Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
CICLOALCANI
Definiie. Nomenclatur.Obtinere.Proprietati.Importanta
Cn H2n+2
Parafine: hidrocarburi aciclice saturate n care toi atomii de carbon sunt legai cu legturi simple. reprezentare simplificat CH4.metan, CH3-CH3etan , C3H8...propan , C5H12...pentan,
tertiar
CH2
CH3
Alcan
Radical monovalent
Simbol
Radical divalent
Radical trivalent
CH3-
Me
metilen
metin
CH
CH2
CH3-CH2Et etiliden
CH3 CH
etilen
CH2 CH2
CH3CH2CH3 propan CH3-CH2-CH2Pr Propiliden CH3 CH2 CH 1,3-propilen
izopropiliden
CH3 C
CH3
Energiile de disociere variaz funcie de natura atomilor de hidrogen i carbon: CH3-H CH3CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H 98 95 91 Edisoc. 104 (Kcal/mol) Analiza conformaional ncepnd cu etanul, alcanii pot prezenta o infinitate de conformaii ca urmare a rotaiei libere n jurul legturii ;substituenii se pot aeza n conformaii eclipsate i intercalate. Denumim aceste structuri, ce difer doar prin rotaia legturilor simple ale izomerilor de conformaie, conformeri sau rotameri. Studiul variaiei energetice a unei molecule cunoscute ce rotete atomii sau gruprile de atomi n jurul legturii simple se numete analiz conformaional.
R H
4Al(OH)3 + 3 CH4
R H + MOH + R MgX H2O RH + Mg(OH)X
+ HI
R I
HI
I2 + RH
f.Reducerea compuilor carbonilici (cetonelor nesimetrice) se poate realiza n dou moduri: Zn/HCl -Metoda Clemmensen , cu Zn/HCl RCH2R' R C R' -Metoda Kijner-Wolf: H2N-NH2 . H2O/ NaOH, 150oC chimie organica anul II / 2011/Rodica O NH2NH2 RCH2R' + N2 +H2O Dinica B,T
2 R X + 2 Na
R R + 2 NaX
h.Sinteza anodic (Kolbe, 1843)const n electroliza srurilor de sodiu ale acizilor organici n soluie apoas
-Hanod CH3 C O O Na
+
CH3 C
O O-
CH3 CH3
+ ecatod
Na
H2O
NaOH + 1/2 H2
H3C H3C
H3C H3C
CuI CH Li -LiI
H3C H3C
CH
Cu 2
Li
R Br
CH Cu
Proprietile fizice ale alcanilor Primii termeni ai seriei sunt gazoi (metan, Pf=-164o , sau butan, Pf= -0,5o ). n msura n care greutatea molecular crete, ei devin lichizi (de la pentan, pf=35o la hexadecan C16H34), apoi solizi (heptadecan, pt=22o ) totui, punctele lor de fuziune nu depesc 100o (pt=99o pentru hexacotan, C60H122) Alcanii au densiti mai mici dect apa, sunt hidrofobi. Alcanii inferiori se dizolv n alcooli, cei superiori n eter i derivai halogenai. Punctele de fierbere i de topire cresc cu creterea masei moleculare i scad cu ramificarea. Pentru izomerii C5 H12 , spre exemplu, punctele de fierbere sunt:
9oC 25oC 35oC n stare natural, alcanii exist n mare cantitate n zcmintele naturale de gaz i petrol. Aceste zcminte provin din lenta fosilizare a diverselor organisme preistorice. Cu excepia primilor termeni ai seriei, mergnd de la CH4 la C6H14, este imposibil de izolat izomerii separat din cauza numrului lor astronomic. La mase moleculare egale, izomerii ce posed structuri mai ramificate posed puncte de fierbere mai sczute.
Reactivitatea alcanilor
Descompunerea termic Cracarea n-butanului are loc astfel
C1-C2 C4H10 450-600OC C2-C3 CH3 H + CH2 CH CH3 demetanare CH3CH3 + CH2 CH2 H3C CH CH CH3 disproportionare dehidrogenare 40% 36% 16%
-H2
850oC - 2H2
100-1200oC -2H2
Reacii de substituie a. halogenarea b. sulfoclorurarea c. sulfoxidarea d. nitrarea,nitrozarea, oximarea e. reacii de inserie a metilenului
Halogenarea alcanilor
R H + X2 sau 2R H + SO2Cl2 , sau h R X + HX R Cl + HCl + SO2 peroxizi t=40-60oC
Cl Cl
2 Cl
endoterma
Propagarea are doua reacii elementare (reacie exoterm): a.extragerea de proton CH3 + HCl CH4 + Cl b.extragerea de clor
CH3
CH3 CH3
+ Cl2
+ CH3 + Cl
CH3Cl + Cl
CH3CH3 CH3Cl dimerizare
ntreruperea (exoterm) se poate realiza n dou moduri, prin dimerizare sau combinare:
recombinare
H+ Cl.
a H
CH3
Cl
Oxidarea alcanilor
Arderea complet n prezena oxigenului.
CnH2n+2 + 3n+1 2 O2
Autooxidarea alcanilor.
CH3 H3C C H + CH3 O2 HBr ROOR
nCO2 + (n+1)H2O -Q
CH2O + CH3OH
H2O
CH4 + O2
1000-1200oC
C + 2H2O
oxidarea la gaz de sintez, reacie utilizat la fabricarea metanolului, alcoolilor superiori i benzinelor sintetice: 850oC,Ni CH4 + 1/2O2 CO + 3H2 Oxidarea alcanilor superiori, C20-C30, suflnd aer n parafin topit la temperatur de 80-120oC n prezena srurilor de mangan conduce la acizi grai
R R'
Oxidarea enzimatic
O2
R H
enzime C1-C8
R OH
Amonoxidarea metanului are la baz procedeul tehnic de obinere a acidului cianhidric (Andrusov)
Dehidrogenarea alcanilor
.Alcanii cu catene C6-C8 sufer o reacie de ciclizare intramolecular
CH3 CH3 CH3 CH2 CH3
Pt/Al2O3
H2 +
+ 96% 4%
Izomerizarea alcanilor (Neniescu). n urma izomerizrii alcanilor rezult alcani ramificai i amestecuri de alcani ramificai ce mbuntesc cifra octanic -CO (valoare convenional ce caracterizeaz rezistena la detonaie a unui combustibil pentru motoare cu aprindere prin scnteie). Se consider c 2,2,4 trimetilpentanul are CO 100, comparativ cu n-heptanul care are CO = 0.
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
CH3 CH2 6%
CH2 CH3
AlCl3/RCl
+ H
CH3 H3C C CH3 CH3 CH3 CH3 H3C C CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 H3C C CH2 C CH3 CH3
+ CH2 C
Reprezentani Metanul se gsete n scoara terestr sub form de zcmnt de metan curat sau n amestec. Metanul rezult prin fermentarea (putrezirea) cu bacterii a unor resturi de animale i mai ales vegetale, n condiii anaerobe, n fundul lacurilor (gaz de balt, Volta, 1778). Acest proces de putrezire se folosete astzi , n condiii controlate, pentru a face nevtmtoare deeurile organice din apele de scurgere ale marilor orae. Este un gaz combustibil cu mare putere caloric. Ars cu cantiti insuficiente de aer, n instalaii speciale, rezult carbon fin divizat, negru de fum, utilizat la fabricarea anvelopelor.
CH4 + O2
C + 2H2O
De asemenea, este materie prim utilizat la fabricarea acetilenei. Omologii metanului sunt utilizai n sinteze organice. Parafina este un amestec de n-alcani C20-C28 cu punct de topire 50-57 oC i este folosit n tehnica farmaceutic n amestec cu baze de unguente pentru a mri vscozitatea acestora. Un amestec de n-alcani cu punct de fierbere 38-56oC este folosit sub numele de vaselin n tehnica farmaceutic pentru unguente. Gazolina este un amestec de n-alcani C6-C12 . Kerosenul este un amestec de n-alcani C12-C15.
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
CICLOALCANI
Muli compui organici conin cicluri de atomi. Carbohidraii pe care i consumm sunt compui ciclici, nucleotidele ce constituie AND-ul i ARN-ul sunt compui ciclici, antibioticele utilizate n tratarea maladiilor sunt compui ciclici.
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica
Datorit structurii i comportrii chimice diferite, cicloalcanii se mpart n funcie de mrimea ciclului n : cicloalcani cu inele mici(C3-C4) cicloalcani cu inele normale (C5-C7) cicloalcani cu inele mari (peste C7)
Izomeria geometric a cicloalcanilor Ca i alchenele, inelul cicloalcanilor are restricie la rotaia liber. La cicloalcanii substituii, doi substitueni pot fi fie de o parte (cis) fie de cealalt parte a ciclului(trans).
CH3 CH3 CH CH CH3 1,2-dimetilpropilciclohexan
CH3 metilciclopentan
H CH3 CH3
cis-1,2-dimetilciclopentan
trans-1,2-dimetilciclopentan
Metode de obinere
Cele mai multe metode de obinere au la baz reacii de ciclizare ale compuilor aciclici cu funciuni. Sinteza tip Wurtz, CH2 CH2 Br CH2 CH2 2Na CH2 CH2 CH2 CH2 Br -2NaBr CH2 CH2
70%
CH2 CH2 Br 2Zn H2C Br H2C C C CH2 Br H2C CH2 Br -2ZnBr2 H2C
Proprieti fizice
formula Cicloalcanul ciclopropan ciclobutan ciclopentan ciclohexan cicloheptan ciclooctan C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 C7H14 C8H16 Punct de fierbere (oC) -33 -12 49 81 118 148 Punct de topire (oC) -128 -50 -94 7 -12 14 densitate
Caracteristici
spectrale
IR: Spectrele prezint vibraii de valen simetrice i asimetrice ale gruprilor CH2. RMN : Deplasrile chimice specifice gruprilor CH2 variaz cu mrimea ciclului.
ciclopropan Ciclobutan ciclopentan ciclohexan
IR:sim
3020
2896
2868
2853
IR:asim
2974
2927
IR:
1444
1445
1450
RMN: ppm
0,22
1,96
1,52
1,44
Conformaia cicloalcanilor Conformaia i stabilitatea ciclurilor poate fi influenat de urmtoarele tensiuni: tensiunea angular , Baeyer(devierea valeelor de la unghiul tetraedric normal); tensiunea de torsiune, Pitzer( devierea de la conformaia intercalat); tensiuni sterice (datorate forelor de repulsie i de atracie dintre atomii nelegai: interacii 1,3-diaxiale, tensiune Van der Waals; interacii dipol-dipol). Ciclopropanul Ciclopropanul este singurul cicloalcan plan
H H H
116o
H H H H H H C
60o
Ciclobutanul Este un cicloalcan neplan dei o nu vreme a fost considerat plan. chiar
eclipsate
H 88o H H H
H H
HH H H
nu chiar eclipsate
H H chimie organica anul II proiectia / 2011/Rodica Newman conformatie pliata Dinica a unei legaturi
Ciclopentanul
Chiar dac este reprezentat ca un pentagon regulat plan, unghiurile de legtur vor fi 108o, o valoare foarte apropiat de unghiul tetraedric de 109,5o. Ciclopentanul adopt o conformaie tip plic, conformaie care reduce tensiunile din ciclu.
H H H H H H H H H HH H H proiectia Newman ce arata legaturile eclipsate
Ciclohexanul
nu are structur plan. Ciclohexanul poate prezenta dou conformaii mai stabile: baie i scaun . Dintre acestea, conformaia scaun este cea mai stabil.
Ciclohexanul
Conformatii
H H H H H H H H H H H H H H H H CH2 H H H H H H H H H H H H H H H CH2 CH2 H H
conformatie scaun
H H
1 2
H H 6 H 5 H
3
a H
4
a e 6 a 5 e
4 2
H
1 2
e H
H H 6 5
3
H
4
H 6
2 3
H
4
e a
e a
e H
de punte
H
cis-decalina
trans-decalina (biciclo[4.4.0]decan)
c. Sisteme bi-sau policiclice cu punte. Compuii n care dou sau mai multe cicluri sunt unite printr-o punte metilenic se numesc bi- sau policiclici. Se denumesc adugnd prefixul biciclo (triciclo-, etc) la numele alcanului cu acelai numr de atomi de carbon, indicnd n paranteze numrul atomilor de carbon din fiecare din punile prin care sunt legai cei doi atomi de carbon considerai capete de punte:
puntea cu un atom de carbon H 2C puntea cu doi atomi de carbon CH 2 H 2C C H cap de punte CH 2 cap de punte H C CH 2 puntea cu doi atomi de carbon biciclo[2.2.1] heptan(norbornan)
Decalina (biciclo[4.4.0]decan)
cis-Decalina
trans-Decalina
8-Metilbiciclo[3.2.1]octan
n cazul sistemelor triciclice se stabilete o punte principal astfel nct de o parte i de alta s fie un numr mai mare de atomi de carbon. Din petrol s-a izolat hidrocarbura C10H16, foarte stabil, care prin analiz conformaional s-a stabilit c este un sistem triciclic. Compusul s-a dovedit a avea aciune antiviral. Derivatul 2-hidroxi-adamantan are aciune anti-Parkinson.
1 8 7 6 9 10 5 4
buckminsterfullerene
2 3
n 1996, R.F. Curl Jr, Sir W. Kroto i R. Shalley au obinut premiul Nobel pentru fullerene. Fulerenele sunt hidrocarburi policiclice cu molecul cuc, n form de minge de fotbal. Reprezentantul acestei clase, C60H60 a fost denumit buckmisterfullerena, n onoarea marelui arhitect Buckminster Fuller. Acesta, studiind forma cupolelor bisericilor a schiat conturul acestora sub forma unor hexagoane i pentagoane egal distribuite, rezultnd sfera geodezic.Introducerea unor metale n cuca fullerenelor confer acestora structuri foarte interesante, dintre care, cea mai interesant, supraconductibilitatea la temperaturi mult superioare materialelor obinuite.
Exerciii 1.Glucoza este constituit dintr-un ciclu de ase atomi n care toi substituenii sunt n poziii ecuatoriale. Reprezentai-o n conformaia scaun cea mai stabil. 2. Reprezentai diferiii izomeri pentru cis-trans mentol.
HO HO OH Glucoza O CH2OH OH OH (H3C)2HC Mentol CH3