Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
Tema7 Cicloalcani. Nomenclatur, structur. Proprieti chimice
Cicloalcanii (cicloparafine, naftene) au formula general CnH2n i i formeaz numele
prin adugarea prefixului ciclo la numele alcanului cu acelai numr de atomi de carbon
[Avram 1983, p. 95], de ex.:

Ciclopropan

Ciclobutan

Ciclohexan

Metilciclopentan

n mod curent, cicloalcanii se reprezint printr-un poligon, subntelegndu-se c la

fiecare col al poligonului se afl un atom de carbon saturat cu hidrogen (CH2):

Ciclopropan

Ciclobutan

Ciclopentan

Ciclohexan

Cicloalcanii se mpart, n funcie de mrimea ciclului, n:

- cicloalcani cu inele mici (C3 C4);
- cicloalcani cu inele normale (C5 C7);
- cicloalcani cu inele medii (C8 C12);
- cicloalcani cu inele mari sau macrocicluri (> C12).
Cicloalcani bi- i policiclici. La cicloalcanii cu dou inele izolate, ciclul cel mai mic
se consider substituentul ciclului mai mare, de ex. ciclopropil-ciclopentan.
Compuii cu dou sau mai multe cicluri avnd un atom de carbon comun se numesc
spirani. Numele lor se formeaz prin adugarea prefixului spiro la numele alcanului cu
acelai numr de atomi de carbon. Numrul de atomi de carbon din fiecare ciclu, legai de
atomul de carbon cuaternar, spiranic, este indicat prin cifre dispuse ntre paranteze drepte,
aezate ntre prefixul spiro i numele hidrocarburii.

Ciclopropil-ciclopentan

Spiro[2,3]-hexan

Spiro[3,3]-heptan

Hidrocarburile ciclice compuse din dou sau mai multe cicluri avnd cel puin doi
atomi comuni (hidrocarburi ciclice cu punte) poart numele alcanului cu acelai numr de
atomi de carbon la care se adaug prefixul biciclo, triciclo etc. pentru a indica numrul de
cicluri; numrul atomilor de carbon din puni este indicat n paranteze drepte, n ordine
descresctoare:

Biciclo
[1.1.0]
butan

Biciclo
[2.1.0]
pentan

Biciclo
[2.2.0]
hexan

Biciclo
[2.2.1]
heptan

Biciclo
[2.2.2]
octan

Metode de obinere pentru cicloalcani

Ca i alcanii, cicloalcanii se gasesc n petrol (cunoscui ca naftene), de unde pot fi
separai n mod similar alcanilor.
Unele dintre metodele de sintez sunt similare celor discutate la alcani: metode pentru
sinteza legturilor C H i pentru sinteza legturilor C C. Alte metode sunt specifice
cicloalcanilor.
A. Formarea de legturi C H
A. 1. Din hidrocarburi nesaturate prin hidrogenare catalitic
Cicloalcanii se obin prin hidrogenarea catalitic a cicloalchenelor [Avram 1983, p.
98]. De ex., din ciclohexen se obine ciclohexan, n prezena catalizatorilor de Pt, Pd sau Ni:
+ H2
B. Formarea de legturi C C
B.1. Din compui halogenai i metale (metoda Wurtz)
CH2 X

CH2

+ 2 Na

CH2 X

+ 2 NaX

( = caten de atomi de C)

CH2

Reacia are loc similar cu cea a alcanilor, cu Na n eter. n forma clasic (de mai sus)
reacia d rezultate bune numai n cazul inelelor normale de 5 i 6 atomi, dar nu se aplic la
inele mici, medii sau mari (peste 8 atomi de carbon) [Avram 1983, p. 102]. Ciclobutanul se
obine, ns, cu randament mare din 1,4-dibromobutan prin nclzire cu amalgam de litiu n
eter etilic [Neniescu 1980, p. 231]:
CH2 CH2 Br

CH2 CH2 Br

Li(Hg)

CH2 CH2

CH2 CH2

Ciclopropanul se obine din 1,3-dicloropropan prin nclzire cu pulbere de zinc,

metoda fiind aplicat industrial.
C. Metode de sintez specifice cicloalcanilor
C.1. Condensarea compuilor dihalogenai cu ester malonic (metoda Perkin Jr.)
CH2 X

COOC2H5
+

H2 C

2 C2H5ONa
- 2 HX

CH2

COOC2H5
C

COOC2H5
COOC2H5
CH2 X
CH2
Reacia reprezint o metod general pentru obinerea de acizi din clasa cicloalcanilor
i are are loc n prezena etoxidului de sodiu [Avram 1983, p. 103]. Prin hidroliza diesterului
se obine acidul dicarboxilic. La nclzire uoar acesta se decarboxileaz cu formarea
acidului monocarboxilic:
COOC2H5

CH2
C
CH2

COOC2H5

+ 2 H2O
- 2 C2H5OH

COOH

CH2
C
CH2

COOH

CH2
- CO2

CH - COOH
CH2

Pentru nlocuirea grupei carboxil cu hidrogen exist mai multe posibiliti, fiecare n
mai multe etape. Calea cea mai simpl const n nlocuirea grupei carboxil (ca sare de argint)
cu brom, i apoi nlocuirea bromului cu hidrogen prin una din metodele de reducere a
compuilor halogenai descris la alcani:
2

R COOH + AgOH R COOAg + H2O

R COOAg + Br2 R Br + AgBr + CO2
R Br + LiAlH4 R H + AlH3 + LiBr
Se obine un alcan avnd cu un atom de carbon mai puin dect acidul monocarboxilic.
C.2. Ciclizarea intramolecular a esterilor acizilor dicarboxilici
CH2 COOC2H5
(CH2)n

CH2

C2H5ONa

(CH2)n

CH2 COOC2H5 - C2H5OH

H2O

C=O
CH COOC2H5 - CO2

CH2

H2O

(CH2)n

- CO2

C=O
CH2

Esterii acizilor dicarboxilici sufer, n prezen de etoxid de sodiu, o ciclizare

intramolecular care duce la esteri -cetonici ciclici [Avram 1983, p. 104]. Prin hidroliza
acestor esteri i decarboxilarea acizilor -cetonici formai, rezult cetone ciclice. Reducerea
acestor cetone la cicloalcani se poate face cu hidrogen n stare nscnd (vezi cursul despre
alcani).
C.3. Decarboxilarea ciclizant a acizilor dicarboxilici
CH2 COO
(CH2)n

CH2
Ca

(CH2)n

CH2 COO

C = O + CaCO3
CH2

Srurile de calciu sau bariu ale acizilor dicarboxilici dau, prin distilare uscat, cetone
ce au un atom de carbon mai puin dect acidul iniial, care apoi se reduce cu hidrogen n stare
nscnd [Avram 1983, p. 105]. Metoda este eficient doar pentru cicluri de 5 sau 6 atomi.
C.4. Obinerea ciclurilor de ase atomi prin hidrogenarea compuilor aromatici
+ 3 H2
Compuii cu inel ciclohexanic se obin cel mai simplu din compui aromatici prin
hidrogenare n prezena unui catalizator de nichel [Avram 1983, p. 105]. Din benzen se obine
ciclohexan, iar din naftalin se obine tetralin (tetrahidronaftalin) i apoi decalin
(decahidronaftalin).
C.5. Obinerea ciclurilor de patru atomi prin cicloadiii
Cicloadiia alchenelor conduce la compui cu inel ciclobutanic, reacia fiind realizat
fotochimic (reacii cu mecanism concertat) [Avram 1983, p. 351]:
R CH = CH R

R CH = CH R

R CH CH R

R CH CH R

Dau reacie doar alchenele activate cu grupe atrgtoare de electroni (R = COOR,

halogeni etc.).

Proprieti fizice
Punctele de fierbere ale cicloalcanilor sunt mai ridicate dect ale alcanilor cu acelai
numr de atomi de carbon, dei au masa molar mai mic cu dou uniti [Avram 1983, p.
111].
3

Punctele de topire ale cicloalcanilor sunt, n general, mai ridicate dect ale alcanilor
corespunztori. Ca i la alcani, deoarece punctele de topire depind de coeziunea dintre
molecule n cristal, izomerii mai simetrici au puncte de topire mai ridicate.
Cicloalcanii sunt insolubili n ap, dar se dizolv n hidrocarburi sau compui
halogenai. Densitatea cicloalcanilor este mai mic dect cea a apei, aprox. 0,7 0,85 g cm-3.

Proprieti chimice
A. Reacii cu mecanism homolitic
A.1. Descompunerea termic
Cicloalcanii se descompun termic asemntor cu alcanii, cu formarea de alchene. De
ex., din ciclopentan se obin eten i propen [Avram 1983, p. 113]:
CH2 = CH2 + CH2 = CH CH3
Din ciclobutan se formeaz dou molecule de eten. Mecanismul este similar celui
discutat la descompunerea termic a alcanilor.
A.2. Reacia de halogenare similar cu cea discutat la alcani.
A.3. Reacii cu oxigen molecular (autoxidare i ardere)
Cicloalcanii dau aceste reacii n mod similar cu alcanii, prin mecanism homolitic.
B. Reacii cu mecanism ionic
B.1. Izomerizarea cicloalcanilor
Reacia are loc similar cu cea de izomerizare a alcanilor, prin acelai mecanism ionic
nlnuit n prezen de AlCl3 i urme de ap sau n prezena unor catalizatori acizi solizi. Din
ciclohexan sau metilciclopentan se obine, la punctul de fierbere, un amestec cu compoziia
75% ciclohexan i 25% metilciclopentan [Avram 1983, p. 125]:
CH3

Cicloalcanii cu inele mai mari sau mai mici de cinci sau ase atomi de carbon se
transform n compui cu inele de cinci sau ase atomi:
CH3

CH3
97%

CH3

3%

0%

B.2. Reacii de deschidere de ciclu specifice ciclurilor mici

Ciclopropanul reacioneaz cu acizi tari (ex. HI) sau cu brom n prezen de
catalizatori electrofili (FeBr2), dnd produi de adiie cu deschiderea inelului ciclopropanic
[Avram 1983, p. 129]. Ciclobutanul este mai stabil.
+ HI CH3 CH2 CH2 I
+ Br2 Br CH2 CH2 CH2 Br
CH2 = CH CH3
Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR,
Bucureti, 1983
2. Neniescu, C. D., Chimie Organic, vol I, Editura Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1980
4