Hidrocarburi aromatice.

Arene

Metode de sintez
Benzenul i metilbenzenii inferiori (toluenul, xilenii) se obin la prelucrarea
petrolului i a gudroanelor obinute din crbuni de pmnt. n procedeele industriale
de reformare catalitic a benzinelor, prin trecerea acestora peste catalizatori de Pt
depus pe oxizi de aluminiu, se obin cantiti importante de benzen, toluen i
xileni. Reaciile care au loc sunt cele de ciclizare dehidrogenant, izomerizare i
dehidrogenare. De exemplu, n-heptanul este transformat n toluen:

Metode generale pentru obinerea hidrocarburilor cu inel benzenic

1. Dehidrogenarea catalitic a ciclohexanului i derivailor si. Reacia de
aromatizare
Dehidrogenarea catalitic a ciclohexanului (inversul reaciei de dehidrogenare)
duce la benzen. Derivaii ciclohexanului dau alchilbenzeni. La cicloalcanii cu inele de
cinci i ase atomi de carbon se dehidrogeneaz numai inelele de ase atomi.
Condiii de reacie: catalizatori metalici (Pd, Pt, Ni), temperatur ~ 300C. Metoda
este utilizat pentru obinerea de aromate din cicloalcanii existeni n petrol.

2. Alchilarea Friedel-Crafts a benzenului

C6H6 + R Cl C6H5 R + HCl
Reacia are loc n prezen de AlCl 3, cu exces de hidrocarbur i n solvent inert.
Compuii halogenai utilizai sunt compui n care halogenul are reactivitate
normal (alchil, cicloalchil) sau mrit (alil, benzil); nu pot fi utilizai compui cu
halogenul legat de o legtur dubl sau de un inel aromatic, deoarece reactivitatea

halogenului este micorat n aceste cazuri. Pot lua parte compui mono-, di- sau
polihalogenai.
Ca ageni de alchilare pot fi utilizai i ali compui pe lng cei halogenai, cum ar fi
alchene sau alcooli alifatici. Atunci cnd se utilizeaz alchene, AlCl 3 trebuie utilizat
n prezena unor urme de ap sau HCl (n prezena apei AlCl 3 degaj HCl); acidul
protoneaz alchena cu formarea unui carbocation, care reacioneaz apoi cu
hidrocarbura aromatic. Dintre alcooli, cel mai uor reacioneaz cei teriari, iar
reactia are loc in prezenta acidului sulfuric.
3. Prin intermediul compuilor organo-metalici
Metoda are dou variante: din compui halogenai i metale (reacia Wurtz-Fittig) i
din compui organo-magnezieni i halogenuri reactive.
n forma clasic, reacia Wurtz-Fittig const n nclzirea unui compus halogenat
aromatic cu o halogenur de alchil (primar sau secundar) i sodiu metalic:
Ar X + X CH2 R + 2 Na Ar CH2 R + 2 NaX (X = Br, Cl)
Compuii organomagnezieni aromatici reacioneaz cu halogenuri de alchil cu
reactivitate mrit (halogenuri de alil sau benzil):
ArMgBr + Br CH2 CH = CH2 Ar CH2 CH = CH2 + MgBr2
4. Trimerizarea acetilenelor
Prin trimerizarea acetilenelor se obin compui cu inel benzenic. Reacia poate avea
loc termic sau catalitic:

Metilacetilena (propina) poate fi trimerizat la 1,3,5-trimetilbenzen (mesitilen) n

prezen de acid sulfuric:

Proprieti fizice
Benzenul este lichid, cu punct de fierbere 80C, punct de topire 5,5C i miros
caracteristic aromatic. Este insolubil n ap, dar miscibil cu alte hidrocarburi, eter,
alcool, aceton etc.

Alchilbenzenii sunt substane lichide sau solide, distilabile. Prezint aceleai

solubiliti ca i benzenul; termenii inferiori sunt solubili n alcool i hidrocarburi, cei
superiori nu sunt solubili n alcool. Benzenul i alchilbenzenii au densiti mai mici
dect apa, aprox. 0,8 0,86 g cm-3 .
Proprieti chimice
A. Reacii ale inelului benzenic
1. Reacii de substituie
Reacia de alchilare (vezi obinerea arenelor prin alchilarea Friedel-Crafts):
C6H6 + R Cl C6H5 R + HCl (E+ = R+ = alchil) (catalizator: acizi Lewis AlCl 3,
FeCl3)
Reacia de acilare Friedel-Crafts: C6H6 + R COCl C6H5 COR + HCl (catalizator:
acizi Lewis AlCl3, FeCl3)
Reacia de nitrare: C6H6 + HNO3 C6H5 NO2 + H2O (agent de nitrare = amestec
sulfonitric HNO3 H2SO4)
Reacia de sulfonare: C6H6 + H2SO4 C6H5 SO3H + H2O
Reacia de halogenare: C6H6 + X2 C6H5 X + HX (catalizator: acizi Lewis AlCl 3,
FeCl3)
Reaciile de substituii electrofile la compuii aromatici cu mai multe
nuclee condensate vor fi exemplificate pe naftalen.
Naftalenul prezint dou poziii neechivalente ca reactivitate chimic,
notate cu (1, 4, 5 sau 8) i (2, 3, 6 sau 7). Poziiile 1 i 8, respectiv 4 i
5, ocupate de doi substitueni, se denumesc peri.
Poziiile sunt cele mai reactive;
Poziiile sunt mai puin reactive;
Substituia unui alt substituent n poziiile peri este practic interzis
datorit interaciunilor sterice primare importante (distanele dintre
substitueni sunt mai mici dect razele van der Waals ale acestora,
conducnd la respingeri interatomice).
Reaciile de substituii electrofile nereversibile la naftalen decurg mai uor
n poziiile dect n poziiile . Practic toate substituiile electrofile
nereversibile la naftalen decurg n poziiile .

Cl
+ Cl2

FeCl3

HCl

-cloronaftalen
NO2

naftalen

+ HNO3

H2SO4

+ H2O
-nitronaftalen

naftalen

Sulfonarea naftalenului la temperaturi de ~85C, i un timp relativ scurt

de reacie, se obine un acid -naftalensulfonic, iar la temperatura de
150C i durat mai lung de nclzire se obine acidul -naftalensulfonic.

SO 3H

naftalen

~ 85C
+ H2O
control
cinetic
acid -naftalensulfonic

naftalen

SO3H
150C
+ H2O
control
termodinamic
acid -naftalensulfonic

+ H2SO 4

+ H2SO 4

SO 3H

naftalen

~ 85C
+ H2O
control
cinetic
acid -naftalensulfonic

naftalen

SO3H
150C
+ H2O
control
termodinamic
acid -naftalensulfonic

+ H2SO 4

+ H2SO 4

Substituia la naftalen dac deja exist un substituent.

OH
B

OH

+ HNO3

H2SO4
- H2O

Cl

NO2
H SO
+ HNO3 2 4

-nitronaftalen

O2N
+

Cl
OH
+

OH
FeCl3
+ Cl2
- HCl

OH

NO2
OH
+
Cl

-naftol
B

OH
NO2
+

NO2

-naftol
B

OH

OH
+
Cl

OH

NO2
+ H2O
NO2

Infulenta substituientilor asupra reactiilor de substitutie

Substituenii de ordinul I au tendina de a orienta noul substituent n poziiile
orto i para, avnd totodat i un efect de activare a nucleului aromatic prin
creterea densitii de sarcin electronic n poziiile orto i para.
O, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH2, -OH, -NH-CO-CH3, -OCH3, -O-CO-CH3, -SH, -SCH3, grupe
alchil (-CH3, -CH2-CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3), grupe aril (-C6H5), -COO, -Br, -Cl, -I, -F (F
prezint un efect puternic -I, fiind puternic dezactivant al poziiei orto i activant
n poziia para).
Substituenii de ordinul II au tendina de a orienta noul substituent n poziiile
meta, avnd un efect de dezactivare a nucleului aromatic prin scderea densitii
de sarcin electronic n poziiile orto i para.

Compuii aromatici substituii cu astfel de substitueni de ordinul II prezint o

reactivitate mai sczut dect benzenul (compus luat drept referin) n reaciile de
SEAr.
-CH2Cl, -CHCl2, -CCl3 (sunt practic substitueni de ordinul I n ceea ce privete efectul
de orientare n SEAr, i substitueni de ordinul II n ceea ce privete reactivitatea
nucleului aromatic pe care sunt grefai, comparativ cu benzenul);
-CON(CH3)2, -COOCH3, -COCH3, -CHO, -SO3H, -SO2Cl, -CN, -NO, -CF3, -NO2,
-NH3+, -NR3+ (grupe cu efect -I alternant).

2. Reacii de adiie la inelul benzenic

Adiia de hidrogen
Reducerea catalitic (cu hidrogen molecular, n prezen de catalizatori solizi, ex. Ni)
a benzenului conduce la ciclohexan.

Adiia de halogeni
Clorul i bromul adiioneaz la benzen n prezena luminii (sau a promotorilor) cu
obinerea hexaclor- sau hexabromciclohexan.

B. Reacii ale alchilbenzenilor

Reaciile alchilbenzenilor pot fi grupate n reacii ale inelului benzenic i reacii ale
catenei alifatice.
1. Reacii ale inelului benzenic
Alchilbenzenii dau reacii de substituie electrofil n poziiile orto- i para- cu vitez
mai mare dect benzenul, datorit stabilizrii mai bune a carbocationului
intermediar de orto- i para-alchilbenzenoniu.

La intermediarii substituii n poziia meta- ionul intermediar de benzenoniu este

mai puin stabil, iar viteza reaciei de substituie electrofil este mai mic.
Alchilarea Friedel-Crafts a alchilbenzenilor este mai puin selectiv dect alte
substituii electrofile. n condiii blnde are loc o alchilare n poziiile orto- i para.
Sulfonarea toluenului la temperaturi de ~100C, i un timp relativ scurt de reacie,
se obine un amestec de izomeri ai acidului o- i p-toluensulfonic. La temperatura
de 180C i durat mai lung de nclzire se obine doar acidul p-toluensulfonic.
CH3

CH3
+ H2SO 4

SO 3H
~ 100C
+ H2O
control
cinetic acid o-toluensulfonic

CH3

CH3
+ H2SO 4

180C
control
termodinamic

+ H2O

SO 3H
acid p-toluensulfonic

2. Reacii ale catenei saturate alchil

Catena saturat alchil din alchilbenzeni d reaciile caracteristice ale hidrocarburilor
saturate (substituii cu mecanism homolitic, autoxidare, izomerizare catalizat de
AlCl3). Atomii de hidrogen de la carbonul legat direct de inelul benzenic (poziia
benzilic) sunt mai reactivi dect ceilali atomi de hidrogen din caten. De aceea, la
alchilbenzenii cu catene mai lungi reaciile au loc selectiv n aceast poziie.
a. Halogenarea
Clorul i bromul, n prezena luminii i a promotorilor, substituie atomii de hidrogen
benzilici, prin mecanism homolitic nlnuit. La ntuneric, n prezen de FeCl3 are
loc substituia electrofil, la nucleu.

b. Oxidarea catenei laterale alchil poate fi realizat cu ageni oxidani

ionici sau cu oxigen molecular

Oxidarea cu ageni oxidani ionici (CrO 3) transform grupa CH2 benzilic n ceton;
n condiii mai energice (KMnO4 sau K2Cr2O7 i H2SO4, la cald) catena lateral alchil
se degradeaz pn la acid; inelul benzenic, rezistent la oxidare, rmne intact:
C6H5 CH3 C6H5 COOH
Toluen

Acid benzoic

C6H5 CH2 CH3 C6H5 CO CH3 C6H5 COOH

Etilbenzen

Acetofenon

Acid benzoic

Agentul oxidant atac atomii de hidrogen din poziia benzilic; dac n aceast
poziie nu exist hidrogen, oxidarea nu are loc. De ex., n p-ter-butiltoluen se
oxideaz numai grupa metil:
(CH3)3C C6H4 CH3 (CH3)3C C6H4 COOH
p-ter-Butiltoluen

Acid p-ter-butilbenzoic

Autoxidarea cu oxigen molecular, n prezen de promotori, duce la hidroperoxizi.

Oxidarea la nucleu a hidrocarburilor aromatice cu oxigen atmosferic sau cu ageni
oxidani decurge mai uor n cazul hidrocarburilor aromatice polinucleare cu
nuclee condensate i mai greu la cele aromatice mononucleare fr caten
alchil.