Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Electrochimie
Solventul, n acest caz, joac rol de mediu, care contribuie la separarea i izolarea n
spaiu a ionilor cu semn contrar i care mpiedic molarizarea, adic unirea din nou a ionilor
n molecule.
Disociaz n ioni i substanele constituite din molecule cu legtur covalent polar
(electroliti ionogeni). n acest caz, sub aciunea moleculelor polare ale apei are loc ruperea
electrolitic a legturii covalente: perechea de electroni, care realizeaz legtura, rmne n
ntregime n posesia unuia din atomi. n felul acesta, legtura polar se transform n ionic i
moleculele disociaz n ioni hidratai:
H+A + H2O <=> H+(H2O)x + A(H2O)y
Numrul de molecule de ap, pe care le conine nveliul de hidratare se numete numr
de coordinare a hidratrii ionice. n soluii diluate numrul de coordinare a ionului
corespunde n general covalenei lui maxime. Astfel, pentru ionii Al3+, Cr3+ numrul de
coordinare este egal cu 6, pentru Cu2+ cu 4, pentru Ag+ cu 2. Prin urmare, n soluiile apoase
ionii se gsesc sub form de ioni compleci hidratai de tipul [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)4] 2+.
Ionul de hidrogen n soluiile apoase este hidratat cu o singur molecul de ap i formeaz
ionul de hidroniu H3O+.
Gradul de disociaie electrolitic
Conform teoriei lui S.Arrhenius, nu toate moleculele din soluie disociaz n ioni, o parte
din ele rmn nedisociate. Raportul dintre numrul moleculelor disociate ale electrolitului i
numrul total al moleculelor dizolvate se numete grad de disociaie electrolitic :
De exemplu, dac 1 L de soluie conine 0,05 moli de acid sulfuros i din ei au disociat n
ioni 0,01 moli, atunci gradul de disociaie va fi:
= 0,01/0,05 = 0,2
Prin urmare, n soluia dat au disociat n ioni numai 0,2 pri din toate moleculele
dizolvate de acid sulfuros, iar 0,8 pri au rmas nedisociate.
Pentru a exprima gradul de disociaie n procente, trebuie s nmulim 0,2 cu 100.
Pentru soluia 0,05M de acid sulfuros, avem:
= 0,01/0,05 100 = 20%
Dup capacitatea de a disocia n ioni, electroliii se mpart n electrolii slabi i electrolii tari.
Electroliii slabi n soluie se gsesc att sub form de ioni, ct i sub form de molecule
nedisociate. Din electroliii slabi fac parte acizii acetic, cianhidric, hipocloros, carbonic,
sulfhidric, boric, toate bazele greu solubile i hidroxidul de amoniu, unele sruri (HgCl 2 i
CdCl2).
Electroliii tari n soluie disociaz practic complet i se gsesc numai sub form de ioni.
Dintre acetia fac parte acizii: clorhidric, bromhidric, iodhidric, azotic, sulfuric i alii; bazele:
hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, hidroxidul de bariu, hidroxidul de calciu; aproape
toate srurile.
Gradul de disociaie al electrolitului este un numr abstract. La electroliii tari el este egal
cu unitatea, la cei slabi mai mic ca unitatea.
Odat cu diluarea soluiei, gradul de disociaie electrolitic crete, apropiindu-se de
unitate i, dimpotriv, cu creterea concentraiei, gradul de disociaie se micoreaz.
Gradul de disociaie electrolitic depinde de temperatur; odat cu creterea temperaturii
se mrete la acei electrolii, la care disociaia este urmat de absorbia de cldur i se
micoreaz la acei electrolii, la care procesul de disociaie este urmat de degajarea de cldur.
Asupra gradului de disociaie a electrolitului exercit o influen vdit adugarea la
soluia lui a unui electrolit puternic cu un ion de acelai nume. Presupunem c n soluia de
acid acetic, care disociaz ntr-o msur nensemnat dup ecuaia: CH3COOH <=>
CH3COO + H+ vom aduga acid clorhidric HCl. Concentraia ionilor de hidrogen, unul din
[H ][CH 3 COO ]
k
[CH 3 COOH]
(3.1)
C
(1 )C 1
Egalitatea obinut exprim legea lui Ostwald despre diluie, care este un caz particular al
legii aciunii maselor, aplicate la soluiile electroliilor slabi. Ea face legtura dintre constanta
de disociaie electrolitic, gradul de disociaie i concentraia electrolitului. n soluii nu prea
diluate ale electroliilor slabi gradul de disociaie e foarte mic ( < 0,05), de aceea mrimea
(1- ) se poate considera egal cu unitatea. n acest caz formula precedent capt un aspect
mai simplu:
k
k = C2, de unde
(3.3)
C
1
Lund n consideraie c mrimea invers concentraiei C este diluia v, adic v ,
C
vom obine a doua egalitate:
kv
(3.4)
semisuma produselor dintre concentraiile fiecrui ion i ptratul sarcinii lui: = (z12c1 +
z22c2 + z32c3 + ), unde z este sarcina ionului.
De exemplu, pentru soluia, care conine ntr-un 1l 0,01 moli de CaCl2 i 0,1 moli de
Na2SO4, fora ionic este:
= (0,0122 + 0,0212 + 0,212 + 0,122) = 0,33.
Coeficientul de activitate se micoreaz odat cu creterea forei ionice a soluiei. n
soluiile cu aceleai fore ionice coeficienii de activitate sunt egali.
Disociaia electrolitic a apei
Dei apa deseori este considerat drept un neelectrolit, totui moleculele ei disociaz
n mic msur, formnd urmtorii ioni:
2H2O <=> H3O+ + OH
n acest proces o molecul de ap acioneaz ca un acid (compus, care cedeaz un
proton), iar alta ca o baz (compus, care adiioneaz un proton). Pentru mai mult
comoditate se vorbete, de obicei, despre ionii de hidrogen, i nu de ionii de hidroniu, iar
starea de echilibru dinamic al disociaiei electrolitice a apei se exprim prin ecuaia:
H2O <=> H+ + OH
Dup cum se vede din ecuaie, apa este un compus amfoter; n urma disociaiei
formeaz ioni de H+ i ioni de OH- n condiii egale. Aplicnd legea aciunii maselor la
disociaia apei, putem afla constanta de disociaie respectiv:
[H ][OH ]
k 1,8 10 16
(3.5)
[H 2 O]
Mrimea constantei de disociaie arat c concentraia H+ i OH n ap este foarte mic.
S-a stabilit c la 22C disociaz n ioni numai 107 moli. i, deoarece dintr-o singur molecul
de ap se formeaz un ion de H+ i unul de OH, concentraia ionilor de hidrogen, deci i a
ionilor de hidroxil n ap pur, este egal cu 107 mol/l. Numrul de moli ntr-un litru de ap =
1000:18 = 55,5 mol/l, unde 1000 masa 1 L de ap (n grame). Deoarece 107 e o mrime
extrem de mic n comparaie cu 55,5, concentraia moleculelor nedisociate de ap poate fi
considerat ca fiind egal cu concentraia total.
De aici se vede c n orice volum de ap numrul de molecule nedisociate este mai mare
dect al celor disociate de 55,5107 ori.
Prin urmare, orice variaie a gradului de disociaie a apei practic nu schimb concentraia
prii ei nedisociate. Astfel, mrimea [H2O] se poate considera constant. n acest caz:
[H ][OH _ ] k[H 2 O] k w .
Constanta kw este produsul ionic al apei. La t dat ea este strict constant i la 22C este
egal cu kw = 107 107 =1014.
Disociaia apei este un proces endoterm. De aceea la creterea t, echilibrul se deplaseaz
n direcia formrii ionilor, ceea ce mrete kw.
ntruct kw este constant, concentraia [H+] n soluii apoase este invers proporional
[OH ]. Astfel, orice majorare a concentraiei unuia din aceti ioni conduce la scderea
concentraiei celuilalt ion i invers.
Dei concentraia [OH] i [H+] pot fi foarte mici, n nici un caz ele nu pot fi egale cu
zero, deoarece produsul lor este ntotdeauna constant i nu e egal cu zero. Prin urmare, n
soluiile apoase ale acizilor sunt prezeni nu numai ioni cu H+, ci i ioni de OH, iar n mediu
bazic, mpreun cu ioni de OH, se gsesc i ioni de H+.
Produsul ionic al apei este o mrime foarte important. Ea permite s calculm
concentraia ionilor de H+ pentru orice soluie apoas, dac cunoatem concentraia ionilor
OH i invers: [H+]=1014 /[OH]; [OH]=1014 /[H+].
0123456
acid
7
8 9 10 11 12 13 14
neutr
bazic
Din schem se vede c odat cu creterea aciditii, pH-ul se micoreaz, iar odat cu
creterea bazicitii se mrete.
Mediul puternic acid se caracterizeaz prin valorile pH de la 0 pn la 3, mediul slab
acid de la 4 pn la 6, mediul slab bazic de la 8 pn la 10, mediul puternic bazic de la
11 pn la 1. Valorile lui pH = 0 i 14 corespund concentraiilor ionilor de hidrogen ntr-o
soluie 1 N a unui acid tare i 1 N a unei soluii de alcalin tare. ntr-o soluie cu [H+] > 1
mol/l pH-ul este negativ, iar ntr-o soluie cu [H+] < 1014 mol/l pH > 14. De exemplu, cnd
[H+] = 2 mol/l pH = 0,3, iar cnd [H+] = 0,510-14, pH = 14,3. tiind [H+], putem calcula
uor pH-ul soluiei i, invers, dup pH putem determina concentraia ionilor [H+].
3.7. Soluii tampon
Soluii tampon se numesc soluiile, al cror pH la diluare nu se schimb sau se schimb
n msur mic la adugarea unor cantiti mici de acid tare sau baz alcalin. Astfel de
proprieti au soluiile care conin un acid slab sau o baz slab n prezena srurilor lor. De
exemplu, soluia tampon acetic reprezint un amestec de CH3COOH i CH3COONa, soluia
tampon amoniacal reprezint un amestec de NH4OH i NH4Cl. Aciune tampon mai au i
amestecurile de sruri acide ale acizilor slabi cu srurile neutre, de exemplu NaHCO 3 i
Na2CO3 (sistemul tampon carbonat), sau amestecul a dou sruri acide ale acizilor slabi, de
exemplu NaH2PO4 i Na2HPO4 (sistemul tampon fosfat). n acest caz anionii HCO3 i
H 2 PO 4 joac rolul unor acizi slabi, n timp ce NaHCO3 i Na2CO3 joac rolul de sruri ale
acestor acizi.
S analizm comportarea sistemului tampon acetic. Pentru acidul acetic
[H ][CH 3 COO ]
(3.6)
1,8 10 5.
[CH 3 COOH]
Deoarece disociaia acidului acetic n prezena electrolitului tare CH3COONa, care are un
anion comun cu acidul, este reprimat aproape complet, concentraia de echilibru a
moleculelor nedisociate [CH3COOH] poate fi luat drept concentraie iniial a acidului. Pe de
alt parte, acetatul de natriu, ca un electrolit puternic, disociaz complet, de aceea [CH3COO]=[CH3COONa]. Prin urmare, concentraia amoniului CH3COO- poate fi exprimat prin
concentraia total a srii luate. Atunci constanta de disociaie a acidului acetic pentru
sistemul tampon poate fi exprimat n felul urmtor:
[H ][CH 3 COO ]
(3.7)
k
1,8 10 5.
[CH 3 COOH]
Rezult c [H ]
k[acid ]
. Acest raport
[sare]
arat c [H+] depinde, n special, de raportul dintre concentraia acidului i cea a srii. De
aceea diluarea soluiei apoase nu influeneaz asupra concentraiei ionilor de hidrogen. ntradevr, dilund sistemul tampon, noi micorm n aceeai msur att concentraia acidului,
ct i concentraia srii, deci raportul de concentraii dintre acid i sare rmne constant.
Dac la un amestec tampon se adaug o cantitate de acid tare sau alcalin tare, aceasta
influeneaz relativ slab asupra pH-ului soluiei. Acest lucru se explic prin faptul c ionii H+
ai acidului adugat sunt legai de anionii CH3COO ai acetatului de Na n moleculele de
CH3COOH, care disociaz slab: CH3COO + H+ <=> CH3COOH.
Ionii OH ai alcalinului adugat acioneaz cu moleculele nedisociate ale acidului:
OH +CH3COOH CH3COO + H2O.
Prin urmare, i n acest caz pH-ul soluiei rmne aproape neschimbat.
Proprieti analoage manifest i amestecul tampon alctuit dintr-o baz slab i o sare,
ce rezult din aceast baz i un acid tare, de exemplu, soluia amestecului NH4OH i NH4Cl;
n aceast soluie vom avea:
k[baz ]
k[sare]
(3.8)
[OH ]
;
[H ]
.
[sare]
[baz ]
Cnd adugm ns la soluia tampon o anumit cantitate de acid tare sau alcalin tare
+
[H ] poate s se schimbe n mod diferit pentru diferite amestecuri-tampon. Prin urmare,
amestecurile tampon se deosebesc dup capacitatea lor de a opune rezisten aciunii bazelor
i a acizilor. Aceast rezisten se numete capacitatea-tampon a soluiei. Aceast capacitate
se msoar prin numrul de echivaleni gram de acid tare sau alcalin tare, care trebuie
adugat la 1 l de soluie tampon pentru a schimba pH-ul ei cu o unitate.
Soluiile tampon pot fi preparate cu orice valoare a pH-ului n intervalul dintre 0 i 14.
Pentru o soluie cu un pH mic se folosete un acid cu constanta de disociaie k mai mare, iar
pentru soluie cu o aciditate medie sau slab se folosesc acizi cu o constant de disociaie mai
mic. Pentru mediul alcalin se folosesc baze cu un grad de disociaie diferit: bazele slabe
pentru o bazicitate medie, baze mai tari pentru o bazicitate mai mare.
5.1.6.Conductibilitatea electrolitilor
Din punct de vedere al conductiei electrice substantele se clasifica in conductori,
semiconductori si izolatori.
Materialele electroizolante prezint o rezistivitate electric cu valori cuprinse ntre 108 i
1018 [ cm]. Dup natura lor chimic, materialele electroizolante se pot clasifica n materiale
organice, anorganice i siliconice.
Materialele de natur organic prezint proprieti electroizolante foarte bune, avnd
ns o rezisten redus la solicitrile termice i mecanice.
Materialele de natur anorganic (marmura, azbestul etc.) au o comportare invers
materialelor organice. Materialele de natur siliconic mbin n mod favorabil cele mai bune
proprieti ale materialelor organice i anorganice. Lund n considerare starea de agregare a
materialelor electroizolante vom distinge materiale: solide, lichide i gazoase.
Din punctul de vedere al proprietilor lor electrice, materialele semiconductoare se
situeaz ntre materialele conductoare i materialele electroizolante.
Materialele semiconductoare au o rezistivitate electric cuprins n intervalul (103
1010)[ cm].
Caracteristicile de baz ale materialelor semiconductoare sunt urmtoarele:
- rezistivitatea materialelor semiconductoare variaz neliniar cu temperatura; rezistivitatea lor
scade odat cu creterea temperaturii;
-prin suprafaa de contact ntre 2 semiconductori sau un semiconductor cu un metal, conducia
electric este unilateral;
-natura purttorilor de sarcin dintr-un semiconductor depinde de natura impuritilor
existente n semiconductor.
Materialele semiconductoare se pot clasifica, la rndul lor, dup mai multe criterii.
Astfel dup gradul de puritate distingem: - Semiconductori intriseci. Acetia sunt perfect puri
i au o reea cristalin perfect simetric; - Semiconductori extrinseci. Acetia sunt impurificai
i natura conductibilitii lor depinde de natura impuritilor. Dup felul impuritilor pe care
le conin, semiconductorii extrinseci pot fi: donori, dac impuritatea are valena mai mare
dect cea a semiconductorului; acceptori, dac impuritatea are valena mai mic dect cea a
semiconductorului.
Materialele conductoare au o rezistivitate care nu depete 10-510-3[ cm]. Dup natura
conductibilitii electrice materialele conductoare se pot clasifica n:
- Materiale conductoare de ordinul I. Aceste materiale prezint o conductibilitate de natur
electronic, rezistivitatea lor crete odat cu creterea temperaturii, iar sub aciunea curentului
electric ele nu sufer modificri de structur. Materialele conductoare de ordinul I sunt metale
n stare solid i lichid. Dac lum n considerare valoarea conductivitii lor, materialele
conductoare de ordinul I se pot mpri n: --materiale de mare conductivitate, cum sunt: Ag,
Cu, Al, Fe, Zn, PB, Sn etc. --materiale de mare rezistivitate, care sunt formate de obicei din
aliaje i se utilizeaz pentru rezistene electrice, elemente de nclzire electric, instrumente
de msur etc.
- Materiale conductoare de ordinul II. Aceste materiale prezint o conductibilitatea de natur
ionic, rezistivitatea lor scade odat cu creterea temperaturii, iar sub aciunea curentului
electric ele sufer transformri chimice. Din categoria materialelor conductoare de ordinul II
fac parte srurile n stare solid sau lichid, soluiile bazice sau acide, soluiile de sruri (deci
toi electroliii). In conductorii ionici transportul de electricitate este insotit de transport de
masa.
Similar oricarui conductor electric, si solutiilor de electroliti li se poate aplica legea
fundamentala a electricitatii ce coreleaza marimile electrice fundamenatale: intensitatea si
tensiunea, legea lui Ohm. Astfel, tensiunea aplicata la capetele conductorului si intesitatea
curentului care trece prin el sunt proportionale. Proportionalitatea este asigurata de o
constanta care este rezistenta electrica R.
U=R I (5.13)
Aceasta relatie este valabila pentru un conductor a carui rezistenta electrica este
constanta deci, pentru conductorii electronici la care transportul curentului se face prin
deplasarea electronilor datorita particularitatii legaturii metalice.
Rezistenta electrica nu este insa o contanta adimensionala, fara semnificatii fizice.
Asa cum se cunoaste de la fizica
l
s
(5.14)
S
l
(5.15)
care reprezinta rezistenta electrica opusa la trecerea curentului electric de un cub de substanta
cu latura de 1 cm , sub tensiunea de 1 V. Unitatea de masura pentru rezistenta R, este Ohmul
[], iar unitatea de masura pentru rezistivitate este cm.
Inversul rezistivitatii ese conductivitatea
(5.16)
1 l
RS
(.17)
1
(5.18)
R
l
S
(5.19)
l
este o constanta de aparat notata K, deci
S
=GK (5.20)
Conductivitatea solutiilor depinde de concentratia acestora in general ea creste cu
diluia. Cresterea conductivitatii cu dilutia atinge un maxim caracterisic fiecarei substante.
in care
m 0m Kc1/ 2
0m
unde + i - reprezint numrul de cationi i anioni din formula substanei.
Astfel, el a demonstrat disocierea complet a electroliilor n soluii i migrarea
independent a ionilor.
Mobilitatea ionilor
Fora electrostatic care acioneaz asupra unui ion cu valena z aflat ntr-un cmp electric de
F zeE
intensitate E este:
Ei i se opune o for de frecare (rezultat prin coliziunea ionului cu alte molecule) egal i de
sens contrar, astfel nct la echilibru, dup o accelerare iniial, ionul se va deplasa cu viteza
constant s. Fora de friciune este proporional cu viteza i se poate determina cu ajutorul
formulei Stokes:
considernd ionul o sfer de raz a care se deplaseaz ntr-un mediu cu coeficient de
vscozitate .
Ffric fs 6as
Putem defini o alt mrime caracteristic unui ion, mobilitatea electroforetic (uS)
definit ca factorul de proporionalitate ntre viteza ionului n soluie i intensitatea cmpului
s uS E
electric aplicat:
Din formulele anterioare se deduce c:
uS
Mobilitatea se msoar n m2V-1s-1.
ze
ze
f
6 a