Chimie Analitică

Calitativă
COMPUŞI AMFOTERI

2015-201
 Compuşi amfoteri
Amfoliţi – toate substanţele capabile să cedeze sau să
accepte o particulă:
- proton (amfoliţi acido-bazici)

H2O + H+  H3O H2O  H+ + OH-

- electron (amfoliţi redox)

Fe2+ - e-  Fe3+ Fe2+ + 2e-  Fe

2015-2016
 Compuşi amfoteri
Amfoterismul solvenţilor

H2O + H+  H3O+ H2O  H+ + OH-

NH3 + H+  NH4+ NH3  H+ + NH2-

CH3COOH + H+  CH3COOH2+
CH3COOH  CH3COO- + H+

2015-2016
 Compuşi amfoteri

Amfoliţii sunt hidroxizii greu solubili, ai unor cationi bi şi

trivalenţi, care se comportă ca baze slabe, faţă de acizii tari şi ca
acizi slabi, faţă de bazele tari.

Hidroxizii amfoteri se obţin din sărurile lor solubile prin

tratare cu hidroxizi alcalini într-un interval de pH, spre deosebire
de hidroxizii normali.

2015-2016
 Compuşi amfoteri

Hidroxizii metalelor tipice sunt baze, iar hidroxizii

nemetalici şi cei ai unor metale tranziţionale, având grade de
oxidare superioare (de exemplu, clorul şi manganul) au caracter
acid.

MgCl2 + NaOH  Mg(OH)2↓

PS = [Mg2+][OH-]2 = 1,1·10-10
S = [Mg2+] = [OH-] = 5,5·10-5 moli/L

2015-2016
 Compuşi amfoteri

Există însă, hidroxizi care cumulează în acelaşi timp

proprietăţi acide şi bazice. Astfel de compuşi sunt numiţi amfoteri
sau amfoliţi.

Astfel, Al(OH)3 cumulează atât proprietăţi acide cât şi bazice,

adică este un hidroxid amfoter tipic.

Proprietăţi amfotere ca şi Al(OH)3 prezintă şi alţi hidroxizi:

Zn(OH)2, Cr(OH)3, Pb(OH)2, Sn(OH)2, As(OH)3 etc.

2015-2016
 Compuşi amfoteri
AlCl3 + 3 NaOH Al(OH)3
(pH = 5)

Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4]

(pH >10)

PS = [Al3+][OH-]3 = 1,9·10-33
S = [Al3+] = [OH-] = 2,9·10-9 moli/L

2015-2016
 Compuşi amfoteri

Toţi reactivii care crează un pH = 5 – 10

vor precipita Al(OH)3

2AlCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O 2Al(OH)3 + 6NH4Cl + 3H2S

AlCl3 + 3KCN + 3H2O Al(OH)3 + 3KCl + 3HCN

2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3CO2

2015-2016
 Compuşi amfoteri
NH4Cl din soluţia tampon pH=10, scade pH < 10
precipitând Al(OH)3

Na[Al(OH)4] + NH4Cl Al(OH)3 + NaCl + NH3 + H2O

(pH < 10)
sau
NaAlO2 + 2 H2O Al(OH)3 + NaOH

NaOH + NH4Cl NaCl + NH3 + H2O

2015-2016
 Compuşi amfoteri

Proprietăţile bazice ale hidroxidului de zinc se

manifestă prin faptul că este solubil, ca celelalte baze, în acizi
formând sărurile corespunzătoare:

Zn(OH)2 + H2SO4  ZnSO4 + 2H2O

sau
Zn(OH)2 + 2H+  Zn2+ + 2H2O

2015-2016
 Compuşi amfoteri

Zn(OH)2 Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH-

precipitat dizolvat disociat
echilibru de dizolvare echilibru de disociere
Zn(OH)2 se găseşte în echilibru cu ionii săi în soluţia
saturată, (Kb = 1,5·10-9).
H2SO4  2H+ + SO42- 2H+ + 2OH-  2H2O
sau
Zn(OH)2 + 2H+  Zn2+ + 2H2O

2015-2016
 Compuşi amfoteri

Însă, Zn(OH)2 se dizolvă şi în mediu bazic cu formare de zincaţi:

Zn(OH)2 + 2NaOH Na2[Zn(OH)4] Na2ZnO2 + 2H2O

sau
Zn(OH)2 + 2OH- ZnO22- + 2H2O

De asemenea, hidroxidul de zinc se comportă ca un acid, ca în

reacţia de mai jos:

H2ZnO2 + 2NaOH Na2ZnO2 + 2H2O

2015-2016
 Compuşi amfoteri

Zn(OH)2 Zn(OH)2 2H+ + ZnO22-

precipitat dizolvat disociat
echilibru de dizolvare echilibru de disociere

Zn(OH)2 se găseşte în echilibru cu ionii săi în soluţia

saturată, (Ka = 7,1·10-10).

NaOH  Na+ + OH- OH- + H+  H2O

sau
Zn(OH)2 + 2OH-  ZnO22- + 2H2O

2015-2016
 Compuşi amfoteri
Deoarece hidroxizii amfoteri posedă atât proprietăţi bazice
cât şi proprietăţi acide şi cum acestea sunt atribuite ionilor OH-,
respectiv H+, se poate considera că disocierea hidroxizilor
amfoteri, presupune formarea simultană a ambilor ioni.
Astfel,în cazul Zn(OH)2, o parte din molecule disociază
conform ecuaţiei:
Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- (kb = 1,5·10-9)

iar alta conform ecuaţiei:

Zn(OH)2 2H+ + ZnO22- (ka = 7,1·10-10)

2015-2016
 Compuşi amfoteri
Teoria lui Kossel (a legăturii ionice)
Între ionii metalici şi ionii hidroxil se exercită forţe de
atracţie electrostatică conform legii lui Coulomb:
e1  e 2
F
(r1  r2 ) 2

Aceste forţe sunt o măsură a tăriei legăturii dintre ioni: cu cât

F e mai mare, cu atât legătura e mai puternică. Totuşi teoria nu
explică formarea combinaţiilor dintre doi atomi identici

2009-2010
 Compuşi amfoteri

În afara legăturii Me – O trebuie avută în vedere şi legătura polară

O – H.
În cazul NaOH, legătura Na – O este ionică, iar cea O – H este
covalentă polară, mult mai puternică.
(rNa >> rH)
NaOH → Na+ + OH-

În cazul Zn(OH)2 legăturile Zn – O şi O – H sunt aproape la fel de

puternice.

2015-2016
 Compuşi amfoteri

Avem astfel următoarele echilibre:

pH > 10 pH < 7
2H+ + ZnO22- Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH-
disociere acidă în disociere bazică în
mediu bazic mediu acid

Dacă introducem o bază, ionii OH-, vor fixa ionii H+

eliberaţi de Zn(OH)2, ceea ce antrenează disocierea precipitatului şi
acumularea de ioni ZnO22-, adică formarea de zincaţi.
Acţiunea acizilor va produce fixarea analogă ionilor OH- şi
dizolvarea precipitatului cu formarea de cationi Zn2+, adică a sării
de zinc a acidului respectiv.

2015-2016
 Compuşi amfoteri

Adăugarea de ioni H+ deplasează echilibrul spre dreapta

iar adăugarea de ioni OH- spre stânga.
În soluţii acide, zincul se găseşte mai ales sub formă de
cationi Zn2+ iar în soluţii alcaline sub formă de anioni ZnO22-. De
aceea dacă vrem, spre exemplu, să transformăm anionii ZnO22- în
cationi Zn2+, trebuie să acidulăm soluţia.

ZnO22- + 2H+ Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2O

Adunând cele două reacţii, obţinem reacţia globală:

ZnO22- + 4H+ Zn2+ + 2H2O

2015-2016
 Compuşi amfoteri

Aminoacizii – amfoliţi organici

H2N-R-COOH H3N+-R-COO-
amfiion

H3N+-R-COO- + H3O+ H3N+-R-COOH + H2O

H3N+-R-COO- + OH- H2N-R-COO- + H2O

2015-2016
 Compuşi amfoteri

Aplicaţii în analiza calitativă

1. Separarea Al3+ şi Zn2+ de Fe3+, Cr3+ şi Mn2+ în grupa a III-a
2. Hidroliza Na[Cr(OH)4] şi separarea de Al3+ şi Zn2+
3. Prepararea stanitului alcalin
SnCl2 + 2NaOH → Sn(OH)2
Sn(OH)2 + 2NaOH → Na2[Sn(OH)4]
2BiCl3 + 3Na2[Sn(OH)4] + 6NaOH → 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaCl
4. Separarea BaSO4 şi PbSO4 cu NaOH când se formează
Na2[Pb(OH)4]
5. Identificarea şi dozarea unor medicamente (aminoacizii,
sulfamidele, derivaţii barbiturici)

2009-2010
 Hidroliza sărurilor

(A- + B+) + H2O HA + BOH

A. Săruri care provin de la un acid slab-bază tare

(CH3COO- + Na+) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH-)

sau
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Ka= 1,8×10-5
(K+ + CN-) + H2O HCN + (K+ + OH-) Ka = 7,2×10-10

2015-2016
 Hidroliza sărurilor
Constanta de hidroliză
[CH 3COOH]  [OH  ] [CH3COOH][OH ]
Ke  Kh  Ke [H2O] 

[CH 3COO ]  [H 2 O] [CH3COO ]

CH3COOH CH3COO- + H+
Kw
[OH ]  
-
[CH 3COO - ]  [H  ]
[H ] Ka 
[CH 3COOH]

K w [CH 3 COOH] Kw
Kh   

[CH 3 COO ]  [H ] K a

2015-2016
 Hidroliza sărurilor
Gradul de hidroliză [CH3COOH] = [OH-] = αh·cs
[CH3COO-] = (1–αh)·cs

[CH 3COOH][OH  ] K w α 2h  cs2 α 2h  cs

Kh  
  
[CH 3COO ] K a (1  α h )  cs 1  α h

2
 c = Kw Kw
αh s αh =
Ka K a  cs

[H + ]= K w  Ka
cs pH = - log [H+] = 7 + 1/2 pKa - 1/2 pc

2015-2016
 Hidroliza sărurilor
Calculul pH-ului
[HA]  [OH  ] K w [HA]=[OH-]= produşii de
Kh  

[A ] Ka hidroliză
[A-]= conc. sării, cs
[OH  ]2 K w K w cs
 2
Kh   [OH ] 
cs Ka Ka
2
Kw K w cs  KwKa
 2
 [H ] 
[H ] Ka cs

2015-2016
 Hidroliza sărurilor
B. Săruri care provin de la un acid tare-bază slabă
(NH4+ + Cl-) + H2O (H+ + Cl-) + NH4OH
NH4+ + H2O NH4OH + H+ ; Kb = 1,8×10-5

Constanta de hidroliză
[NH 4 OH][H  ] [NH 4 OH][H  ]
Ke = 
; K h = K e [ H 2 O] 
[NH 4 ]  [H 2 O] [NH 4 ]

 Kw K w [NH 4 OH] K w
[H ]  Kh   
=
[OH - ] [NH 4 ][OH ] K b

2015-2016
 Hidroliza sărurilor

Gradul de hidroliză [NH4OH] = [H+] = αh·cs

[NH4+] = (1–αh) cs
K w α h 2
c 2
h α h  cs
2

Kh = = =
K b (1   h )  c 1   h
Kw = 2  c Kw
h h 
Kb K bc
 K wc
[H ]  pH = 7 + 1/2 pc - 1/2 pKb
Kb

2015-2016
 Hidroliza sărurilor
Calculul pH-ului
[BOH]=[H+]= produşii de hidroliză
[B+]= conc. sării, cs
[BOH]  [H  ] K w [H  ]2 K w
Kh  
 Kh  
[B ] Kb cs Kb

 2 K w cs K wcs
[H ]  
[H ] 
Kb Kb

2015-2016
 Hidroliza sărurilor
C. Săruri care provin de la un acid slab–bază slabă
(CH3COO- + NH4+) + H2O CH3COOH + NH4OH
[CH 3COOH]  [NH 4 OH] [CH 3COOH]  [NH 4 OH]
Ke =  
; K h = K e  [ H 2 O]  
[CH 3COO ]  [NH 4 ]  [H 2 O] [CH 3COO ]  [NH 4 ]

[CH 3COO - ]  [H  ] [CH 3COO - ]  [H  ]

Ka = [CH 3COOH] 
[CH 3COOH] Ka

[NH 4 ]  [OH  ] [NH 4 ]  [OH  ]

Kb = [NH 4 OH] 
[NH 4 OH] Kb

[CH 3COO - ]  [H  ]  [NH 4 ]  [OH - ] Kw

Kh = 

K a  [CH 3COO ]  K b  [NH 4 ] 
Ka  Kb

2015-2016
 Hidroliza sărurilor

Gradul de hidroliză [NH4OH] = [CH3COOH] = αh·cs

[NH4+] = [CH3COO-] = (1–αh) cs

Kw α 2h  c 2 α 2h
Kh   2 
K a  K b c  (1  α h ) 2
(1  α h ) 2
αh Kw

1  αh Ka  Kb

K w (1   )
αh =

Ka Kb
h α h = (1   h ) K h

2015-2016
 Hidroliza sărurilor
(NH4)2S + H2O NH4HS + NH4OH
Ka= 1,2×10-15 Kb= 1,79×10-5
αh Kw 1014
= = 15 5
= 682,2
1 h Ka  Kb 1,2 10 1,79 10
αh
= 682,2
1 h
682,2
αh = = 0,9986 sau 99,86 %
683,2

K w  Ka
[H  ] = pH = 7 + 1/2 pKa - 1/2 pKb
Kb

2015-2016
 Hidroliza sărurilor
Calculul pH-ului
[HA]  [BOH] K w [HA]=[BOH]= produşii
Kh   -
 de hidroliză
[B ][A ] KaKb
[A-]=[B+]= conc. sării, cs
  
[HA] 2
Kw [ H ][ A ] [H ]  cs
Kh  2
 [HA ]  
cs K aK b Ka Ka

[H  ]2 cs 2 [ H ]2 K w
2
 KwKa
2 2
  [H ] 
K a cs Ka Kb Kb

2015-2016
 Aplicaţii în analiza calitativă

1. Hidroliza (NH4)2S la separarea grupei a III-a

2. Precipitarea hidrolitică a Cr(OH)3 şi Al(OH)3 cu (NH4)2S
3. Hidroliza Na[Cr(OH)4] şi separarea de Al3+ şi Zn2+
4. Hidroliza (NH4)2CO3 la separarea grupei a IV-a
5. Hidroliza carbamatului de amoniu
6. Reacţii de identificare
- Bi3+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ şi Sn4+ cu apa
- hidroliza [Fe3(CH3COO)6(OH)2]+
7. Precipitarea carbonaţilor bazici şi a hidroxizilor

2015-2016
 Soluţii tampon

Definiţie
Soluţii tampon sau amestecuri tampon – sisteme de două sau
mai multe substanţe, care menţin practic constantă [H+] şi deci
pH-ul soluţiilor în care se găsesc, când acestora li se adaugă
cantităţi mici de acid tare, sau bază tare.

- formate dintr-un acid slab şi sarea sa cu o bază tare (HA/NaA)

sau dintr-o bază slabă şi sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl)

2015-2016
 Soluţii tampon
Tampon izomolar Tampon izomolar
Apă Soluţie NaCl
CH3COOH/CH3COONa NH4OH/NH4Cl
[H+]=[OH-]= [H+]=[OH-]= [CH3COOH]=[CH3COONa] [NH4OH]=[NH4Cl]
=10-7ioni-g/l =10-7ioni-g/l [H+]= Ka = 1,79×10-5 [OH-]=Kb=1,8 × 10-5
pH = 7 pH = 7 pH = pKa = 4,75 pH=14-pKb=9,25

Adaos de 0,01 moli de Adaos de 0,01 moli Adaos de 0,01 moli de HCl Adaos de 0,01 moli de
HCl de HCl pH = 4,64 HCl
[H+]=[HCl]= [H+]=[HCl]= Δ pH = 4,75-4,64=0,11 u.pH pH = 9,16
=10-2ioni-g/l =10-2ioni-g/l Δ pH = 9,25-9,16=
pH = 2 pH = 2 =0,09 u.pH
Δ pH=7-2 = 5 u.pH Δ pH = 7-2 = 5u.pH
Adaos de 0,01 moli Adaos de 0,01 moli Adaos de 0,01 moli de NaOH Adaos de 0,01 moli de
de NaOH de NaOH pH = 4,82 NaOH
[OH-]=[NaOH]= [OH-]=[NaOH]= Δ pH = 4,82-4,75=0,07 u.pH pH = 9,34
=10-2 ioni-g/l =10-2 ioni-g/l Δ pH=9,34-9,25=
pOH = 2; pH = 12 pOH = 2; pH = 12 =0,09 u.pH
Δ pH =12-7 =5u.pH ΔpH =12-7 = 5u.pH

2015-2016
 Soluţii tampon
CH3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH
acid tare acid slab
sau CH3COO- + H+ CH3COOH
bază slabă
şi NH4OH + HCl NH4Cl + H2O
sau OH- + H+ H2O
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
şi NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O

sau NH4+ + OH- NH3 + H2O

2015-2016
 Soluţii tampon

Diluarea soluţiilor tampon

Soluţia HCl NaOH CH3COOH/CH3COONa

Concentraţia 10-1 M 10-2 M 10-3 M 10-1 M 10-2 M 10-3 M 10-1 M 10-2 M 10-3 M

pH 1 2 3 13 12 11 4,75 4,73 4,65

2015-2016
 Soluţii tampon

Calculul pH-ului în soluţii tampon

a. Sol.tampon acid slab/sarea sa cu o bază tare (HA/NaA)
[H+]  [A]
Ka=
HA H+ + A- ; [HA]

[HA] [A ]
[H ] = K a   ,
+
si pH = pK a + log
[A ] [HA]

2015-2016
 Soluţii tampon

CH3COOH/CH3COONa

 [CH 3COOH] Ca cs
[H ]  K a 
 Ka pH = pK a + log
[CH 3COO ] Cs ca

Cs= [CH3COO-], ca=[CH3COOH]

dacă ca = cs, pH = pKa = - log Ka = - log 1,79 10-5 = 4,75

2015-2016
 Soluţii tampon

b. Sol.tampon bază slabă/sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl)

BOH B+ + OH- [B+][OH]

Kb =
[BOH ]

[BOH]
[OH -] = K b
[B+]
[B+]
pOH = pK b + log
[BOH]
[BOH]
pH  14 - pK b + log
[B+]

2015-2016
 Soluţii tampon

NH4OH/NH4Cl
[ NH4 OH ] cb

[OH ] = K b +
 Kb
[ NH4 ] cs
cs
p OH = pK b + log
cb
cb
p H = 14 - p OH = 14  pK b + log
cs

Dacă cb = cs , pOH = pKb , pH = 14 - pKb ,

pH = 14 - 4,75 = 9,25

2015-2016
 Soluţii tampon
Capacitate tampon
Capacitatea tampon este măsura în care un amestec tampon
poate menţine pH-ul unei soluţii cât mai constant.

Capacitatea tampon este maximă când:

Acid slab şi sarea sa cu o bază tare (HA/NaA)
ca = cs, pH = pKa
Bază slabă şi sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl)
cb = cs, pOH = pKb pH=14 - pKb

2015-2016
Capacitate tampon (NH4OH/NH4Cl)

Adăugare pH-ul tamponului Adăugare pH-ul tamponului

de HCl de NaOH
moli/l 10-1 N 1N moli/l 10-1 N 1N
– 9,25 9,25 – 9,25 9,25
0,01 9,16 9,24 0,01 9,34 9,26
0,02 9,08 9,23 0,02 9,42 9,27
0,05 8,77 9,21 0,05 9,73 9,29
0,10 5,13 9,16 0,10 11,13 9,34
0,50 0,40 8,77 0,50 13,60 9,73
1,00 0,05 5,13 1,00 13,95 11,13

2015-2016
 Zona de eficacitate tampon

De exemplu, în cazul unui tampon acetat, ca/cs = 10:

ca
= 10  K a
[H +] = K a
cs
pH = pKa - 1 = 4,75 - 1 = 3,75

Pentru, ca/cs = 1/10:

ca 1
[H ] = Ka = Ka  = Ka  101
+

cs 10
pH = pKa + 1 = 4,75 + 1 = 5,75 ; ΔpH = 5,75 - 3,75 = 2 u.pH

2015-2016
 Zona de eficacitate tampon
De exemplu, în cazul tamponului amoniacal, cb/cs = 10:
cb
[OH-] = K b= 10  K b
cs
pOH = pKb - 1 = 4,75 - 1 = 3,75
pH = 14 - 3,75 = 10,25

cb 1
Pentru, cb/cs = 1/10: [OH ] = K b = K b  = K b 101
-

cs 10
pOH = pKb + 1 = 4,75 + 1 = 5,75; pH = 14 - 5,75 = 8,25
ΔpH = 5,75 - 3,75 = 2 u.pH

2015-2016
 Exemple de soluţii tampon

Compoziţia Compoziţia
tamponului pH tamponului pH
(izomolar) (izomolar)
HCOOH + HO-C6H4-COOH +
3,70 6,50
HCOONa HO-C6H4-COONa

CH3COOH +
4,75 NaH2PO4 + Na2HPO4 6,80
CH3COONa

C6H5COOH +
4,20 NH4OH + NH4Cl 9,25
C6H5COONa

2015-2016
 Aplicaţii în analiza calitativă

1. Rolul sol. tampon amoniacale la precipitarea cationilor grupei

a III-a cu (NH4)2S
2. Rolul sol. tampon amoniacale la precipitarea cationilor grupei
a IV-a cu (NH4)2CO3
3. Reacţii de identificare
- Ba2+ cu K2Cr2O7 în tampon acetat;
- K+ cu acid tartric în tampon acetat;
- Mg2+ cu arseniat în tampon amoniacal.
4. Rolul tampon al aminoacizilor liberi
5. Prepararea medicamentelor injectabile şi colirelor

2015-2016