TERMODINAMICA CHIMIC

1. Noiuni fundamentale de termodinamic chimica

Corpurile macroscopice sunt formate din atomi, ioni, molecule, constitueni
microscopici, ce se afl n continu micare, numit micare de agitaie termic.
n descrierea proprietilor corpurilor s-au dezvoltat dou metode de cercetare, metoda
termodinamic i metoda cinetico-molecular.
Termodinamica studiaz problemele fundamentale ale sistemelor fizice la scar
macroscopic, stabilind proprietile generale ale substanelor (presiunea, volumul,
temperatura) i legile care guverneaz micarea termic, fr a se ine seama de structura
intern, natura micrilor i interaciilor moleculare.
Teoria cinetico-molecular pornete de la structura microscopic de atomi i
molecule, constitueni aflai ntr-o perpetu micare dezordonat. Parametrii microscopici,
cum ar fi: masa, viteza, energia medie a constituenilor, determin parametrii macroscopici
amintii mai sus.

1.1 Sistem termodinamic
Sistem termodinamic orice poriune de univers delimitat imaginar sau prin frontiere
materiale, ce conine un numr foarte mare de constitueni (molecule, atomi, electroni, fotoni).
Restul universului se numete termostat sau mediu nconjurtor.
Sistemele fizice pot fi alctuite numai din substan, numai din cmp sau att din
substan ct i din cmp.
a) Sistem izolat reprezint sistemul n care nu se stabilesc nici un fel de interaciuni
cu mediul nconjurtor (nu schimba nici energie nici masa cu mediul).
b) Sistem nchis este sistemul la care pot exista interaciuni cu mediul nconjurtor
dar nu exist shimb de substan (schimba energie mediul). Exemplu: un
vas de reacie (reactor) care schimb cldur cu fluidul de rcire care circul prin manta.

c) Sistem deschis - dac schimb substan cu mediul nconjurtor. Exemplu: un vas de
reacie care funcioneaz n rgim continuu. Reactivii sunt introdui n reactor n mod continuu
i la fel sunt evacuai produii de reacie (transfer de mas). Cldura degajat din reacie este
preluat de fluidul de rcire (transfer de energie).

Totalitatea proprietailor care caracterizeaz un sistem la un moment dat reprezint
starea termodinamic a sistemului.
Parametrii de stare reprezint un numr finit de mrimi fizice care pot caracteriza la
un moment dat starea unui sistem.
Majoritatea sistemelor termodinamice sunt caracterizate prin parametrii de stare p, V,
T. Cnd sistemul nu schimb constitueni cu mediul, parametrii de stare sunt legai printr-o
relaie:
f (p, V, T) = 0

numit ecuaie de stare.
Dac parametrii de stare a unui sistem rmn constani, cnd nu se schimb condiiile
exterioare, atunci el se afl ntr-o stare staionar.
Trecerea sistemului dintr-o stare iniial (I) ntr-o stare final (F) se numete
transformare de stare (proces termodinamic).


Clasificarea proceselor termodinamice se poate face din mai multe puncte de vedere.
a. Dup mrimea variaiei relative a parametrilor de stare avem:
- procese difereniale, pentru care variaia relativ a parametrilor de stare este foarte
mic;
- procese finite, cnd cel puin un parametru de stare sufer o variaie relativ mare.
b. Din punctul de vedere al naturii strilor intermediare:
- procese cvasistatice (de echilibru), n care strile intermediare pot fi considerate
suficient de apropiate de strile de echilibru, n tot cursul procesului;
- procese nestatice, pentru care strile intermediare ale sistemului nu pot fi complet
caracterizate din punct de vedere al termodinamicii.
c. Din punct de vedere al trecerii sistemului din starea iniial I n starea final F i invers
avem:
- procese termodinamice reversibile, dac trecerea sistemului din starea I n starea F
poate fi parcurs i invers exact pe acelai drum.
Pentru realizarea unui astfel de proces, condiiile exterioare trebuie s se modifice extrem
de lent, astfel nct sistemul s aib timp s se adapteze progresiv la noile variaii la care este
supus treptat;
- procese termodinamice ireversibile n care prin trecerea din starea F n starea I nu se
ating toate punctele curbei obinute la trecerea din starea I n starea F.
n realitate nu exist procese reversibile. Procesul poate fi considerat reversibil dac
strile intermediare n trecerea de la F la I sunt suficient de apropiate de strile intermediare
obinute prin trecerea de la I la F.
d. Dup legtura dintre starea iniial i starea final se disting:
- procese ciclice cnd starea final a sistemului coincide cu cea iniial;
- procese neciciclice (deschise), cnd starea final a sistemului difer de cea iniial.
Exist mrimi (funcii matematice) cum este de pild energia intern care
caracterizeaz starea unui sistem i sunt numite funcii de stare.
Alte mrimi cum sunt de exemplu cldura i lucrul mecanic caracterizeaz procesul
parcurs de sistem i nu starea sistemului. Ele sunt mrimi de proces.
Consecine matematice:
a) Difereniala unei funcii de stare este o diferenial total. Astfel
pentru funcia presiune P = P(T,V ) avem:

b) Diferenialele mrimilor de proces nu sunt difereniale totale ci forme difereniale. Astfel
pentru cldur i lucru, ele se noteaz uzual Q i L .
Prin definiie, o funcie de stare nu depinde dect de starea sistemului. O teorem
matematic afirm: integrala curbilinie dintr-o diferenial total nu depinde de drumul
(procesul) pe care se face integrarea ci numai de capetele drumului (starea iniial i final).
Considerm o funcie de stare F(T,V) i procesul P1-2 figurat mai sus. Vom avea:

Derivatele de ordinul doi ale unei funcii de stare satisfac urmtoarea condiie
matematic:


1.2 Temperaura. Principiul zero al termodinamicii

Dou sisteme puse n contact alctuiesc un sistem global ce atinge cu timpul starea de
echilibru termic. Echilibrul nu se stric dac nlturm contactul dintre sisteme i dup un
timp l rennoim. Aceasta arat c dac sistemul global este n echilibru, atunci i fiecare din
sistemele componente va fi n echilibru termic.
De aici decurge principiul zero al termodnamicii : dou sisteme n echilibru termic cu
al treilea sunt n echilibru ntre ele.
Aceast lege experimental permite introducerea temperaturii ca parametru
macroscopic, ca o proprietate comun a sistemelor aflate n echilibru termic.
Principiul zero al termodinamicii poate fi formulat cu ajutorul noiunii de
temperatur:; egalitatea temperaturilor n toate punctele este condiia de echilibru termic
pentru dou sisteme sau dou pri ale aceluiai sistem.
Deoarece corpurile n echilibru termic au aceeai temperatur, este posibil msurarea
temperaturii lor cu ajutorul unui corp numit termometru, care este n echilibru termic cu ele.
Drept corp termometric poate servi orice corp care are o proprietate msurabil i care variaz
cu temperatura n mod reproductibil. Pentru aprecierea temperaturii se poate alege: variaia
volumului, variaia presiunii, variaia rezistenei electrice etc.
Pentru etalonarea diferitelor termometre se utilizeaz de obicei termometrul cu gaz,
care se bazeaz pe faptul c n cazul gazului ideal produsul dintre presiune i volum este
funcie numai de temperatura gazului , adic:
P V = R ( + )
Constantele R i se determin alegnd anumite puncte standard crora li se atribuie
valori date ale temperaturii empirice .
Dac se alege = 0 grade pentru punctul de topire al gheii i = 100 grade pentru
punctul de fierbere al apei pure, atunci se obine scara centezimal (Celsius) n care
temperatura se noteaz cu t.
Dup 1954 s-a ales ca punct de referin punctul triplu al apei, n care coexist n
echilibru gheaa, apa i vaporii de ap la presiunea de o atmosfer. Acesta are avantajul de a
putea fi realizat cu mai mare precizie dect cele dou puncte fixe din scara Celsius.
Temperatura punctului triplu al apei s-a ales egal cu 273,16 K, iar noua scar
termodinamic a temperaturii se numete scara Kelvin, n care temperatura este dat de
relaia:
T = ( + 273,15) K

1.3 Energia intern a unui sistem termodinamic

Energia intern a unui sistem este energia total a sistemului. Energia intern cuprinde
energia tuturor formelor de energie:
- Energia latent este partea de energie intern datorit topirii, vaporizrii sau sublimrii
substanelor.
- Energia termic este partea de energie intern datorit energiei cinetice de translaie,
rotaie i vibraie a moleculelor, de translaie a electronilor i de spin a electronilor i a
nucleelor. Energia termic include energia latent.
- Energie chimic este partea de energie intern datorit forelor intramoleculare.
- Energia nuclear este partea de energie intern datorit forelor intraatomice.
Energia intern depinde numai de parametrii de stare ai sistemului, ca urmare este o
funcie de stare.

1.4. Lucrul mecanic

Pentru a defini lucrul mecanic s considerm un sistem format dintr-un gaz inchis
ntr-un cilindru cu piston mobil de suprafa S. Shimbul de energie ntre gaz i mediul exteror
se face prin intermediul ciocnirilor moleculelor de gaz de pereii cilindrului.
Orice ciocnire reprezint un schimb de impuls ntre molecule i perei, adica aciunea
unor fore asupra pereilor. Valorea acestor fore variaz de la un punct la altul al peretelui,
dar pentru o suprafa suficient de mare (cum e cea a unui perete sau a pistonului) se poate
defini o for medie F

ce acioneaz asupra sa. Datorit aciunii acestei forte pistonul se

deplaseaza pe o distan dx, ntr-un timp infinitezimal dt.
Corespunztor volumul gazului crete cu dV=Sdx, ceea ce inseamn c gazul a
efectuat un lucru mecanic asupra mediului nconjurtor.
pdV Sdx p Fdx L = = = o
unde
S
F
p = reprezint presiunea exercitat de gaz asupra pistonului.
Convenie. Lucrul mecanic este negativ atunci cnd este efectuat de sistem asupra
mediului nconjurtor i pozitiv n caz contrar. Relaia se scrie:
pdV L = o
Dac n urma unui anumit proces volumul de gaz se modific de la
1
V la
2
V , atunci
lucrul mecanic total efectuat de gaz asupra mediului nconjurtor va fi:

}
=
2
1
V
V
pdV L

Rezult c lucrul mecanic reprezint acea energie schimbat de sistemul de particule
cu mediul nconjurtor care poate fi exprimat sub forma unui produs dintre o for medie i o
anumit deplasare.

1.5 Cantitatea de cldur

Sistemul considerat poate schimba energie cu mediul exterior i prin intermediul
pereilor fici ai cilindrului. n urma ciocnirilor particulelor sistemului de perei se produc
modificri ale energiilor moleculelor pereilor.
Calculul energiei totale, schimbate n acest fel ca o sum de energii schimbate de orice
particul cu pereii este imposibil datorit numrului mare de particule. De aceea se definete
aceast energie ca reprezentnd cantitatea de cldur Q. Aceast energie nu poate fi
exprimat ca un produs dintre o for medie i o anumit deplasare.
Energia transmis de la un corp la altul prin contact direct sau prin radiaie se numete
cldur (Q). Lucrul mecanic este asociat unei micri macroscopice ordonate de transmitere a
energiei, pe cnd cldura Q este asociat unei micri microscopice dezordonate de
transmitere a energiei.
Att cldura ct i lucrul mecanic msoar un transfer de energie
| | | | J L Q
I S I S
= =
. . . .


Energia intern U este o funcie de stare a sistemului n sensul c valoarea sa depinde
doar de starea n care se afl sistemul de particule i nu depinde de procesul particular prin
care el a ajuns n aceast stare.
L i Q nu sunt funcii de stare n general, n sensul c valorile lor depind de procesul
particular prin care sistemul trece de la o stare la alta.


3) Principiul I al termodinamicii
Principiul nti al termodinamicii exprim legea conservrii energiei pentru procesele
n care intervine i micarea termic. Acest principiu arat c pentru un sistem nchis, variaia
energiei interne la trecerea de la o stare de echilibru la alta este egal cu suma dintre lucrul
mecanic i cantitatea de cldur schimbate de sistem cu exteriorul.
Energia W schimbat de un sistem de particule cu mediul nconjurtor se poate scrie
conform celor afirmate sub forma:
Q L U + =
Dac sistemul sufer o transformare finit de la starea iniial 1 la starea final 2 ,
expresia matematic a primului principiu este:

U
2
U
1
= L + Q
Diferena U
2
U
1
este independent de strile intermediare, dei L i Q din membrul
drept al relaiei (2.1) sunt dependente de strile intermediare. Primul principiu afirm deci c
energia intern a unui sistem este o funcie de stare.
Dac presupunem c sistemul de puncte sufer un proces infinitezimal , n decursul
cruia energia sa intern se modific prin dU, atunci expresia matematic (27) a principiului
I al termodinamicii trebuie scris sub forma diferenial:
(29) Q L dU o o + =
unde am folosit L o i Q o pentru a pune in eviden c L i Q nu sunt funcii de stare.
Trebuie precizat c, din punct de vedere matematic o mrime reprezint o funcie de
stare, dac variaia sa infinitezimal poate fi o funcie de stare ca o diferenial total exact.
n caz contrar acest lucru nu este posibil, cantitile L o i Q o nu sunt n general difereniale
totale ci forme difereniale.
n relaia (29) trebuie luat n considerare convenia de semne pentru L i Q.
Astfel dac un sistem de particule se primete Q o i efectueaz L o , atunci trebuie
scris:
(30)
L Q dU o o =

Sau
pdV Q dU =o


Formulri particulare ale primului principiu al termodinamicii

1. Pentru un sistem izolat nu exist nici un fel de schimb cu exteriorul (L = 0, Q = 0)
astfel c energia intern a sistemului rmne constant.

2. ntr-o transformare ciclic, U
2
= U
1
deoarece starea iniial coincide cu starea final
i astfel:
(L + Q)
ciclu
= 0

Aceast relaie exprim principiul de echivalen dintre lucrul mecanic i cldur,
ntruct Q L = .
Dac sistemul primete cldur (Q > 0) atunci pe parcursul unui ciclu aceast cldur
se transform n lucru mecanic cedat mediului nconjurtor (L < 0).
De asemenea, sistemul poate primi lucru mecanic (L > 0) i cedeaz cantitatea de
cldur Q = L.
n concluzie , ntr-un proces ciclic, sistemul poate efectua lucru mecanic, numai pe
seama cantitii de cldur absorbite de la mediul nconjurtor.

3. ntr-o transformare adiabatic, Q = 0 ,
L dU o =
Relaia arat c n acest caz sistemul poate efectua lucrul mecanic numai pe seama
energiei sale interne.
Cum, ns pentru sistemele finite, cu care avem de-a face n realitate, energia este
finit, acestea nu poate efectua lucru mecanic la infinit, fr a consuma energie din exterior. O
main termic ce ar putea realiza acest lucru se numete perpetuum mobile de spea I .
ntr-o transformare adiabatic, un sistem care furnizeaz lucrul mecanic
L = U
2
U
1
< 0 U
2
< U
1
i micoreaz energia sa intern pn la epuizare.
Se poate deci formula principiul I al termodinamicii i sub forma:
n natur nu exist un perpetum mobile de spea I.

4. ntr-un proces izocor, L = 0 , iar
U
2
U
1
= Q
sau dQ
v
= dU
n acest caz dQ
v
este o diferenial total exact.
Dac sistemul primete o cantitate de cldur (Q>0), atunci i va mri energia sa
intern (U
2
> U
1
) , iar dac sistemul cedeaz cldur (Q<0) atunci energia sa intern se
micoreaz (U
2
< U
1
).

5. ntr-o transformare izobar, din ecuaia principiului I obinem:

oQ = dU + P dV = dU + d(PV) V dP = d(U + PV) V dP
n condiii izobare ;la p = ct.:
dQp = d(U + PV)
Kammerlingh Onnes introduce o mrime caracteristic sistemului, numita entalpie (n
greceste = caldur) egala cu suma dintre U si pV:

= ; = U pV H H entalpie + i astfel

( ) ( )
p p
Q dH o =

Pentru un proces izobar finit, prin integrarea relaiei obinem:

p
Q H H =
0

Creterea entalpiei este egal cu cantitatea de cldur primit.
Entalpia este o energie care pentru procesele care au loc la presiune constant joac
acelai rol ca i energia intern pentru procesele la volum constant.
Pentru o transformare infintezimal variaia de entalpie este:

dH = dU + PdV

iar pentru o transformare macroscopic
AH = AU + PAV

Variaia de volum pentru lichide i solide este foarte mic, astfel la variaii de presiune
nu foarte mari termenul pAV se poate considera neglijabil si astfel:
AH = AU.
Pentru gaze ns variaia de volum este semnificativ i este dependent de variaia
numrului de moli. n acest caz pentru o comportare ideal a gazului la T i p constante avem:

AH =AU + RT An

unde An - reprezint variaia numrului de moli de gaz ntr-o reacie chimic
(n
moli gaz finali
n
moli gaz iniiali
).

Capaciti calorice.

Pentru procese reversibile, capacitatea caloric C reprezint raportul dintre cantitatea
de cldur elementar transmis unui corp ntr-un proces oarecare i variaia corespunztoare
a temperaturii corpului, adic:

dT
Q
C
c
=
Unitatea de msur in S.I. este J.K
-1
.
Definiia nu este univoc, deoarece oQ nu este diferenial total exact, depinznd de
caracterul procesului. Astfel capacitatea caloric depinde de condiiile n care se determin
raportul oQ / dT.
Cldura specific, c, reprezint capacitatea caloric a unitii de mas:

mdT
Q
c
c
=
Caldura molar, este capacitatea caloric a unui mol de substan.
dT
Q
C
M
v
c
=
Caldura molar reprezint cantitatea de cldur necesar pentru a ridic cu un grad
temperatura unui mol de substan.



- Pentru procese izocore: - Capacitatea caloric la volum constant,
V
C .

.
.
) (
ct v
T
U
dT
Q
C
ct V
V
=
|
.
|

\
|
c
c
= =
=
o

n general, C
v
este funcie de V i T . Deoarece, dQ
v
= dU, avem

dT C dU
V
=
i pentru o transformare finit:
}
=
2
1
2 1
T
T
v T T
dT C U U
Relaia ne permite calculul energiei interne la o anumit temperatur atunci cnd se
cunoate valoarea acesteia la o temperatur dat.
Dac C
v
nu depinde de temperatur, atunci

Q
v
= C
v
(T
2
T
1
) = m c
v
(T
2
T
1
) = v C
Mv
(T
2
T
1
)

n general pe intervale mai mari de temperatur C
v
este dependent de temperatur.

- Pentru procese izobare: - Capacitatea caloric la presiune constant,
p
C .

p
ct p
p
T
H
dT
Q
C
|
.
|

\
|
c
c
= =
= .
) (o


C
H
T
U
T
P
V
T
P
P P P
=
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
|
c
c
c
c
c
c


Pentru o transformare finit:
}
=
2
1
2 1
T
T
p T T
dT C H H
Relaia ne permite calculul entalpie la o anumit temperatur atunci cnd se cunoate
valoarea acesteia la o temperatur dat.

Dac C
p
nu depinde de temperatur, atunci

Q
p
= C
p
(T
2
T
1
) = m c
p
(T
2
T
1
) = v C
Mp
(T
2
T
1
)

i n acest caz pentru intervale mai mari de temperatur C
p
este dependent de
temperatur. Variaia cu temperatura a capacitilor calorice se exprim prin relaii empirice
stabilite experimental pentru diverse intervale de temperatur, care sunt de obicei sub forma
unor serii de puteri:
C
p
= a + bT
C
p
= a + bT + cT
2
C
p
= a + bT + cT
2

+ dT
3
Coeficienii a, b, c, d sunt constante specifice pentru fiecare substan n parte.
Majoritatea reaciilor chimice decurg la presiune constant.
Reaciile chimice sunt endoterme atunci cnd decurg cu absorbie de cldur, AH >
0, sau exoterme cnd acestea evolueaz cu degajare de cldur, AH < 0.

Termochimie

Termochimia este ramura termodinamicii care se ocup cu studiul efectelor termice ce
nsoesc procesele chimice.
Efectul termic al unei reacii chimice (cldura de reacie) este cantitatea de cldur
care nsoete procesul i care depinde doar de stariea iniial i de starea final a sistemului.
n funcie de natura reaciei acesta se numete: cldur de neutralizare, cldur de
dizolvare, cldur de ardere, cldura de formare, cldura de descompunere etc.
Termochimia utilizeaz ecuaiile termochimice ce reprezint ecuaii chimice ce includ
starea de agregare a reactanilor i produilor de reacie precum i valoarea efectului termic
(n stare standard) corespunztoar reaciilor.
n termochimie starea standard a unei substane este considerata la presiunea de 1 atm
i temperatura de 298 K i efectul termic se noteaz astfel
0
298
H A .
Astfel o ecuaie chimic cu forma general:
p
produsi
p
ti reac
r r
P R


,
tan
v v

unde: - R
r

i P
p
reprezint simbolurile chimice ale speciilor intrate n reacie reactani
respectiv a speciilor rezultate din reacie produi de reacie.
se scrie ca o ecuaie termochimic de forma:

v
1
R
1(s)
+ v
2
R
2 (g)
+ v
3
R
3 (l)
+.......v
r
R
r
v
1
P
1(s)
+ v
2
P
2 (g)
+ v
3
P
3 (l)
+.......v
p
P
p
(
AH)

Ecuaiile termochimice se comport precum ecuaiile algebrice, se adun, se scad, se
multiplic.



Legea Lavoisier Laplace
Efectul termic ce nsoete o reacie ce se desfoar ntr-un anumit sens este egal i de
semn contrar cu efectul termic al reaciei inverse.

v
1
R
1(s)
+ v
2
R
2 (g)
+ v
3
R
3 (l)
+.......v
r
R
r
v
1
P
1(s)
+ v
2
P
2 (g)
+ v
3
P
3 (l)
+.......v
p
P
p

AH
1
= - AH
2

De exemplu:
CO (g) + O
2
(g) CO
2
(g)
0
298
H A = 283.0 kJ mol
-1

CO
2
(g) CO (g) + O
2
(g)
0
298
H A = 283.0 kJ mol
-1

Conform acestei legi efectul termic de descompunere al unei substane n elemente
chimice componente este egal i de semn contrar cu efectul termic al reaciei de formare a
substanei din elementele chimice componente.
AH
formare
= - AH
descompunere


Legea lui Hess

Legea lui Hess este o consecin a primului principiu al termodinamicii. (H. Hess a
stabilit aceast lege n 1840, independent de legea conservrii energiei).
Efectul termic al unui process chimic nu depinde de reaciile intermediare, nici de
ordinea n care se desfoar acestea, fiind determinat complet de strile iniial i final.
Legea lui Hess permite calculul unor entalpii care nu pot fi determinate din msurtori
experimentale. Astfel, cldura degajat la arderea incomplet a carbonului i transformarea sa
n monoxid de carbon nu poate fi msurat direct, deoarece reacia

C(s) + O
2
(g) CO (g)
0
298
H A = 110.5 kJ mol
-1

nu se produce niciodat singur: carbonul nu se transform integral n CO, formndu-se
ntotdeauna i o cantitate de CO
2
. n schimb sunt posibile reaciile de ardere:

C(s) + O
2
(g) CO
2
(g)
0
298
H A = 393.5 kJ mol
-1

CO (g) + O
2
(g) CO
2
(g)
0
298
H A = 283.0 kJ mol
-1
Se observ c din scderea acestor dou ecuaii se obine prima cu efectul termic
corespunztor scderii celor dou efecte termice.
O definiie particular a legii lui Hess este urmtoarea:
Entalpia unei reacii este egal cu diferena dintre entalpiile de formare a produilor
de reacie i entalpiile de formare a reactanilor.


A A = A
R
f i
P
f i
H H H
o o o
' v v
Legea lui Kirchhoff

Stabilete dependena de temperatur a cldurii de reacie.
Pentru o variaie inifinitezimal a temperaturii variaia de entalpie este:
dH = C
P
dT ,
integrnd ntre dou temperaturi T
1
i T
2
se obine:

H T H T C dT
P
T
T
( ) ( )
2 1
1
2
=
}

Dar pentru o reacie chimic se consider o variaie standard a entalpiei AH
o
conform
ecuaiei stoechiometrice:

A A = A
R
f i
P
f i
H H H
o o o
' v v
Derivnd aceast ecuaie funcie de temperatur se obine:

= =
A
) ( '
o o o
i C
dT
dH
dT
dH
dT
H d
P i
R
i
P
i
v v v
deci
dT i C H d
P i
) (
o

= A v
Si integrnd din nou aceast ecuaie se obine ecuaia lui Kirchhoff
A A A H T H T C dT
P
T
T
o o
( ) ( )
2 1
1
2
= +
}

n care: AC
P
= E v
i
C
P
(i).
5) Principiul al II lea al termodinamicii

Definirea entropiei. Principiul creterii entropiei

Un sistem termodinamic poate fi studiat fie prin caracteristicile lui macroscopice:
presiune, temp. Volum, fie prin proprietile lui microscopice (orientarea particulelor n
spaiu, viteza, direcia lor de micare).
Numrul de micro-stri care st la baza unei macro-stri se numete probabilitate de
distribuie sau probabilitate de stare.
n starea de echilibru statistic un sistem de particule se afl n starea cu probabilitatea
de distribuie cea mai mare.
Putem spune astfel c: procesele termodinamice au un sens bine determinat de
desfurare (ctre starea de maxim probabilitate).
Pentru a caracteriza sensul de desfurare al proceselor termodinamice se introduce o
nou funcie de stare S, numit entropie care se definete prin relaia:
(1) W k S ln =

W probabilitatea de distribuie corespunztoare strii considerate
k - constanta lui Boltzmann
Dac se consider un sistem compus din 2 sisteme ce interacionez ntre ele i se
notez cu
1
W i
2
W probabilitile de distribuie a acestora, atunci conform teoriei
probabilitilor, probabilitatea de distribuie W a sistemului n asamblu va avea valoarea:
(2)
2 1
W W W =


Prin logaritmarea acestei relaii i nmulirea cu k se obine:
2 1
ln ln ln W k W k W k + =

adic:
(3)
2 1
S S S + =


Deci entropia, ca i energia intern este o mrime aditiv.
1) Dac un sistem izolat sufer un proces reversibil, atunci probabilitatea de distribuie
corespunztoare se menine constant i deci i entropia se menine constant. Echivalent,
aceasta nseamn c n procesele reversibile ale unui sistem izolat entropia este nul, adic:
(4) 0 = dS (proces reversibil)
2) Dac sistemul izolat sufer un proces ireversibil atunci probabilitatea de distribuie
crete, deci entropia crete.
Deci, ntr-un proces ireversibil suferit de un sistem izolat se poate scrie:
(5) 0 > dS (proces ireversibil)

Astfel n decursul unui proces pe care-l sufer un sistem izolat entropia rmne
constant dac procesul este reversibil i crete dac procesul este ireversibil.

(6) 0 > dS

Relaia de legtura dintre entropie i cantitatea de cldur
(19)
T
Q
dS
o
=

dintre S i Q este valabil numai pentru procese reversibile.
Deci pentru un sistem izolat:
T
Q
dS
o
>


Acesta este principiul al II lea al termodinamicii care a fost pentru prima oar
enunat de ctre Clausius prin introducerea entropiei pe cale empiric, cunoscut i sub numele
de principiul creterii entropiei.
Este imposibil de realizat o transformare al crei unic rezultat final s fie transmiterea
cldurii de la un corp cu o temperatur dat la un corp cu o temperatur mai ridicat
Relaia este valabil pentru sisteme de puncte izolate adiabatic de mediul nconjurtor
( )
0 , 0 Q dS o = > n concordan cu principiul al II lea al termodinamicii.
Folosind relaia (19) se pot analiza anumite procese cu ajutorul entropiei. Dac un
sistem de particule sufer un proces reversibil oarecare trecnd din stare iniial (1) n starea
final (2) atunci din relaia (19) rezult:
(21) }
=
) 2 (
) 1 (
1 2
T
Q
S S
o

n particular, dac sistemul sufer un proces izoterm:
(22)
) (
1 2 1 2
S S T sauQ
T
Q
S S
T
T
= =

Deci, dac sistemul absoarbe cldura de la mediul nconjurtor, atunci entropia sa
crete , iar dac cedeaz cldur entropia scade.
Dependena cu temperatura a entropiei de reacie pentru un proces izobar se obine din
ecuaia de definire a entropiei:
T
dT C
T
Q
dS
p p
= =
o

Si prin integrare ntre dou temperaturi T
1
i T
2
se obine:
}
A
+ A = A
2
1
) ( ) (
1 2
T
T
P
dT
T
C
T S T S
Dac se cunoate entropia standard la 298 K, AS
o
298
, atunci:

}
A
+ A = A
2
1
298
298

T
P
T
dT
T
C
S S
In mod analog se determin i pentru procesele izocore:
}
A
+ A = A
2
1
) ( ) (
1 2
T
T
V
dT
T
C
T S T S

Pentru o reacie general, variaia entropiei standard de calculeaz cu relaia:

= A
R
i
P
i
S S S
o o o
' v v

8) Potenialele termodinamice
Noiunea de entropie, care determin sensul n care decurge un proces, poate fi
aplicat numai sistemelor izolate adiabatic. Sistemele reale, prezint ns, de cele mai multe
ori, contact termic cu mediul nconjurtor i n cazul acesta trebuie s se tin cont i de sursa
exterioar de cldur. Acest lucru duce la definirea unor noi funcii termodinamice, denumite
poteniale termodinamice, care permit determinarea direciei de desfurare a acestor
fenomene n sisteme neizolate adiabatic.
Dac se ia n considerare i primul principiul pentru o transformare ireversibil, adic:

pdV dU TdS pdV dU Q
irev
+ > + = o

sau:


n aceast relaie apar toi parametrii de stare cu care au lucrat pna n prezent i anume: p, T,
V, S i un alt parametru pe care-l putem defini H=U+pV i care se numete entalpie.

a) Energia liber
Dac se consider c procesul termodinamic se petrece n condiiile T=const. i
V=const., adic este izotem-izocor, relaia (29) devine:
0 ) ( < TS U d

unde funcia:
F TS U =


denumit energie liber sau potenialul lui Helmholtz, este o nou funcie de stare.
innd cont de (31), (30) devine:
0 < dF

i arat c la procesele izoterme-izocore, energia liber a sistemului descrete, iar la echilibru
atinge o valoare minim.
Relaia (31) poate fi scris i sub forma
TS F U + =

rezult c energia intern a sistemului se compune din energia liber F i mrimea TS, care se
numete energie legat, deoarece nu poate fi transformat n lucru mecanic.

b) Entalpie liber
Dac procesul termodinamic este izoterm izobar (p=const; T=const) se obine din
relaia (29):
(40)
0 ) ( < + TS pV U d

unde funcia:
TS H TS pV U G = + =

poart numele de entalpie liber sau potenialul lui Gibbs, fiind de asemenea o funcie de
stare. innd seama de (40) i (41) devine:

0 < dG

Relaia (42) arat c procesele izoterme-izobare, starea de echilibru este marcat de un
minim al entalpiei libere.
Din cunoterea potenialelor termodinamice i n special din variaia lor, rezult
posibilitatea principal a realizrii procesului termodinamic considerat.
Dac potenialele termodinamice scad n urma procesului, acesta poate fi realizat, iar
dac potenialele termodinamice cresc acesta nu poate fi realizat.
0 < + TdS pdV dU
Pentru orice sistem neizolat n care are loc un proces chimic:
AG
o
T,p
= 0, dac sistemul este n echilibru;
AG
o
T,p
< 0, dac procesul chimic decurge n sens direct;
AG
o
T,p
> 0, dac procesul chimic decurge n sens invers;

Pentru o reacie general, variaia entalpiei libere standard de calculeaz cu relaia:

= A
R
i
P
i
G G G
o o o
' v v
Potenialul chimic
Sistemele termodinamice deschise formate din mai muli componeni a caror
compoziie variaz n timpul procesului datorit schimbului de substan cu mediul
nconjurtor, entalipa liber G se poate defini n funcie de temperatur, presiune i numrul
de moli, n
i
.
G = f (p, T, n
1
, n
2
, .....n
i
, ..)
Difereniala total a entalpiei libere va fi:
i
nj n T p
i
n n T p ni n n T
ni n n p
dn
n
G
dn
n
G
dp
p
G
dT
T
G
dG
,.. 1 , ,
1
2 ,.. 2 , ,
1
,.. 2 , 1 ,
,.. 2 , 1 ,
o
........
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=

reprezint potenialele chimice ale speciilor i, reprezentate prin simbolurile,
i
:
nj n T p
i
n
G
,.. 2 , ,
1
|
|
.
|

\
|
c
c
=

Termenul: S
T
G
ni n n p
=
|
.
|

\
|
c
c
,.. 2 , 1 ,
iar V
p
G
ni n n T
=
|
|
.
|

\
|
c
c
,.. 2 , 1 ,
i astfel ecuaia devine:
De aici rezult ecuaia fundamental a termodinamicii chimice:
i
i
dn SdT Vdp dG

+ =
o

Pentru reacii ce decurg la temperatura constant (T=ct.) i far o variaie a numrului
de moli (n
i
=ct.) relaia devine:
Vdp dG =
o

iar pentru o variaie a presiunii de reacie de la p
0
la p

avem:

Vdp dG
p
p
}
=
0
o

dp
p
nRT G G
p
p
}
+ =
0
o
1

0
o
ln
p
p
nRT G G + =
Pentru gaze:
0
o
ln
p
p
RT + =
Pentru reacii care au loc n faz lichid:
a RT ln
o
+ =
Unde: a este activitatea termodinamic:
a = f
.
c
f factorul de activitate;
c concentraia componentului i.