COMPUSI CARBONILICI (ALDEHIDE SI CETONE)

Aldehidele si cetonele sunt compusi organici care contin gruparea

functionala carbonil , >C=O.
Formulele generale sunt urmatoarele:

R R
C O C O
H R
aldehida cetona

Clasificare. Nomenclatura. Izomerie

Dupa natura radicalului R, compusii carbonilici pot fi saturati,

nesaturati sau aromatici.
Dupa numarul gruparilor functionale exista compusi mono- sau
policarbonilici

Formula structurala Denumirea IUPAC Denumirea uzuala

H-CHO Metanal Aldehida formica, formaldehida
Aldehida acetica, acetaldehida
CH3-CHO Etanal Aldehida propionica
Aldehida butirica, butiraldehida
CH3-CH2-CHO Propanal Aldehida acrilica, acroleina
CH3-CH2-CH2-CHO Butanal Aldehida crotonica, crotonaldehida
Aldehida cinamica, cinamaldehida
CH2=CH-CHO Propenal Aldehida benzoica, benzaldehida
CH3-CH=CH-CHO 2-Butenal Acetona, dimetilcetona
Etil-metil-cetona
C6H5-CH=CH-CHO 3-Fenilpropenal Metil-vinil-cetona
Acetofenona
C6H5-CHO Benzencarbaldehida Benzofenona
Glioxal
CH3-CO-CH3 Propanona Aldehida piruvica, metilglioxal
CH3-CH2-CO-CH3 Butanona Diacetil
CH2=CH-CO-CH3 Butenona
C6H5-CO-CH3 Fenil-metil-cetona
C6H5-CO-C6H5 Difenil-cetona
O=CH-CH=O Etandial
CH3-CO-CHO Cetopropanal

CH3-CO-CO-CH3 Butandiona
1
 Denumirea compusilor carbonilici se face prin adaugarea sufixului al
pentru aldehide si ona pentru cetone la numele hidrocarburii corespunzatoare.
Aldehidele ciclice se denumesc adaugand sufixul carbaldehida la numele
hidrocarburii corespunzatoare. Cetonele se mai denumesc prin enumerarea
radicalilor in ordine alfabetica, urmata de termenul cetona.
Pentru compusii carbonilici cu strustura ramificata se alege catena cea mai
lunga care contine gruparea functionala si se numeroteaza astfel incat gruparea
carbonil sa aiba indice minim.

O
H3C CH CH2 CH CHO H3 C C CH CH2 C CH3

CH3 CH2 CH3 O

CH3
2-etil-4-metilpentanal 5-metil-4-hexen-2-ona 3-ciclohexenona

Compusii carbonilici prezinta izomerie de catena, izomerie de pozitie a

gruparii functionale si izomerie de functiune cu alcoolii si eterii nesaturati ori
ciclici.

Structura
-carbonul hibridizat sp2, configuraie
trigonal, 1200C
- >C=O form. dintr-o legtur + o
legtur
-legtur C=O polar

Proprietatile fizice ale compusilor carbonilici

Starea de agregare.Sunt compusi solizi sau lichizi in functie de masa
molara,cu exceptia aldehidei formice care este gaz.
Miros.Aldehidele: formica,acrilica,piruvica si propargilica ( propinal)au
miros intepator,dezagreabil.Benzaldehida si salicilaldehida au miros de migdale
amare.ciclohexanona are miros de menta,,acetona si butanona au miros
aromat,2-heptanona are miros de fructe
Punctele de fierbere si de topire sunt mai ridicate decat ale hidrocarburilor
corespunzatoare, dar mai coborate decat ale alcoolilor si ale acizilor carboxilici
corespunzatori. Fortele intermoleculare dipol-dipol prin care sunt asociate
moleculele compusilor carbonilici sunt mai puternice decat fortele de dispersie
London din hidrocarburi,dar mai slabe decat legaturile de hidrogen dintre
moleculele alcoolilor si ale acizilor.

2
C3H8 C2H5-CHO CH3COCH3 C2H5-CH2OH C2H5COOH

-420C +490C +56,10C 970C 141,30C

Se observa ca cetonele au puncte de fierbere mai mari decat aldehidele
corespunzatoare din cauza polaritatii mai mari a moleculelor de cetona.
Solubilitatea. Termenii inferiori C1-C3 sunt miscibili cu apa in orice
proportie din cauza formarii legaturilor de hidrogen cu moleculele apei.
Solubilitatea in apa scade cu cresterea masei molare si termenii cu numar mai
mare de sapte atomi de carbon sunt practic insolubili in apa. Toti compusii
carbonilici se dizolva in alcool, eter, cloroform, hidrocarburi. Solubilitatea in apa
este determinata de gruparea functionala iar solubilitatea in soluventi organici
este determinata de radicalul organic.

Metode de obtinere a compusilor carbonilici.

1.Oxidarea energica a alchenelor:

R R
K2Cr2O7
C CH R'' + 3[O]
R' C O + R'' COOH
H2SO4
R'
alchena acetona acid carboxilic

R R'' R R''
K2Cr2O7
C C +2 O H2SO4 C O + C O
R' R''' R' R'''
R
K2Cr2O7 R
C CH2 + 4 O H2SO4 C O + CO2 + H2O
R' R'

2.Ozonoliza alchenelor aldehide + cetone

3.Oxidarea i ozonoliza dienelor

4.Oxidarea blanda a alcoolilor primari i secundari:

3
 K2Cr2O7
R CH2 OH + [O] R CH O + H2O
H2SO4
alcool primar aldehida

K2Cr2O7
R CH OH + [O]
H2SO4
R C O + H2 O
R' R'
alcool secundar cetona
5.Oxidarea cumenului cu formare de fenol i aceton
Cumenul se oxideaza la hidroperoxid de cumen (120 0C), si apoi in
prezenta de acid sulfuric diluat formeaza fenol si acetona.

6.Aditia apei la alchine (reactia Kucerov)

H2SO4 tautomerie
R C CH + HOH R C CH2 R C CH3
HgSO4
OH O
enol instabil

7.Acilarea hidrocarburilor aromatice:

AlCl3
+ R C Cl C R + HCl
O O
clorura acida alchil-fenil-cetona

8.Hidroliza bazica a compusilor dihalogenati geminali

4
 HO-
C6H5-CHBr2 + 2HOH C6H5 CH OH C6H5 C H
-H2O
OH O
bromura de benziliden compus instabil aldehida benzoica

HO-
H3 C C CH3 + 2HOH H3 C C CH3 H3 C C CH3
-2HBr -H2O
Br Br HO OH O
2,2-dibromopropan acetona

5
Compusii dihalogenati geminali primari formeaza aldehide, iar cei secundari
formeaza cetone.

9.Dehidrogenarea catalitic a alcoolilor

Cu
300o C
CH3 OH CH2 = O + H2
10.Reacia compuilor organomagnezieni cu clorurile acide
Cl
R CH2 MgCl + R' C R CH2 C R'
- HCl
O O
11.Reacia de deshidratare a glicerinei cu formare de acrolein

Proprietati chimice
Gruparea carbonil are o mare reactivitate chimica din cauza polarizarii:
+ -
C O

Reactivitatea gruparii carbonil este mai mare in aldehide decat in cetone.

Compusii alifatici sunt mai reactivi decat cei aromatici si intr-o serie omologa
reactivitatea scade cu cresterea masei molare.
Compusii carbonilici prezinta reactii comune pentru aldehide si cetone si
reactii specifice aldehidelor

Reactii comune aldehidelor si cetonelor (reactii de aditie si de

condensare).

I.Reducerea
1.Reducerea compusilor carbonilici este o reactie de aditie de hidrogen,
care transforma aldehidele in alcooli primari, iar cetonele in alcooli secundari.

6
 Ni
H3C CH O + H2 H3C CH2 OH
etanal etanol
H3C
H3C
Ni
C O + H2 CH OH
H3C
H3C
propanona 2-propanol

Pentru reducerea gruparii carbonil se poate folosi si hidrogen in stare

nascanda(din reactia sodiului cu etanolul) sau cu hidrura de litiu si aluminiu
LiAlH4 in eter.

2.Aditia acidului cianhidric conduce la cianhidrine, care prin hidroliza

trec apoi in -hidroxiacizi.

+ 2H2O
H3C CH O + H C N H3C CH CN H3C CH COOH + NH3
H+, t0C
OH OH
cianhidrina acetaldehidei acid lactic

3.Adiia acidului clorhidric clorhidrine

4.Reacia cu PCl5 compui dihalogenai geminali. Intermediar se

obine un produs de adiie ce se descompune termic:

5.Adiia bisulfitului de sodiu compui cristalini folosii

pentru izolarea i identificarea compuilor carbonilici
OH
+ -
C O + Na SO 3H C - +
SO 3 Na

7
 R CH O + NaHSO3 R CH OH

SO3Na

OH

R C O + NaHSO3 R C SO3Na

R' R'

6.Adiia compuilor organomagnezieni alcooli secundari / teriari

7.Adiia alcoolilor la aldehide semiacetali / acetali,

adiia alcoolilor la cetone semicetali / cetali

R' OH
R HC O + R' OH R CH OH R CH OR'
- H2O
OR' OR' acetal
semiacetal

OH OR''
R C O + R'' OH R'' OH
R C OR'' R C OR''
- H2O
R' R' R' cetal
semicetal

8
 8.Adiia acizilor organici semiacetai sau acetai ai aldehidelor i
cetonelor

OCOCH3
C6H5 CHO + HOOC CH3 C6H5 CH OCCH3 + HOOC CH3 C6H5 CH
- H2O
OCOCH3
OH O

II.Condensarea compusilor carbonilici poate fi de tip aldolic sau de tip

crotonic.
1.Condensarea aldolica (aldolizarea) consta in aditia componentei
metilenice la componenta carbonilica cand rezulta o hidroxialdehida, numita si
aldol, sau o hidroxicetona, numita si cetol. Componenta carbonilica participa la
reactie cu gruparea carbonil iar componenta metilenica cu gruparea metilen din
pozitia fata de gruparea carbonil. Componenta metilenica contine o grupare
CH2- sau CH3- activata prin efectul atragator de electroni al unei grupari
functionale. Drept componente metilenice se pot folosi compusi carbonilici,
acizi, esteri, compusi cu azot, fenoli, etc.

H+/HO-
H3C CH O + H3C CH O H3C CH CH2 CHO H2C CH CH2 CHO
-H2O
OH
3-hidroxibutanal 3-butenal
(un aldol) (un croton)

H3C H3C OH
H+/HO-
C O + C O H3 C C CH2 C O H3C C CH C O
-H2O
H3C H3C
CH3 CH3 CH3 CH3
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona 4-metil-3-penten-2-ona

2.Condensarea crotonica (crotonizarea) presupune formarea aldolului

(cetolului), urmata de eliminarea apei, cand rezulta o aldehida ,-nesaturata.
R C O + H2C C O R C C C O
- H2O
R' R'' R1 R' R'' R1

3.Condensarea cu compui aromatici

9
 a)condensarea formaldehidei cu fenolul n mediu acid novolacul,
compus macromolecular solid, termoplastic, solubil n alcool, cu pct de nmuiere
90-120oC:
OH OH OH HO

H+ CH2
H2C O +
CH2 CH2

b) condensarea formaldehidei cu fenolul n mediu bazic bachelit C,

compus tridimensional, insolubil, infuzibil i cu proprieti termoizolante:

OH CH2 OH

OH CH2 CH2 CH2

HO-
H2C O + OH H2C
CH2 OH

H2C H2C CH2 CH2

OH CH2 OH

4.Condensarea compusilor carbonilici cu compusi cu azot

(hidroxilamina, hidrazina, aminele aromatice primare) decurge dupa schema
condensarii crotonice:

R
+ H2N-OH
hidroxilamina C N OH + H2O
oxima
R R
R
+ H2N-NH2
C O C N NH2
hidrazina
R hidrazona
R
R
+ H2N-Ar
arilamina C N Ar
R azometina (baza Schiff)

Oximele, hidrazonele si azometinele servesc la identificarea compusilor

carbonilici. In reactia cu 2,4-dinitrofenilhidrazina se formeaza usor 2,4-
dinitrofenilhidrazone colorate in galben pana la portocaliu, cu puncte de topire
caracteristice.

10
 Reactii de oxidare (reactii specifice aldehidelor):
Aldehidele, spre deosebire de cetone, au caracter reducator. Prin oxidare
aldehidele formeaza acizi carboxilici. Oxidarea se poate realiza cu permanganat
de potasiu sau bicromat de potasiu in prezenta de acid sulfuric, cu acid azotic, cu
sarurile metalelor grele (argint, cupru) in mediu bazic, sau cu oxigen molecular
(autooxidare).
[O]
R-CHO R-COOH
K2Cr2O7/H2SO4

Aldehidele reduc hidroxidul diaminoargentic (reactiv Tollens) in mediu

bazic la argint metalic, ce se depune sub forma unei oglinzi pe peretii eprubetei.

+1 +1 +3 0
R CH O + 2[Ag(NH3)2]OH R COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O

AgNO3 + NaOH AgOH + NaNO3

AgOH + 2 NH3 [Ag(NH3)2]OH

Aldehidele, cu exceptia celor aromatice, reduc la cald reactivul Fehling la

oxid cupros, rosu-caramiziu, si se oxideaza la acizii carboxilici corespunzatori.
Ecuatiile reactiilor chimice sunt urmatoarele:

CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4

CH3-CH=O + 2Cu(OH)2 CH3COOH + Cu2O + 2H2O

rosu-caramiziu

xidarea se poate face si cu oxigenul din aer, proces numit autooxidare,

O
cand se formeaza intermediar un peracid.

+ CH3-CHO
CH3-CH=O + O2 CH3-CO-O-OH 2CH3-COOH
acid peracetic

Alte reactii
11
1.Reacia Cannizzaro r. de oxidoreducere prin care aldehidele aromatice n
prezen de NaOH acid carboxilic + alcool

C6H5CH=O + H2O + O=CHC6H5 C6H5COOH + C6H5CH2OH

2.Reactii ale pozitiei fata de gruparea carbonil

Cl2
R CH2 C R - HCl
R CH C R
O Cl O
-halogenoceton

Reprezentanti.
Aromatizanti.
Aldehida benzoica, C6H5-CHO, intra in compozitia amigdalinei
(glicozidul care se gaseste in samburii de caise, piersici) si a uleiului
esential de migdale amare, de unde se extrage prin antrenare cu vapori de
apa. Sintetic se obtine prin hidroliza clorurii de benziliden, C 6H5-CHCl2,
prin oxidarea catalitica a toluenului. Se prezinta ca un lichid incolor cu
miros de migdale amare si gust arzator.
Aldehida cinamica (cinamalul), C6H5-CH=CH-CHO, intra in compozitia
a numeroase uleiuri esentiale de unde se extrage prin distilare cu vapori de
apa. Sintetic se obtine prin condensarea crotonica a benzaldehidei cu
acetaldehida, in mediu bazic. Este un lichid uleios, galbui, care se
imbruneaza sub actiunea luminii, are gust arzator si miros de scortisoara.
Aldehida octilica sau caprilica, CH3-(CH2)6-CHO se gaseste in uleiul
esential de citronela, lemon grass si de trandafir. Sintetic se obtine prin
dehidrogenarea catalitica a alcoolului octilic. Este un lichid incolor cu
miros de fructe.
Aldehida monilica sau pelargonica, CH3-(CH2)7-CHO, este constituient
al uleiului esential de mandarine si iarba lemon. Sintetic se obtine din acid
formic si acid pelargonic la 3000C, catalizator TiO2:
+3 +2 +1 +4
CH3-(CH2)7-COOH + H-COOH CH3-(CH2)7-CHO + CO2 + H2O

Este un lichid incolor sau usor galbui, cu miros puternic si patrunzator. In dilutie
foarte mare are miros de trandafir.
Citralul sau geranialul este 3,7-dimetil-2,6-octadienal. Este un terpenoid
aciclic care apare in doua forme izomere, cis si trans. Este componentul
principal al unor uleiuri esentiale (de lamaie, portocale, mandarine, iarba
lemon. Produsul natural este un amestec de izomeri cis si trans. Industrial

12
 se obtine din ulei esential de lemon grass care contine 70-90% citral.
Sintetic se obtine prin oxidarea geraniolului, nerolului sau a linalolului cu
acid cromic (vezi capitolul alcooli). Se prezinta sub forma unui lichid
galbui sensibil la lumina (se imbruneaza), are miros de lamaie.
Carvona este un monoterpenoid ciclic care exista sub forma a doi
enantiomeri (are un carbon asimetric). Forma dextrogira intra in
compozitia uleiului esential de chimion, anason. Se obtine prin distilarea
fractionata sub vid sau cu vapori de apa a uleiului esential de chimion.
Forma levogira se gaseste in cantitate mai mare in uleiul esential de izma
creata. Forma racemica se gaseste in uleiul esential de ghimbir, menta,
anis.
CH3 CHO CHO
O

OCH3 OC2H5

C OH OH
H3C CH2

2-metil-5-izopropenil- 4-hidroxi-3-metoxi- 3-etoxi-4-hidroxi-

-2-ciclohexen-1-ona -benzaldehida -benzaldehida sau
sau carvona sau vanilina etilvanilina

Vanilina si etilvanilina se prezinta sub forma de cristale albe putin

solubile in apa rece, solubile in apa calda, alcool, eter, au miros
caracteristic. Mirosul etilvanilinei este de patru ori mai puternic decat cel
al vanilinei. Vanilina se obtine sintetic prin oxidarea cu ozon a
izoeugenolului (orto-metoxi -para-1-propenil-fenol) sau din guaiacol (2-
metoxifenol) si cloroform in prezenta de hidroxid alcalin.
3-fenilpentanal, 4-fenilpentanal, 5-fenilpentanal, 5-metil-2-
fenilhexanal se folosesc ca aromatizanti cu aroma de cacao si de ciocolata.
8-nonen-2-ona se foloseste in amestec cu metilcetone, conferind aroma
de branza.
Diacetilul CH-CO-CO-CH3 se gaseste alaturi de acetaldehida in
produsele lactate fermentate, contribuind la aroma acestor produse. In
untul fabricat din smantana fermentata se gaseste in cantitate de 1mg/kg
unde se formeaza din citrati sub actiunea Str. lactis. Se obtine si sintetic
din butanona. Este un lichid galben-verziu, cu miros penetrant chinionic.
Este miscibil cu etanolul si solubilitatea in apa este de 1:4. Vaporii sai au
miros similar cu ai clorului. In dilutie foarte mare are miros de unt. Se
foloseste pentru aromatizarea untului, a margarinei.

Hexametilentetraamina, (CH2)6N4, numita si urotropina sau hexamina. Este

produs de condensare a formaldehidei cu amoniacul, conform reactiei:
6CH2=O + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O
13
Este o pulbere cristalina care are proprietatea de a sublima, este solubila in apa
si in etanol. Prin tratare cu acizi, pune in libertate formaldehida, care ii confera
calitati de antiseptic. Se utilizeaza in tratamentul de suprafata al branzeturilor de
tip provolone.

Formaldehida se foloseste ca aditiv pentru limpezire si stabilizare in industria

berii.

14