Sunteți pe pagina 1din 46

Chimie Analitic Calitativ

COMPUI AMFOTERI
Chimie Analitic & Analiz Instrumental Prof. Dr. Robert Sndulescu

2009-2010

Compui amfoteri
Amfolii toate substanele capabile s cedeze sau s accepte o particul: - proton (amfolii acido-bazici)
H2O + H+ H3O H2O H+ + OH-

- electron (amfolii redox)


Fe2+ - e- Fe3+ Fe2+ + 2e- Fe

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Amfoterismul solvenilor
H2O + H+ H3O+ H2O H+ + OH-

NH3 + H+ NH4+ NH3 H+ + NH2CH3COOH + H+ CH3COOH2+ CH3COOH CH3COO- + H+

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Amfoliii sunt hidroxizii greu solubili, ai unor cationi bi i trivaleni, care se comport ca baze slabe, fa de acizii tari i ca acizi slabi, fa de bazele tari.
Hidroxizii amfoteri se obin din srurile lor solubile prin tratare cu hidroxizi alcalini ntrun interval de pH, spre deosebire de hidroxizii normali.
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Hidroxizii metalelor tipice sunt baze, iar hidroxizii nemetalici i cei ai unor metale tranziionale, avnd grade de oxidare superioare (de exemplu, clorul i manganul) au caracter acid.

MgCl2 + NaOH Mg(OH)2


PS = [Mg2+][OH-]2 = 1,110-10

S = [Mg2+] = [OH-] = 5,510-5 moli/L

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Exist ns, hidroxizi care cumuleaz n acelai timp proprieti acide i bazice. Astfel de compui sunt numii amfoteri sau amfolii. Astfel, Al(OH)3 cumuleaz att proprieti acide ct i bazice, adic este un hidroxid amfoter tipic. Proprieti amfotere ca i Al(OH)3 prezint i ali hidroxizi: Zn(OH)2, Cr(OH)3, Pb(OH)2, Sn(OH)2, As(OH)3 etc.
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
AlCl3 + 3 NaOH
(pH = 5)

Al(OH)3 Na[Al(OH)4]

Al(OH)3 + NaOH
(pH >10)

PS = [Al3+][OH-]3 = 1,910-33 S = [Al3+] = [OH-] = 2,910-9 moli/L

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Toi reactivii care creaz un pH = 5 10 vor precipita Al(OH)3
2AlCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O
AlCl3 + 3KCN + 3H2O

2Al(OH)3 + 6NH4Cl + 3H2S


Al(OH)3 + 3KCl + 3HCN

2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O

2Al(OH)3 + 6NaCl + 3CO2

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
NH4Cl din tamponul amoniacal scade pH < 10 precipitnd de asemenea Al(OH)3 Na[Al(OH)4] + NH4Cl sau NaAlO2 + 2 H2O Al(OH)3 + NaOH Al(OH)3 + NaCl + NH3 + H2O

(pH < 10)

NaOH + NH4Cl

NaCl + NH3 + H2O

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Proprietile bazice ale hidroxidului de zinc se manifest prin faptul c este solubil, ca celelalte baze, n acizi formnd srurile corespunztoare: Zn(OH)2 + H2SO4 ZnSO4 + 2H2O
sau

Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2O

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Zn(OH)2
preciptat

Zn(OH)2
dizolvat

Zn2+ + 2OHdisociat

echilibru de dizolvare

echilibru de disociere

Zn(OH)2 se gsete n echilibru cu ionii si n soluia saturat, (kb = 1,510-9). H2SO4 2H+ + SO422H+ + 2OH- 2H2O sau Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2O
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Dar Zn(OH)2 se dizolv i n mediu bazic cu formare de zincai:
Zn(OH)2 + 2NaOH Na2[Zn(OH)4] Na2ZnO2 + 2H2O

sau Zn(OH)2 + 2OH-

ZnO22- + 2H2O

n aceast reacie, hidroxidul de zinc se comport ca un acid, ceea ce apare i mai pregnant dac scriem formula lui ca n reacia de mai jos: H2ZnO2 + 2NaOH
2009-2010

Na2ZnO2 + 2H2O
Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Zn(OH)2 Zn(OH)2 2H+ + ZnO22preciptat dizolvat disociat echilibru de dizolvare echilibru de disociere

Zn(OH)2 se gsete n echilibru cu ionii si n soluia saturat, (ka = 7,110-10). NaOH Na+ + OHOH- + H+ H2O

sau Zn(OH)2 + 2OH- ZnO22- + 2H2O

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Deoarece hidroxizii amfoteri posed att proprieti bazice ct i proprieti acide i cum acestea sunt atribuite ionilor OH-, respectiv H+, se poate considera c disocierea hidroxizilor amfoteri, presupune formarea simultan a ambilor ioni. Astfel,n cazul Zn(OH)2, o parte din molecule disociaz conform ecuaiei: Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- (kb = 1,510-9)

iar alta conform ecuaiei: Zn(OH)2 2H+ + ZnO222009-2010

(ka = 7,110-10)
Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Teoria lui Kossel

ntre ionii metalici i ionii hidroxil se exercit fore de atracie electrostatic conform legii lui Coulomb:

e1 e 2 F 2 (r1 r2 )
Aceste fore sunt o msur a triei legturii dintre ioni, cu ct F e mai mare, cu att legtura e mai puternic.

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
nafara legturii Me O trebuie avut n vedere i legtura polar O H. n cazul NaOH, legtura Na O este ionic, iar cea O H este covalent polar, mult mai puternic. (rNa >> rH) NaOH Na+ + OHn cazul Zn(OH)2 legturile Zn O i O H sunt aproape la fel de puternice.

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Avem astfel urmtoarele echilibre:
pH > 10 pH < 7

2H+ + ZnO22disociere acid n mediu bazic

Zn(OH)2

Zn2+ + 2OHdisociere bazic n mediu acid

Dac introducem o baz, ionii OH-, vor fixa ionii H+ eliberai de Zn(OH)2, ceea ce antreneaz disocierea precipitatului i acumularea de ioni ZnO22-, adic formarea de zincai. Aciunea acizilor va produce fixarea analoag ionilor OH- i dizolvarea precipitatului cu formarea de cationi Zn2+, adic a srii de zinc a acidului respectiv.
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Adugarea de ioni H+ deplaseaz echilibrul spre dreapta i cea de ioni OH- spre stnga. n soluii acide, zincul se gsete mai ales sub form de cationi Zn2+ iar n soluii alcaline sub form de anioni ZnO22-. De aceea dac vrem, spre exemplu, s transformm anionii ZnO22- n cationi Zn2+, trebuie s acidulm soluia. ZnO22- + 2H+ Zn(OH)2 + 2H+ Zn(OH)2 Zn2+ + 2H2O

Adunnd cele dou reacii, obinem reacia global:


ZnO22- + 4H+
2009-2010

Zn2+ + 2H2O
Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Aminoacizii amfolii organici H2N-R-COOH H3N+-R-COOamfiion

H3N+-R-COO- + H3O+ H3N+-R-COO- + OH-

H3N+-R-COOH + H2O H2N-R-COO- + H2O

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Compui amfoteri
Aplicaii n analiza calitativ
1. Separarea Al3+ i Zn2+ de Fe3+, Cr3+ i Mn2+ n grupa a III-a
2. Hidroliza Na[Cr(OH)4] i separarea de Al3+ i Zn2+ 3. Prepararea stanitului alcalin SnCl2 + 2NaOH Sn(OH)2 Sn(OH)2 + 2NaOH Na2[Sn(OH)4] 2BiCl3 + 3Na2[Sn(OH)4] + 6NaOH 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaCl 4. Separarea BaSO4 i PbSO4 cu NaOH cnd se formeaz Na2[Pb(OH)4] 5. Identificarea i dozarea unor medicamente (aminoacizii, sulfamidele, derivaii barbiturici)
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

Hidroliza srurilor
(A- + B+) + H2O HA + BOH

A. Sruri care provin de la un acid slab-baz tare


(CH3COO- + Na+) + H2O sau CH3COO- + H2O (K+ + CN-) + H2O CH3COOH + OHHCN + (K+ + OH-) Ka= 1,810-5 Ka = 7,210-10 CH3COOH + (Na+ + OH-)

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Hidroliza srurilor
Constanta de hidroliz
[CH3COOH] [OH ] [CH3COOH] [OH ] K h K e [H2O] Ke [CH3COO ] [CH3COO ] [H2O]

Kw [OH ] [H ]
-

CH3COOH

CH3COO- + H+

[CH3COO- ] [H ] Ka [CH3COOH]

K w [CH 3COOH] Kw Kh [CH 3COO ] [H ] K a


2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

Hidroliza srurilor
Gradul de hidroliz [CH3COOH] = [OH-] = hcs

[CH3COO-] = (1h)cs
2 2 [CH 3COOH][OH ] K w 2 c h s h cs Kh [CH 3COO ] K a (1 h ) cs 1 h

Kw c = h s Ka
2

h =

Kw K a cs

[H +]=
2009-2010

K w Ka cs

pH = - log [H+] = 7 + 1/2 pKa - 1/2 pc


Prof. Dr. Robert Sndulescu

Hidroliza srurilor
Calculul pH-ului
[HA] [OH ] K w Kh [A ] Ka [OH ]2 K w Kh cs Ka

[HA]=[OH-]= produii de hidroliz [A-]= conc. srii, cs

K w cs [OH ] Ka
2

Kw K w cs 2 [H ] Ka
2009-2010

[H ]

KwKa cs
Prof. Dr. Robert Sndulescu

Hidroliza srurilor
B. Sruri care provin de la un acid tare-baz slab
(NH4+ + Cl-) + H2O (H+ + Cl-) + NH4OH NH4+ + H2O NH4OH + H+ ; Kb = 1,810-5
Constanta de hidroliz
[NH4OH][H ] ; Ke = [NH4 ] [H2O] [NH4OH][H ] Kh = K e [H 2O] [NH 4]

Kw [H ] [OH- ]

2009-2010

K w [NH4OH] K w = Kh [NH4 ][OH ] Kb


Prof. Dr. Robert Sndulescu

Hidroliza srurilor
Gradul de hidroliz [NH4OH] = [H+] = hcs [NH4+] = (1h) cs

K w h c h cs = = Kh = Kb (1 h ) c 1 h
2 2 h 2

Kw = 2 c h Kb
[H ]
2009-2010

Kw K bc

K wc Kb

pH = 7 + 1/2 pc - 1/2 pKb


Prof. Dr. Robert Sndulescu

Hidroliza srurilor
Calculul pH-ului [BOH]=[H+]= produii de hidroliz [B+]= conc. srii, cs

[BOH] [H ] K w Kh [B ] Kb

[H ]2 K w Kh cs Kb

K w cs [H ] Kb
2
2009-2010

[H ]

K w cs Kb

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Hidroliza srurilor
C. Sruri care provin de la un acid slabbaz slab
(CH3COO- + NH4+) + H2O
Ke = [CH 3COOH] [NH 4 OH] ; [CH 3COO ] [NH ] [ O] H2 4

CH3COOH + NH4OH
K h = K e [ H 2 O] [CH 3COOH] [NH 4 OH] [CH 3COO ] [NH 4 ]

[CH3COO- ] [H ] Ka = [CH3COOH]
[NH 4 ] [OH ] Kb = [NH4OH]

[CH3COO- ] [H ] [CH3COOH] Ka
[NH ] [OH ] 4 [NH4OH] Kb

[CH3COO- ] [H ] [NH ] [OH ] Kw 4 Kh = Ka Kb K a [CH 3COO ] K b [NH4 ]


2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

Hidroliza srurilor
Gradul de hidroliz [NH4OH] = [CH3COOH] = hcs [NH4+] = [CH3COO-] = (1h) cs
2 2 2 c Kw h h Kh 2 K a K b c (1 h ) 2 (1 h ) 2

h 1 h

Kw Ka Kb

h =
2009-2010

K w (1 ) h Ka K b

h = (1 h ) Kh
Prof. Dr. Robert Sndulescu

Hidroliza srurilor
(NH4)2S + H2O NH4HS + NH4OH

Ka= 1,210-15

Kb= 1,7910-5

Kw h 1014 = = = 682,2 15 5 1 h 1,2 10 1,79 10 Ka K b h = 682,2 1 h

h =

682,2 = 0,9986 683,2

sau 99,86 %

[H ] =

K w Ka Kb

pH = 7 + 1/2 pKa - 1/2 pKb


Prof. Dr. Robert Sndulescu

2009-2010

Hidroliza srurilor
Calculul pH-ului

produii K w [HA]=[BOH]= [HA] [BOH] de hidroliz Kh [B ][A - ] K a K b [A-]=[B+]= conc. srii, cs

Kw [HA] Kh 2 Ka Kb cs

[ H ][ A ] [H ] cs [HA] Ka Ka
[H ]

[H ]2 cs 2 [ H ]2 K w 2 2 Ka Kb K a cs
2
2009-2010

KwKa Kb
Prof. Dr. Robert Sndulescu

Aplicaii n analiza calitativ


1. Hidroliza (NH4)2S la separarea grupei a III-a

2. Precipitarea hidrolitic a Cr(OH)3 i Al(OH)3 cu (NH4)2S 3. Hidroliza Na[Cr(OH)4] i separarea de Al3+ i Zn2+ 4. Hidroliza (NH4)2CO3 la separarea grupei a IV-a 5. Hidroliza carbamatului de amoniu 6. Reacii de identificare - Bi3+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ i Sn4+ cu apa - hidroliza [Fe3(CH3COO)6(OH)2]+ 7. Extractul carbonic - precipitarea carbonailor bazici i a hidroxizilor
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

Soluii tampon
Definiie
Soluii tampon sau amestecuri tampon sisteme de dou sau mai multe substane, care menin practic constant [H+] i deci pH-ul soluiilor n care se gsesc, cnd acestora li se adaug cantiti mici de acid tare, sau baz tare.
- formate dintr-un acid slab i sarea sa cu o baz tare (HA/NaA) sau dintr-o baz slab i sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl)

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Soluii tampon
Ap
[H+]=[OH-]= =10-7ioni-g/l pH = 7 Adaos de 0,01 moli de HCl [H+]=[HCl]= =10-2ioni-g/l pH = 2 pH=7-2 = 5 u.pH Adaos de 0,01 moli de NaOH [OH-]=[NaOH]= =10-2 ioni-g/l pOH = 2; pH = 12 pH =12-7 =5u.pH
2009-2010

Soluie NaCl
[H+]=[OH-]= =10-7ioni-g/l pH = 7 Adaos de 0,01 moli de HCl [H+]=[HCl]= =10-2ioni-g/l pH = 2 pH = 7-2 = 5u.pH Adaos de 0,01 moli de NaOH [OH-]=[NaOH]= =10-2 ioni-g/l pOH = 2; pH = 12 pH =12-7 = 5u.pH

Tampon izomolar
CH3COOH/CH3COONa [CH3COOH]=[CH3COONa] [H+]= Ka = 1,7910-5 pH = pKa = 4,75 Adaos de 0,01 moli de HCl pH = 4,64 pH = 4,75-4,64=0,11 u.pH

Tampon izomolar NH4OH/NH4Cl


[NH4OH]=[NH4Cl] [OH-]=Kb=1,8 10-5 pH=14-pKb=9,25 Adaos de 0,01 moli de HCl pH = 9,16 pH = 9,25-9,16= =0,09 u.pH Adaos de 0,01 moli de NaOH pH = 9,34 pH=9,34-9,25= =0,09 u.pH

Adaos de 0,01 moli de NaOH pH = 4,82 pH = 4,82-4,75=0,07 u.pH

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Soluii tampon
CH3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH acid tare acid slab sau CH3COO- + H+ CH3COOH baz tare i NH4OH + HCl NH4Cl + H2O sau OH- + H+ H2O CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O i NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O sau
2009-2010

NH4+ + OH-

NH3 + H2O
Prof. Dr. Robert Sndulescu

Soluii tampon
Diluarea soluiilor tampon

Soluia

HCl

NaOH

CH3COOH/CH3COONa

Concentraia

10-1 M

10-2 M

10-3 M

10-1 M

10-2 M

10-3 M

10-1 M

10-2 M

10-3 M

pH

13

12

11

4,75

4,73

4,65

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Soluii tampon
Calculul pH-ului n soluii tampon
a. Tampon acid slab/sarea sa cu o baz tare (HA/NaA)
HA H+ + A-

[H+] [A] Ka= [HA]

[HA] + [H ] = K a , [A ]

et

[A ] pH = pKa + log [HA]

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Soluii tampon
CH3COOH/CH3COONa
[CH 3COOH] Ca [H ] K a Ka [CH 3COO ] Cs

pH = pK a + log

cs ca

Cs= [CH3COO-], ca=[CH3COOH] dac ca = cs, pH = pKa = - log Ka = - log 1,79 10-5 = 4,75

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Soluii tampon
b. Tampon baz slab/sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl) BOH B+ + OH[B+][ OH ] Kb = [BOH ]
[BOH] [ B+ ]

[OH -] = K b

[ B+ ] pOH = pK b + log [BOH] [BOH] pH 14 - pK b + log [ B+ ]


2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

Soluii tampon
NH4OH/NH4Cl
[OH ] = K b cb [ NH 4 OH ] K b [ NH + ] cs 4
cs cb cb cs

pOH = pK b + log

p H = 14 - pOH = 14 pK b + log

Dac cb = cs , pOH = pKb , pH = 14 - pKb , pH = 14 - 4,75 = 9,25


2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

Soluii tampon
Capacitate tampon
Capacitatea tampon este msura n care un amestec tampon poate menine pH-ul unei soluii ct mai constant. Capacitatea tampon este maxim cnd: Acid slab i sarea sa cu o baz tare (HA/NaA) ca = cs, pH = pKa Baz slab i sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl) cb = cs, pOH = pKb pH=14 - pKb
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

Capacitate tampon (NH4OH/NH4Cl)


Adugare de HCl moli/l 0,01 0,02 pH-ul tamponului Adugare de NaOH moli/l 0,01 0,02 pH-ul tamponului

10-1 N
9,25 9,16 9,08

1N
9,25 9,24 9,23

10-1 N
9,25 9,34 9,42

1N
9,25 9,26 9,27

0,05
0,10 0,50 1,00
2009-2010

8,77
5,13 0,40 0,05

9,21
9,16 8,77 5,13

0,05
0,10 0,50 1,00

9,73
11,13 13,60 13,95

9,29
9,34 9,73 11,13

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Zona de eficacitate tampon


De exemplu, n cazul unui tampon acetat, ca/cs = 10:

ca = 10 K a cs pH = pKa - 1 = 4,75 - 1 = 3,75 [H +] = K a


Pentru, ca/cs = 1/10:

1 c a [H ] = Ka = Ka = Ka 10 1 10 cs
+

pH = pKa + 1 = 4,75 + 1 = 5,75 ; pH = 5,75 - 3,75 = 2 u.pH


2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

Zona de eficacitate tampon


De exemplu, n cazul tamponului amoniacal, cb/cs = 10:

cb = 10 K b cs pOH = pKb - 1 = 4,75 - 1 = 3,75 pH = 14 - 3,75 = 10,25 [OH -] = K b


Pentru, cb/cs = 1/10:

1 cb [OH ] = K b = K b = K b 10 1 10 cs
-

pOH = pKb + 1 = 4,75 + 1 = 5,75; pH = 14 - 5,75 = 8,25 pH = 5,75 - 3,75 = 2 u.pH


2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu

Exemple de soluii tampon


Compoziia tamponului (izomolar)
HCOOH + HCOONa CH3COOH + CH3COONa C6H5COOH + C6H5COONa
2009-2010

pH

Compoziia tamponului (izomolar)


HO-C6H4-COOH + HO-C6H4-COONa NaH2PO4 + Na2HPO4 NH4OH + NH4Cl

pH

3,70

6,50

4,75

6,80

4,20

9,25

Prof. Dr. Robert Sndulescu

Aplicaii n analiza calitativ


1. Rolul tamponului amoniacal la precipitarea cationilor

grupei a III-a cu (NH4)2S 2. Rolul tamponului amoniacal la precipitarea cationilor grupei a IV-a cu (NH4)2CO3 3. Reacii de identificare - Ba2+ cu K2Cr2O7 n tampon acetat; - K+ cu acid tartric n tampon acetat; - Mg2+ cu arseniat n tampon amoniacal. 4. Rolul tampon al aminoacizilor liberi 5. Prepararea medicamentelor injectabile i colirelor
2009-2010 Prof. Dr. Robert Sndulescu