Chimie fizica si coloidala

Chimia - fizica este o ştiinţă interdisciplinară ca şi biofizica,

biochimia.
A apărut ca necesitate a cercetării domeniului situat la joncţiunea dintre
fizică şi chimie, necesitate impusă de complexitatea fenomenelor din natură.
Are ca scop cercetarea fenomenelor fizice pe baza cunoştinţelor
de fizică şi matematică.
Fenomenele studiate sunt bazate pe legi riguroase, iar concluziile care vor
rezulta vor fi de importanţă deosebită pentru chimie. Chimia – fizica se
subîmparte în 4 părţi:
1. STRUCTURA CHIMICĂ;
2. TERMODINAMICA CHIMICĂ;
3. CINETICA CHIMICĂ;
4. CHIMIA – FIZICĂ A STĂRILOR DE AGREGARE.

1
Structura chimică se referă la cercetarea atomilor şi moleculelor prin diferite
legături chimice folosind metode experimentale.

Termodinamica chimică se ocupă cu conţinutul sistemelor formate din atomi

şi molecule şi cu schimbul de energie care are loc la trecerea de la o stare la
alta sau la interacţiunea sistemelor prin amestecarea lor sau în timpul
reacţiilor chimice.

Cinetica chimică se ocupa cu studierea timpului necesar ca o reacţie chimică

sa aibă loc.

Chimia – fizică a stărilor de agregare se ocupă cu studiul unitar al materiei în

diferitele ei stări de agregare încercând să realizeze o legătură între
proprietăţile micro şi macrofizice.

În cadrul obiectului Chimie – fizică s-au desprins câteva ramuri:

- chimia fizică a suprafeţelor şi coloizilor;
- electrochimia;
- radiochimia;
- fotochimia etc. 2
Termodinamica, alături de metoda cuantică, reprezintă una dintre
metodele de investigare a materiei.

Termodinamica chimică studiază fenomenele fizice,

chimice şi biologice din punct de vedere al
transformării energiei dintr-o formă în alta.

La baza termodinamicii stau o serie de principii fundamentale

cunoscute sub numele de principiile termodinamicii, stabilite
empiric, fenomenologic, în urma experimentelor realizate pe
sisteme observabile macroscopic.

Termodinamica chimică se ocupă cu starea sistemului la un moment dat şi

are o importanţă deosebită deoarece ne da posibilitatea de a arăta dacă un
proces poate avea loc în mod spontan, ne ajută să calculăm randamentul
chimic cu care poate avea loc procesul şi să caracterizăm echilibrul chimic.

3
În funcţie de modul în care se analizează fenomenele fizico-chimice,
se cunosc:
a) termodinamica fenomenologică (clasică), care studiază
modificările energetice ale unui sistem considerând numai starea
sa macroscopică (macrostarea), fără a lua în seamă natura
particulelor componente. În termodinamica fenomenologică
principiile reprezintă generalizări, cu caracter empiric, definite fără
nici o ipoteză teoretică referitoare la structura materiei. Elaborarea
termodinamicii fenomenologice s-a realizat pe baza a două mărimi
fundamentale: energia, cu ajutorul căreia s-a postulat
principiul I al termodinamicii şi entropia, care explică
evoluţia sistemelor, prin care s-a postulat principiul II al
termodinamicii;

b) termodinamica statistică, prin care se conferă principiilor

termodinamicii o semnificaţie structurală, stabilind o corelaţie între
acestea şi modul de organizare a particulelor din sistemul studiat.
Termodinamica statistică se bazează pe premizele teoriei cinetico -
moleculare a materiei. 4
Sistemul termodinamic reprezintă o porţiune din univers
limitată, reală sau imaginară, în interiorul căreia au loc
transformări fizice şi chimice.

Sistemul termodinamic este separat de mediul său exterior cu care

interacţionează prin suprafeţe adiabatice, care nu permit schimbul
de energie sub formă de căldură cu mediul exterior, şi suprafeţe
diatermice, care permit transferul de energie sub formă de căldură
cu mediul exterior.

Din punct de vedere al relaţiilor cu mediul înconjurător, sistemele

termodinamice pot fi:
- sisteme izolate, care nu schimbă nici energie, nici substanţă cu
mediul exterior;
- sisteme închise, realizează numai schimb de energie cu mediul
exterior;
- sisteme deschise, realizează schimb de energie şi de substanţă cu
mediul cu exterior;
- sisteme adiabatice, nu schimbă energie sub formă de căldură, dar
poate schimba substanţă cu mediul exterior. 5
 Din punct de vedere al compoziţiei şi al stărilor de agregare ale
componenţilor, sistemele termodinamice pot fi: sisteme omogene
şi sisteme eterogene.

Un sistem este omogen dacă

proprietăţile fizice şi chimice sunt
aceleaşi în orice punct al sistemului sau
variază continuu de-a lungul
sistemului.

Un sistem este eterogen dacă se pot

distinge 2 sau mai multe domenii
omogene.

Domeniile omogene delimitate de Sistem monocomponent trifazic aflat în

suprafeţe de separaţie se numesc faze. echilibru. Fiecare fază este omogenă.

Procesul termodinamic reprezintă trecerea unui sistem dintr-o stare

iniţială într-o stare finală. 6
Procesele în care sistemele nu schimbă căldură cu mediul exterior se
numesc procese adiabatice.
Procesele neadiabatice, care au loc cu schimb de căldură cu
exteriorul sistemelor, se împart în :
- procese izocore, care se desfăşoară la volum constant (ΔV = 0);
- procese izobare, care se desfăşoară la presiune constantă (Δp = 0);
- procese izoterme, care se desfăşoară la temperatură constantă
(ΔT = 0).

Procesele termodinamice mai pot fi împărţite în: procese reversibile şi

procese ireversibile.

În procesele reversibile sistemul este în echilibru permanent cu

mediul exterior. Astfel de procese sunt denumite şi quasistatice.

În procesele ireversibile variabilele ce caracterizează sistemul nu mai

sunt echilibrate prin factori externi adecvaţi şi procesele se
desfăşoară cu viteze finite.
Trecerea dintr-o stare finală în una anterioară se face numai datorită unei
forţe exterioare. 7
 Gazele perfecte

Gazul perfect sau ideal reprezintă un gaz ipotetic (un model

conceptual), caracterizat de următoarele ipoteze:
- gazul este rarefiat, distanţa medie mijlocie dintre molecule este
mare, astfel încât forţele intermoleculare sunt neglijabile; asupra
unei molecule nu acţionează forţe apreciabile decât în timpul unei
ciocniri;
- numărul total de molecule este foarte mare;
- volumul real ocupat de molecule este neglijabil în comparaţie cu
volumul recipientului;
- mişcarea moleculelor se supune mecanicii newtoniene;
mişcarea moleculelor este rectilinie și uniformă, iar energia
internă a gazului se reduce la energia cinetică a moleculelor sale;
- mişcarea este complet haotică (direcţiile de mişcare a
moleculelor sunt considerate ca fiind egal de probabile);
- procesul de ciocnire a moleculelor este similar ciocnirii unor
sfere perfect elastice.
8
 Legile gazelor perfecte (ideale)
♦ Legea Boyle- Mariotte - Legea compresibilităţii izoterme
T = constant; ΔT = 0
Ecuaţia de stare a gazului pentru starea iniţiala 1 si starea finala 2
se scrie:
p1V1 = RT; p2V2 = RT → p1 V1= p2 V2 sau V1/ V2 = p2/ p1

La temperatură constantă, volumul

unei mase determinate de gaz este
invers proporţională cu presiunea sub
care se afla gazul.

Produsul dintre presiunea si volumul

unei mase anumite de gaz este
constant
pV = k; k = const.
Reprezentarea grafică a legii Boyle-
k este o constanta valabila pentru o Mariotte este un arc de hiperbolă
anumita temperatura (si anumita cantitate echilaterală
de gaz) 9
♦ Legea Gay-Lussac - Legea dilatării termice la presiune
constantă
p = constant; Δp = 0

Ecuatia de stare a gazului pentru starea initiala 1 si starea finala 2

se scrie:
pV1 = RT1; pV2 = RT2→ V1/V2 = T1/T2 sau V1T2 = V2T1

La presiune constantă, volumul unei mase determinate de gaz

variaza liniar cu temperatura sub care se afla gazul.

Raportul dintre volumul si temperatura unei mase anumite de gaz

este constant:
V/T = k’; k’ = const.

k’ este o constanta valabila pentru o anumita presiune (si anumita

cantitate de gaz)

10
♦ Legea Charles - Legea creşterii presiunii la volum constant
V = constant; ΔV = 0

Ecuatia de stare a gazului pentru starea initiala 1 si starea finala 2

se scrie:
p1V = RT1; p2V = RT2→ p1/p2 = T1/T2 sau p1T2 = p2T1

La volum constant, presiunea unei mase determinate de gaz este

proporţională cu temperatura sub care se afla gazul.

Raportul dintre presiunea si temperatura unei mase anumite de

gaz este constant:
p/T = k’’; k’’ = const.

k’’ este o constanta valabila pentru un anumit volum (si anumita

cantitate de gaz)

11
 Ecuaţia de stare a gazelor perfecte

Legea lui Boyle-Mariotte pV=k si legea lui Gay-Lussac: V/T=k’,

pot fi reunite intr-o singura expresie.
Pentru aceasta se considera ca gazul respectiv are initial presiunea
p0 = 1atm, T0 = 273K si volumul V0. (Aceste condiţii se numesc
normale).

Daca, menţinând presiunea constanta, gazul se încalzește la

temperatura T, volumul va crește de la V0 la Vt :
Vt= V0 x T/ T0 (1)

Daca menţinând acum temperatura constanta, se măreşte

presiunea gazului de la p0 la p, volumul va creste de la Vt la V:
p0 Vt=pV (2)

Introducând valoarea lui Vt din relaţia (1), rezulta:

p0V0/T0=pV/T (3)
12
 p0V0/T0 = pV/T

Deoarece in partea stânga a relaţiei sunt numai mărimi constante,

înseamnă ca si partea dreapta trebuie sa fie constanta, adică:
pV/T = constant (4)

Daca se aplica relaţia (4) la un mol al unui gaz, care,

conform legii lui Avogadro, are un volum constant V, rezulta ca :
pV/T = R (5)

Constanta R este independenta de natura gazului; ea se

numeşte constanta gazelor perfecte (constanta gazelor).

pV=RT
se numeşte ecuaţia de stare a gazelor perfecte.

R = 8,314 J/mol x K
13
Daca n molecule-gram de gaz ocupa volumul V, atunci 1 mol va
ocupa volumul V/n .
1 mol de substanţă reprezintă cantitatea de substanţă care conţine
6,023 x 1023 particule (molecule, ioni, electroni, atomi etc).

Ecuaţia de stare a gazelor perfecte devine atunci:

pV/n=RT sau
pV= nRT (6)

Numărul n de molecule-gram este insa egal cu raportul dintre masa m

a gazului, exprimata in grame, si valoarea masei lui moleculare, M,
adică:
n = m/M

Înlocuind aceasta relaţie in formula de mai sus, se obţine

expresia:
pV = m/M*RT

14
 Amestecuri de gaze perfecte

Fie un sistem format din i componenţi în stare gazoasă, aflat la temperatura

T. Fiecare component va avea o presiune parţială în sistem. Se numeşte
presiune parţială a componentului i, presiunea componentului i care ar
ocupa întreg volumul sistemului în aceleaşi condiţii de temperatură.

pV =  ni RT
n i = n1 + n2 + ......
piV = ni RT
pi ni
=
p  ni
ni
= xi xi – fracţia molara a componentului ‘i’ din amestec
 ni
x i =1

15
pi
= xi
p
pi = pxi
p i =p presiunea parţiala este o fracţiune din presiunea totala
p = p1 + p2 + ......

Legea DALTON (John Dalton –

1801)
La temperatură constantă,
presiunea unui amestec de gaze
este egală cu suma presiunilor pe
care le-ar avea fiecare din gazele
componente dacă ar ocupa singur
volumul total, (presiunea
amestecului de gaze este egală cu
suma presiunilor parțiale ale
gazelor pure care îl compun).
16
Fie un sistem format din i componenţi în stare gazoasă, aflat la temperatura
T. Fiecare component va avea un volum parţial în sistem.
pV =  ni RT
Vi
n i = n1 + n2 + ...... = xi
pVi = ni RT
V
Vi n Vi = Vxi
= i
V  ni
ni
V i =V volumul parţial este o fracţiune din volumul total

= xi
 ni V = V1 + V2 + ......
x i =1

Legea AMAGAT (Emile Amagat – 1880)

Pentru gazele perfecte, volumul ocupat de un
amestec de gaze la o temperatura si o presiune
date este suma volumelor gazelor individuale la
aceeasi temperatura si presiune.
17
 Variabile de stare

Starea termodinamică a unui sistem este complet determinată la

orice moment, dacă se cunosc nişte mărimi macroscopice numite
variabile de stare.

Unele din aceste variabile pot fi determinate direct, pe cale

experimentală, ca de exemplu temperatura, volumul molar,
presiunea şi se numesc variabile independente.

Celelalte, care se determină prin calcul din primele, se numesc

variabile dependente. Variabilele dependente se mai numesc şi
funcţii de stare, iar cele independente se mai numesc şi parametri
de stare.

18
Variabilele care depind de cantitatea de substanţă se numesc
variabile extensive, cum ar fi: volumul, capacitatea calorică, energia
internă, entalpia, entropia etc.

Variabilele care nu depind de cantitatea de substanţă din sistem

(presiunea, temperatura, căldura specifică sau molară, potenţialul
chimic, indicele de refracţie, etc.) se numesc variabile intensive. Într-
un sistem omogen, o variabilă intensivă are aceeaşi valoare în orice
element de volum.

Între parametrii de stare se stabilesc relaţii de dependenţă numite

ecuaţii de stare. O ecuaţie de stare este reprezentată în general printr-
o ecuaţie de forma:
f(p,T,V,n1,n2 ,..ni ) = 0

care exprimă corelaţia dintre variabilele de stare şi numărul de moli

n1, n2, ... din componentele sistemului. În mod obişnuit se alege un
grup de variabile independente, iar celelalte se calculează cu relaţii
de forma:
V = f(p,T,n1,n2 ,..ni ) sau
19
p = f(T,V,n1,n2 ,..ni )
 Pentru un mol de gaz perfect, relaţiile devin:

Volumul molar Vm, este o variabilă dependentă de variabilele

independente T şi p. De asemenea, T şi p pot juca rolul de variabile
dependente.

Alături de aceste funcţii de stare, în termodinamică se mai întâlnesc

şi altele, precum: energia internă U, entalpia H, energia liberă
Helmholtz F, entalpia liberă Gibbs G şi entropia S (în transformări
reversibile).
20
 Mărimi parţial molare
Valoarea unei mărimi extensive este funcţie de compoziţia, presiunea
şi temperatura sistemului. Mărimile extensive (U, H, V etc.) sunt
funcţii omogene gradul întâi în raport cu numerele ni de moli ale
componentelor; pentru o mărime extensivă oarecare V se poate scrie
relaţia:
(1)

sau pentru un mol de amestec:

(2)

21
 Deoarece: V = V (p, T, n1, n2,…. ni) , pentru o variaţie infinitezimală
dV a amestecului, se obţine:

(3)

Mărimile definite prin relaţia se numesc mărimi parţial molare.

Volumul parţial molar, Vi , reprezintă contribuţia pe care o

aduce un mol de component i adăugat la un volum foarte mare
de soluţie, astfel ca proporţia dintre componenţi să nu se
schimbe.
La temperatură şi presiune constante, ecuaţia (3) devine:

(4)

sau pentru un mol de amestec: (5)

(6) 22
xi – fracţia molară
 Prin diferenţierea ecuaţiilor (5) și (6) , se obţine:

(7)
(8)

Conform ecuaţiei (4) la p = const., T = const, rezultă:

(9)

(10)

Ecuaţiile (9) şi (10) sunt cunoscute sub numele de ecuaţiile

Gibbs-Duhem.

23
Pentru un amestec binar (component 1 si component 2), se poate scrie:
(11)

(12)

Ecuaţiile Gibbs-Duhem permit determinarea mărimii parţial molare a

componentului 1, cunoscând mărimea parţial molară a
componentului 2.

Volumul parţial molar, ca toate celelalte mărimi molare parţiale, se

poate determina prin una dintre următoarele metode:
- metoda tangentei (metoda directă),
- metoda interceptelor,
- metoda mărimilor molare aparente.

24
► Metoda tangentei (metoda directă), are la bază relaţia (6). Prin
această metodă se determină experimental volumul total al soluţiei
V la diferite valori n2 (n1 se menţine constant). Reprezentând grafic
volumul total al soluţiei (V) în funcţie de molalitatea soluţiei (m =
n2), se obţine o curbă, iar pentru o molalitate dată, ducând tangenta
la curbă în punctul corespunzător M se obţine volumul molar parţial
, la concentraţia dată:

(6)

Volumul parţial molar al componentului 1, ,

într-o soluţie de concentraţie dată, se calculează
cunoscând valoarea volumului parţial molar, ,
şi volumul total al soluţiei la concentraţia dată,
pe baza relaţiei :

25
►Metoda interceptelor, are la bază ecuaţia (5). Se determină
experimental volumul unui mol de amestec Vm , la diferite valori ale
fracţiei molare x2 , specifice sistemului dat şi se reprezintă grafic Vm
= f(x2).
Se duce o tangentă la curba
obţinută, în punctul D de
concentraţie x2. Intersecţia
acesteia cu ordonata în punctul
B, de concentraţie x2 = 0 şi x1=1,
respectiv segmentul AB,
reprezintă volumul parţial molar
al componentului 1, , iar
intersecţia cu ordonata în
punctul B’, de concentraţie x2 =1
şi x1= 0, respectiv segmentul A’B’
reprezintă volumul parţial

molar al componentului 2, .

26
 ► Metoda mărimilor molare aparente, are la bază relaţia:

unde , reprezintă volumul molar aparent al componentului 2.

Pentru a determina volumul parţial molar trebuie să se

determine volumul molar aparent şi variaţia acestuia

cu compoziţia.

27
 PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
Enunţul principiului întâi
Principiul întâi al termodinamicii este un caz particular al legii
conservării energiei. Pentru prima dată a fost formulat de către Robert
Mayer (1842):
Energia nu poate fi creată din nimic şi nu poate să dispară. Dacă dispare o
energie de un anumit fel, în locul ei apare o altă formă de energie (se
transformă calitativ, conservându-se cantitativ).
Principiul I al termodinamicii redă echivalenţa dintre toate formele de
energie: mecanică, electrică, chimică, biochimică, radiantă, termică etc.
În cursul transformărilor care au loc într-un sistem izolat, cantitatea
totală de energie rămâne constantă, chiar dacă în sistem se mai desfăşoară
încă procese ireversibile, însoţite de transformări ale energiei dintr-o formă
în alta
Plecând de la ipoteza că Universul este finit, Clausius a afirmat că
energia acestuia este constantă (principiul I al termodinamicii are caracter
universal).
28
Formularea matematică a principiului I al termodinamicii s-a realizat
plecând de la echivalenţa dintre căldură şi lucrul mecanic: căldura se poate
transforma în lucru mecanic şi lucrul mecanic în căldură în cantităţi strict
echivalente.
W =Q (1)
Formularea matematică a principiului I al termodinamicii

W - cantitatea de lucru mecanic (jouli)

Q - cantitatea de căldură (calorii)

Fizicianul englez James Prescott Joule a fost primul care a obţinut o relaţie
cantitativă între lucru mecanic primit de un sistem şi căldura produsă.
Acesta a găsit că întotdeauna raportul dintre lucrul mecanic, W, primit de
sistem şi căldura produsă, Q, rămâne constant.

(2) W =jxQ (3)

j - echivalentul mecanic al caloriei şi arată că pentru a produce o calorie

trebuie să se consume un lucru mecanic de 4,1855 jouli 29
 Căldura şi lucrul mecanic
Procesele termodinamice sunt însoţite totdeauna de schimb de energie sub
două forme principale: schimbul de lucru (mecanic, electric, magnetic etc.)
şi schimbul de căldură.

Prin convenţie, se consideră că lucrul mecanic efectuat asupra sistemului şi

căldura primită de sistem sunt mărimi pozitive; în timp ce lucrul mecanic
efectuat de către sistem şi căldura cedată sunt mărimi negative.

Noţiunea de căldură apare ca o consecinţă a diferenţei de temperatură dintre

două corpuri. Sistemul primeşte căldură dacă este pus în contact cu o sursă
termică cu o temperatură mai mare decât a sa (transferul de energie sub
formă de căldură se realizează fără o modificare a suprafeţei de separare şi
cu variaţie de entropie a sistemului).
Căldura este o formă de energie dezordonată.

Lucrul mecanic implică o modificare a suprafeţei de separare a sistemului,

însă lasă entropia nemodificată.
Lucrul mecanic este o formă de energie ordonată. 30
 (4)

dW -lucrul mecanic de expansiune (lucru mecanic de volum) produs de sistem sub

acţiunea energiei calorice împotriva presiuni exterioare, p

psistem = pmediu = p, destinderea gazului este un proces reversibil cu cel de

comprimare. Apar două cazuri:

a) dilatare (destindere): Vf > Vi, iar dV > 0, caz în care sistemul execută
un lucru împotriva presiunii exterioare şi dWrev < 0
dW rev = - pdV (5)

b) comprimare: Vf < Vi, dV < 0, caz în care sistemul a primit un lucru

şi dWrev > 0

dW rev = + pdV (6)

31
 Lucrul de destindere izotermă:
(7)
→ (9)

(8) Lucrul mecanic de expansiune pentru gaz ideal

Lucrul mecanic se poate determina grafic

prin reprezentarea p = f (V) când se obţine o
hiperbolă echilateră, denumită şi diagrama
Clapeyron, unde integrala este dată de
suprafaţa cuprinsă între curba p - V, abscisă
şi verticalele Vi = constant şi Vf = constant.
Diagrama Clapeyron

lucrul efectuat de sistem împotriva presiunii

(10)
exterioare

Energia unui sistem poate varia atât prin transfer de lucru (mecanic,
electric etc.) cât şi prin transfer de căldură, deci lucrul şi căldura
constituie forme de energie echivalente.
Lucrul se poate transforma în căldură şi căldura în lucru. 32
 Energia internă

Vom considera cazul general al unei transformări oarecare, când starea

finală, B, diferă de starea sa iniţială, A. Trecerea de la starea iniţială la starea
finală poate avea loc pe căi diferite:

(11)

(12)

(13)

Cazul unui proces elementar: (14)

Energia internă este dată de diferenţa dintre energiile celor două stări:
finală şi iniţială. Variaţia sa nu depinde de drumul parcurs de sistem, de
aceea energia internă este o mărime termodinamică de stare. Căldura, Q, şi
lucrul mecanic, W, depind de modul în care se face transformarea şi sunt
mărimi de proces (sau funcţii de drum). 33
 →
(14)
(15)
(5)

(la volum constant) → (16)

La volum constant, energia primită de sistem sub formă de

căldură serveşte în exclusivitate la creşterea energiei interne a
sistemului.

34
 Entalpia
La presiune constantă, căldura absorbită de sistem serveşte nu numai la
creşterea energiei interne, ci şi la creşterea lucrului împotriva presiunii
exterioare.

(15) → (17)

Pentru variaţii finite: (18)

(19)

Din relaţia (19) rezultă că la presiune constantă energia primită de sistem

sub formă de căldură, Qp, a dus la variaţia unei alte funcţii termodinamice
între două stări, caracterizate de (UI,VI) şi (UII,VII). Această funcţie se
numeşte entalpie şi are expresia:

(20)

Entalpia unui sistem este dată de suma dintre energia internă a

acestuia şi lucrul de volum executat de sistem contra presiunii
35
exterioare pentru a-şi ocupa volumul propriu.
Deoarece U şi produsul pV sunt funcţii de stare, rezultă că şi entalpia este o
funcţie de stare care depinde de presiune temperatură şi compoziţie:

(21)

H - funcţie de stare, diferenţiala sa este o diferenţială totală:

(22)

(23) entalpia molară parţială a componentului “i”

36
 (24)

(25)
→ dH = δQ + Vdp (26)

(17)

La p constant: (27)

Pentru variaţii finite: (28)

La presiune constantă, căldura absorbită de sistem serveşte la

creşterea entalpiei acestuia.

37
 TERMOCHIMIA
se ocupă cu studierea căldurii de reacţie

Reacţiile chimice au loc, în general, cu absorbţie sau degajare de căldură.

Reacţiile chimice care au loc cu degajare de căldură se numesc exoterme,
iar cele care au loc cu absorbţie de căldură se numesc endoterme.

O reacţie chimică presupune desfacerea unor legături chimice dintre

atomi sau fragmentele moleculelor ce constituie reactanţii şi realizarea
altor legături cu formare de produşi de reacţie.

Ruperea legăturilor are loc numai cu primire de energie din mediul

exterior (proces endoterm), iar formarea legăturilor chimice are loc cu
degajare de energie (proces exoterm). Diferenţa de energie care apare
reprezintă tocmai efectul termic ce însoţeşte reacţia.

38
Variaţia energiei interne în cursul proceselor chimice ce au loc la
temperatură şi volum constant se numeşte căldură de reacţie la volum
constant (izocoră) sau energie de reacţie, ΔrU.

Variaţia entalpiei în timpul proceselor chimice ce au loc la temperatură şi

presiune constante se numeşte căldură de reacţie la presiune constantă
(izobară) sau entalpie de reacţie, Δr H.

(29)

(30)

39
 Aceste mărimi sunt constante numai dacă reacţionează un număr de
moli egal cu coeficienţii stoechiometrici. Din acest motiv s-a introdus
noţiunea de stare standard care presupune respectarea a două condiţii:
- substanţele se găsesc în stare pură;
- substanţele se consideră în starea de agregare sau alotropică cea mai
stabilă la presiune p0 = 1atm şi la o anumită temperatură de referinţă.

De exemplu, starea standard a unui gaz este starea de substanţă pură la

p0 = 1atm şi temperatura T la care gazul se comportă ideal.

Pentru apa pură în stare lichidă, starea standard este la p0 = 1atm şi T = 298K.

Efectul termic al unei reacţii care are loc între substanţe ce se află în stare
standard, când reacţionează un număr de moli egal cu coeficienţii
stoechiometrici se numeşte efect termic standard, notat ΔrH0T,p0.
40
Considerăm ecuaţia reacţiei chimice:

Efectul termic standard la T şi p0 = 1atm:

(31)

Pentru a putea determina efectul termic standard se introduce noţiunea

de entalpie de formare standard sau căldură de formare standard a substanţei.

Entalpia de formare (căldura de formare) standard a unui compus “i“

reprezintă căldura care se degajă sau se absoarbe la formarea unui mol de
compus “i” din elementele componente în condiţiile standard considerate.

Conform IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

aceasta se notează ΔfH0i(T,P0).

Un compus este cu atât mai stabil cu cât entalpia sa de formare

este mai mică. 41
 Coeficienţi termici. Capacitatea calorică.

(32)

(33)

(17)
→ (34)

Notăm:

→ Q = CV , dT + lT , dV + uT ,V d (35)

42
 CV,ζ - capacitate calorică şi reprezintă căldura necesară pentru a creşte
temperatura sistemului cu 1K, la volum şi compoziţie constante.
Se exprimă în J/K.

lT,ζ - căldură molară de expansiune şi reprezintă căldura pe care trebuie să o

primească sistemul pentru a-şi mări volumul cu o unitate la temperatură şi
compoziţie constantă.

uT,V - efect termic diferenţial al reacţiei la T şi V constante şi reprezintă

variaţia energiei interne raportate la ζ = 1 atunci când reacţia a avansat cu
dζ .

43
 (36)

(37)
(26)

(38)

(39)

44
 cp,ζ - capacitate calorică a sistemului şi reprezintă căldura necesară
pentru a creşte temperatura sistemului cu 1K la p şi ζ constante. Se exprimă în
J/K.

hT,ζ - căldura latentă de comprimare şi reprezintă căldura cedată de sistem

la creşterea presiunii cu o unitate, la T şi ζ constante.

hT,p - reprezintă efectul termic diferenţial al reacţiei, la T şi p constante.

Acesta se defineşte ca fiind energia care se degajă sau se absoarbe sub
formă de căldura, raportată la ζ =1, iar reacţia a avansat cu dζ .

Între coeficienţii termici CV,ζ , lT,ζ şi uT,V , când variabilele ce caracterizează

sistemul sunt T, V, şi ζ şi coeficienţii termici cp,ζ , hT,ζ şi hT,p când variabilele
sunt T, p şi ζ , se stabilesc relaţii de corespondenţă.

Relaţia lui Robert Mayer pentru gaze perfecte

(40)
45
 Legile termochimiei
Legile termochimiei stabilesc reguli urmate de efectele termice ale reacţiilor şi
se fundamentează pe principiul I al termodinamicii.
1. Legea Lavoisier-Laplace (1870):
Efectele calorice ale două reacţii opuse sunt egale ca valoare numerică, dar de
semn contrar.

→ (41)

46
2. Legea lui Hess (1840):

Căldura de reacţie (QV sau Qp) nu depinde de drumul urmat de reacţie, adică de
stadiile ei intermediare, ci depinde de natura reactanţilor şi a produşilor de
reacţie şi de condiţiile de reacţie.

Se consideră reacţia generală (A) care se desfăşoară în n etape :

(A)

(42)
47
 EXEMPLU:

Legea lui Hess are aplicaţii foarte importante în termochimie. Cu ajutorul ei

din călduri de reacţie măsurate direct (calorimetric) se calculează alte călduri
de reacţie a căror determinare experimentală este dificilă: reacţii foarte rapide
sau foarte lente, reacţii care decurg în condiţii de temperatură sau presiune
etc.
48
3. Legea (ecuaţia) lui Kirchhoff - permite calculul căldurii de reacţie la
orice temperatură, dacă aceasta este cunoscută la o anumită temperatură.
Pentru a găsi ecuaţia lui Kirchhoff, se va studia funcţia ΔrHp = f (T)
pentru reacţia chimică:

(43)

p = constant (44)

(45)
(46)

Forma diferenţială a ecuaţiei lui Kirchhoff

49
Ecuaţia (46) conţine capacităţile calorice parţial molare care variază cu
temperatura şi nu se poate integra. Din acest motiv se presupune că fiecare
substanţă pură se găseşte în vase separate înainte şi după reacţie, la
temperatura T şi p0 = 1atm.
În aceste condiţii putem introduce capacităţile molare ale substanţelor pure,
respectând condiţia ca intervalul de temperatură pe care se realizează
integrarea să nu depăşească intervalul de temperatură pe care este valabilă
ecuaţia polinomială ce redă dependenţa c0mp = f(T).

(47)

Variaţia efectului termic cu temperatura, pentru un proces fizic sau chimic,

este egală cu diferenţa dintre capacităţile calorice ale substanţelor care rezultă
din proces şi capacităţile calorice ale substanţelor iniţiale.

50
PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII
Unele procese din natură sau întâlnite în practica industrială pot decurge
de la sine (spontan), pe când altele nu.
De exemplu, trecerea căldurii de la un corp cald la unul rece, amestecarea a
două gaze diferite, egalarea presiunilor la gaze, reacţiile chimice care
decurg cu transformarea reactanţilor în produşi de reacţie etc. sunt procese
spontane.
Sensul transformărilor spontane este sensul care nu necesită efectuarea unui
lucru pentru realizarea procesului. Se poate aduce un gaz la un volum mai
mic, se poate răci un obiect cu un frigider şi se pot conduce unele reacţii
astfel încât să decurgă în sens invers (electroliza apei), dar nici unul din
aceste procese nu are loc spontan; fiecare se poate produce numai prin
efectuarea unui lucru.
Distincţia dintre cele două tipuri de procese, spontane şi nespontane,
formează obiectul principiului al doilea al termodinamicii.

51
Primele formulări ale principiului II al termodinamicii au fost date
independent de Clausius (1850) şi Kelvin (1851).

Este imposibil de realizat o transformare al cărei unic rezultat final să fie

transmiterea căldurii de la un corp cu temperatură dată la unul cu o
temperatură mai ridicată (Postulatul lui Clausius)

Este imposibil de realizat o transformare al cărui unic rezultat să fie o

transformare în lucru mecanic a căldurii luate de la o sursă cu
temperatura uniformă (Postulatul lui Kelvin)

Principiul al doilea al termodinamicii a introdus o funcţie de stare, numitã

entropie, S, care defineşte sensul evoluţiei proceselor spontane, apreciind
cantitativ gradul de ireversibilitate al acestora.

Principiul al doilea al termodinamicii foloseşte entropia pentru a identifica

procesele spontane dintre procesele posibile.
52
 ΔStotal > 0 (1)

Stotal - entropia totală a sistemului şi a mediului

(2) (3)

(4)
- variaţia entropiei sistemului datorită proceselor ireversibile

(5) - variaţia entropiei sistemului datorită schimbului cu mediul exterior

diS > 0,
deS > 0 sau deS< 0 sau deS = 0

53
 POTENŢIALE TERMODINAMICE

Energia internă şi entalpia ca potenţiale termodinamice

Noţiunea de potenţial mecanic, electric, termodinamic etc. indică sensul
de evoluţie a sistemului către starea de echilibru, stare caracterizată de
stabilitate maximă.

Funcţiile termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile variază

continuu şi univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extremă, se
numesc potenţiale termodinamice.

Combinând ecuaţiile corespunzătoare principiilor I şi II ale termodinamicii:

(relaţia 15, curs 10)

→ (6)
(3)

δQ’ - căldură necompensată şi apare ca un surplus de energie în interiorul sistemului,

datorită proceselor ireversibile care au loc 54
 Pentru procesele ireversibile care au loc la S şi V constante, δQ’ > 0 →
(7) (8)

Relaţia (8) justifică rolul de potenţial termodinamic al energiei interne şi

arată că în condiţii de entropie şi volum constante, sistemele evoluează
în sensul descreşterii energiei interne a proceselor naturale.
Pentru a determina condiţiile în care entalpia, H, poate juca rolul de
potenţial termodinamic diferenţiem ecuaţia de definiţie a entalpiei:

→
(relatia 25, curs 10)

(9)

Pentru transformări la S şi p constante:

(10)

Transformările ireversibile la S şi p constante sunt însoţite de o

descreştere a entalpiei sistemului.
55
În cazul sistemelor naturale în interiorul cărora au loc transformări
ireversibile, are loc şi o variaţie a entropiei acestora, ceea ce face ca energia
liberă şi entalpia să nu poată juca rolul de potenţiale termodinamice.

În cazul sistemelor izolate, în interiorul cărora se mai desfăşoară procese

ireversibile, entropia creşte, atingând valoarea maximă la starea de
echilibru:

Entropia este o funcţie de maxim şi numai în condiţii de U şi V

constante poate juca rolul de potenţial termodinamic.

Însă, marea majoritate a sistemelor termodinamice (fizice, chimice,

biologice etc.) sunt sisteme închise sau deschise şi entropia acestora nu
poate juca rol de potenţial termodinamic.

56
 Energia liberă Helmholtz (F) şi entalpia liberă Gibbs (G)
În urma analizei făcute rezultă că trebuie găsite alte funcţii termodinamice
care să indice evoluţia unui sistem ce se poate realiza atât cu variaţia
entalpiei sau energiei interne, cât şi a entropiei. Funcţiile care îndeplinesc
condiţia de potenţiale termodinamice sunt: energia liberă Helmholtz (F) şi
entalpia liberă Gibbs (G).

Energia liberă Helmholtz (F )

Se derivează produsul TS: → (11)
(6)
→ (12)

(13)

(14) F se numeşte energie liberă Helmholtz sau

potenţial Helmholtz
57
 (15)

Pentru procesele izoterme, izocore (dQ’> 0) se obţine inegalitatea:

(16)

Pe parcursul transformărilor ireversibile, energia liberă Helmholtz

scade până atinge o valoare minimă constantă ce caracterizează starea
de echilibru.

58
 Entalpia liberă Gibbs
Relaţia (9) se introduce in relaţia (11):

(17)

(18)

(19) Funcţia G se numeşte entalpie liberă Gibbs

sau potenţial Gibbs

(20)

În foarte multe sisteme chimice sau electrochimice procesele evoluează la

presiune şi temperatură constante.

(21)

59
În condiţii izoterm-izobare, evoluţia unui sistem în care se
desfăşoară procese ireversibile, către starea de echilibru, are loc cu
descreşterea entalpiei libere, până la o valoare minimă,
caracteristică stării de echilibru, la care δQ’= 0 şi dGT,p = 0.

(22)
variaţiile infinitezimale
(23)

(24)

(25) variaţii finite

(26)

(27)

60
Evoluţia sistemelor în care au loc procese ireversibile către starea de
echilibru este caracterizată de inegalităţile:

(28) (29)

Inegalităţile (28) şi (29) constituie criterii de evoluţie ale sistemelor fizice şi

chimice către starea de echilibru.

Pentru variaţii finite:

(30) (31)

La starea de echilibru: (32)

(33)

Relaţiile (32) şi (33): condiţiile de echilibru ale unui sistem termodinamic

izolat sau închis.
61
 Variaţia entalpiei libere pentru sisteme chimice

În sistemele în care se desfăşoară procese chimice ireversibile:

(34)

(35)

În cazul când la reacţii participă şi componenţi în stare gazoasă cu comportare

ideală:
(36)

(37)

Cu cât ΔRGT,p este mai negativă, cu atât evoluţia reacţiei în sens direct este
mai spontană.
62
În analiza spontaneităţii reacţiilor chimice din punct de vedere al variaţiei
entalpiei, respectiv a entropiei, se întâlnesc următoarele cazuri:

(38)

(39)

63
 Reacţia decurge în condiţii standard, reactanţii şi produşii se găsesc în stare
pură, la po = 1 atm şi temperatura T:

(40)

(41)

energia liberă de formare standard (variaţia energiei libere Gibbs la

formarea unui mol de substanţă din elementele componente pure la
po= 1 atm şi T = 298 K).

Variaţia entalpiei libere la T = 298 K şi po= 1 atm pentru reacţie spontană:

(42)

64
Dependenţa entalpiei libere Gibbs de temperatură

G = G (T, p, ξ) (43)

I) → Reacţiile endoterme sunt favorizate

de creşterea temperaturii

Reacţiile exoterme sunt influenţate

II) → negativ de creşterea temperaturii

65
 Procesele fizice sau chimice au loc cu degajare sau absorbţie de
căldură.

În aceste procese are loc o variaţie a energiei interne (V,T = constant)

sau a entalpiei ( p, T = constant).

Procesele chimice au loc cel mai des la presiune atmosferică (constantă)

şi de aceea se foloseşte mai frecvent funcţia H decât funcţia U.

Convenţia stabilită pentru căldură şi lucru mecanic se păstrează şi în

cazul entalpiei: procesele care au loc cu degajare de căldură, procesele
exoterme, sunt caracterizate de entalpie negativă, ΔH < 0, iar procesele
care au loc cu absorbţie de căldură, procesele endoterme, sunt
caracterizate de entalpie pozitivă, ΔH > 0.

ΔH < 0 – procese exoterme

ΔH > 0 – procese endoterme
66
 Potenţiale chimice
În amestecuri, potenţialul G, depinde atât de variabilele T şi p, cât şi de
compoziţie, astfel că variaţia elementară dG:

Entalpia liberă parţial molară în condiţii izobar-izoterme şi la compoziţie

constantă:

potenţial chimic (izobar-izoterm)

Potenţialul chimic este o mărime intensivă.

Potenţialul chimic arată modul în care variază entalpia liberă Gibbs a unui
sistem la adăugarea unui mol de substanţă. 67
Relaţia (44) în condiţii izobar-izoterme devine: (46)

Pentru un sistem format din doi componenţi:

(47)

Prin integrare între limitele 0 şi G, respectiv 0 şi n se obţine:

(48)

(49)

→
Din (47) si (49) (50)

(51) ecuaţia Gibbs-Duhem

Potenţialul chimic variază cu temperatura: (52)

68
 Potenţialul chimic în sisteme gazoase reale

În cazul gazelor reale aflate la presiuni mari, când forţele de interacţiune

moleculară devin consistente, Lewis propune înlocuirea presiunii cu o nouă
mărime numită fugacitate ( f ).

(53)

μi - potenţialul chimic,
μ0i - potenţialul chimic în stare standard

(54) γi - coeficient de fugacitate

(55) Fugacitatea relativă se numeşte activitate

69
 (56)

Valoarea numerică a activităţii trebuie însoţită întotdeauna de indicarea

stării standard.

Pentru gaze se alege ca stare standard:

a) starea de gaz perfect (ideal) la presiunea p = f = 1 atm, respectiv ai = fi
şi ai = pi (independentă de presiunea sistemului);
b) starea de component pur la temperatura şi presiunea amestecului,
pentru gaze perfecte ai = xi (depinde de presiunea sistemului).

Lichidele şi solidele pure la o anumită presiune (1atm.) se consideră în

stare standard (a = 1).
Pentru substanţele volatile, starea standard corespunde stării de
component pur la presiunea de vapori sau la presiunea sistemului.

70
 Entropia proceselor reversibile
Distincţia dintre procesele spontane şi nespontane formează obiectul
principiului al doilea al termodinamicii.

Principiul al doilea al termodinamicii a introdus o funcţie de stare, numitã

entropie, S, care defineşte sensul evoluţiei proceselor spontane, apreciind
cantitativ gradul de ireversibilitate al acestora.

După modul lor de desfăşurare, procesele termodinamice pot fi:

- procese reversibile - decurg în ambele sensuri;
-procese ireversibile - decurg într-un singur sens, spontan, liber, de la sine,
fără intervenţia unui factor extern. Ele au loc în sens invers numai sub
acţiunea unei forţe exterioare.
Un sistem este în stare de echilibru atunci când, după o foarte mică
schimbare temporară a condiţiilor, se reîntoarce în starea iniţială. Starea de
echilibru este o stare de repaus, o stare în care nu se produce nici o variaţie
observabilă macroscopic a sistemului. Orice sistem care nu se află în stare de
echilibru suferă schimbări ireversibile pentru a ajunge la starea de
echilibru.
71
 Ciclul Carnot
A – B: destindere izotermă
B – C: destindere adiabatică
C – D: comprimare izotermă
D – A: comprimare adiabatică

Pentru un fluid motor supus unui ciclu

Carnot de transformări reversibile, din
cantitatea de căldură Q1 primită de la o
sursă caldă aflată la temperatura T1,
numai o parte este folosită pentru a
efectua lucru (-W), o parte (-Q2) fiind
cedată sursei reci aflată la temperatura T2,
adică numai diferenţa dintre Q1 şi Q2 se
transformă în lucru mecanic util:
(1)

Motorul termic şi cele două surse (caldă şi rece) formează un sistem izolat. Eficienţa sau
randamentul transformării căldurii în lucru mecanic este dat de relaţia:

(2)

Randamentul este cu atât mai mare, cu cât diferenţa de temperatură este mai mare.
72
 Din (2) → (3)

Raportul dintre căldura primită de sistem Q1 la temperatura T1 este egal dar

de semn contrar cu raportul dintre căldura cedată (-Q2) la temperatura T2.

Raportul dintre căldura primită sau cedată în condiţii reversibile şi

temperatura pe care o are sistemul la primire sau cedare (Qi / Ti), defineşte
variaţia unei mărimi ce caracterizează sistemul, numită entropie.

Când sistemul primeşte căldura Q1 la temperatura T1, creşterea entropiei

acestuia este ΔS1 = Q1/T1.
Când sistemul cedează căldura (- Q2) la temperatura T2, scăderea entropiei
acestuia este ΔS2 = - Q2/T2.

Deoarece, ΔS1 = - ΔS2 , rezultă că pentru un ciclu reversibil, suma variaţiilor

de entropie este nulă.

(4)

73
Pentru o transformare reversibilă:

→
n→∞
integrala lui Clausius, arată că
(5) (6) într-un proces ciclic reversibil
variaţia de entropie este zero

Pentru transformări finite între două stări, variaţia de entropie este:

(7) (8)

Relaţiile (6) şi (8) arată că în transformările reversibile entropia este o

funcţie termodinamică de stare.

74
 Entropia proceselor ireversibile
Considerăm un sistem izolat, format din două
subsisteme (1) şi (2) ce se găsesc în contact
prin intermediul unui perete diatermic.
Temperaturile celor două subsisteme sunt T1
respectiv T2 (T1 > T2).

Când cantitatea de căldură δQ a părăsit subsistemul (1), variaţia de entropie

a acestuia este: dS1 = -δQ/T1, iar variaţia entropiei subsistemului (2) este:
dS2 =δQ/T2 . Variaţia entropiei întregului sistem va fi:

(9)

dS > O; proces ireversibil

Cu cât diferenţa de temperatură (T1 – T2) este mai mare, cu atât variaţia de
entropie este mai mare.
Când (T1 – T2) → 0, variaţia de entropie dS → 0 .
Când (T1 – T2) = 0, atunci dS = 0 (transferul de căldură de la un sistem75 la
altul se realizează în ambele sensuri.
 Numai procesele ireversibile sunt producătoare de entropie (dS > 0).

Transformările ireversibile care decurg într-un sistem izolat sunt

însoţite de creşterea entropiei.

Creşterea de entropie are loc până la o valoare maximă când sistemul a

atins starea de echilibru termodinamic la care toate procesele sunt
reversibile: dSmax = 0.

În general, variaţia de entropie într-un proces oarecare se calculează cu

relaţia:

(10)

♦ pentru transformări reversibile (δQ = δQrev) , TdS – δQ = 0 (12)

♦ pentru transformări ireversibile, TdS – δQ = δQ’ > 0 (13)

(11) δQ’ - căldură necompensată şi apare ca un surplus de energie în

interiorul sistemului, datorită proceselor ireversibile care au loc. 76
 (13)
→ (14) sau (15)

- variaţia entropiei sistemului datorită proceselor ireversibile

- variaţia entropiei sistemului datorită schimbului cu mediul exterior

diS > 0, deS > 0 sau deS< 0 sau deS = 0.

Entropia produsă în unitatea de timp se numeşte producţie de entropie:

(16)

Într-un sistem termodinamic izolat, în care au loc transformări

ireversibile, entropia creşte până la starea de echilibru, când
atinge valoarea maximă, constantă, iar producţia de entropie este
77
nulă.
 Calculul variaţiei de entropie
1. Transformări de fază
Pentru procesele izoterme (transformări de fază), variaţia de entropie este:
Qtr - cantitatea de căldură care însoţeşte procesul pentru un
(17)
mol de substanţă,
ΔtrS - entropia molară de transformare.

p = constant, Qtr = ΔtrH

(18)

ΔtrH - entalpia molară de transformare fizică (topire, vaporizare, sublimare);

Ttr– temperatura de transformare (de topire, de vaporizare)
Dacă ΔtrH > 0 , topire, sublimare (top.H, sub.H), atunci tr.S > 0.

În stare lichidă sau în stare de vapori, sistemele au o entropie mai

mare decât în stare solidă. 78
2. Entropia gazului ideal

(19) Principiul I al termodinamicii

(20) Principiul II al termodinamicii

(21) (23)

(22) (24)

(25)

(26)
79
 (27)

Pentru n moli de gaz perfect:

(28)

Pentru transformări izoterme:

(29)

(30)

80
3. Variaţia entropiei în sisteme cu reacţii chimice

Entropia variază cu temperatura, presiunea şi compoziţia sistemului:

S = S(T, p,ni).

(31)

La T şi p constant, dT = 0, dp = 0 → (32)

→ (33)

81
Dacă ne raportăm la starea standard, derivata parţială (δS/δξ)T,p rămâne
constantă pe parcursul reacţiei chimice şi putem scrie:

(34)

Variaţia de entropie molară standard de reacţie se calculează cu relaţia:

(35)

Variaţia de entropie la o temperatură T se calculează cu relaţia:

(36)

82
 Calculul entropiilor absolute.
Principiul al treilea al termodinamicii
Entropia unei substanţe la o temperatură T implică şi cunoaşterea
constantei de integrare S0 pentru care principiul II nu permite un calcul.
În mecanica statistică, entropia S este corelată cu probabilitatea P de
existenţă a sistemului într-o anumită macrostare, prin cunoscuta relaţie a
lui Boltzman: (37)

kB – constanta lui Boltzmann; 1,3806504×10-23 J/K

P - numărul de posibilităţi microscopice (de aranjări) pe care le poate adopta un
sistem când se află într-o stare fizică macroscopică.

În cristalele perfecte, la 0K, numărul de stări cuantice posibile

(probabilitatea P) devine unitară, astfel că (37), entropia este zero la
această temperatură (0K).

Această observaţie reprezintă principiul al treilea al termodinamicii,

care poate fi formulat în felul următor: orice substanţă are o entropie
finită pozitivă, iar la 0K entropia unui component pur, în stare de
83
cristal perfect este zero.
În acest caz, prin integrarea ecuaţiei se obţine :

(38)

Dacă pe intervalul de temperatură 0(K) – T(K) substanţa suferă

transformări de fază şi S00 = 0, rezultă că entropia unui mol de substanţă
gazoasă la temperatura T, va fi:

(40)

Cp(s) - capacitatea calorică molară a substanţei în stare solidă,

Cp(l) – capacitatea calorică molară a substanţei în stare lichidă,
Cp(g) – capacitatea calorică molară a substanţei în stare gazoasă,
Δ Htop - entalpia molară de topire a substanţei date,
ΔHf - entalpia molară de vaporizare a substanţei date.
84
 Principiul zero al termodinamicii
(principiul temperaturii absolute)

Noţiunea de temperatură absolută a fost introdusă prin intermediul:

a) termodinamicii
b) teoriei cinetico-moleculare
Temperatura absolută
Considerăm două gaze diferite, cu o comportare perfectă, introduse in două
compartimente, separate printr-un piston mobil (fig.1). In fiecare
compartiment se găseşte un număr de molecule egal cu numărul lui
Avogadro NA. In compartimentul 1, moleculele de masă, m1, au viteza
2
pătratică medie v1 , iar in compartimentul 2 moleculele de masă, m2, cu

viteza pătratică medie v 22 .

Figura 1

85
Iniţial, presiunea din compartimentul 1 este mai mare decât presiunea din
compartimentul 2. In acest caz, moleculele din compartimentul 1, datorită
ciocnirilor (interacţiunii cu pistonul), vor deplasa pistonul spre dreapta,
mărind presiunea in compartimentul 2. Treptat, se va instala starea de
echilibru termodinamic, când presiunile din cele două compartimente devin
egale, iar pistonul va oscila cu o amplitudine infinit mică de-o parte şi de alta
a unei poziţii de echilibru. Datorită interacţiunilor moleculare, starea finală
de echilibru se caracterizează prin aceeaşi temperatură în cele două
compartimente.
Dacă notăm cu n1 şi n2 numărul de molecule din unitatea de volum din cele
două compartimente avem:
(1)

Condiţie de realizare a echilibrului termic

Dar: între cele două compartimente.
La echilibrul termic, produsele dintre numerele de
molecule din unitatea de volum şi energiile cinetice
(2) medii ale moleculelor pentru cele două
compartimente trebuie să fie egale. 86
 kB = R /NA constanta lui Boltzmann
kB = 1,38 x 10-23 J/K.

(3) Condiţie de realizare a echilibrului termic între cele

două compartimente.

La echilibrul termic, energiile cinetice medii ale celor două tipuri de particule
(atomi sau molecule) sunt egale. Rezultă că atomii mai grei au viteza pătratică
medie mai mică, iar cei mai ușori au viteza pătratică medie mai mare.

Consideram trei sisteme separate, A, B si C, fiecare la starea de echilibru

termodinamic, cu  A =  B si B =  c atuncisi A =  c . Pe baza acestor
egalităţi, principiul zero al termodinamicii se enunţă astfel:

Dacă două sisteme sunt in echilibru termic cu al treilea, atunci toate cele
trei sisteme sunt în echilibru termic între ele.
Principiul zero se mai numește și principiul tranzitivităţii echilibrului
87
termic.
 ECHILIBRE FIZICE

1. Noţiuni introductive
Un sistem se află în starea de echilibru stabil dacă are aceeaşi temperatură
şi aceeaşi presiune în orice regiune a sa, iar compoziţia nu variază în timp. Un
sistem aflat în echilibru nu îşi modifică starea decât sub acţiunea unei
perturbaţii externe.

Caracteristicile unui sistem termodinamic aflat în stare de echilibru sunt:

- este invariant dacă se menţin constante condiţiile exterioare;
- este mobil, adică revine constant la starea iniţială, când încetează
acţiunea exterioară perturbatoare;
- are caracter dinamic deoarece este rezultatul a două procese care se
desfăşoară în sensuri opuse cu viteze egale;
- entalpia liberă are valoarea minimă (ΔGp,T = 0).

După natura proceselor care conduc la starea de echilibru deosebim:

- echilibru fizic – componentele sistemului nu reacţionează între ele;
-echilibru chimic – componentele sistemului reacţionează între ele în
88
condiţiile date.
Pentru a studia echilibrele fizice trebuie definite mai întâi noţiunile de fază,
component, varianţă.

Faza (f ) este o porţiune distinctă de materie formată din una sau mai multe
substanţe, fără suprafeţe de separare între ele, cu aceleaşi proprietăţi fizice şi
chimice în întreaga sa masă.

Fiecare fază este separată de celelalte faze prin interfeţe la care proprietăţile
variază brusc.
Sistemele monofazice sunt omogene (amestecurile de gaze, lichidele miscibile
în orice proporţie, aliajele etc.).
Sistemele polifazice sunt eterogene (un lichid pur şi vaporii săi).

Sistemele pot fi compuse din unul sau mai mulţi constituenţi.

Prin constituent al unui sistem se va înţelege o specie chimică prezentă în
acesta.

Termenul de constituent trebuie delimitat de cel de “component”.

Un component este un constituent chimic independent al sistemului. Numărul
de componenţi (c) dintr-un sistem este numărul minim de specii independente
necesare pentru a defini compoziţia tuturor fazelor în sistem. 89
Varianţa (v) a unui sistem eterogen (sau numărul gradelor de libertate) este
dată de numărul variabilelor de stare intensive (temperatura, presiunea, forţele
electrice, magnetice, gravitaţionale etc.) asupra cărora se poate acţiona
arbitrar, fără modificarea stării sistemului, ele fiind determinate prin ecuaţii de
stare ale sistemului.

2. Legea fazelor a lui Gibbs

Echilibrul între faze în sisteme eterogene poate fi studiat cu ajutorul legii
fazelor definită de către J. W. Gibbs în anul 1876.
Această lege se referă la stabilirea numărului de variabile intensive
independente, numite şi grade de libertate, care pot varia între anumite limite
fără ca numărul fazelor să se schimbe.
Legea fazelor implică o relaţie între varianţa sistemului (v), numărul de
componenţi (c) şi numărul de faze (f).
Pentru a găsi expresia matematică a legii fazelor se ţine cont de
următoarea regulă matematică: într-un sistem de ecuaţii, numărul de variabile
independente este egal cu numărul total de variabile minus numărul de ecuaţii.
Vom considera un sistem format din c componenţi, distribuiţi în f faze şi în
care au loc r reacţii la temperatura T şi presiunea p. 90
 (1) legea fazelor a lui Gibbs

Dacă în sistem nu au loc reacţii chimice (r = 0) → (2)

Aplicarea legii fazelor la studiul echilibrului fizic între faze. În sisteme

monocomponente în care nu au loc reacţii chimice pot exista următoarele trei
cazuri:

1) Sistemul are o singură fază (vapori, lichid sau solid) şi numărul

gradelor de libertate, v, este:

(3)

sistemul este bivariant sau varianţa sistemului este doi. Cele două grade de
libertate, temperatura şi presiunea, pot lua valori arbitrare între anumite
limite fără să dispară faza respectivă sau să apară o nouă fază.

91
 2) Pentru sistemul care are două faze (solid – vapori, solid – lichid, lichid –
vapori) numărul gradelor de libertate este:

(4)

În acest caz sistemul este monovariant şi se poate fixa arbitrar ca grad de

libertate fie presiune, fie temperatura, însă la valori la care numărul fazelor
rămâne constant. Astfel, la fiecare temperatură corespunde o presiune de
vapori şi la fiecare presiune fixată corespunde o temperatură de echilibru.

3) Sistemul prezintă trei faze de agregare şi conform legii fazelor :

(5)
varianţa sistemului este zero sau sistemul este invariant. Nu se poate fixa
arbitrar nici temperatura şi nici presiunea. Există o singură pereche de
valori (p, T), determinată experimental, pentru care cele trei faze sunt în
echilibru.

Punctul în care cele trei faze S, L, V sunt în echilibru se numeşte punct

triplu. 92
 Curba OA redă dependenţa de
temperatură a tensiunii de vapori a
lichidului şi se numeşte curbă de
vaporizare.

Curbele OB şi OB’ corespund

echilibrului solid-lichid şi solid-vapori.

Curba OC este curba de sublimare, care

descrie dependenţa temperaturii de
sublimare şi presiune. Ea are panta mai
mare decât curba de vaporizare.
Diagrama de fază p-T în
sisteme monocomponente

93
3. Termodinamica transformărilor de fază
Transformările de fază se consideră, în general, ca fiind transformările
dintr-o stare de agregare în alta şi transformările polimorfe.

Pe lângă aceste transformări mai sunt considerate transformări de fază

şi trecerea de la feromagnetism la paramagnetism, de la conducţie normală
la supraconductibilitate etc.
Ehrenfest le-a denumit pe acestea din urmă transformări de ordinul II,
spre deosebire de primele care sunt de ordinul I.

Transformările de ordinul I au loc cu variaţii de entropie şi de volum, iar

aceste variaţii presupun un schimb de căldură cu exteriorul (entalpia de
transformare, ΔtrH ).

Transformările de ordinul II au loc fără variaţii de entropie şi de volum.

Transformările de fază sunt tratate ca echilibre termodinamice care au
loc în sisteme închise deoarece în timpul transformărilor masa totală
rămâne constantă şi există numai transfer de masă dintr-o fază în alta.
94
Transformări de fază în sisteme monocomponente.
Ecuaţia Clausius –Clapeyron
La o transformare dintr-o stare de agregare în alta sau la o transformare
polimorfă, potenţialele chimice ale celor două faze aflate în echilibru sunt
identice:

→ (6)

Conform condiţiei de echilibru: (7)

G1 - entalpia liberă molară în faza 1;
G2 - entalpia liberă molară în faza 2.

Dacă echilibrul de fază se deplasează (se modifică presiunea şi implicit se va

modifica temperatura), este necesar ca unei modificări a entalpiei libere dG1
în faza 1 să-i corespundă o modificare de aceeaşi mărime dG2, în faza 2:

(8) (9)
95
 (10)

(11)

(12)

ΔtrS - entropia de transformare,

ΔtrV este variaţia de volum la transformările de fază.

(13)

ecuaţia Clausius – Clapeyron (corespunde

(14)
transformărilor de fază de ordinul I)
96
a) Echilibrul lichid – vapori (L-V). Vaporizarea

Echilibrul L-V se stabileşte în sisteme ce conţin un lichid în contact cu

vaporii săi saturaţi. Sistemele de acest tip sunt monocomponente şi
monovarinte, ceea ce înseamnă că la o numită temperatură, presiunea de
vapori de deasupra lichidului are o valoare bine determinată; această presiune
poartă numele de tensiune de vapori.

Vaporizarea unui lichid este un proces fizic care se realizează cu consum

de energie din mediul exterior. Când presiunea de deasupra lichidului pur
este fixată la o valoare p şi creşte temperatura lichidului, presiunea de
vapori creşte şi ea.
La o anumită temperatură, presiunea de vapori egalează presiunea
externă şi vaporizarea se generalizează în toată masa lichidului, caz în care
lichidul fierbe.

Temperatura de fierbere a unui lichid este temperatura la care presiunea de

vapori egalează presiunea de deasupra lichidului.

97
Pentru procesul de vaporizare ecuaţia Clausius – Clapeyron are forma:

(15)

ΔvapH0m - entalpia molară de vaporizare;

Vm0(V) - volumul molar al componentului în stare gazoasă;
Vm0(L) - volumul molar al aceluiaşi component în fază lichidă.

→ (16)

(17)

→ (18) presiunea de vapori

creşte odată cu temperatura
98
Temperatura maximă la care se poate măsura presiunea vaporilor aflaţi în
echilibru cu lichidul se numeşte temperatură critică, Tc.
Peste această temperatură vaporii nu se mai pot condensa la nici o presiune şi
starea lichidă dispare. La Tc căldura de vaporizare este zero.
Limita inferioară a temperaturii la care lichidul este în echilibru cu vaporii
săi este temperatura de topire, Tt, când ΔvapH0m are valoare maximă.

Căldura molară de vaporizare poate fi determinată prin integrarea relaţiei (17):

→ (19)
C - constanta de integrare,
independentă de temperatură

Dacă se integrează între limitele p1 şi p2 şi respectiv T1 şi T2:

(20)

99
b) Echilibrul solid – vapori. Sublimarea
Solidele, ca şi lichidele au o anumită presiune de vapori la o temperatură
dată. Substanţele care au la punctul triplu presiunea de vapori mai mare de
o atmosferă sublimează în condiţii normale.
Sublimarea este fenomenul fizic prin care o substanţă trece din stare solidă
direct în stare de vapori.
Exemple: dioxidul de carbon, sulful, naftalina, iodul, acizii carboxilici
aromatici etc.
Această proprietate este folosită la purificarea substanţelor.

→ (21)

ΔsublH0m - entalpia molară de vaporizare.

(22) Ecuaţia (22) dă posibilitatea evaluării

presiunii de vapori a solidelor şi are
numeroase aplicaţii în calcule tehnice.
100
c) Echilibrul solid – lichid. Topirea

(23)

ΔtopH0m - entalpia molară de topire care se defineşte ca fiind căldura necesară unui
mol de substanţă de a trece din stare solidă în stare lichidă, la T şi p constante;
ΔtopV0m - variaţia de volum în transformarea S – L.

Între entalpiile molare de sublimare, topire şi de vaporizare există relaţia:

(24)

101
d) Echilibrul solid – solid. Transformări polimorfe

Transformările polimorfe S – S reprezintă tot transformări între faze

condensate ca şi echilibrul S – L şi au loc de asemenea cu variaţii mici de
volum la temperatura de transformare.

Unele substanţe pot prezenta în stare solidă mai multe forme cristaline.
Această proprietate este cunoscută sub denumirea de polimorfism sau, în
cazul substanţelor simple, alotropie.
În cazul în care trecerea de la o formă cristalină la alta se realizează prin
modificarea temperaturii, formele se numesc enantiotrope, iar dacă la o
presiune dată este stabilă la orice temperatură numai o singură formă,
substanţa este monotropă.
Exemple de enantiotropie oferă S, Se, Sn, iar o comportare monotropă
manifestă C, HgS la presiune atmosferică.
Dintre cele două modificaţii cristaline al carbonului, grafitul este
termodinamic stabil la orice temperatură, iar diamantul, instabil.

102
4. Proprietăţi coligative ale soluţiilor.
Echilibrul soluţie diluată – solvent (solvit nevolatil)

Proprietăţile soluţiilor, precum: scăderea relativă a presiunii de vapori,

creşterea temperaturii de fierbere, scăderea temperaturii de congelare,
presiunea osmotică, care depind de concentraţia speciilor din soluţie, se
numesc proprietăţi coligative.
Pentru a studia aceste proprietăţi vom lua în consideraţie soluţiile foarte
diluate cu solid nevolatil.

(25) legea lui Raoult

Presiunea de vapori, p1 a solventului de deasupra soluţiei este mai mică

decât a solventului pur, p01 , deoarece x1 < 1.
Ca o consecinţă a scăderii presiunii de vapori, temperatura de fierbere, Tf, a
soluţiei va fi mai mare decât temperatura de fierbere a solventului pur ,T0f,
la aceeaşi presiune exterioară.
103
 (26)
ΔTf - creştere ebulioscopică şi depinde de natura solventului şi concentraţia
soluţiei.

a) Creşterea temperaturii de fierbere a soluţiilor. Ebulioscopia

Pentru acelaşi solvent, ridicarea temperaturii de fierbere, ΔTf, este
proporţională cu concentraţia molală m a substanţei dizolvate:

(27)

(28) constantă ebulioscopică

Constanta ebulioscopică Ke depinde numai de temperatura solventului şi

reprezintă creşterea molală a temperaturii de fierbere a soluţiei.

104
b) Scăderea temperaturii de congelare a soluţiilor. Crioscopia
Soluţiile îngheaţă la temperaturi mai coborâte decât solvenţii puri şi
anume, cu atât mai coborâte cu cât sunt mai concentrate.
Coborârea punctului de solidificare nu este dependentă de natura
substanţei dizolvate, ci numai de natura solventului. Substanţe diferite aflate
în concentraţii egale produc aceeaşi depresiune a punctului de îngheţare.

Coborârea punctului de congelare al unei soluţii este o consecinţă a

scăderii presiunii de vapori. Studiul îngheţării soluţiilor se numeşte
crioscopie.
(29)

Kc se numeşte constantă crioscopică şi reprezintă scăderea molală a

temperaturii de congelare a soluţiei şi depinde numai de natura solventului.

(30)

105
Soluţiile realizate cu acelaşi solvent, dar cu solviţi diferiţi, la aceeaşi
concentraţie molală, vor avea aceeaşi creştere ebulioscopică sau scădere
crioscopică.

(31) (32)

(33) (34)

Relaţiile (33) şi (34) sunt foarte importante deoarece permit calcularea masei
moleculare a substanţei dizolvate, determinând experimental denivelarea
temperaturii de fierbere sau de congelare a soluţiilor obţinute, cunoscându-
se constantele Ke şi Kc.

Comparând valorile Ke şi Kc pentru acelaşi solvent se observă că, constantele

crioscopice sunt mai mari decât cele ebulioscopice, fapt pentru care, în
determinarea masei moleculare se preferă metoda crioscopică. 106
 Presiunea osmotică
Echilibrul dintre soluţie şi solventul pur în stare lichidă poate fi studiat
numai dacă acestea sunt separate de o membrană semipermeabilă care să
permită trecerea moleculelor solventului şi să împiedice trecerea moleculelor
substanţei dizolvate.
Osmoza este fenomenul care se produce atunci când două soluţii de
concentraţii diferite, sau o soluţie şi solventul ei pur sunt separate printr-o
membrană semipermeabilă.
În acest caz are loc pătrunderea moleculelor de solvent prin membrană
din soluţia mai diluată în soluţia mai concentrată. Fenomenul se studiază cu
ajutorul osmometrului.

Studierea presiunii osmotice

cu ajutorul osmometrului

107
În urma difuziei, după un timp se stabileşte un echilibru căruia îi corespunde
în tub o coloană de soluţie ce creează presiunea hidrostatică:

(35)
Această presiune care se opune trecerii pe mai departe a moleculelor de
solvent prin membrană, apărută datorită fenomenului de osmoză, se
numeşte presiune osmotică, notată cu Π.

(36)

Presiunea osmotică este egală cu presiunea pe care ar exercita-o substanţa

dizolvată dacă s-ar găsi în stare de gaz perfect la temperatura soluţiei şi ar
ocupa un volum egal cu cel al soluţiei.

(38)
(37)

Determinările de presiuni osmotice servesc la aflarea maselor moleculare ale

polimerilor.
108
 Legea de distribuţie a lui Nernst
Considerăm un sistem lichid format din componenţii B şi C parţial miscibili, iar
lichidul A este complet miscibil cu B şi C. Cele două soluţii conjugate: (A + C) în
solventul B (faza α) şi (A + B) în solventul C (faza β) au o comportare ideală. Aplicând
legea fazelor acestui sistem de trei componenţi, variaţia sistemului este:
v = c –f + 2 = 3- 2 +2 = 3 grade de libertate. Fixând temperatura şi presiunea, o
singură variabilă determină compoziţia întregului sistem. Astfel, dacă la o
temperatură este cunoscută concentraţia într-un strat, concentraţia în celălalt strat
trebuie să fie determinată.
La echilibru, potenţialele chimice ale substanţei A în cele două faze sunt egale:
(1)

(2)

(3) legea de distribuţie a lui Nernst

Kx – constanta (coeficient)de distribuţie sau de repartiţie

109
Într-un sistem ideal cu două faze, raportul fracţiilor molare ale aceluiaşi
component distribuit în cele două faze conjugate, în echilibru, este
independent de compoziţia sistemului, depinzând numai de T şi p.

Pentru soluţii reale:

(4)

(5)

(6) legea de distribuţie a lui Nernst

Ka – constanta de distribuţie

La echilibru, raportul activităţilor substanţei A distribuită în cele două faze

conjugate, α şi β, este constant.
110
Legea de distribuţie Nernst oferă posibilitatea rezolvării
problemei legate de extracţia unei substanţe dintr-un amestec.

Considerăm că în volumul V0 de amestec (în mL) se găsesc go grame

substanţă ce trebuie extrasă. În fiecare din cele n extracţii se foloseşte aceeaşi
cantitate de solvent (V mL). După fiecare extracţie, cantităţile de substanţă
rămase neextrase sunt: g1, g 2, ….gn .
După prima extracţie, în soluţie rămân g1 grame de substanţă neextrasă
şi se extrag (g0 – g1) grame conţinute în volumul V de solvent.
Conform legii de distribuţie Nernst, se poate scrie:

(7) (la diluţii mari, fracţiile molare se pot înlocui cu concentraţiile)

(8)

111
După a doua extracţie:

(9)

(10)

Pentru cazul general, după n extracţii repetate cu aceeaşi cantitate de

solvent V, cantitatea de substanţă rămasă neextrasă, va fi :

(11)

Aplicaţie legea de distribuţie Nernst: Determinarea repartiţiei acidului acetic

între apa şi benzen (lucrare de laborator) 112
 ECHILIBRUL CHIMIC

Echilibrul chimic reprezintă o stare a sistemului, în care acesta îşi menţine

neschimbate proprietăţile mecanice, termice şi chimice, în anumite condiţii
externe, impuse printr-o anumită valoare a unei perechi de variabile de
stare x şi y.

La starea de echilibru termodinamic, toate variabilele ce caracterizează

starea sistemului (T, p etc.) au valori constante.

Problema echilibrului chimic se poate aborda pe cale cinetică sau pe cale

termodinamică.
În tratarea cinetică se admite că la echilibru vitezele de reacţie în ambele
sensuri sunt egale.
Termodinamica nu ia în considerare drumul parcurs de participanţii la
reacţie şi nici viteza cu care sistemul ajunge la starea de echilibru; ea se ocupă
numai de variaţiile funcţiilor termodinamice ale sistemului chimic studiat.
113
 Condiţia de echilibru (pentru o singură reacţie) se poate exprima în funcţie de
potenţialele termodinamice şi este redată prin relaţiile:

(1) (2) (3) (4)

→ (5)
(curs 11, relaţia 47)

I) →
II) →
III) →

114
 (6) condiţia de echilibru chimic

Condiţia de echilibru se exprimă şi în funcţie de afinitatea chimică: sistemele

evoluează către starea de echilibru unde afinitatea chimică este nulă, A = 0.

Legea echilibrului chimic

Expresia afinităţii chimice sau a variaţiei entalpiei libere G funcţie de
potenţialul chimic :
(7)

Pentru o soluţie lichidă:

(8)

(9)
115
 (10)

(11)

(12)

→
(13)

variaţia stoechiometrică a
etalpiei libere (afinităţii)
datorate compoziţiei de
echilibru
(14)
variaţia stoechiometrică a
etalpiei libere (afinităţii)
datorate interacţiunilor

La echilibru variaţia stoechiometrică a entalpiei Gibbs standard (respectiv

afinităţii standard) este egalată de variaţia stoechiometrică a entalpiei libere
(afinităţii) datorate compoziţiei de echilibru şi interacţiunilor. 116
La T şi p constante:

constanta termodinamică de echilibru exprimată

(15)
în funcţie de activitate; adimensională

- coeficienţii stoechiometrici sunt pozitivi pentru produşi,

(16)
- coeficienţii stoechiometrici sunt negativi pentru reactanţi

Relaţiile (15) şi (16) redau legea generalizată a acţiunii maselor:

La starea de echilibru chimic, raportul dintre produsul activităţilor produşilor de
reacţie şi produsul activităţilor reactanţilor, fiecare la o putere egală cu
coeficienţii stoechiometrici respectivi, este constant (nu depinde de compoziţie).

(17)

entalpia liberă standard sau afinitatea chimică standard depind numai de T

şi p şi nu depind de compoziţie 117
 Expresii ale constantei de echilibru
1) Pentru gaze: stare standard proprietăţile de gaz perfect şi presiunea de 1
atm;fugacitatea în stare standard este egală cu 1 atm, iar ai = fi

(18)

→ (19)

Pentru reacţii care au loc în fază gazoasă la presiuni mici:

(20)

118
 (21)

(22)

(23)

p – presiunea totală a amestecului gazos;

n - numărul total de moli de gaz la echilibru;
119
Valorile numerice ale constantei de echilibru sunt identice, indiferent de modul
de exprimare a concentraţiilor.

2) Pentru reacţiile chimice care au loc în fază lichidă omogenă

(24)

120
 Influenţa diferiţilor factori asupra echilibrului chimic.
Principiul Le Chatelier-Braun
Le Chatelier (1884) şi Braun (1887):
Dacă asupra unui sistem aflat în echilibru chimic se exercită o
constrîngere, echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii
efectuate.
De exemplu: creşterea concentraţiei reactanţilor deplasează echilibrul chimic in
sensul consumării acestora, adică în sensul direct, al obţinerii produşilor de reacţie.

Orice modificare a valorilor parametrilor externi ai sistemului în care are

loc o reacţie chimică produce o perturbare a stării de echilibru.
(18)

K – constanta de echilibru
Pentru o reacţie chimică ce se desfăşoară în laborator, în absenţa
câmpurilor electric şi magnetic singurii parametri care o influenţează sunt :
temperatura şi presiunea.
121
 Influenţa temperaturii. Izobara van’t Hoff

Creşterea temperaturii unui sistem în echilibru, la presiune constantă, va

favoriza reacţia care se produce cu absorbţie de căldură, iar scăderea
temperaturii va favoriza reacţia care se produce cu degajare de căldură.

Se derivează ecuaţia în raport cu temperatura

→ (19)

izobara de reacţie a lui van’t Hoff

122
a) reacţiile exoterme sunt favorizate de scăderea temperaturii (constanta de
echilibru se micşorează cu creşterea temperaturii, adică la reacţiile exoterme
creşterea temperaturii determină deplasarea echilibrului chimic în sensul
obţinerii reactanţilor);

b) reacţiile endoterme sunt favorizate de creşterea temperaturii (constanta de

echilibru se măreşte cu creşterea temperaturii, adică la reacţiile endoterme,
creşterea temperaturii deplasează echilibrul chimic în sensul obţinerii
produşilor)

(20)

Relaţia (20) permite calcularea constantei de echilibru la o temperatură dată,

dacă se cunoaşte constanta de echilibru la o altă temperatură.

123
 Influenţa presiunii. Izoterma van’t Hoff

Variaţia presiunii influenţează numai reacţiile de echilibru în fază

gazoasă, care se produc cu contracţie de volum.
Creşterea presiunii la temperatură constantă deplasează echilibrul în
sensul diminuării volumului cu modificarea numărului de moli.

(21)

Se deriva în raport cu presiunea la T = ct. ecuaţia:

(22)

→ (23)
124
 (24)

∆ ν= ∑νProduşi - ∑νReactanţi (25)

Δν – variaţia numărului de moli

a) Δυ > 0, reacţiile care au loc cu creştere de volum sunt favorizate de scăderea

presiunii;

b) Δυ < 0, reacţiile care au loc cu scădere de volum sunt favorizate de creşterea

presiunii;

c) Δυ = 0, reacţiile chimice nu sunt influenţate de presiune.

125
 IMPORTANŢA BIOLOGICĂ A FENOMENELOR TERMOCHIMICE

Organismul animal, pentru a se putea întreţine, are nevoie de energie

calorică pe care şi-o dezvoltă singur prin diferitele reacţii chimice pe care le
suferă alimentele ingerate. Aceste transformări chimice sunt, în general, de
natură oxidativă, în care produşii ultimi de reacţie sunt vapori de apă şi
CO2.

În unele cazuri, procesul oxidativ este limitat, rezultând substanţe care

se elimină din organism ca produşi de dezasimilaţie. Cunoscând căldura de
formare a diferitelor substanţe utilizate ca hrană cât şi căldura produşilor de
dezasimilaţie, se poate calcula valoarea energetică pe care o au alimentele
cât şi raţia minimă pentru oameni şi animale.

126
 Un om cu masă corporală mijlocie trebuie să dispună zilnic de o
căldură de ardere de circa 3000kcal. Aproximativ 90 % din această
cantitate provine din digestia şi metabolismul alimentar. Dintre alimente,
grăsimile şi glucidele constituie principalele surse de energie. Grăsimea
pură produce circa 9000kcal/kg, iar dintre glucide, zahărul produce 4000
kcal/kg. Aceste valori au fost obţinute prin ardere în bomba calorimetrică la
fel ca pentru combustibili. Proteinele, alt aliment de bază, sunt necesare
mai ales pentru creşterea şi înlocuirea ţesuturilor. Zilnic, un adult trebuie să
consume circa 50g proteine (de regulă se consumă dublu). Cele 100g
proteine produc 400 kcal (proteinele dau 4800 kcal/kg); de aceea, diferenţa
de 2600 kcal trebuie să provină din grăsimi şi glucide.

Energia rezultată este folosită, o parte pentru executarea mişcărilor

fizice, iar altă parte pentru menţinerea constantă a temperaturii corpului. În
organismele vii pot avea loc şi alte fenomene de degradare nedorite, care
se produc fără intervenţia omului, însă tot cu degajări de căldură necesară
întreţinerii vieţii unor microorganisme (microbi). Creşterea excesivă a
temperaturii corpului este deci un semnal în cazul îmbolnăvirilor.
127