TEORIA CMPULUI CRISTALIN B T.C.C.

METODA CMPULUI CRISTALIN BM.C.C.

iniiat de BETH i van VLECK
o interacia ion metalic central liganzi este considerat pur electrostatic
(ionic)
o liganzii sunt considerai sarcini punctiforme (sau dipoli punctiformi) care
produc un cmp electric (cmp cristalin) de o anumit stare i simetrie.
o Pentru un generator de complex din seria metalelor tranziionale, cmpul
cristalin creat de ligand are ca efect distrugerea simetriei sferice a ionului
central AB cei 5 orbitali atomici d din stratul de valen al ionului central
M nu rmn echivaleni din punct de vedere energetic (nu mai sunt
degenerai) sub aciunea cmpului creat de liganzi.
teoria are limite n aplicabilitate, neglijndu-se interaciunile de natur covalent
dintre orbitalii atomici (procentul de covalen al legturii ionice metal - ligand)
teoria permite explicarea unor proprieti ale combinaiilor complexe: culoarea,
proprieti spectrale, propriti magnetice, termodinamice, etc.
Bazele teoretice:
o interacia metal ligand B natur electrostatic
o interacia metal ligand are ca efect perturbarea nivelelor energetice ale
ionului metalic central M sub aciunea unui cmp de sarcini punctiforme care
are simetria scheletului nuclear al liganzilor
o ntre ionul metalic central i liganzi sunt dou tipuri de interacii
electrostatice:
atracia electrostatic dintre ionul central pozitiv M i perechile de
electroni ale liganzilor
repulsia electrostatic ntre electronii de valen ai orbitalilor d ai ionului
M i perechile de electroni ale liganzilor
Mrimea acestei repulsii depinde de:
o
geometria complexului considerat
o
tipul orbitalului d al ionului M considerat
Orbitalii d ai ionului M vor fi cu att mai mult afectai cu ct sunt mai aproape de
perechile de electroni ale liganzilor. Deci, repulsia electrostatic va fi mai mare pentru
electronii din orbitalii d ai ionului M orientai n spaiu dup aceeai direcie cu liganzii.
Distribuia spaial a celor 5 OA d din stratul de valen al generatorului de complex
M este prezentat n Figura 1

x
y

y
d x2-y2

d z2
z

x
y

y
d xy

z
x
y

d yz

d xz

Figura 1 - Orientarea spaial a celor 5 O.A. d ai M necoordinat:

n cazul unui atom sau unui ion M liber, n stare gazoas, care nu are nici un ligand L
n vecintatea sa, cei 5 orbitali atomici d ai ionului central M sunt toi echivaleni
din punct de vedere energetic, deci sunt degenerai - Figura 2a:

eg
d x2-y2 d z2
0

d xy d xz d yz d x2-y2 d z2
d xy d xz d yz

t2 g

ML6 (g)
M (g)
(a)
(b)
Figura 2 (a) cei 5 O.A. d degenerai ai M necoordinat (b) anularea
degenerrii celor 5 O.A. d ai M n cmp octaedric
Scindarea orbitalilor atomici de tip d n cmpuri de diferite
simetrii
Scindarea orbitalilor d ai unui ion metalic sub aciunea cmpului cristalin creat de
liganzi este influenat de o serie de factori, dintre care cei mai importani sunt: geometria
compuilor, natura i numrul liganzilor, numrul cuantic i starea de oxidare a ionului
central.
Cnd ionul M este nconjurat de L, deci este n cmpul creat de L, interacia M L duce
la destabilizarea celor 5 OA d ai M:

1. ntr-un cmp electric cu simetrie sferic:

intensitatea cmpului este aceeai n orice direcie, la o anumit distan, deci cei 5
OA d ai M sunt la aceeai distan de L
cmpul creat de L afecteaz n aceeai msur cei 5 OA d ai M care rmn
degenerai, dar din cauza interaciei cu L, energia lor este mai mare dect n ionul M
liber B cei 5 OA d ai M sunt destabilizai n aceeai msur
2. ntr-un cmp electric cu simetrie octaedric, Oh, deci n cazul
unui CC cu N.C. = 6 i geometrie octaedric (Figurile 3 i 4):

z
L
L
L

L
L

Figura 3 - Geometria unui complex cu N.C. = 6 octaedric

Orbitalii d ai M orientati spre L

L
L
L
L

Orbitalii d ai M orientati intre L

L
L

Figura 4 - Orientarea celor 5 O.A. d ai M coordinat fa de 6 L ntr-un

CC octaedric

Cei 6L ocup vrfurile unui octaedru regulat n centrul cruia se afl M B cei 5OA d
nu mai rmn echivaleni ci se diferniaz energetic n 2 ansamble (nivele) notate t2g
i eg. Practic, cei 5OA d ai M se scindeaz ntr-un dublet eg (dublu degenerat) i un
triplet t2g (triplu degenerat) Figura 2 (b)

Anularea (ridicarea) degenerrii celor 5OA d ai M, respectiv scindarea lor n cele 2

nivele t2g i eg se explc astfel:
eg
OA dx2-y2 i dz2 au maximul densitii de sarcin pe direciile axelor x, y, z B
vor fi mai puternic afectai de L, vor fi ntr-o tensiune mai mare, vor fi
destabilizai mai puternic fa de OA dxy, dxz, dyz.
nivelul dublu degenerat are energie mai mare (deci e mai puin stabil) dect
nivelul triplu degenerat.
t2g
OA dxy, dxz, dyz situai pe direciile bisectoarelor axelor de coordonate, de-a
lungul bisectoarelor formate de direciile de legtur M L B sunt mai puin
influenai de L, au energie mai mic i sunt mai stabili dect OA dx2-y2 i dz2
nivelul triplu degenerat este mai stabil dect nivelul dublu degenerat.

3. ntr-un cmp electric cu simetrie tetraedric, Td, deci n cazul

unui CC cu NC = 4 i geometrie tetraedric:
Structura CC tetraedric deriv dintr-un cub (Figura 5) n centrul cruia (la
intersecia axelor de coordonate x, y, z) se gsete ionul M, i n vrfurile cruia sunt
dispui alternativ cei 4 L
z
L
L

L
y

Figura 5 - Geometria unui complex cu N.C. = 4 tetraedric

Potrivit distribuiei spaiale nici unul din cei 5OA d ai M nu este orientat direct spre
L: OA dx2-y2 i dz2 trec prin centrele feelor cubului, OA dxy, dxz, dyz trec prin
centrele muchiilor cubului B OA dxy, dxz, dyz sunt mai aproape spaial de L, sunt
afectai n msur mai mare, deci sunt ntr-un nivel energetic superior OA dx2-y2 i
dz2 (Figura 6):

Figura 6 - Orientarea celor 5 O.A. d ai M coordinat fa de 4 L ntr-un

CC tetraedric

Practic are loc scindarea celor 5OA d ai M n 2 nivele: un triplet (triplu degenerat)
t2, mai bogat energetic, deci mai puin stabil dect dubletul (dublu degenerat) e, de
energie mai joas, deci mai stabil
Scindarea celor 5OA d ai M n cmp tetraedric urmeaz acelai model ca n cmp
ocatedric, dar cu inversarea poziiei nivelelor (Figura 7):

d xy

d yz

d xz

d x2-y2

d z2

t2
e

Figura 7 - Anularea degenerrii celor 5 O.A. d ai M n cmp tetraedric

n figura 8 este prezentat modul de scindare a orbitalilor d ai M n cmpuri de
diferite simetrii: tetraedric, octaedric, tetragonal i plan-ptrat sau plan-piramidal.

dx2-y2
dx2-y2
dz2,dz2-y2
dxy

dxy , dxz , dyz

dz2

dxy

dz2,dz2-y2

dz2
dxy , dxz , dyz

tetraedru

ion liber

octaedru

dxz , dyz
tetragonal

plan -ptrat
plan piramidal

Figura 8 Scindarea orbitalilor de tip d n cmpuri de diferite simetrii

Trecerea de la o simetrie octaedric la una tetragonal se face prin ndeprtarea
liganzilor dispui de-a lungul axei z. Ridicarea degenerrii orbitalilor eg i t2g determin
diferene noi de energie ntre orbitalii d.
Deoarece liganzii din planul xy sunt mai aproape de ionul central, orbitalii dx2-y2
2
i dz vor suferi o repulsie mai mare, ceea ce determin o cretere n energie. Orbitalii d
situai de-a lungul axei z sau n planurile xz i yz vor suferi o repulsie mai mic din
partea liganzilor plasai de-a lungul axei z. n consecin orbitalul dz2 va suferi o
destabilizare energetic apreciabil, iar orbitalii dxz i dyz vor suferi o stabilizare mai
mic.
ndeprtarea complet a celor doi liganzi de pe axa z conduce la o structur
plan-ptrat. n aceste condiii are loc o cretere mai mare a energiei orbitalilor dx2-y2
i dxy situai mai aproape de liganzi i o stabilizare energetic a orbitalilor dz2, dxz i dyz.

M
y

Figura 9 - Geometria unui complex cu N.C. = 4 plan ptrat

d x2-y2

qp

d xy
d z2
d xz

d yz

Figura 10 - Anularea degenerrii celor 5 O.A. d ai M n cmp plan ptrat

Parametrul de scindare = sau Dq B 0 (n cmp Oh) t (n cmp Td)
Reprezint diferena energetic dintre electronii ionului n cele 2 stri:
Fundamental B t2g (Oh), respectiv e (Td)
Excitat B eg (Oh), respectiv t2 (Td)
Mrimea acestui parametru depinde natura M (configuraia electronic,
sarcin, etc.), natura L (tria cmpului de L)
t este ntotdeauna mai mic dect 0 pentru c n cmp Td sunt numai 4L (nu
6L ca n cmp Oh), iar aceti L nu se sfl pe direcia maximului densitii
electronice a celor 5OA d ai M
Scindarea nivelelor energetice ale M ntr-o CC este determinat de:
Potenialul electric creat de L n jurul M
Repulsia dintre electronii din substratul (n-1)d ai M, notat cu P (numit i
energia de mperechere) este energia necesar cuplrii e - n orbitalii nivelelor
fundamentale: t2g n cmp Oh, sau e n cmp Td.
Repartiia electronilor pe nivelele t2g i eg n cmp octaedric, Oh, respectiv pe
nivelele e i t2 n cmp tetraedric, Td se face:
n ordinea cresctoare a energiei nivelelor (pentru cmpul octaedric Oh mai
nti nivelul t2g, apoi nivelul eg; pentru cmpul tetraedric Td mai nti nivelul
e, apoi nivelul t2)
Respectnd principiul lui Pauli i regula lui Hund
innd cont de interaciunile electrostatice (repulsiile) dintre electronii din
substratul (n-1)d ai M B P
Valoarea parametrului de scindare se determin din spectrele de absorbie ale
complecilor, iar energia de mperechere din spectrul atomic. Aceste dou
caracteristici permit determinarea proprietilor magnetice ale combinailor
complexe.
n Figura 11 sunt redate configuraiile electronice posibile pentru o geometrie
octaedric n cazul ionilor metalelor tranziionale de structuri electronice diferite de la d1
la d10. Se observ c pentru configuraiile electronice d1, d2, d3, d8, d9 i d10 exist o
singur posibilitate de populare cu electroni a nivelelor energetice, pe cnd pentru
7

structurile d4-d7 exist cte dou posibiliti. Pentru un cmp octaedric puternic,
energia de scindare a orbitalilor este mai mare dect repulsia interelectronic (o >
P), ceea ce va determina mperecherea electronilor; pentru un cmp octaedric slab o
< P i electronii vor popula i orbitalii vacani, din nivelele de energie mai nalt. Dac
numrul de electroni nemperecheai este minim configuraiile se numesc de spin jos;
similar, configuraiile de spin nalt sunt acelea n care numrul electronilor
nemperechei este maxim.

spin nalt

spin jos

Figura 11 - Configuraiile electronice posibile pentru ionii d1 - d10 n

cmp octaedric Oh
Energia de stabilizare n cmp cristalin = ESCC
Este energia cu care o anumit configuraie electronic se stabilizeaz n urma
scindrii OA d ai M
Se determin spectroscopic
Pentru calcularea valorii sale se consider c creterea total n energie dat
de ocuparea cu electroni a nivelelor excitate (eg n cmp Oh i t2 n cmp Td)
trebuie s fie compensat de descreterea total n energie dat de ocuparea
cu electroni a nivelelor fundamentale (t2g n cmp Oh i e n cmp Td). Acest
3 2
lucru este echivalent cu raportul . Prin urmare:
5 5
0 = 10 Dq, astfel c fiecare electron din orbitalii t2g contribuie cu -4Dq
la ESCC (se stabilizeaz), iar fiecare electron din nivelul eg contribuie
cu +6Dq la ESSC (se destabilizeaz) Figura 12 a
t = 10Dq, astfel c nivelul e se stabilizeaz cu 3/5 t (= -6Dq), iar
orbitalii din nivelul t2 cresc n energie (se destabilizeaz) cu 2/5 t (=
+4Dq) Figura 12 b:

eg

t2

+6Dq

-4Dq

-4Dq

+6Dq

t2g

simetrie tetraedric
simetrie octaedric
Figura 12 Energia orbitalilor d n cmp cu simetrie octaedric (a) i
n cmp cu simetrie tetraedric (b)

Determinarea prin calcul a ESCC n cmp octaedric puternic i slab este

exemplificat n Figura 13 dup formula : ESCC = (0,4x + 0,6y)o,
unde x = numrul de electroni din nivelul fundamental t2g i y = numrul
de electroni din nivelul excitat e.
t2g1:
d1:

ESCC = -0.4o
t2g2:

d2:

ESCC = -0.8o
t2g3:

d3:

ESCC = -1.2o
t2g4:

d4:

ESCC = -1.6o

t2g3eg1:
d4:

ESCC = -0.6o

Figura 13 - Calculul ESCC n funcie de configuraiile electronice

ale M n CC octaedrici
Datele cu privire la ESCC prezint un deosebit interes pentru nelegerea
proprietilor cinetice i termodinamice ale complecilor metalici.
n cmp cristalin, ESCC influeneaz stabilitatea compuilor coordinativi ai
metalelor tranziionale mrind energia reelei cristaline a combinaiilor
respective.
De asemenea, ca rezultat al influenei ESCC, o serie de parametrii fizici
prezint deviaii de la variaia liniar determinat de creterea numrului
atomic: energie de ionizare, energie de reea, etc.

Liganzi generatori de cmp electrostatic puternic, O > P sau t > P

Formeaz CC cu spin jos (minim), cu momentul magnetic efectiv (ef) cu
valori mici sau zero pentru c e se cupleaz n orbitalii din nivelul cu
energie mai joas (nivelul fundamental t2g)
Exemple: [Fe(CN)6]-4; [Co(NH3)6]+ 3; [Ni(CN)4]2 Liganzi generatori de cmp electrostatic slab, O < P sau t < P
Formeaz CC cu spin nalt (maxim), cu ef cu valori egale cu ef al M
generator de CC pentru c e se aeaz cte unul n fiecare orbital al celor
dou nivele (fundamental i excitat), avnd spini paraleli
Exemple: [Fe(H2O)6]+2; [CoF6]- 3; [Ni(NH3)4]2+
Factorii care determin tria cmpului de L, i prin urmare valoarea
parametrului de scindare n cmp cristalin, O sau t, sunt:
Natura L B poziia L n seria spectrochimic a L B prima serie a fost
stabilit de FAJANS (1923) i TSHUCHIDA (1938), fiind ulterior
completat continuu.
Starea de oxidare a M (N.O.) B 0 crete cu 40 80% pentru ionii
trivaleni M+3 n comparaie cu cei divaleni M+2
Poziia M n sistemul periodic (perioada, grupa) B 0 crete cu 30 50%
la trecerea de la prima la a doua serie de M tranziionale, i tot cu att la
trecerea de la a treia la a patra serie: 3dn < 4dn < 5dn
Numrul de coordinaie (N.C.) B t este cu 40 50% mai mic dect 0
pentru acelai ion M
Seria spectrochimic a liganzilor

10

Indic aranjarea L n ordinea cresctoare a O pentru CC cu N.C. = 6, pentru

acelai M, la acelai N.O. Avnd n vedere faptul c valorile precise ale
parametrului depind
i de caracteristicile ionului metalic, seria
spectrochimic prezint mici diferene pentru diveri ioni metalici.

Seria spectrochimic a L pentru un M dat

-

I < Br < Cl < F < HO- < H2O < SCN - < py < en NH3 < NO2- << CN -, CO
cresterea valorii 0
L generator de camp slab
C.C. cu spin inalt

L generator de camp
puternic
C.C. cu spin jos

Pentru liganzii poliatomici care pot coordina prin atomi donori diferii, seria
spectrochimic depinde de natura atomului donor astfel:
I < Br < Cl < S < F < O < N < C

Seria spectrochimic a ionilor centrali M pentru un L dat

Indic aranjarea M n ordinea cresctoare a O pentru CC cu N.C. = 6,
pentru un L dat, n funcie de natura M i N.O. al M B 0 crete la creterea
N.O. a M (II < III < IV) i cu trecerea de la o perioad la alta (3dn < 4dn
< 5dn)
Mn2+< Co2+< Ni2+< Fe3+< Cr3+< Co3+< Rh3+< Ir3+< Pt(IV)
creterea o

Parametrul de scindare 0 generatorul de complex M liganzi L:

Compleci ai Cr(III) dependena 0 de natura i tria cmpului de L:
Complex
3-

[CrCl6]

158
3+

208

3+

257

[Cr(H2O)6]
[Cr(NH3)6]

3+

262

3-

318

[Cr(en)6]

[Cr(CN)6]

0 kJ/mol

Compleci ai unor M(II) din prima serie tranziional cu acelai L

dependena 0 de configuraia electronic i raza ionului M2+:

11

0 kJ/mol

Complex
2+

166

2+

93

2+

124

2+

111

[Cr(H2O)6]

[Mn(H2O)6]
[Fe(H2O)6]
[Ni(H2O)6]

Compleci ai aceluiai M cu acelai L i acelai N.C.- dependena

0 de N.O. al M:
0 kJ/mol

Complex
2+

121

3+

274

[Co(NH3)6]
[Co(NH3)6]

Compleci ai M din aceeai grup a sistemului periodic, la acelai

N.O., cu acelai L i acelai N.C.- dependena 0 de perioada n
care se gsete M, deci de structura electronic a stratului de
valen, de numrul de straturi electronice:
0 kJ/mol

Complex
3+

274

3+

408

[Co(NH3)6]
[Rh(NH3)6]

3+

[Ir(NH3)6]

491

n concluzie:
L generatori de cmp electrostatic puternic determin rearanjarea e
n stratul de valen al M
L genertatori de cmp electrostatic slab pstreaz repartiia e de
valen ai M la fel ca n ionul liber M
n aezarea e n cmp slab i puternic se observ deosebiri la
configuraiile:
Cmp Oh d4; d5, d6; d7
Cmp Td d3; d4 d5, d6
Nu exist diferene pentru ionii M cu configuraiile dn, neexistnd alte
posibiliti de ocupare cu e a OA :
Cmp Oh: d1; d2, d3;d8 d9; d10
Cmp Td: Oh d1; d2; d7; d8; d9; d10.
Toi CC care au ionul M cu configuraie d8 i geometrie plan-ptrat sunt
cu spin minim (zero, deci diamagnetici): [Ni(CN)4]2-; [Pd(CN)4]2-;
[Pt(NH3)2Cl2]0; etc.
Observaii

12

Liganzii L = H2O, NH3 din sfera de coordinare a M divaleni din seria 3d,
CC cu N.C. = 6, determin valori pentru 0 foarte apropiate de cele ale
energiilor de cuplare a e (P) n orbitalii nivelului t2g B aa se explic de ce
unii compleci ai M(II) sunt cu spin nalt, alii cu spin jos
Cu excepia CC care au ca L ioni halogenur (F -, Cl -, Br -, I -), toi CC ionilor
M la N.O. = +3 sau mai mari, din seriile 4d i 5d, sunt cu spin jos
toi CC care au ca L ionii NO2 -, CN sau molecule de CO, NO sunt cu spin
jos
modificrile aprute n sfera de coordinare a unui M (schimbarea sau
nlocuirea liganzilor) determin modificri ale valorilor parametrului de
scindare 0 i uneori modificri n repartiia electronilor n stratul de valen
al M, deci culorile i proprietile magnetice ale complecilor astfel obinui
vor fi diferite de ale complecilor iniiali
Exemple:
[Ni(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(CN)4]2albastru nchis galben
verde
[Cr(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]3+
albastru deschis
violet
[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+
rou
galben - brun
[NiF6]3violet

[NiF6]2rou

[Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)5(NCS)]2+ [Co(NH3)5(H2O)]3+ [Co(NH3)5Cl]2+ [Co(NH3)5Cl2]+

galben
portocaliu
rou
violet - rocat
violet

!!! Vezi Importana CC. Transportul O2 n organism; Hemoglobina

Se tie c o substan apare ca avnd o anumit culoare atunci cnd ea
absoarbe lumin de o anumit lungime de und din domeniul vizibil
(400 nm 700 nm) al spectrului electromagnetic i reflect sau
transmite celelalte lungimi de und. Fiecare lungime de und a luminii
din aceast regiune corespunde unei culori. Culoarea observat este
cea complementar luminii absorbite. Combinarea tuturor culorilor d
culoarea alb, n timp ce absorbia total a tuturor radiaiilor luminoase
din acest domeniu are ca rezultat culoarea neagr.
570 B galben verzui
Violet
580 B galben
Albastru nchis
Lungimea de und absorbit (nm)
Culoarea observat (complementar)
600 B portocaliu
Albastru
culorea corespunztoare
650 B rou
Albastru verzui
400 B violet
Galben verzui
720 B violet rocat
Verde
450 B albastru
Galben - portocaliu
490 B albastru verzui
Rou
530 B verde
Violet rocat

13

 Aplicaii
1. Corelaii ntre structurile complecilor metalelor tranziionale (descrise prin
TLV i TCC) i proprietile lor magnetice

NC

Tip de
hibridizare M
sp

sp3, dsp2

Configuraia
electronic a
M

d2sp3, sp3d2

M n complex

Geometrie

d9 d10

sp

Linear

d8 d10

sp3

Tetraedric

dsp2

Plan patrat

d2sp3

Octaedric

d8
spin jos

Hibridizarea

d0-d3

14

d4-d7
spin jos
d4-d7
spin nalt
d8-d10

d2sp3

Octaedric

sp3d2

Octaedric

sp3d2

Octaedric

2. Comportarea ionului de Fe2+ (3d6) n cmp de liganzi cu simetrie octaedric

eg
0

eg

t 2g

t 2g
6

t 2g e g

t 2g e g

[Fe(CN)6]-4
L de cmp puternic B CC cu spin jos
= 0 MB

[FeF6]-4
L de cmp puternic B CC cu spin
nalt
= 4(4 + 2) = 24 MB

3. Comportarea ionului Ni2+(3d8) n cmpul creat de 4 L monodentai

Ionul Ni2+(3d8) n cmp tetraedric (Td)

Ionul Ni2+(3d8) n cmp plan-ptratic

d x2-y2
d xy

t2

d z2

e
d xz

d yz

[Ni(NH3)4]2+

[Ni(CN)4]2-

3d

4s

4p

sp

3d

4s

4p

dsp2

= 0MB

15

2 (2 + 2) = 8 MB

NH3
Ni
H3N

CN-

NC
Ni2+

NH3
NH3

CN-

NC

geometrie tetraedric
geometrie plan-ptratic
4. Indicai repartiia electronilor din orbitalii d ai unui M n cmp tetraedric Td n
nivelul electronic fundamental (e) i excitat (t2)
Cmp slab, t < P
Complex cu spin nalt
1

d2

d xy

d x2-y2

d xy

d yz

d xz

d3

d xy

d x2-y2

d5

d xy

d xy

d yz

d yz

d z2

d yz
d z2

t2
e

d yz

d x2-y2

d xy

d xy

d yz

d xy

d yz

d xz

d yz

d x2-y2

d yz
d z2

t2
e

d z2

d xz

t2
e

d z2

d xz

t2
e

d z2

d x2-y2

d z2

d x2-y2

t2

d yz

d xz

d xy

t2
e

d z2

d xz

d xy

d z2

d xz

d x2-y2

t2

t2

d xy

d x2-y2

d z2

d xz

d x2-y2

t2

d yz

d xz

d x2-y2

d7

d z2

d x2-y2

t2

d z2

d xz

d xy

t2

d yz

d xz

d xy

d x2-y2

d yz

d xz

d xz

t2

d z2

d x2-y2

d4

d yz

d xz

d xy

t2
e

d z2

d x2-y2

Cmp puternic, t < P

Complex cu spin jos

t2
e

16

d8

d x2-y2

d9

d10

d xy

d xy

d yz

d x2-y2

t2

d yz
d z2

d xy

d xy

d z2

t2

d yz

d xz

d x2-y2

t2

t2

d yz

d xz

d xy

d x2-y2

d z2

d xz

d z2

d xz

d x2-y2

t2

d yz

d xz

d xy

d z2

d yz

d xz

d x2-y2

t2
e

d z2

STABILITATEA COMBINAIILOR COMPLEXE

Reacia de formare a unei combinaii complexe este o reacie de echilibru ntre un acid
Lewis (Mm+) i o baz Lewis (L):
Mm+ + nL ' [MLn]m+

Kc =

[ MLn ]m+
[ M m+ ][ L ]n

= Ks

STABILITATE TERMODINAMIC
Constanta de echilibru n funcie de concentraie Kc pentru reacia de echilibru cu
formare de complex metalic este constanta de stabilitate termodinamic Ks a
complexului. Majoritatea C.C obinui n mediu apos se formeaz n etape, ca
urmare a unei succesiuni de echilibre chimice, fiecare etap fiind caracterizat de
o constant parial de echilibru: K1, K2, .Kn; produsul acestora fiind egal cu
valoarea constantei de stabilitate a complexului:

ETAPE
etc ...

etc ...

Ks = K1K2 ...Kn

Un complex este cu att mai stabil din punct de vedere termodinamic cu ct

valoarea Ks este mai mare, deci cu ct valoarea Kinst. este mai mic:
17

Ks = 1/Kinst.
Ks reflect stabilitatea termodinamic a complexului, se refer la starea de
echilibru i indic energia de legtur ion metalic central - ligand. Ks este o
msur a nsumrii variaiei entalpiei legturilor formate i a celor desfcute n
timpul formrii complexului cu variaia entropiei sistemului:
- RTlnK = G0 = H0 - TS0
unde: R = constanta universal a gazelor perfecte (ideale); T = temperatura
absolut la care se obine C.C.; G0 = entalpia liber (partea din cldura de reacie
care poate fi valorificat sub form de lucru util); H0 = variaia de entalpie la
formarea C.C.; S0 = variaia de entropie la formarea C.C.; termenul TS0 =
energia de organizare. Variaia entalpiei libere ntr-o reacie chimic exprim
relaia ntre variaia de entalpie i variaia de entropie la o anumit temperatur,
respectiv interdependena dintre tendina sistemelor ctre un minim de nergie i
un maxim de dezordine.
STABILITATE CINETIC indic:
viteza cu care este atins starea de echilibru n formarea C.C.
comportarea chimic a unui C.C. (n reacii cu schimb de L)
Stabilitatea termodinamic i stabilitatea cinetic a unui complex nu sunt
obligatoriu corelate. Trebuie s se fac diferena ntre termenii: complex stabil
i complex inert; complex instabil i complex labil.
Complex inert CC care schimb lent L din sfera de coordinare cu ali L
disponibili.
Complex labil CC care schimb rapid L si cu ali L disponibili n mediu de
reacie (un CC care reacioneaz complet n aproximativ 1 minut la temperatura
de 25C ).
Complex stabil termodinamic CC cu entalpia liber de reacie G cu valoare
pozitiv mare.
Complex inert CC care are valori pozitive mari pentru entalpia liber de
activare G* .
Compleci sunt stabili sau instabili din punct de vedere termodinamic i sunt
ineri sau labili din punct de vedere cinetic.
Exemplul 1:
Ciano complecii: [Ni(CN)4]2-, [Mn(CN)6]3-, [Cr(CN)6[3-sunt foarte stabili d.p.d.v.
termodinamic. Dac se msoar viteza de schimbare a L = CN - cu CN - marcai cu
izotopul 14C se constat c, n ciuda stabilitii termodinamice importante complexul
[Ni(CN)4]2- schimb foarte repede L = CN- cu L marcai 14CN- (complex labil), n timp
ce complexul [Mn(CN)6]3-are labilitate moderat, iar complexul [Cr(CN)6[3-este inert:
[Ni(CN)4]2- + 4 14CN- [Ni(14CN)4]2- + 4CNt1/2 = 30s
314
14
3[Mn(CN)6] + 6 CN [Mn( CN)6] + 6CN t1/2 = 1 or
t1/2 = 24 zile
[Cr(CN)6]3- + 6 14CN- [Cr(14CN)6]3- + 6CN Exemplul 2:
o n soluie apoas acid ionul [Co(NH3)6]3+ este un complex inert d.p.d.v. cinetic i
instabil d.p.d.v. termodinamic descompunndu-se dup reacia:
[Co(NH3)6]3+(aq) + 6H3O+(aq) ' [Co(H2O)6]3+(aq) + 6NH4+(aq)

18

Constanta de echilibru n funcie de concentraie este mare, Kc = 1051

echilibrul este mult deplasat spre dreapta
Acidularea soluiei de complex [Co(NH3)6]3+ nu determin modificri imediate
n soluie B este nevoie de mai mult de o lun pentru atingerea starii de echilibru
ntr-o soluie acid a complexului (concentraie 1M n ioni H3O+) la temperatura
de 25C.
Ineria complexului provine din absena unei ci de reacie de energie joas
pentru reacia de acidoliz;
o n soluie apoas acid ionul [Co(NH3)6]2+ este labil d.p.d.v. cinetic i instabil
d.p.d.v. termodinamic:
[Co(NH3)6]2+(aq) + 6H3O+(aq) [Co(H2O)6]2+(aq) + 6NH4+(aq)
Constanta de echilibru n funcie de concentraie este mare, Ke = 1025
echilibrul este mult deplasat spre dreapta
Acidoliza [Co(NH3)6]2+ atinge starea de echilibru ntr-o soluie (de concentraie
1M n ioni H3O+) la temperatura de 25C n aproape 10 secunde.
diferena de numai 1 e - n configuraia electronic a M: Co3+ (3d7) i Co2+ (3d6)
determin viteze de reacie (acidoliza) diferite cu un factor de peste 350000 ori
pentru aminocomplecii respectivi.
Exemplul 3:
o Ionul [Fe(CN)6]4- - este mai inert d.p.d.v. cinetic i netoxic, dar i mai puin stabil
d.p.d.v. termodinamic (Ks = 1037) dect ionul [Fe(CN)6]3- (Ks = 1044) a crui echilibru
de disociere e realizat mai uor.
o Chimistul american Henry Taube (premiul Nobel chimie n 1983 pentru cercetrile
privind cinetica i mecanisme de reacie ale compuilor coordinativi ai metalelor
tranziionale) a fost primul care a remarcat c toi complecii octaedrici de tipul:
t2g3eg0, t2g4eg0, t2g5eg0, t2g6eg0 (deci toi CC octaedrici de spin jos, minim) sunt ineri
iar toi ceilali CC octaedrici sunt labili:
o ionul [Co(NH3)6]2+ B are ionul central Co2+ (3d7) ntr-o nconjurare
octaedric, complexul fiind cu spin nalt (t2g5eg2) este n consecin labil.
o ionul [Co(NH3)6]3+ B are ionul central Co3+ (3d6) ntr-o nconjurare
octaedric, complexul fiind cu spin jos (t2g6eg0) este n consecin inert.
Considernd echilibrul de formare al unui complex: Mn+ + mL ' [MLm]n+ i aplicnd
principiul lui Le Chatelier se constat:
B
o deplasarea echilibrului spre formarea CC la adugarea n sistemul
reacional a L n exces sau crescnd concentraia M;
o deplasarea echilibrului n sensul disocierii ionului complex dac se creaz
condiiile desfurrii unor reacii concurente (competitive) formrii
CC:
reacii acido-bazice, cnd L este protonabil
reacii redox, cnd L este oxidabil
reacii cu formare de alte CC, mai stabile dect CC n discuie.
Sistematizarea datelor n aprecierea stabilitii termodinamice a CC nu este uor de
realizat, dependena fiin de o serie de factori, iar contribuia fiecruia este greu de
stabilit.n general, n aprecierea stabilitii termodinamice a unui complex se are n
vedere:

19

o generatorul de complex, M: structura electronic, raza, sarcina, potenial

de ionizare, afinitate pentru electroni, aciune polarizant, polarizabilitate;
o liganzi, L: natura atomului (atomilor) donor(i), sarcin, raz,
deformabilitate, bazicitate, moment electric, proprieti chelatoformatoare, numr de liganzi i aranjarea lor n jurul atomului central.
o afinitatea relativ M L: teoria lui Pearson
o diveri factori care determin tria legturii M-L: energia i simetria
orbitalilor disponibili ai M; mrimea suprapunerii orbitalilor M i L;
formarea unor legturi de tip suplimentare peste legturile : M
L; distribuia sarcinii n jurul M.
o condiii de sintez a complecilor: temperatur, pH, solvent, raport de
combinare etc.

GENERATORUL DE COMPLEX

Dei majoritatea metalelor pot genera diverse tipuri de compui coordinativi,

studiile efectuate de Pfeiffer arat c metalele tranziionale prezint o capacitate crescut
de a forma astfel de compui, metalele alcaline i alcalino-pmntoase manifestnd o
anumit inactivitate din acest punct de vedere.
Tendina ionilor metalici de a forma compui coordinativi, precum i stabilitatea
compuilor rezultai au fost corelate cu configuraia electronic, sarcina i raza ionilor
metalici, dar i cu ali factori precum: tria ionic, capacitatea ionului metalic de a forma
legturi nepolare cu liganzii i factorii sterici care pot s faciliteze sau s creeze
impedimente n procesul de coordinare.
Cunoaterea preferinelor de coordinare ale ionului metalic pentru anumii atomi donori
i invers este un aspect important n vederea explicrii sau anticiprii stabilitii
compuilor coordinativi, ca i n aprecierea altor proprieti ale acestor combinaii.
Ahrland, Chatt i Davies au realizat o prim clasificare a ionilor metalici pe baza
afinitii relative a acestor cationi pentru liganzi; clasificarea are la baz observaia
conform creia exist o diferen foarte mare ntre capacitatea de coordinare a primului i
celui de-al doilea element din fiecare grup de exemplu ntre N i P, O i S sau F i Cl.
Au fost stabilite dou clase de cationi:
cationi din clasa a care genereaz complecii cei mai stabili cu liganzi avnd ca
atom donor primul element al fiecrei grupe VA, VIA sau VIIA (N, O, F)
N >> P > As > Sb
O >> S > Se > Te
F >> Cl > Br > I
cationi din clasa b care genereaz compleci cei mai stabili cu liganzi avnd ca
atom donor al doilea sau urmtorul element al fiecrei grupe VA, VIA, VIIA
N << P > As > Sb > Bi
O << S ~ Se > Te
F < Cl < Br << I
1. Teoria lui Pearson are la baz teoria lui Lewis
n 1963, Pearson introduce o nou clasificare ionilor metalici generatori de
complex i a liganzilor pornind de la faptul c procesul de formarea a unui compus
coordinativ implic implic reacia dintre un acid Lewis (ionul metalic) i o baz Lewis
(liganzii). n conformitate cu teoria acizilor duri (hard) i moi (soft) (HSAB n englez ),
Pearson clasific ionii metalici i liganzii n dou categorii:

20

de clas a sau duri

de clas b sau moi
Acizii de clas a se caracterizeaz pin volum mic, stare de oxidare nalt,
polarizablitate joas, absena electronilor exteriori uor de excitat; ei coordineaz de
preferin baze capabile s lege puternic protonul. Acizii de clas b au volum mare,
sarcin pozitiv joas sau 0, polarizabilitate nalt, numr mare de electroni uor de
excitat; coordineaz de preferin liganzi a cror bazicitate este neglijabil (CO, olefine,
hidrocarburi aromatice).
Bazele de clas a, sunt liganzi care conin atomi donori puternic electronegativi,
puternic polarizabili i posed orbitali vacani de energie nalt greu accesibili. Bazele de
clas b sunt liganzi cu atomi donori cu electronegativitate sczut, uor polarizab
ili i care posed orbitali vacani de energie joas.
La formarea compuilor coordinativi ionii metalici de clas a coordineaz cu
prioritate liganzi duri, n ordinea:
F > Cl > Br > I, O>> S ~ Se, N>>P > As >Sb
Ioni metalici de clas b prefer liganzii moi, n ordinea:
S ~ C > I > Br > Cl > N > O > F
Liganzii duri sau moi manifest o tendin accentuat de a se grupa, n cadrul
aceleai sfere de coordinare, cu ali liganzi duri sau respectiv moi, fenomen denumit
comportare simbiotic a liganzilor (Jorgenson, 1966).
IONI METALICI = ACIZI LEWIS
Clasa a sau duri
Intermediari
Clasa b sau moi
+
+
+
+
+2
+2
+2
+2
+2
H , Li , Na , K , Be , Fe , Co , Ni , Cu , Cu+, Ag+, Hg2+2, Hg+2, Pd+2,
Mg+2, Ca+2, Sc+3, Mn+2, Zn+2, Ru+3, Sn+2, Sb+3, Pt+2, Au+, Cd+2, Pt+4, M0
Cr+3, Fe+3, Co+3
Bi+3
(atomi de metal)
LIGANZI = BAZE LEWIS
Clasa a sau duri
Intermediari
Clasa b sau moi
NH3, R-NH2, N2H4, C6H5N, C6H5NH2, N2, H-, C2H4, C6H6, CN-,
H2O, OH-, O2-, ROH, N3-, NO2-, SO3-2, BrCO, SCN-, R3P, R2S,
CH3COO , F , Cl , CO3
RSH, RS-, I-, S2O322
-3
, NO3 , PO4 , ClO4 ,
SO4-2
B Acizii Lewis (M) duri prefer bazele Lewis (L) dure
B Acizii Lewis moi prefer bazele Lewis moi
2. Configuraia electronic:
o M cu configuraie de gaz rar 1s2 sau ns2np6, deci de 2e- sau 8e- au tendina s
formeze CC cu L care pot coordina prin O i F. Stabilitatea acestor CC, n
general mic, crete cu creterea sarcinii M, scderea razei i creterea afinitii
pentru electroni. Aceti cationi sunt ai metalelor alcaline i alcalino-pmntoase
(cu excepia Li+ i Be2+) au cea mai sczut capacitate de a forma compui
coordinativi dinte toi cationii; s-a evideniat ns capacitatea lor de a forma

21

chelai cu liganzi polidentai (cu mai mult de 4 atomi donori) cum sunt cei din
grupa complexonilor (EDTA), dar mai ales cu macrocicluri naturale sau artificiale
cu formare de criptai.
o M cu configuraie de 18e- cum sunt cei ai elementelor din grupele IIIA (13)
VIA (16), perioadele 4 6, care alturi de cei din grupele IB (11) i IIB (12) au o
tendin mai accentuat de a forma compui coordinativi cu numere de
coordinaie 2, 4 i 6; aceti cationi coordineaz preferenial L care coordineaz
prin atomi uor deformabili: N, P, S, C, halogen. Stabilitatea acestor compleci
crete cu ct M are potenialul de oxidare mai pozitiv, iar L prezint
electronegativitate mai sczut.
o M cu configuraie incomplet, cationi ai metalelor tranziionale cu orbitalii d sau
f parial ocupai cu electroni, prezint tendin mare de a forma CC, din cele
mai diverse clase i cu numere de coordinaie variabile (2 8), cele mai frecvente
fiind ns N.C. = 4 sau 6.
o M cu configuraie de 18+2e- au capacitate coordinativ mai redus dect ionii
metalelor tranziionale.
3. Sarcina i raza:
o stabilitatea CC este cu att mai mare cu ct sarcina M mai mare, considernd
acelai tip de L (vezi Ks pentru [Co(NH3)6]2+ i [Co(NH3)6]3+; respectiv
[Fe(CN)6]4- i [Fe(CN)6]3-)
M divaleni din seria metalelor tranziionale 3d au fost ordonai de Irving Williams
ntr-o serie, n funcie de stabilitatea CC independent de numrul i natura liganzilor
coordinai:
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
Seria a fost ulterior completat cu metale divalente reprezentative ca generatori de
complex fa de un anumit tip de ligand:
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
Pentru metalele n starea de oxidare (III) nu s-a putut realiza o serie asemntoare.
LIGANZI
Stabilitatea CC crete cu ct L au raz mai mic, moment de dipol mai mare,
bazicitate mai mare i posibilitate de a forma legturi -dative.
Stabilitatea cea mai mare o au CC cu L polidentai, datorit efectului de chelatare.
Efectul de chelatare (efectul chelatic) semnific creterea stabilitii combinaiilor
complexe chelate ca urmare a formrii unor cicluri chelate. Chelaii metalici sunt
compleci n care liganzii sunt bi- sau polidentai i se leag de prin 2 sau mai multe
puncte coordinative la ionul metalic central, formnd astfel cicluri chelate = heterocicli.
De regul atomii donori sunt adiaceni (nvecinai)
Liganzii polidentai sau agenii de chelatare formeaz chelai a cror stabilitate
este mai mare dect a combinaiilor complexe cu liganzi monodentai care conin aceiai
atomi donori:
[Co2+(NH3)6]2+ B ligand - L = NH3 B Ks = 105
[Co2+(en)3]2+ B ligand - L = H2N-CH2-CH2 B Ks = 1014
[Co3+(NH3)6]3+ B ligand - L = NH3 B Ks = 1036
[Co3+(en)3]3+ B ligand - L = H2N-CH2-CH2 B Ks = 1049

22

Stabilizarea chelailor este datorat n principal unui efect entropic, dovedit prin
compararea mrimilor H0 i S0 ale complecilor metalici cu L mono- i bidentai cu
acelai atom donor la acelai M:
B Ks = 5102
[Ni2+(H2O)6]2+ + 6NH3 B [Ni2+(NH3)6]2+ + 6H2O
[Ni2+(H2O)6]2+ + 3en B [Ni2+(en)3]2+ + 6H2O
B Ks = 5107
Ligandul bidentat este legat printr-un punct coordinativ de M; al doilea punct
coordinativ este mai aproape de M = centrul de reacie, probabilitatea lui de legare fiind
mai mare dect a unor molecule independente care se pot gsi oriunde n soluie. Va fi
favorizat sensul de reacie care determin creterea gradului de dezordine n sistem, S0,
deci sensul care determin creterea numrului de specii chimice din sistem.
Ali factori care determin stabilitatea chelailor:
mrimea ciclului chelat un ciclu chelat poate conine 3 - 60 atomi
(macrocicluri); cele mai frecvente i mai stabile sunt ciclurile de 5 atomi
(pentaatomice) dac L nu are duble legturi, respectiv de 6 atomi (hexaatomice),
cnd L conine duble legturi (mai alesdac sunt conjugate) sau cnd sunt sisteme
aromatice
numrul ciclurilor chelate stabilitatea CC crete cu creterea numrului de
cicluri chelate B formarea unuia sau a dou cicluri chelate conduce la o stabilitate
mai mare dect coordinarea nr. corespunztor de L monodentai
CC

[Ni(NH3)6]2+
[Ni(en)3]2+
[Ni(dien)2]2+
[Ni(trien)(H2O)2]2+

L - nr.
atomi donori
1
2
3
4

Ks

5102
5107
61010
21014

natura atomilor donori din ciclul chelat pentru acelai ion M care formeaz
acelai nr. de cicluri chelate cu acelai nr. de atomi n ciclu, se constat c
stabilitatea crete n ordinea: (O-O) < (O-N) < (N-N)
efectul substituiei n molecula de L influeneaz capacitatea lui de
coordinare:
o bazicitatea L modificarea densitii electronice la atomul donor
Determinrile experimentale indic o cretere a stabilitii complecilor odat cu
creterea bazicitii liganzilor. Un exemplu n acest sens l constituie compuii
coordinativi ai metalelor tranziionale cu 1,10-fenantrolina; stabilitatea
compuilor formai este crescut ca urmare a creterii bazicitii ligandului prin
introducerea unei grupe metil n poziia 5 (aceasta fiind respingtoare de electroni
determin o cretere a densitii electronice la nivelul atomilor donori de N) B
crete bazicitatea L = 5-metil-1,10 phen B stabilitatea CC e mai mare
o efecte sterice induse de substitueni
n cazul anumitor generatori de compleci, efectele sterice pot crea impedimente
n procesul de formare a compuilor sau le confer acestora o stabilitate foarte
mic.

23

Substituia n molecula unui ligand poate modifica considerabil

capacitatea lui e coordinare fie pin modificarea bazicitii ligadului, fie prin
impedimentele sterice create de prezena substituenilor.
Un exemplu n sensul celor menionate anterior este 1,10 fenantrolina (ophen), compus care se remarc prin capacitatea de a forma cicluri chelate stabile.
Derivaii 1,7-fenantrolina i 4,7-fenantrolina nu pot realiza cicluri chelate datorit
dispunerii nefavorabile a atomilor de N donori.
N
3
2

1
10

8
9

a)
b)
c)
Structurile 1,10 fenantrolina (a), 1,7 fenantrolina (b) i 4,7 fenantrolina (c)
Introducerea unei grupri metil i apoi a unei a doua, n poziiile adiacente
atomilor donori (poziiile 2 i 9), conducere la creterea triei bazice a ligandului;
creterea bazicitii ar trebui s aib ca rezultat creterea stabilitii compuilor
coordinativi rezultai, fapt care nu a fost confirmat de datele experimentale.
Creterea n stabilitate este compensat i depit de scderea n stabilitate
cauzat de efectele sterice induse prin substituie. Substituia n poziia 5 conduce
la un derivat cu bazicitate superioar 1,10-fenantrolinei, chelatul format avnd i
el o stabilitate crescut, deoarece n acest caz nu se manifest impedimente
sterice.
Pe de alt parte, prezena grupelor metil adiacente atomilor de azot donori,
face din aceasta un reactiv selectiv pentru ionii de cupru, n prezena ionilor de
fier; grupele metil mpiedic ligandul s satisfac cerinele sterice ale Fe2+. n
schimb, o- fenantrolina formeaz compleci stabili att cu Cu+, ct i cu Fe2+ [5].
Pentru compuii coordinativi de interes biologic determinarea constantelor
de formare i cunoaterea factorilor care influeneaz stabilitatea sunt utile n
nelegerea selectivitii liganzilor pentru anumii ioni metalici.

efecte de rezonan cresc stabilitatea CC; apar n cazul L care pot fi

reprezentai prin structuri mezomere, cei care conin duble legturi conjugate sau
nuclee aromatice: -dicetone, porfirine, hemina, ftalocianina, etc.
o Exemplu [M(acac)3]3+ = complecii ionilor metalici trivaleni (M = Al3+,
Ti3+, Cr3+, Co3+) cu acetil acetona (L bidentat = acacH, al crui anion
enolat acac- are structurile de rezonan indicate n schema urmtoare):

24

TRIA LEGTURII M - L

Legturile care se stabilesc ntre generatorul de complex i liganzi n procesul de

formare a unui compus coordinativ pot fi de tip i .
Legtura LM de tip rezult prin suprapunerea parial a unui orbital s, p,
respectiv dx2-y2 i dz2 al unui metal cu cte un orbital al unui ligand (ocupat cu 2 electroni).
Pentru a explica unele proprieti ale combinaiilor complexe, ca stabilitate,
structur etc., Pauling presupune c ionii metalelor tranziionale pot forma pe lng
legturi simple, de tip i legturi multiple, cunoscute sub denumirea de legturi .
Prezint orientare favorabil formrii legturilor orbitalii de tip p (px, py, pz,) i
orbitalii de tip d situai ntre axele de coordonate (dxz, dyz i dxy ).
n figurile urmtoare este prezentat modul de formare al legturilor L M de tip
i al legturilor M  L de tip :

25

z
y

2 2

dx2

dx -y

legtura
y

L
y

d xz

dyz

dxy

legtura

Fig. 4 Formarea legturilor de tip i

n funcie de natura electronilor implicai, legturile pot fi de tip (LM) sau
(ML).
Formarea unei legturi n care ionul metalic central este donor i ligandul
acceptor, se numete legtur retrodativ; aceasta conduce la ntrirea legturii metalligand i contribuie la reducerea sarcinii negative acumulate pe ionul metalic central n
urma coordinrii liganzilor. Datele experimentale care confirm formarea legturii
retrodative sunt observaiile referitoare la stabilitatea unor compui coordinativi,
deplasarea benzilor de absorbie (M-L) din domeniul IR, micorarea lungimii legturilor
legturilor M-L.
Legtura de tip d p se realizeaz n special cu atomi donori din perioada a doua
a sistemului periodic cum este N din NO2-, sau C din CO sau CN-. Fr a considera
stabilirea legturilor , este dificil de explicat stabilitatea crescut a unor metalcarbonili
avnd ca generator de complex nichelul, fierul sau cromul, deoarece monoxidul de
carbon este o baz slab i cu polaritate mic.
Se pot realiza i legturi d d cnd atomul donor al unui ligand este un element
din perioada a doua a sistemului periodic.(P, As, etc.).
Pentru unii liganzi sunt caracteristice att proprietile -acceptoare ct i donoare. Din aceast categorie fac pate ionii Cl-, Br-, I-, care sunt -acceptori prin
intermediul orbitalilor d vacani i -donori prin intermediul orbitalilor p ocupai.

26