BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

 Furdui B., Dinică R., Georgescu M., Chimie organică. Noţiuni

teoretice şi practice, Editura Galaţi University Press, 2010;
Dinică R., Georgescu M., Chimie Organică, Ed. Fundaţiei
Universitare „Dunărea de Jos”, Galaţi, 2004;
Florea T., Furdui B., Dinică R., Creţu R., Chimie organică.
Sinteza şi analiza funcţională, Galaţi, 2009;
 Avram M., Chimie organică, vol. I, II, Ed. Academiei RSR,
Bucureşti, 1983, 1994, 1995;
 Neniţescu C.D. – Chimie organică, vol I, II, Ed. Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1980.

1
 ACIZI CARBOXILICI
O
Formula generală (Ar)R C
OH
 Sunt denumiţi acizi organici carboxilici, deoarece prin ionizare în apă dau reacţie acidă
O O
- +
R C OH + H2O R C O + H 3O

Nomenclatură
1. Denumiri IUPAC
 adăugarea sufixului “–oic” la numele celei mai lungi catene hidrocarbonate, în care se include şi
carbonul grupei carboxil, care are prioritate
CH3
CH3 COOH CH3 CH CH2 CH2 COOH CH2 = CH COOH
Acid etanoic Acid 4-metil-pentanoic Acid propenoic
2. Denumiri comune care corespund originii (mai ales vegetale) sau proprietăţilor lor
HCOOH CH3COOH HOOC COOH CH3 (CH2)3 COOH
Acid formic Acid acetic Acid oxalic Acid valerianic
(furnici) (acetum=acru) (măcris=oxalum) (valeriană)

CH3 (CH2)2 COOH C6H5 COOH HOOC(CH2)2 COOH

Acid butiric Acid benzoic Acid succinic
(unt=butirium) (răşina de benzoe) (chihlimbar=succinum)
2
 ACIZI CARBOXILICI
3. Denumirea acizilor organici ca produşi de substituţie formală a unui hidrogen din hidrocarburi
cu o grupare carboxil.
CH 3COOH C6H5COOH CH 2  CH - COOH
Acid metan- Acid benzen- Acid etencarboxilic
carboxilic carboxilic
 Radicalii R-CO proveniţi din acizi se numesc radicali “acil” şi sunt utilizaţi la citirea altor
compuşi organici
CH3 CO C6H5 CO
acetil benzoil
 Ionii proveniţi din acizi (la ionizare) şi din săruri schimbă sufixul “ic” cu “at” şi astfel,
carboxilul devine carboxilat, –COO-. CH3 COO- C6H5 COO-
acetat benzoat
 Clasificare
1. După numărul grupelor carboxil din moleculă:
 acizi monocarboxilici
 acizi dicarboxilici şi policarboxilici
2. După natura radicalului organic:
 acizi carboxilici saturaţi (şi aromatici)
3
 acizi carboxilici nesaturaţi.
 ACIZI CARBOXILICI
A. ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAŢI ŞI AROMATICI

I. Metode oxidative Metode de sinteză

1. Oxidarea n-alcanilor cu număr par de atomi de C (C22-C36), prin barbotarea aerului în

parafină, la 100-130oC, utilizând drept catalizatori stearat de zinc sau de mangan, naftenat de cobalt sau
permanganat de potasiu. :
5 / 2 O / cat
CH 3 - (CH 2 )m - CH 2 - CH 2 - (CH 2 ) n - CH 3   
2
 CH 3 - (CH 2 ) m - COOH +
+ CH 3 - (CH 2 )n - COOH
2. Oxidarea catenei laterale a hidrocarburilor aromatice:
a. Oxidarea catenei benzilice

C6 H5 - CH 2 - R 
O2
C6 H5 - CO - R NaOBr
 C6 H5COOH

b. Oxidarea catenei laterale mici (cu KMnO4)

[ O]
C 6 H 5 - C 2 H 5 
 C 6 H 5 - COOH + CO 2 + 2H 2 O

3. Oxidarea alchenelor (cu oxidanţi energici CrO3, K2Cr2O7, KMnO4):

[O] 4
R CH CH R 2 R COOH
 ACIZI CARBOXILICI
4. Oxidarea alcoolilor:
a. Oxidarea alcoolilor primari
[O]
R CH2 OH R COOH
KMnO4
b. Oxidarea alcoolilor secundari  amestecuri de acizi

5. Oxidarea compuşilor carbonilici

a. Oxidarea aldehidelor
[O]
R CH O R COOH
O2 R COOH
R CH O R COOOH 2 R COOH
b. Oxidarea cetonelor
R COOH + R' COOH
HNO3
R CH2 C R'
O R CH2 C OH + CO2 + H2O
O

5
 ACIZI CARBOXILICI
II. Metode hidrolitice
1. Hidroliza nitrililor

R C N + 2 H2O R COOH + NH3

a. În seria alifatică
KCN 2H2O
C6 H5CH2Cl C6H5CH2 CN C6 H5CH2COOH
-HCl - NH3
SN2
b. În seria aromatică (reacţia Sandmeyer)
+
ArNH 2 +     Ar N 2 X -  
HNO 2 / HX CuCN 2H 2 O
 ArCN   ArCOOH
O-5 C
o - CuX - NH 3

2. Hidroliza esterilor
H2O
R COOR' R COOH+ R'OH

6
 ACIZI CARBOXILICI
III. Metode de sinteză
1. Metoda carboxilării – din compuşi organometalici şi CO2
CO2
RCl Mg RMgCl [RCOOMgCl] H2O RCOOH + MgClOH
eter
anhidru

2. Metoda carbonilării – din compuşi nesaturaţi (alchene) sau alcooli şi CO

(Sinteza Reppe)
a. Alchene şi CO : catalizatori Ni(CO)4, t= 250-300ºC, p=100-200 at
H2O
R CH = CH2 + CO R CH CH2 R CH2 CH2 COOH
C
O

b. Alcooli şi CO : catalizatori acizi H3PO4, BF3, t= 500ºC, p=300-700 at

CH3OH + CO CH3COOH

(CH3)2 C CH2 -
H+ + C O+ + H2O
sau (CH3)3C (CH3 )3C CO (CH3)3C COOH
+
-H
(CH3)3C OH
7
 ACIZI CARBOXILICI
3. Reacţia Perkin Jr.
+ - 2H O
RCl + N a : C H(COOR ) 2 
 R - CH(COOR ) 2 
 R - CH 2 - COOH
2
- NaCl - 2ROH
- CO 2
4. Sinteze pentru lungirea catenei unui acid
SO2Cl CH2N2 transpoz.
COOH COCl COCHN2 - N CH C O
- HCl 2

H2O
diazocetona
CH2 COOH
acid ciclopentanacetic
5. Sinteza anodică
-
CH3 COOK CH3 COO CH3 COO
+ Catod -
Anod +
CH2 COOK -2K+ CH2 COO -2e- CH2 COO -2CO2
(CH2)3-COOR (CH2)3 -COOR (CH2)3 -COOR

CH3 CH2 CH3 H2O

+ dimerizare CH3-(CH2)4-COOH
CH2 (CH2)3-COOR -ROH
Acid capronic
(CH2)3 -COOR

8
 ACIZI CARBOXILICI
A. ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAŢI ŞI AROMATICI
 Structura şi unele proprietăţi ale grupării carboxil
 Grupa funcţională carboxil -COOH, formal poate fi considerată ca fiind formată prin combinarea
grupelor carbonil ( C=O) şi hidroxil (-OH), legate la acelaşi atom de carbon. Rezultă o funcţie
trivalentă, în care există o conjugare p-p, reprezentată prin formulele I-III.

O O
O
R C sau R C
R C +
O H O H O H

I II III

 Structura grupei carboxil favorizează apariţia legăturilor de hidrogen intermoleculare cu formarea de

dimeri cu structura ciclică
O........H O
(R)H C C H(R)
O H.......O

9
 ACIZI CARBOXILICI
 Aciditatea grupei carboxil
 In soluţie apoasă acizii carboxilici sunt ionizaţi conform reacţiei de protoliză:

O O
[R - COO - ][ H 3 O + ] ~ - 5
R C O H + H2O R C O + H3O+ Ka   10
[ R - COOH ]

 Echilibrul se supune legii acţiunii maselor şi permite calculul constantei de aciditate (Ka)
pentru fiecare acid carboxilic în parte
 Ţinând seama că acizii organici sunt acizi slabi (se poate calcula şi pKa = - log Ka).

10
 ACIZI CARBOXILICI
 Proprietăţi fizice
 Termenii inferiori (C1-C11) ai seriei omoloage a acizilor monocarboxilici saturaţi - substanţe lichide
la temperatura obişnuită
 Termenii superiori (începând cu C12) sunt substanţe solide.
Temperaturile de topire şi de fierbere cresc cu creşterea maselor moleculare prezentând o alternanţă;
respectiv acizii cu număr par de atomi de carbon se topesc mai sus decât acizii cu număr impar,
învecinaţi. In aceeaşi serie omoloagă temperatura de fierbere are o creştere regulată.
 Au puncte de fierbere mai mici decât ale alcoolilor corespunzători, dar mai mari decât ale alcanilor şi
eterilor
Termenii inferiori (C1-C4) sunt solubili în apă; solubilitatea scade cu creşterea masei moleculare.
Acizii superiori au solubilitate limitată în apă şi sunt solubili în solvenţi organici.
 Pentru o anumită concentraţie acizii C6 şi în special C12-C18 formează micelii coloidale, datorită
solvatării cu apă a grupei carboxil prin punţi de hidrogen
H
O .......
H O .....H O
R C C R
O H ....... O H ..... O
I H
 Densitatea acizilor carboxilici saturaţi este cu atât mai mare cu cât masa moleculară este mai mare.
11
Acizii ciclici au densitate mai mare decât cei aciclici saturaţi
 ACIZI CARBOXILICI
 Proprietăţi chimice
O
O
R CH2 C O H R C
O H
A.N. aciditate
subs- AN H - acid SEar
titu-
tie
1. Formarea sărurilor
 Acizii organici reacţionează cu hidroxizi, oxizi bazici, carbonaţi şi amine şi formează săruri.
NaOH
R COOH R COO-Na+ + H2O
NH3 (NH2R)
R COOH R COO-NH4+ + H2O
La acidulare cu acizi minerali, sărurile ionizate pun în libertate acizii carboxilici corespunzători.
- + H+
R COO Na R COOH
2. Reacţia de decarboxilare
 Acizii carboxilici sunt rezistenţi şi stabili la încălzire până la circa 200oC;
 Pot fi distilaţi fără descompunere.
 La temperaturi mai ridicate, acizii şi sărurile lor pot suferi fenomenul de descompunere, prin decarboxilare.

to NaOH / CaO
CH 3COOH    
 CH 4 + CO 2
R - COOH  RH + CO 2
+
to -
CH 3COO Na  
NaOH
 CH 4 + Na 2 CO 3
C 6 H 5 - COOH  C 6 H 6 + CO 2 12
 ACIZI CARBOXILICI
3. Reacţia de decarbonilare – rezultă alcooli
H SO4 96%
(C 6 H 5 ) 3 C - COOH 2 
 (C 6 H 5 ) 3 C - OH + CO

4. Reducerea cu LiAlH4, la 300°C, 325 at

RCH2OH (alcooli superiori)
R COOH
RCHO (aldehide)

5. Reacţii în poziţia a

 Radicalii hidrocarbonaţi din acizii carboxilici saturaţi dau reacţii de substituţie declanşată fotochimic, cu
radiaţii UV, sau catalitic

UV / Cl Cl Cl
CH 3COOH 
2
 ClCH 2 COOH 
2
 Cl 2 CHCOOH 
2
 Cl 3CCOOH
- HCl - HCl - HCl

6. Reacţii ale acizilor aromatici

SEar
COOH + E + COOH

13
 ACIZI CARBOXILICI
 Acizii monocarboxilici saturaţi importanţi
Acidul formic, HCOOH, a fost descoperit în furnicile roşii în sec. XVII şi în urzici. Se găseşte şi in ace
de brad şi de pin. Este un lichid incolor, cu miros înţepător, un iritant pentru piele şi mucoase. Este un
acid tare în comparaţie cu omologii superiori. Acidul formic se obţine prin metoda Berthelot, 1855, având
la bază reacţia dintre oxidul de carbon şi hidroxidul de sodiu, la 200o C şi 15 at, urmată de tratarea cu acid
sulfuric, la 40oC. - +
2CO + 2 NaOH  2 HCOO Na  2 HCOOHH 2 SO4
- Na2 SO4

În acidul formic grupa carbonil nefiind legată de un radical organic ci de hidrogen poate funcţiona ca o
aldehidă cu proprietăţi reducătoare, ceea ce se observă în reacţia cu o soluţie amoniacală de azotat de
argint sau cu o soluţie alcalină de permanganat de potasiu.
Acidul formic este descompus de metalele din grupa platinei. De asemenea, este descompus de acidul
sulfuric şi de radiaţiile UV. H2 SO4
Pt CO + H 2O
HCOOH  CO 2 + H 2 HCOOH UV CO2 + H 2
Sărurile acidului formic se descompun conform reacţiilor:
o
400 C COONa H2SO4
HCOO-K+ K2CO3 + H2
- + COOH KOH
2 HCOO Na
- H2 COONa Na2SO4
COOH 200o C
Acid oxalic
(HCOO) 2 Ni 
 2 CO2 + Ni + H 2
H2SO4
HCOOH
- Na2SO4
Ultima reacţie este utilizată la hidrogenarea uleiurilor vegetale pentru obţinerea margarinei. Acidul
formic are acţiune antiseptică fiind activ faţă de mucegaiuri şi enzime; este conservant (0,15% şi 1-2%)
pentru legume murate şi fructe. Este utilizat în tăbăcărie pentru decalcifierea pieilor şi în industria textilă
ca mordant auxiliar. 14
 ACIZI CARBOXILICI
 Acidul acetic sau acidul etanoic, CH3COOH, este lichid (T.f. 118,5oC), cu miros înţepător. Acidul acetic
este o substanţă polară ( = 1,73 D). Acidul acetic rezultă în concentraţie de 3-15% prin fermentarea
oxidativă a soluţiilor etanolice cu ajutorul bacteriilor, microderma aceti, din aer. Metoda necesită în mediu
de fermentaţie compuşi cu fosfor şi azot ca hrană pentru bacterii. Industrial, acidul acetic rezultă pe cale de
sinteză, prin oxidarea acetaldehidei, folosind acetatul de mangan drept catalizator, la 60oC. Rezultă acid
acetic de concentraţie 95-97%. Cu alţi catalizatori se obţine un amestec de componente care se poate separa
prin distilare. Rezultă la distilarea uscată a lemnului. Acidul acetic anhidru, obţinut prin rectificare, se
numeşte acid acetic glacial (se solidifică la rece, la +16,6oC) şi este caustic. In cantităţi mici acidul acetic
este condiment şi conservant (oţet). Acetatul de calciu serveşte la conservarea pâinii şi brânzei (0,4-1%).
Acidul acetic este un bun solvent. Poate funcţiona ca mordant auxiliar în industria textilă (acetat de
aluminiu). Unele săruri sunt oxidanţi (Pb(OAc)4). Acidul acetic poate fi materie primă pentru obţinerea
acetonei. Acidul acetic poate participa la unele transformări cu importanţă biochimică.
 Acidul propionic sau propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil în apă, netoxic. Are
acţiune fungicidă ca acid şi ca sare de sodiu. Propionaţii de natriu şi de calciu sunt şi buni antiseptici (până
la 0,2% în pâine). Propionatul de calciu este un hemostatic. Acidul propionic se utilizează la obţinerea unor
esteri ai celulozei.

 Acidul butiric sau n-butanoic CH3-CH2-CH2-COOH, se găseşte în untul alimentar. Sintetic se obţine prin
metoda “oxo” sau prin oxidarea butanalului. Se poate obţine şi prin fermentaţia oxidativă (cu bacterii) a
glucozei. Acidul butiric este un lichid cu un miros respingător. Este component al grăsimilor animale. Este
utilizat la obţinerea unor esteri ai celulozei, în farmacie şi mase plastice.

15
 ACIZI CARBOXILICI
 Acizii monocarboxilici cu catena normală cu număr par de atomi de carbon, C4-C22, se numesc
acizi graşi şi se găsesc în natură ca esteri, (grăsimi, uleiuri eterice). Mai răspândiţi sunt: acidul butiric
(C4) în untul de vacă, acidul capronic (C6), acidul caprilic (C8), acidul caprinic (C10) în unt de vacă,
de capră şi în unele grăsimi vegetale (unt de cocos), acidul lauric (C12) în untul de cocos şi în fruct de
dafin (Laurus nobilis), acidul miristic (C14), acidul palmitic (C16), acidul stearic (C18) în grăsime etc.
Structura acestor acizi a fost dovedită prin sinteză şi degradare.
 Ca acizi ciclici se menţionează acidul lactobacilic, C19, izolat din Lactobacillus arabinosus şi L. casei,
cu structura:
CH2
CH3 (CH2)5 CH CH (CH2)9 COOH

 Acidul benzoic, C6H5-COOH, se găseşte în răşini vegetale şi balsam, în tinctura de Tollu şi de Peru.
Acidul benzoic este o substanţă cristalizată în foiţe albe, strălucitoare, care sublimează înainte de
topire. Se poate separa şi prin antrenare cu vapori de apă (T.t. 121,7oC şi T.f. 249,2oC). Se obţine prin
oxidarea toluenului sau prin hidroliza feniltriclormetanului (produs secundar la clorurarea toluenului).
Acidul benzoic şi sarea sa de sodiu se pot utiliza ca dezinfectanţi (0,1%), conservanţi pentru alimente
şi medicamente.

Acizii din petrol (acizi naftenici), au fost puşi în evidenţă în petrolul românesc de către
C.D.Neniţescu şi D.Isăcescu (1938), în cantităţi mici (sub 1%). Ei sunt acizi alchilcicloalcancarboxilici
(cu cicluri de 5 şi 6 atomi). Sărurile lor de cobalt şi mangan sunt catalizatori importanţi, iar sărurile de
sodiu se utilizează ca săpunuri. Unii naftenaţi (de cupru, de exemplu), au proprietăţi fungicide.

16
 ACIZI CARBOXILICI
B. ACIZI DICARBOXILICI ŞI POLICARBOXILICI SATURAŢI
Nomenclatură
1. Denumiri IUPAC
 adăugarea sufixului “-dioic” la numele hidrocarburii cu acelaşi număr de atomi de carbon, cu
precizarea poziţiilor grupelor carboxil
2. Denumiri comune - se folosesc şi denumiri empirice, intrate în uz
COOH
COOH HOOC CH2 CH2 COOH
COOH acid succinic
acid oxalic (chilimbar)
(sarea de maces)
COOH
acid tereftalic
 Aciditatea grupei carboxil
 Prezenţa celor două grupe carboxil influenţează însă aciditatea; acizii dicarboxilici saturaţi sunt
mai tari decât acizii monocarboxilici. Ei disociază în două trepte.
K1 +
HOOC (CH2)n COOH + H2O HOOC (CH2)n COO- + H3O

17
 ACIZI CARBOXILICI
Metode de sinteză
I. Metode oxidative
1. Oxidarea hidrocarburilor
 Ciclohexanul se oxidează catalitic conducând la acid adipic
CH3 COOH
O2, toC
COOH
ZnO, O2, 95oC
COOH
naftenat de Mn V2 O5
acid adipic
CH3 COOH

O2 COOH
V2 O5
COOH

 o-, m-, p-Xilenii se oxidează cu aer, în condiţii catalitice, cu formare de acizi dicarboxilici
aromatici (acizii ftalici). Acidul o-ftalic se obţine şi prin oxidarea naftalenului

18
 ACIZI CARBOXILICI
2. Oxidarea glicolilor şi alcoolilor
 Glicolii primari se oxidează la acizi organici dicarboxilici.
CH2 OH [O] COOH
CH2 OH COOH
etilenglicol acid oxalic

 Ciclohexanolul se oxidează cu permanganat de potasiu sau cu acid azotic formând acid

adipic, cu randament bun.

H
OH [O] O OH [O] COOH

COOH

3. Oxidarea compuşilor carbonilici ciclici sau dicarbonilici

CHO [O] COOH

CHO COOH
Glioxal Acid oxalic

19
 ACIZI CARBOXILICI
II. Metode hidrolitice (saponificări)
1. Hidroliza derivaţilor funcţionali ai acizilor carboxilici (mai ales a dinitrililor)
2 KCN 4H O
2
Cl CH2 Cl NC CH2 CN -2 NH HOOC CH2 COOH
- 2 KCl 3

 Metoda se aplică şi pentru obţinerea acizilor policarboxilici, ca de exemplu acidul tricarbalilic

(1,2,3 – propantricarboxilic).

CH2 CH CH2 3 NaCN CH2 CH CH2 6 H2O CH2 CH CH2

Cl Cl Cl -3 NaCl CN CN CN -3 NH3 COOH COOH COOH

20
 ACIZI CARBOXILICI
III. Metode de sinteză
1. Sinteze cu ajutorul esterului malonic sodat
a. Condensarea esterului malonic cu metanal (CH2O), hidroliza produsului intermediar urmată de
decarboxilare
+ CH O
2
(ROOC)2CH2 + H2C(COOR)2 (ROOC)2CH CH2 CH(COOR)2
- H2O
H2O
(HOOC)2CH CH2 CH(COOH)2 HOOC CH2 CH2 CH2 COOH
- 4 ROH -2CO2
acid glutaric

b. Condensarea esterului malonic cu derivaţi dihalogenaţi geminali

- 4 H2O
2 Na+ CH(COOR)2 + BrCH2Cl (ROOC)2 HC CH2 CH(COOR)2 - 4 ROH
- NaCl
- NaBr
(HOOC)2HC CH2 CH(COOH)2 HOOC CH2 CH2 CH2 COOH
- 2 CO2 acid glutaric

2. Sinteza anodică
catod
2 ROOC (CH2)n COO-K+ 2 ROOC (CH2)n COO- anod- 2 ROOC (CH2)n COO
- K+ - 2e
dimeriz. - H2O
2 ROOC (CH2)n-1 CH2 ROOC (CH2)n-1 CH2 CH2 (CH2 )n-1 COOR
- CO2

HOOC (CH2)n-1 CH2 CH2 (CH2 )n-1 COOH

21
 ACIZI CARBOXILICI
 Proprietăţi fizice
 Acizii dicarboxilici sunt solizi, ca urmare a numărului mare de legături de hidrogen intermoleculare.
 Temperaturile de topire scad cu creşterea masei moleculare şi prezintă alternanţă: acizii cu număr par
de atomi de carbon au puncte de topire mai mari decât acizii din seria impară.
 Punctele lor de topire rămân superioare celor ale acizilor monocarboxilici.
 Proprietăţi chimice
1. Formarea sărurilor acide sau neutre cu participarea uneia sau a ambelor grupe carboxil
2. Formarea derivaţilor monofuncţionali sau difuncţionali
3. Comportarea la încălzire sau descompunerea termică
 este principala proprietate a acizilor dicarboxilici;
 tine cont de poziţia reciprocă a celor două grupări carboxil.
a. Acizii cu 2 sau 3 atomi de carbon, se descompun cu eliberare de dioxid de carbon

COOH 150o sau 200o C HCOOH + CO2

glicerina
H2SO4
COOH CO + CO2 + H2O
b. Acizii 1,4 şi 1,5-dicarboxilici conduc la anhidride favorizate steric
CH2 COOH CH2 C O
O + H2O
CH2 COOH CH2 C O 22
Acid succinic Anhidrida succinică
 ACIZI CARBOXILICI
C O
COOH
O + H2O
COOH
C O
Acid orto-ftalic Anhidrida ftalică
c. Acizii 1,6 şi 1,7-dicarboxilici, în prezenţă de anhidridă acetică (deshidratant), elimină apa şi dioxid
de carbon, cu formare de cetone ciclice
CH2
H2C CH2 COOH H2C
to CO + CO2 + H2O
H2C CH2 COOH H2C
CH2

Acid adipic Ciclopentanona

 Acizii dicarboxilici importanţi

Acidul oxalic este răspândit în natură ca sare de măcriş, oxalat acid de potasiu sau ca sare de calciu.
Liber se găseşte în Aspergillus niger. Oxalatul de calciu se depune sub formă de calculi în litiaze.
Acidul oxalic este toxic. Se poate obţine prin oxidarea unor compuşi organici, etilenglicol, glucoza etc.
Din punct de vedere chimic, acidul oxalic este un reducător. Pe această proprietate se bazează utilizarea
acidului oxalic ca decolorant în industria textilă şi în chimia analitică. Sarea de măcriş
(KHC2O4.H2C2O4.2H2O) este folosită la scoaterea petelor de rugină.
COOH [O]
2 CO2 + H2O 23
COOH
 ACIZI CARBOXILICI
 Acidul malonic, acid 1,3-dicarboxilic, se găseşte ca sare de calciu în sfecla de zahăr. Se obţine prin
transformarea monocloracetatului de sodiu în nitril, urmată de hidroliză. Atomii de hidrogen din grupa
CH2 din molecula acidului malonic (plasată între grupele carboxil) sunt activi, participă la multe reacţii
în folosul sintezei organice. Acidul malonic se decarboxidează uşor, de aceea proprietăţile sunt studiate
pe diester.
 Acidul succinic este un acid 1,4-dicarboxilic. Se găseşte în cantităţi mici în organismele vii şi în
cantităţi mari în chihlimbar (succinum). Se obţine prin hidrogenarea acidului maleic.

HC COOH H2 / Ni H2 C COOH
HC COOH H2 C COOH
Acid succinic

Sub formă de anhidridă intervine ca acidulant în produsele alimentare. Esterii săi, ca monogliceride,
îmbunătăţesc calităţile produselor de panificaţie. Acidul succinic şi unii derivaţi alcătuiesc materia
primă în sinteza organică.

 Acidul adipic, 1,6-dicarboxilic, se obţine industrial prin oxidarea ciclohexanonei sau ciclohexanolului
cu acid azotic sau permanganat de potasiu. Prin policondensare cu diamine alifatice formează poliamide
din care se obţin fire şi fibre sintetice (vezi poliamide). Unii esteri ai acidului adipic sunt buni
plastifianţi. 24
 ACIZI CARBOXILICI
Acizi aromatici dicarboxilici
Acidul o-ftalic se obţine prin oxidarea o-xilenului sau naftalenului. Acidul ftalic este o substanţă
cristalizată, albă, cu T.t.208o (temperatura nu este netă din cauza formării anhidridei). Este materie primă
pentru industria coloranţilor şi maselor plastice.
Acidul tereftalic este greu solubil în solvenţi organici. Sublimează la  300oC. Este materie primă pentru
fibra sintetică terilen.
C. ACIZI NESATURAŢI
Nomenclatură
1. Denumiri IUPAC
 adăugarea sufixului “-oic” la numele hidrocarburii nesaturate cu acelaşi număr de atomi de
carbon, cu precizarea poziţiilor grupelor carboxil si a legăturilor duble sau triple

2. Denumiri empirice, uzuale H H

C C
H2C CH COOH CH3 (CH2)7 (CH2)7 COOH
Acid propenoic Acid cis-9-octadecenoic
Acid acrilic Acid oleic
Clasificări
1. În funcţie de tipul şi numărul legăturilor multiple (duble sau triple)
2. În funcţie de poziţia dublei legături faţă de gruparea carboxil
25
 ACIZI CARBOXILICI
Metode de obţinere
I. Metode de eliminare
1. Eliminarea apei din -hidroxiacizi în mediu acid decurge uşor, asemănător deshidratării alcoolilor
H+
HO H2C CH2 COOH CH2 CH COOH
- H2O
2. Dehidrohalogenarea acizilor -halogenaţi în mediu de KOH alcoolic
Cl - Cl
OH -
R CH CH2 COOH R CH CH2 COOH R CH CH COOH
- H2O - Cl-
H
II. Metode oxidative în care oxidantul nu lezează dubla legătură
1. Oxidarea blândă a unei aldehide nesaturate cu oxid umed de argint sau cu oxidaze
Ag2O
R CH CH CHO R CH CH COOH
III. Metode de condensare Acid a, -nesaturat

1. Obţinerea acizilor a,-nesaturaţi sau cu legături duble conjugate prin condensarea aldehidelor
corespunzătoare cu acid malonic în prezenţă de piridină sau piperidină.
Py
R CHO+ H2C(COOH)2 - H2O R CH C(COOH)2 - CO2 R CH CH COOH
Acid a, -nesaturat
2. Condensarea aldehidei benzoice cu anhidridă acetică în prezenţa acetatului de sodiu (baza), în
condiţiile reacţiei Perkin, conduce la acidul cinamic. După acest mecanism, se pot obţine şi alţi acizi.
O
- H2O
C6H5 C + CH3COOCOCH3+ B : C H CH CH COOCOCH C6H5 CH CH COOH + CH3COOH
-H2O 6 5 3
acid cinamic
H
 ACIZI CARBOXILICI
 Structura. Proprietăţi caracteristice
 Radicalii organici nesaturaţi sunt grupe atrăgătoare de electroni, care măresc stabilitatea
anionului carboxilat şi deci, măresc aciditatea acidului respectiv.

O O-
+
R CH CH C OH R CH CH C OH
 Datorită dublei legături, unii acizi nesaturaţi (vezi reprezentanţi) apar, de cele mai multe ori, sub forma
izomerilor geometrici cis-trans. 1,33A
1,33A

3,01 A 3,77 A
structura cis structura trans
 Izomerii trans se găsesc în natură în cantităţi mai mici; în cantităţi mai mari se formează la hidroliza
grăsimilor sau prin sinteză, prin reacţii de eliminare; nu sunt asimilaţi de organism.
 Acizii cis sunt mai răspândiţi, mai stabili şi intervin în procesele biochimice. Unii acizi nesaturaţi
apar în natură ca substanţe uleioase, alţii în stare solidă.
 Proprietăţi chimice
I. Reacţii caracteristice grupei carboxil
1. Formarea sărurilor
2. Formarea derivaţilor funcţionali 27
 ACIZI CARBOXILICI
II. Reacţii caracteristice dublei legături
1. Adiţia de hidrogen molecular în prezenţa de catalizatori (Ni, Pd, Pt) sau de hidrogen în stare
născândă. Reacţia este utilă tehnologiei de hidrogenare a uleiurilor vegetale pentru obţinerea margarinei

H2/ cat
R CH CH COOH R CH2 CH2 COOH

2. Adiţia halogenului. Adiţia I2 serveşte la caracterizarea gradului de nesaturare prin cifra de iod (indice
de iod).
3. Reacţia cu oxigenul molecular, acizii nesaturaţi, în special cei superiori, se autooxidează în
poziţie alilică generând epoxizi, hidroxiacizi sau se peroxidează şi se degradează .

4. Adiţia compuşilor nesimetrici are loc contrar regulii lui Markovnikov deoarece orientarea adiţiei
este determinată de efectul atrăgător de electroni al grupei COOH asupra legăturii –HC=CH-
5. Elaidizarea. poate fi considerată o reacţie de izomerizare. Acidul oleic (cis) în prezenţa urmelor de
acid azotos (NO2*) sau a razelor UV, trece în acid elaidic (trans).
CH3 (CH2)7 CH NO2*/ (UV) CH3 (CH2)7 CH

HOOC (CH2)7 CH HC (CH2)7 COOH

acid oleic-cis acid elaidic-trans
substanta lichida naturala substanta solida de sinteza 28
 ACIZI CARBOXILICI
6. In condiţii speciale, prin fierbere în alcalii, acizii nesaturaţi pierd dioxidul de carbon cu
formarea alchenelor corespunzătoare.
fierbere/ alcalii
R CH CH COOH R CH CH2
Alchena

C6H5 CH CH COOH fierbere/ alcalii

C6H5 CH CH2
Acid cinamic Stiren

 Acizi nesaturaţi monocarboxilici mai importanţi

 Acidul metilacrilic este un lichid care polimerizează uşor. Esterul său metilic este monomerul sticlei
plexi, “sticla organică” care are o transparenţă foarte bună şi o masă moleculară mare.
 Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH, se găseşte în natură ca ester în unele răşini şi balsamuri. În
uleiul de scorţişoară se găseşte liber ca izomer trans (E). Izomerul cis (Z) este numit acid alocinamic
şi se găseşte în natură numai ca ester. Acidul cinamic se obţine prin sinteza din aldehida benzoică şi
anhidrida acetică, în cataliză bazică (vezi condensarea Perkin). Acidul alocinamic se formează din acid
cinamic prin iluminare UV.
Acidul crizantemic a fost identificat în florile de piretru. El a fost obţinut şi prin sinteză. Acidul şi
esterii prezintă proprietăţi insecticide. 29
 ACIZI CARBOXILICI
Acizii nesaturaţi superiori, prezintă un interes deosebit; ei intră în constituţia grăsimilor.

 Acidul palmitoleic, cis-9-hexadecenoic (C16-9, unde  reprezintă poziţia dublei sau dublelor legături),
este prezent în uleiuri vegetale şi în ceruri. Până la 20% se găseşte în ulei de peşte
CH3 H
CH3 C C CH3 H H H
C C (C16 -  
H COOH CH3 (CH2)5 (CH2)7 COOH
CH3
acid palmitoleic
acid crizantemic

 Acidul oleic, (C18, 9 sau cis-9-octadecenoic), este cel mai răspândit acid în regnul vegetal. Este
principala componentă a uleiului de măsline, de floarea soarelui şi a altor grăsimi unde se găseşte ca ester
al glicerinei.. Acidul oleic este lichid incolor, inodor. Acidul elaidic este solid şi nu se găseşte în natură.
Acidul oleic este solvent pentru unele vitamine şi medicamente.

 Acidul ricinoleic este extras din ulei de ricin. La temperatură, el se descompune în acidul undecilenic
important în parfumerie şi farmacie şi heptanal.

to
CH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COOH CH3 (CH2)5 CHO + CH2 CH (CH2)8 COOH
Acid ricinoleic Heptanal Acid undecilenic
30
 ACIZI CARBOXILICI
 Acizi polinesaturaţi monocarboxilici
 Acidul sorbic, 2,4,-hexadien-carboxilic, a fost izolat din fructele scoruşului de munte şi din alte
plante sâmburoase (Sorbus).
Acidul sorbic este solid şi are T.t. 134oC. Este netoxic. Are acţiune selectivă asupra drojdiilor şi
mucegaiurilor. In concentraţii 0,1-0,2% are proprietăţi conservante şi stabilizante pentru unele produse
(vin, brânză, stafide).

31