Proprietăți coligative

În metale, curentul electric este transportat cu ajutorul electronilor, iar în soluţiile

de electroliţi, cu ajutorul ionilor.
Definiție: Se numesc proprietăţi coligative acele proprietăţi ale soluţiilor care
variază proporţional cu concentraţia lor, deci cu numărul de particule dintr-un volum
dat de solvent.
Exemple: presiunea de vapori, crioscopia, ebulioscopia, presiunea osmotică.

Factorul de corecţie van’t Hoff

S-a constatat ca soluţiile de electroliţi (acizi, baze, săruri) au presiuni osmotice
mai mari decât cele calculate după legea lui van’t Hoff:
π = R∙T∙C
De aceea, în ecuaţia de mai sus s-a introdus un factor de corecţie i numit factorul
lui van’t Hoff, care reprezintă raportul dintre presiunea osmotică măsurată şi cea
calculată:
π = i∙R∙T∙C
În cazul soluţiilor de neelectroliţi, i = 1. În soluţiile de acizi, baze, săruri, valoarea
lui i este mai mare decât i ˃ 1; ea diferă cu natura soluţiei şi creşte cu diluţia.
Exemplu:
NaCl → Na+, Cl- i≈2
MgCl2 → Mg2+, 2Cl- i≈3
FeCl3 → Fe3+, 3Cl- i≈4
Interpretarea corectă a abaterilor observate pentru soluţiile de electroliţi a fost
făcută de Svante Arrhenius (1887) care a semnalat pentru prima oară existenţa în soluţie
a ionilor, particule independente încărcate cu sarcini electrice.
 Coeficientul osmotic
Factorul van’t Hoff nu i-a valori întregi decât în soluţii foarte diluate. El scade
cu creşterea temperaturii.
Definiţie: Se numeşte coeficient osmotic (fo) raportul dintre valoarea factorului
i efectiv măsurată şi numărul maxim de ioni (n) ce se pot forma dintr-o substanţă la
diluţie infinită.
fo = i/n
La diluţie infinită, i = n şi fo = 1.
Coeficientul osmotic reprezintă fracţiunea din cantitatea totală de substanţă care
există în soluţie sub formă de ioni sau alte particule ce pot produce o modificare a
proprietăţilor coligative ale soluţiei.
O parte din ionii din soluţie formează perechi şi sunt indisponibili pentru
producerea acestor fenomene.
Într-o soluţie apoasă ce conţine ioni, cei mai mulţi rămân separaţi şi se comportă
ca particule independente. Totuşi, unii dintre ei se atrag şi formează perechi de ioni de
semn contrar (+, -).

Activităţi. Coeficienţi de activitate

Soluţiile a căror comportare corespunde legilor lui Raoult sau van’tHoff sunt
considerate ideale. În aceste soluţii, moleculele de solut sunt înconjurate la fel de
molecule de solvent şi nu se influenţează reciproc.
Această condiţie este îndeplinită doar în soluţii foarte diluate (la diluţie infinită).
În soluţiile de electroliţi, fiecare ion este înconjurat de un nor ionic de semn
contrar. Pentru a îndepărta un ion de acest nor, este nevoie de energie pentru învingerea
forţelor electrostatice. Fracţiunea de ioni eliberaţi de norii ionici reprezintă concentraţia
efectivă, reală, a ionilor în soluţie, adică activitatea ionilor (a).
Definiție: Activitatea unui ion este egală cu produsul dintre concentraţia sa (C)
şi coeficientul de activitate (fa).
 a = fa × C
Această relaţie reflectă interacţiunile ce au loc în sistem. Cu cât o soluţie este mai
diluată cu atât creşte distanţa dintre ioni, care interacţionează mai slab. Pentru soluţii
foarte diluate, fa = 1.
Coeficientul de activitate reflectă abaterea unei soluţii de electrolit de la
comportarea ideală.

Titrarea conductometrică
Pe măsurarea variaţiei conductibilităţii electrice se bazează o importantă metodă
analitică – titrarea conductometrică. Ionul hidroniu (H3O+) şi ionul hidroxil (HO-) au
conductibilităţi echivalente mult mai mari decât ceilalţi ioni. Când se titrează un acid
tare cu o bază tare, de exemplu HCl cu NaOH, conductibilitatea iniţială a soluţiei scade
continuu şi mult, deoarece dispar ionii hidroniu.
Cea mai scăzută valoare a conductibilităţii se înregistrează la punctul de
echivalenţă. Dacă se adaugă în continuare soluţie de bază, conductibilitatea amestecului
creşte din nou, pentru că ionii hidroxil apar în soluţie în concentraţie din ce în ce mai
mare.
Într-o diagramă de variaţie a conductibilităţii echivalente cu volumul de bază
adăugat se obţin două drepte care se intersectează la punctul de echivalenţă.
În cazul titrării unui acid slab cu o bază tare, conductibilitatea este la început
mică şi creşte continuu, pe măsură ce concentraţia sării formate (electrolit tare) creşte.
 După punctul de echivalenţă, panta dreptei se modifică datorită ionului HO-,
acum în exces. Punctul de echivalenţă nu se observă clar întotdeauna, mai ales dacă
acidul este foarte slab. În acest caz se preferă titrarea acidului cu o bază slabă, cu
conductibilitate ce variază foarte puţin cu concentraţia, fiind electrolit slab. Astfel,
punctul de echivalenţă apare mai clar. Titrarea conductometrică are avantajul că
permite dozarea acizilor şi bazelor în soluţii foarte diluate; de asemenea soluţiile pot fi
şi colorate dar nu trebuie să conţină electroliţi străini.