ALCHENE

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Clasificare. Nomenclatură
• Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate ce conţin ca
grupare funcţională o legătură C=C. Se numesc şi
olefine de la latinescul oleum faciens (etena
formează 1,2-dicloretan care este ulei).
• Alchene aciclice , cu formula moleculară,
CnH2n
CH3

CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3

etena 3-metil-1-pentena

Alchene ciclice, cu formula moleculară CnH2n-2

CH3

1-metil-ciclohexena

Exerciţiu: Indicaţi structura compuşilor: 1-(trans-1-propenil)-biciclo [4.4.0]-decan şi

trans –3-penten-ol. chimie organica anul II /Rodica
Dinica
 Metode de sinteză

Alchenele C2-C5 se obţin în industrie din alcani prin procese de

dehidrogenare şi cracare termică (vezi alcani)

Reacţii de eliminare a,b

R CH CH2 R CH CH2
-HY
H Y
Deshidratarea alcoolilor .
Reactivitatea alcoolilor variază în seria: R3C-OH> R2CH2OH>RCH2OH
Reacţia are loc în cataliză acidă (H2SO4, H3PO4), la T=25-170oC sau in prezenţa Al2O3-
SiO2/300-400oC

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHENE
Metode de sinteză

CH3
20% H2SO4, 85OC H C CH3
H3C C OH 2 C
CH3
CH3

CH3 CH2 CH CH3 60% H2SO

O
4, H C HC CH
3 CH3 + H2C HC CH2 CH3
100-120 C
OH 90% 10%

CH3 CH2 OH 95% H2SO4 CH2 CH2

170OC

regula lui Zaitsev (chimist rus) : eliminare cu obtinera alchenei, cea mai stabila si
mai substituita

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHENE
Metode de sinteză
Mecanism.
Viteza de reacţie depinde de concentraţia alcoolului. Intermediar se formează un
carbocation.
protonarea grupei hidroxil

R CH2 CH2 +H+ R CH2 CH2

+
OH -H +OH2

Scindarea heterolitică cu formarea carbocationului

R CH2 CH2 R CH2 CH2

+OH2

Stabilizarea carbocationului prin eliminarea protonului din a şi formarea alchenei

+  R CH CH2
R CH CH2 -H2
H
chimie organica anul II /Rodica
Dinica
 ALCHENE
Metode de sinteză
H
b a 1.+H 2.-H2O + + 1,2[:H]-
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH CH2

+ H3C HC CH CH3
CH3 CH2 CH CH3 +
-H
Dehidrohalogenarea derivaţilor monohalogenaţi saturaţi (E a,b) în cataliză bazică(
KOH/alcoolic, 100-150oC)

B- ( KOH/EtOH)
R CH CH2 R CH CH2
-HX
H X

H H B 
Eactiv
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 + Cl-H+
SN2
Cl Cl
chimie organica anul II /Rodica
Dinica
 ALCHENE
Metode de sinteză
Dehalogenarea derivaţilor halogenaţi vicinali de către metale (zinc sau magneziu)
Zn/EtOH
R CH CH R' 
R CH CH R' R CH CH R' + ZnBr2
Br Br ZnBr Br

Piroliza bazelor cuaternare de amoniu (degradare Hofmann). Mecanismul de eliminare este sincron,
prin stare de tranziţie.

I CH3 AgOH R CH2 CH CH3

R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3
-AgI -
N(CH3)2 +N(CH3)3]I
- +N(CH3)3]OH
iodura de trimetil- baza cuaternara
OH- alchil-amoniu de amoniu
H
a b
R CH2 CH CH2 H2C CH CH2 R + N(CH3)3 +H2O
+N(CH3)3

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHENE
Metode de sinteză
OH-
H
a b
H3C CH2 CH CH2 H2C CH CH2 CH3 + N(CH3)3 +H2O
95%
+N(CH3)3

Descompunerea termică a acetaţilor de alchil ( T= 350-400oC)

R CH2 CH2 CH3 COOH + R CH CH2

O COCH3
Din acizi a,b-nesaturaţi prin decarboxilare, la încălzire
R CH CH COOH CO2 + R CH CH2

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Metode de sinteză
Sinteza Wittig-obţinerea alchenelor din compuşi carbonilici şi fosforilide(1953). Are vaste aplicaţii
deoarece se poate obţine dubla legătură în orice poziţie. Ilida se obţine din trifenil fosfină şi un
compus halogenat în două etape:
R
+
(C6H5)3P: + H2C X (C6H5)3P H2C R + X-
halogenura de alchil-
trifenil-fosfoniu

+ C6H5-Li+ +
(C6H5)3P H2C R]X- + (C6H5)3P CH R (C6H5)3P CH R
-Li
-C6H6 ion dipolar
ilida
R HC PH(C6H5)3 CH3
H3C + R HC C
CH3
C O
H3C
Să se obţină prin sinteză Wittig 4-fenil-1-butena.
chimie organica anul II /Rodica
Dinica
 Proprietati fizice si chimice

• Gaze pana la C4
• Solubile in solventi nepolari sau slab polari
• putin solubile in apa
• Densitate < decat a apei

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
Structura şi reactivitatea alchenelor
1.33A
H C C
1.09A
C C
orbitali nehibridizati orbitali moleculari

Hidrogenarea-exoterma caldura de hidrogenare

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Rectivitate
Aditia electrofila

Nucleofil Electrofil

H H H
H H
H
C C H C C H C C H
H H
H X X Y
Y
X Y ion carboniu

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
chimie organica anul II /Rodica
Dinica
 Adiţia apei la alchene Condiţii: H2SO4, 25-80oC.

a) CH3 CH3
 H2SO4 H3C b) H O
H3C C CH3 2
H2C C CH3 -H SO H2C C CH3
C CH2 + H OH
H3C  -H2O H3C 2 4
OH
OH2

R2C CH2 > R HC CH R > R HC CH2

R3C R2CH RCH2

Adiţia hidracizilor
b) Br
H3C HC CH2 HBr H C HC CH H H3C HC CH2 H
3 2
a) H Br
HBr, ROOR, h
H3C H2C CH2 Br aditieMarkovnikov
AR
Aditie anti Markovnikov

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 Adiţia halogenilor
În cazul alchenelor substituite adiţia este trans stereospecifică:

C C   C   a) lent C Br C b)rapid C Br
+ Br Br Br Br Br Br
C acceptor de C Br Br
C C Br C
C
donor deelectroni
electroni
cation neclasic
de bromoniu

cis-alchenă treo (d,l)

trans alchenă eritro (mezo)

H CH3 H CH H CH3
C 3 Br
+ Br Br Br + C Br C Br H CH3
C Br
H C C H CH3
CH3 H H Br
CH3 CH3
cis-2-butena treo(d,l)

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHENE
Reacţii de oxidare ale alchenelor
Epoxidarea alchenelor
OH
C C H+, HOH
C C + RCOOH C C
O OH
oxiran trans-diol
instabil in mediu
anhidru OH2
O
H C O OH CH3 CH3
H3C CH3 H3C H+, HOH H3C C C
C C C C
H acid performic H H H
H H O O
cis-2-butena cis-epoxid H
cation oxoniu

H3C CH3 H2O OH2 OH

H3C H3C
C C
H C C CH3 C C CH3
H OH H OH H -H+ H OH H
trans-diol
treo(d,l)-racemic
OH H
H3C H H3C
C C
C C H OH CH3
H O CH3 chimie organica anul II /Rodica
trans-epoxid Dinica
mezo(eritro)
Zaragozic acid A (squalestatin S1) scade nivelul de colesterol seric prin inhibarea biosintezei squalenului

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHENE
Reacţia de hidroxilare
OH
Reacţia este cis-stereospecifică,
H
+ MnO4-/2H2O H H OH
H
OHOH
cis-1,2-dihidroxiciclohexan

3 C C + 2 KMnO4 + 4H2O H2O C C + MnO2 + 2KOH

3
pH=7
OH OH
cis-diol
R2C O 7+ O O
+
R2C 5+ O 2H2O R2C OH
Mn Mn
R2C
O O- R2C O- -MnO2 R2C OH
O

Observaţie: cis-alchenă eritro (mezo)

trans alchenă treo (d,l)

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHENE

R2C O O NaHSO
3
R2C OH
+ Os
R2C -NaOsO4 R2C OH
O O

. Scindarea oxidativă cu agenţi oxidanţi ( K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 sau

Cr2O3/CH3COOH la cald)

K2CR2O7/H+
R HC CH R' R COOH + R'COOH
R2C CH R' R2C O + R'COOH

CH2 O
+ CO2 + H2O

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHENE

Scindarea oxidativă cu ozon Alchenele reacţionează cu ozon pentru a forma

ozonide, care la reducere dau compuşi carbonilici.

O O
reducere
C C + O3 C C O + O C
O
ozonida compusi carbonilici

Alte reacţii ale alchenelor

Reacţii de substituţie în poziţia alilică sp3 sp2
R CH CH CH2
H
pozitie alilica

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHENE

a)Autooxidarea cu oxigen din aer (h) sau cu peroxizi:

h
R CH CH CH2 + O2 R CH CH CH2
H O OH
hidroperoxid
Initiere:
R CH H h R CH
+ R
CH CH2 CH CH2
Propagare: -RH
R CH + O2 R CH O O
CH CH2 CH CH2
Intrerupere-dimerizare:
R CH O O R CH H R CH O OH R CH
CH CH2 + + CH CH2
CH CH2 CH CH2

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHENE

a)Halogenarea în poziţia alilică. Se utilizează de obicei N-Br-succinimida (NBS-reactiv

Ziegler): Aceasta are rolul de a furniza în mediul de reacţie cantităţi mici de brom pentru a
evita reacţiile de adiţie la dubla legătură.
O O O
NH3 Br2 H
O NH N Br
-H2O + HBr
O O -HBr O +Br
NBS

O O Br
H
N Br + HBr NH + Br2
+ Br2 +Br
O O

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHENE

(din latină, poli=mult, meros=parţi).

Reacţia de polimerizare
nA An
M M = nm;
grad polimerizare n
monomer polimer
HC CH2
m
R
Exemple: H2C CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2
etena H3C propena C6H5 stiren Cl
clorura de vinil
HC CH2 HC CH2 HC CH2
NC H3COCO H3COOC
acrilonitril acetat de vinil acrilat de metil

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHENE

R
H2C C
R

CH3 CH3 CH3

Exemple: H2C C H2C C H2C C
C6H5 CH3 COOCH3
metil-stiren izobutena metacrilat de metil

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHENE

hormoni, vitamine
Reprezentanţi
CH3
feromoni
CH3
H
C O H
H HO
C C O
CH3 CH3 H3C CH3
CH3
feromon de alarma feromonul de aparare ipsodienol
al larvelor de gandaci feromonul sexualal
din familia crysomelide gargaritei sfredelitoare
H
NO2

feromon de aparare al termitelor H

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHENE
O
18 18
O C CH3 CH3
CH3
H H
cis-3-tetradecenilacetat
H
Izomerul trans
H O C CH3
1200 10 H H
trans-3-tetradecenilacetat O C C
feromonul activ al gărgăriţei europene a porumbului este izomerul cis. Izomerul cis
C C
9 H
H

1100

1
COO COO

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHINE

HC CH HC C CH2 CH3 H3C C C CH3

denumire IUPAC etina 1-butina 2-butina
denumire uzuala acetilena etilacetilena dimetilacetilena

Structura şi reactivitate

C C
Metode de obţinere
Reacţii de eliminare
Eliminarea de hidracid din derivaţi dihalogenaţi vicinali (E2)
X2 o
R HC HC R R HC CH RKOH/ EtOH/<100 C
-HX
X X
NaNH2/NH3(l)
R HC C R R C C R
sau KOHconc /150oC
X
chimie organica anul II /Rodica
Dinica
 ALCHINE
Reacţii de alchilare

R C CH 1.C4H9Li/THF R C C CH2CH2OH
2. CH2 CH2
O
R C CH 1. NaNH2, NH3, (l)
2.R'X R C C R'

Din halogenuri de propargil şi compuşi Grignard se obţin alchine cu legătură triplă marginală:

HC C CH2Br + CH3MgBr HC C CH2CH3 + M gBr2

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHINE
Metode industriale pentru obţinerea acetilenei

CaC2 + H2O C2H2 +Ca (OH)2

1500oC
CH4 C2H2 + 3H2

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHINE
Proprietăţi chimice

I. reacţii de adiţie la legătura triplă

II. reacţii ale hidrogenului acetilenic
III. reacţii ale poziţiei propargilice
IX.

1.Reacţii de adiţie
Hidrogenarea alchinelor
HC CH Ni, Pt sau Pd/H2
RCH2CH2R

H2, Pd/Pb(OAc)2
(catalizator Lindlar) R R
C C
H H
cis-alchena
R C C R 1.Na, NH3 lichid
R
2. H+, H2O H
C C
H R
trans-alchena
chimie organica anul II /Rodica
Dinica
 ALCHINE
Adiţia halogenilor are loc în fază gazoasă sau în solvent inert (CCl4), printr-un mecanism de adiţie
electrofilă.

Br2 R Br Br2
R C C R C C RCBr2CBr2R
AE anti Br R
Adiţia de hidracizi

R X
HX HX
R C C R C C RCH2CX2R
H R dihaloalcani
geminali

Adiţia apei la alchine are loc în prezenţa acidului sulfuric şi a sărurilor de mercur(Kucerov) când are loc o
tautomerie ceto-enolică.

R H
R C C R +H2O R C CH2 R
C C
HO R O
cetona
enol

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHINE
Adiţia alcoolilor se realizează în prezenţa sărurilor mercurice sau în prezenţa bazelor când se obţin eteri ai
enolilor, stabili care în exces formează acetalii utilizaţi în sinteza organică:

HgSO4 R OH OR
H C C H + R OH CH2 CHOR CH3 CH
H2SO4 OR
CH3 OH
diacetal al acetaldehidei
CH2 CH OCH3
CH3 OH CH CH
3
OCH3 OCH3
metil-vinil eter dimetilacetalul acetaldehidei

Adiţia acizilor organici are loc asemănător cu cea a alcoolilor şi se obţin esteri vinilici.
Hg(OCOCH3)2
H C C H + HO C CH3 CH2 CH
O O C CH3
O
Adiţia acidului cianhidric conduce la monomeri vinilici utilizaţi în polimerizare:

CuCl, NH4Cl CH CH
H C C H + HCN 2
CN
chimie organica anul II /Rodicaacrilonitril
Dinica
 ALCHINE
Reacţii de oxidare În prezenţa ozonului sau a permanganatului de potasiu în soluţie alcalină se
formează prin scindare oxidativă acizi carboxilici.
O3; H2O

R C C R' RCOOH + R'COOH

KMnO4;HO-;H+
Acetilena formează acid formic şi dioxid de carbon.
O3; H2O
H C C H HCOOH + CO2
Reacţii de polimerizare. În funcţie de condiţiile de reacţie alchinele conduc la produşi diferiţi, de
polimerizare.
Trimerizarea acetilenei sau a derivaţilor ,reacţie ce are loc termic sau catalitic, conduce la benzen sau
alchil benzeni. tuburi
ceramice
30%
600-800oC
3H C C H
[(C6H5)3P]2Ni(CO)2 80%
60oC
Tetramerizarea acetilenei conduce la
ciclooctatetraena, o polienă ciclică: Ni(CN)2, THF
4H C C H
70oC, 12 at
chimie organica anul II /Rodica
Dinica ciclooctatetraena (COT)
 ALCHINE
Reacţii ale hidrogenului acetilenic

H C
+
C Na + BrCH2CH2CH3 SN
H C C CH2CH2CH3

CH3 OH 1) H2
H O +
H C C C CH3 2) H
+ 2
H C C Na + O C H2C C CH CH2
-NaOH -H2O
CH3 CH3 CH3
2-metil-3-pentin-2-ol izopren

H C
+
C H + 2Cu(NH3) 2 + 2HO
- H2O CuC CCu + 2H2O + 4NH3

H C
+
C H + 2Ag(NH3) 2 + 2HO
- H2O AgC CAg + 2H2O + 4NH3

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCHINE
Compuşi cu structură alchinică ce se găsesc în natură

H3C C C H CH3 OH
3 H OH
C C
H
O
ihtiotereol HO
substanta activa al ortavii din varful sagetilor
utilizate de indienii din Bazinul Amazonului 17-etinilestradiol
anticonceptional

O
H3C C C C C C C H
C C H3C C C C C
H C OCH3 capilin
O antifungic
esterul metilic al acidului 2-decen-4,6,8-triin-oic
hipnotic

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCADIENE
Nomenclatură Hidrocarburile nesaturate cu mai multe duble legături pot fi:

Cu legături duble conjugate: H2C CH CH CH2

1,3-butadiena

H2C CH CH2 CH CH2

Cu legături duble izolate:
1,4-pentadiena
Cu legături duble cumulate: H2C C CH2
1,3-propadiena
(alena)

H H
C C H CH3
H3C CH CH2 C C
H2C HC H
(3Z)-1,3-pentadiena
(3E)-1,3-pentadiena

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCADIENE
Structură şi proprietăţi caracteristice
Cel mai simplu reprezentant al dienelor conjugate este 1,3-butadiena, care are patru atomi de carbon
hibridizaţi sp2, uniţi între ei prin legături sp2-sp2.

1,34A
H H H H
120o 1 2 H
C1 C2 3
C3 C4 H H 4
H 1,48A
H H
H H
1,34A
Metode de sinteză
Eliminarea apei din compuşi hidroxilici,

H2C CH2 100oC 300oC CH3 CH3

H2C CH2 -H2O Al2O3 H3C

-H2O H3C C C CH3
O 4200C H3C
OH HO
1,4-butandiol tetrahidrofuran OH OH
1,3-butadiena pinacol

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCADIENE
Proprietăţi chimice
Reacţii de adiţie
1.Hidrogenarea dienelor conjugate poate avea loc catalitic, când se obţin alcani :

trans-1,3-hexadiena n-hexan
Reacţii de adiţie electrofilă
-80oC
Adiţia acidului bromhidric H3C CH CH CH2+H3C CH CH CH2
80% 20%
Br Br
H2C CH CH CH2 + HBr produs aditie 1,2 produs aditie1,4
control termodinamic
40oC
H3C CH CH CH2+H3C CH CH CH2
20% Br 80% Br
produs aditie 1,2 produs aditie1,4
+ control cinetic +
H2C CH CH CH2 + H+ H3C CH CH CH2 H3C CH CH CH2

H3C CH CH CH2
+
cation alilic
chimie organica anul II /Rodica
Dinica
 ALCADIENE
Proprietăţi chimice

Adiţia halogenilor
BrH2C H
aditie 1,4
C C
90%
+ Br2 H CH2Br
E-1,4-dibrombutena
aditie 1,2
Br H2C HC HC CH2
10%
Br
3,4-dibrom-1-butena

chimie organica anul II /Rodica

Dinica
 ALCADIENE
Proprietăţi chimice
Reacţii de cicloadiţie Diels -Alder
H
H Y Y
(cald)
+
H
H
diena H H
filodiena cicloaduct
1,3-butadiena

Filodiene
Diene
O H COO CH 3 H COO CH 3
O
H3COO C H H COO OCH 3
1,3-ciclopentadiena O
dimetilfumarat dimetilmaleiat
2,3-dimetil-1,3 anhidrida maleica
-butadiena

chimie organica anul II /Rodica

Dinica