Compusi organometalici

Metaloceni compusi sandwich

Hapticitate
Molecule fluxionale
Compusi organometalici
Alchilici
Alchenici
Alchinici
Alchilidiene, carbene
 Metaloceni compusi sandwich
Premiul Nobel pentru chimie in 1973
Ernst Otto Fischer
Geoffrey Wilkinson
pentru cercetarile independente din domeniul chimiei compusilor
organometalici, numiti compusi sandwich
Ciclopentadienil (Cp), C5H5 - ligand monoanionic
Primul compus sintetizat a fost ferocenul Cp2Fe, compus ce are un atom
de Fe sandwich intre doua plane de Cp.
In compusi ca Cp2TiCl2, ciclurile Cp sunt indepartate unul de celalalt -
"bent metallocenes
Compusi cu un singur ligand Cp - "half sandwich"
 Metaloceni compusi sandwich
Metalele 3d formeaza metaloceni de tip Cp2M cu exceptia Ti care
formeaza un compus de tip hidrura-fulvalena

Cp2V Cp2Cr Cp2Mn Cp2Fe Cp2Co Cp2Ni

galben-
Culoare roz rosu orange roz verde
brun

p.t. 162 172 175 173 173 173

electroni de
15 16 17 18 19 20
valenta

distanta M-C
2.28 2.17 2.38 2.06 2.12 2.20
()
 Metaloceni compusi sandwich
Cp este legat de metal pentahapto (5-Cp) - prin diferite structuri de
rezonanta si doneaza metalului 5 electroni
 Metaloceni compusi sandwich
In diagrama orbitalilor
moleculari, electronii
2xCp ocupa orbitalii de
energie joasa
Urmatorii 5 orbitali nu
contribuie la legatura sau
au o contributie scazuta
Rezulta o varietate mare
de metaloceni cu un
numar variabil de
electroni d
Distanta relativ mare
C-C (143.4 pm) se datoreaza
formarii legaturilor -
retrodonoare (electronii
metalului interactioneaza
cu orbitalii liberi de
antilegatura din Cp)
 Metaloceni compusi sandwich
Legatura M-Cp este stabila (400 C).
Ligandul tinde sa nu participe in reactii chimice.
Ligandul blocheaza anumite puncte de coordinare.
Pot fi caracterizati usor (RMN).
Exista o varietate mare de derivati Cp substituiti
pentametilciclopentadienil, C5Me5 Cp* formeaza metaloceni steric favorabili
obtinerii unor compusi pentru care analogii cu Cp nu sunt cunoscuti sau sunt
instabili. Gruparile metil sunt donori de electroni si deci cresc densitatea de
electroni pe metal, conducand la amplificarea legaturilor -retrodonoare.
Alchil derivatii Cp, din care cel mai frecvent este utilizat MeCp, C5H4Me,
notat Cp util in principal pentru a inlesni cristalizarea complecsilor.
Alti derivati Cp importanti sunt complecsii indenili, cu un ciclu benzenic
lipit de Cp. Acestea favorizeaza alunecarea legaturilor M-Cp si conduc la
viteze mari de reactie, utile in cataliza omogena.
 Metaloceni compusi sandwich
Sinteza complecsilor Cp
Porneste invariabil de la diciclopentadiene (p.f. 170 C). Prin incalzire
cracheaza si genereaza ciclopentadiene (p.f. 46 C) ce distila. Pe masura ce se
formeaza CpH (ciclopentadiena) poate fi utilizata in mai multe moduri:
Prin deprotonare cu o baza tare, n-butilitiu, hidrura de potasiu sau metale
alcaline.

Reducerea CpH cu un precursor metalic si eleiminarea H2. Aceasta reactie are

loc printr-un mecanism radicalic
 Hapticitate
Pentru a desemna numrul de atomi prin care se leag un ligand la atomul metalic
central, se folosete notaia n, (hapticitate), iar pentru a desemna numrul de
atomi metalici legai de aceeai molecul de ligand, se ntrbuineaz notaia, n.

Fe
Mo
OC CO
CO

Fe(5-C5H5)2 Mo(6-C6H6)(CO)3 (benzen(tricarbonil)molibden(0))

CO OC

M CO M M M
M M M

1 2 3 2 5
 Regula celor 18 electroni
Compuii organometalici care au 18 electroni n stratul de valen prezint o
stabilitate deosebit, fapt care a condus la regula celor 18 electroni.
Exemple: CO
OC
a) Fe2(CO)4(C5H5)2 bis(ciclopentadienil)(tetracarbonil)difier(0)
8(Fe) + 5(C5H5) + 2(CO) + 2x1(CO n punte) + 1(Fe-Fe) = 18 Fe Fe

OC CO
b) Fe(C5H5)2 ferocen sau di(ciclopentadienil)fier(II)
Fe
8(Fe) + 5x2 (2C5H5) = 18 {6(Fe) + 6x2 (2C5H5) = 18}

Metalele situate n grupele 9 i 10, n special Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) cu configuraie
d8 formeaz n general compui organometalici cu 16 electroni n stratul de valen i
geometrie plan ptratic
Exemple:
[IrCl(CO)(PPh3)2] cloro(carbonil)bis(trifenilfosfin)iridiu(I)
8(Ir+) + 2(Cl) + 2(CO) + 2x2(PPh3) = 16
[PtCl3(C2H4)]- anionul srii lui Zeise, (tricloro)(eten)platin(II)
8(Pt2+) + 2x3(Cl) + 2(C2H4) = 16
 Regula celor 18 electroni
Mai puin de 18 electroni n general 18 electroni 16 sau18 electroni
Sc, Ti, V Cr, Mn, Fe Co, Ni
Z, Yr, Nb Mo, Tc, Ru Rh, Pd
La, Hf, Ta W, Re, Os Ir, Pt

Factorul steric i cel electronic sunt n competiie i dac liganzii sunt voluminoi, nu se pot
acumula n jurul metalului un numr suficient de liganzi. Excepii de la regula celor 16/18
electroni sunt des ntlnite la complecii bisciclopentadienilici, cunoscui pentru cele mai multe
metale d.
Numrul de oxidare al unui metal dintr-un complex organometalic se calculeaz cu ajutorul
acelorai reguli generale, utilizate n cazul combinaiilor Werner. Se consider c liganzi ca H-,
CH3-, C5H5- primesc cte un electron de la atomul metalic i li se atribuie sarcina formal 1.

bis-(8-ciclooctatetraenil)uraniu(IV), U(8-C8H8)2

U
Determinarea numrului total de electroni din stratul de valen
al unui metal dintr-un compus organometalic nu presupune
stabilirea strilor de oxidare, ci se ine cont numai de numrul de
electroni al atomului metalic, de capacitatea donoare a liganzilor
i de sarcina complexului.
 Molecule fluxionale
In general, moleculele cu liganzi polihapto sunt adesea si fluxionale,
cunoscute si ca stereochimic nerigide. Doua cazuri de fluxionalitate sunt cele
mai importante pentru complecsii organometalici cu liganzi polihapto:
1. Cand hapticitatea ligandului are valori mai mici decat numarul de atomi de carbon
sp3, situatie in care metalul migreaza de la un carbon la altul, mentinand aceeasi
hapticitate neta. (5-C5H5)Fe (1-C5H5)(CO)2 se rearanjeaza rapid in solutie astfel ca
Fe sa lege alternativ toti atomii de carbon din ligandul (1-C5H5) rearanjare
sigmatropica.
2. In complecsi cu liganzi ciclici polihapto la hapticitate maxima, caz in care ligandul
tinde sa se roteasca. In ferocen Fe (5-C5H5)2 ciclurile Cp tind sa se roteasca
depasind o bariera mica energetica. Prin analiza RMN se poate detecta o deplasare
caracteristica protonilor ecuatoriali.
 Compusi organo-metalici alchilici
Complecsii alchilici ai metalelor tranzitionale joaca un rol important in reactii precum
polimerizarea olefinelor sau hidroformilarea.
Initial s-a crezut ca aceste specii sunt instabile termodinamic, datorita energiei mici
de disociere a legaturii M-C ~ 40-60 kcal/mol dar apare o stabilizare cinetica.
Alcanii simpli sunt donori sigma
Obtinere:
Reactii de metaeza
Aditie oxidativa

Insertie
M-X + CH2CH2 M- CH2CH2-X
Dezinsertie
 Compusi organo-metalici cu alchene
Liganzii alchene sau olefinici sunt
des intalniti in compusi organo-
metalici, incepand cu primul compus
sintetizat, sarea Zeise
(K[PtCl3(C2H4)]H2O).
Legatura in complecsii olefinici este
data de modelul Dewar-Chatt-
Duncanson. O legatura sigma
donoare din orbitalul al dublei
legaturi C=C concomitent cu o
legatura -retodonoare in orbitalul
* al etilenei generand o situatie
sinergetica, legatura donoare -
legatura -retrodonoare
Cu cat este mai mare densitatea de
electroni din orbitalul * cu atat mai
mic ordinul legaturii C=C, trecand
de la sp2 catre sp3 pe masura ce
legatura de retrocedare creste.
 Compusi organo-metalici cu alchene
Cu cat este mai mare densitatea de electroni din orbitalul * cu atat mai mic
ordinul legaturii C=C, trecand de la sp2 catre sp3 pe masura ce legatura de
retrocedare creste.

Stabilitatea complecsilor cu alchene este data de natura derivatului si de gradul de

substituire:
tetrasubstituit < trisubstituit < trans-disubstituit < cis-disubstituit < monosubstituit < etilena
 Compusi organo-metalici cu alchine
In compusii organometalici cu alchine apare o a doua legatura -donoara
determinand nelinearitatea acestor compusi ai metalelor tranzitionale.
Se pot scrie diferite structuri de rezonanta
I este forma de rezonanta metalaciclopropena
Diferenta majora intre I si II este ca in forma I starea de oxidare a metalului
este mai mare cu 2, iar ligandul alchina devine dianionic in loc de neutru.

Interesant este si faptul ca alchinele pot lega simultan doi centri metalici,
caz in care compusul se poate descrie ca 1,2-dimetalatetraedru. In acest caz,
alchina este donor de 2 electroni catre fiecare centru metalic.
 Compusi organo-metalici cu alchilidiene si carbene
Liganzii carbene prezinta o legatura metal-carbon dubla si sunt inruditi cu
liganzii alchilidienici. Fata de alchilidiene (A), ligandul carbenic (B) are un
heteroatom substituit.
Sunt numite carbene Fischer

Carbenele Fischer se formeaza cu metale in stari de oxidare mici si cu densitate

de electroni mare (metale tranzitionale de mijloc). Prezenta heteroatomului la
carbonul alfa generaza rezonante ce nu sunt posibile in structurile alchilidiene
(Schrock-type) nesubstituite
 Compusi organo-metalici cu alchilidiene si carbene
Carbenele Schrock se se gasesc in compusi cu metale in stari de oxidare inalta.
Aceasta polarizeaza legatura dubla M-C si o sarcina partial negativa apare pe carbonul
alfa. Din aceasta cauza alchilidienele tind sa aiba carbonul alfa nucleofilic (Eq 1).
Pentru metalele din dreapta in blocul d, unde oxofilicitatea scade, aceasta reactie este
mai putin favorabila.

Carbenele Schrock sunt in general deficiente in electron sau contin liganzi -donori
puternici. In contrast carbenele Fischer contin liganzi acizi puternici (-acceptori) de
ex. CO.
Nu poate fi facuta o distinctie. Nu
exista exemple de alchilidiene cu
atom heterosubstituit in stare de
oxidare inalta care sa nu
reactionexe ca si carbenele (C)
dar nici carbene care sa nu fie
simultan electrofile si nucleofile
(D):