
exprimate de serii de puteri de forma:
Cp = a + bT + cT
2
+ .................
sau Cp = a + bT
-1
+ cT
-2
+.......
Constantele a, b, c, depind de de natura substantelor . Relatiile de
mai sus sunt valabile numai intr-un interval de temperatura
determinat, care este indicat in tabele pentru fiecare caz in parte.
Variatia efectului termic la presiune constanta (variatia
entalpiei) a procesului chimic este conform legii lui Hess..








r
Cp reprezinta variatia stoicheometrica a capacitailor calorice si
este diferenta dintre suma produselor capacitatilor lor calorice a
produsilor de reactie cu coeficientii lor stoicheometrici si suma
produselor capacitatilor calorice ale reactantilor cu coeficientii lor
stoicheometrici.








i i i i
H H H

= A v v
' '
|
.
|

\
|
c
A c
|
.
|

\
|
c
A c
=
|
.
|

\
|
c
A c
P
i
i
P
i
i
P
T
H
T
H
T
H
v v
'
'
P
P
T
H
C
|
.
|

\
|
c
c
=

=
|
.
|

\
|
c
A c
Pi i P i
P
C C
T
H
v v
'
'

= A
Pi i Pi i P
r
C C C v v
' '
Relatia este expresia diferentiala a legii lui
Kirchoff care se enunta astfel:


Variatia efectului termic cu temperatura pentru
un proces fizic sau chimic, este egala cu variatia
stoicheometrica a capacitatii calorice.
Integrand forma diferentiala a legii lui
Kirchoff pentru un domeniu dat de temperturi se
obtine forma integrala a legii lui Kirchoff.

de obicei se considera T
1

temperatura de referinta egala cu 25
0
C sau 298K
(1.23)
p
r
P
C
T
H
A =
|
.
|

\
|
c
A c
}
A + A = A
2
1
1 2
T
T
p
r
T T
dT C H H
}
A + A = A
T
p
r
T
dT C H H
298
298
Marimi termodinamice introduse de principiul II al termodinamicii.
Aplicatii de calcul in procese tehnologice.
Exista procese fizice si procese chimice spontane, care au loc de la
sine, fara ca producerea lor sa necesite consum de energie din
afara.( caldura trece de la un corp cald la unul rece, o bucata de
zahar introdusa in apa se dizolva )
Procesele spontane sunt ireversibile, se desfasoara intr-un singur
sens si duc spre o stare de echilibru. Realizarea in sens invers a
unui proces spontan se poate face numai cu un consum de energie.
Principiul II al termodinamicii, face posibila definirea unor functii
de stare care sa precizeze sensul si evolutia spontana a proceselor
Functiile de stare oferite de principiul II al termodinamicii sunt
diferite in sisteme termodinamice izolate si neizolate.
Entropie.
Pentru sisteme izolate, tendinta spre o evolutie spontana se exprima
printr-o marime denumita entropie si care se noteaza cu litera S.
Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura
T este:
| | rad mo cal
T
Q
dS
rev
lg /
o
=
Q
rev
reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura
schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta
temperatura la care se produce schimbul.
Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei
depinde numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de
calea urmata de sistem la trecerea din starea initiala in starea finala.
La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se pote scrie
relatia:
In sisteme izolate, are loc spontan numai procese adiabate pentru
care Q = 0 si S = 0 . Potrivit acestor consideratii rezulta ca in
procese reversibile ce au loc in sisteme izolate entropia nu variaza,
este constanta; iar variatia entropiei este egala cu zero.
Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea : .
Astfel se obtine cea mai generala formulare a principiului II al
termodinamicii: TdS >dQ
Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se
obtine: TdS > dU + L (1.24)
care exprima principiul I si II al termodinamicii printr-o singura relatie
matematica.
}
= A
2
1
dS S
T
Q
dS
o
>
Pentru lucrul de volum : TdS dU +pdV (1.25)
respectiv : TdS dH Vdp (1.26)
In sisteme izolate energia interna si volumul sunt
constante sau entalpia si presiunea sunt constante si au
loc numai procese adiabate.
Deci ecuatiile de mai sus devin: dS
U,V
> 0 respectiv
dS
H,P
>0 sau prin integrare: S
U,V
> 0 sau S
H,P
>0.
(1.27)

Pentru reactii chimice cu ajutorul entropiei, principiul
II al termodinamicii se poate enunta astfel: In orice
sistem izolat, entropia sistemului pastreaza o valoare
constanta daca in sistem au loc numai procese
reversibile dS =0 si entropia creste daca au loc procese
ireversibile dS >0.
Entropia asociata unei reactii chimice.
Calcularea variatiei entropiei de reactie la p si T constanta se face analog
calcului caldurilor de reactie (Hr) sau a energiilor interne de reactie ( Ur).
Variatia stoicheometrica a entropiei produsa intr-o reactie la parametrii de
stare constanti este : (1.28)
unde Si si Si sunt entropiile molare de formare ale produsilor de reactie si
ale reactantilor iar 1 ;i coeficientii stoicheometrici respectiv pentru produsii
de reactie si pentru reactanti.
Aplicatii tehnologice
Reactia de hidrogenare a carbonului pentru formarea
metanului
C(grafit) + 2H
2
(g) = CH
4
(g) n = 1-2 =-1; n <0;
V<0; S<0
Sau reactia de formare a CO2 din monoxid
CO (g) + O
2
(g) = CO
2
(g);
n = 1-(1+ 0,5) = -0,5; n<0; V<0; S<0
De mentionat ca volumul substantelor solide si lichide se
modifica atat de putin incat se considera ca se poate
neglija .


= A
i i i i
S S S v v
' '
Functiile termodinamice: entalpia liberaG si energia liberaF
Pentru sistemele neizolate adiabatic s-au introdus criterii noi pentru
aprecierea evolutiei sistemelor termodinamice si a starii de echilibru.
Aceste doua criterii au la baza variatia a doua potentiale
termodinamice si anume:
Entalpia libera sau potentialul termodinamic Gibbs notata cu litera
G= f(T, P)
Energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz notat cu
litera
F =f(T,V)
Potentialul termodinamic Gibbs sau entalpia libera se defineste
ca diferenta dintre entalpie si TS numita energie legata care este
neconvertibila in lucru mecanic. Aceasta energie se poate schimba
cu exteriorul numai sub forma de caldura.
G = H TS (1.29)
Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim
de energie si un maxim de dezordine.
Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula
restransa a principiului I functie de entalpie

facandu-se corelarea cu principiul II si aplicand criteriul de entropie
pentru procese spontane si de echilibru se poate scrie:
regrupand termenii rezulta: pentru p=constant si
t=constant
(1.30)
In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu
scaderea entalpiei libere iar la echilibru valoarea entalpiei libere este
constanta si variatia ei dG este egala cu zero.
Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm-izobare reactiilor
chimice in sisteme heterogene a proceselor ireversibile ce intervin in
coroziunea materialelor metalice.
Plecand de la ecuatia de definitie a entalpiei libere G = H- TS si
cunoscand ca TdS = dH-Vdp se obtin urmatoarele expresii prin
diferentiere.
dG = dH-TdS- SdT;
dG = dH-dH + Vdp SdT
Vdp dH Q = o
Vdp dH TdS >
Vdp TS H d
T
s ) (
0 ) (
,
s
p T
dG
Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:

si comparand cu cea de sus se obtine:S
dT
T
G
dp
P
G
dG
P T
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
) . ( ; ) . ( ; 39 1 S
T
G
38 1 V
P
G
P T
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
S
T
G
P
A = |
.
|

\
|
c
A c
se numeste coeficientul termic al variatiei stoechiometrice a entalpiei libere.

Inlocuind expresia obtinuta pentru entalpie ca variatie a entalpiei libere cu
temperatura la presiune constanta se obtine ecuatia Gibbs-Helmholtz, o
ecuatie ce se aplica foarte mult in calcule termodinamice si cele
electrochimice (pile electrice)
- ecuatia Gibbs Helmholtz. (1.31)


P
T
G
T H G |
.
|

\
|
c
c
+ A = A
Pentru un proces chimic variatia stoicheometrica a
entalpiei libere G, nu depinde de drumul urmat de sistem
ci numai de entalpiile libere de formare a starii initiale
(reactanti) si a celei finale (produsi de reactie).
(1.32) unde Gi si Gi sunt entalpiile de
formare respectiv ale produsilor de reactie si ale
reactantilor, iar i ;i sunt coeficientii stoicheometrici
corespunzatori produsilor de reactie si reactantilor.
Entalpia libera sau potentialul termodinamic
Helmholtz se defineste ca diferenta dintre energia
interna a sistemului U si energia legata TS.
F = U TS (1.33)
Pentru a deduce criteriul de spontaneitate al procesului
se pleaca de la relatia TdS = dU + PdV careia i se aplica
criteriul entropiei:
TdS dU + PdV; d(U TS)T PdV de unde (dF)
T,V
0
(1.34)

= A
i i i i
G G G v v
' '
Potentialul chimic
Criteriul energiei libere Helmholtz arata ca in conditii izoterme si izocore
decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei libere F. La
echilibru energia libera atinge o valoare minima.
Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza urmeaza o
relatie analoaga cu cea a lui Hess.
.
Potentialul chimic. Pentru starea de echilibru chimic si pentru determinarea
sensului unui proces chimic se introduce functia termodinamica numita
potential chimic

Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din mai multe
componente, a caror compozitie variaza in timpul procesului datorita
schimbului de substanta cu mediul exterior relatia de definitie a entalpiei
libere G si energiei libere F sunt completate cu termeni care reflecta variatia
acestor potentiale termodinamice cu numarul de moli al fiecarui component.
De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la echilibru se poate
defini alaturi de temperatura si presiune si in functie de numarul de moli ni.
Daca faza contine mai multe componente G si F pot fi definite de n
1
, n
2
, n
3
,n
i

numarul de moli din fiecare component al fazei.
G = f(p, T, n
1
, n
2
,.........n
i
....)
i i i i
F F F

= A v v
' '
i j
n T P
i
i
n
G
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
, ,