ALCHENE

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Clasificare. Nomenclatur
Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate ce conin ca grupare funcional o legtur C=C. Se numesc i olefine de la latinescul oleum faciens (etena formeaz 1,2-dicloretan care este ulei). Alchene aciclice , cu formula molecular, CnH2n
CH3 CH2 CH2 etena CH2 CH CH CH2 CH3 3-metil-2-pentena

Alchene ciclice, cu formula molecular CnH2n-2

CH3

2-metil-1-ciclohexena
Exerciiu: Indicai structura compuilor: 1-(trans-1-propenil)-biciclo [4.4.0]-decan i chimie organica anul II / 2011/Rodica trans 3-penten-ol.
Dinica

Metode de sintez
Alchenele C2-C5 se obin n industrie din alcani prin procese de dehidrogenare i cracare termic (vezi alcani)

Reacii de eliminare ,
R CH H CH2 Y R -HY CH CH2

Deshidratarea alcoolilor . Reactivitatea alcoolilor variaz n seria: R3C-OH> R2CH2OH>RCH2OH Reacia are loc n cataliz acid (H2SO4, H3PO4), la T=25-170oC sau in prezena Al2O3SiO2/300-400oC

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE

Metode de sintez
CH3 H3C C CH3 OH 20% H2SO4, 85OC H C 2 C CH3 CH3

CH3 CH2 CH OH

CH3 60% H2SO4, H3C HC CH 100-120OC 90%

CH3

+ H2C

HC

CH2 CH3 10%

CH3 CH2 OH 95% H2SO4 170OC

CH2 CH2

regula lui Zaitsev (chimist rus) : eliminare cu obtinera alchenei cea mai stabila si mai substituita
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE

Metode de sintez
Mecanism.
Viteza de reacie depinde de concentraia alcoolului. Intermediar se formeaz un carbocation. protonarea grupei hidroxil

CH2 CH2 OH
R

+H+ -H+
+H -H

CH2 CH2 +OH2

Scindarea heterolitic cu formarea carbocationului +

CH2 CH2 OH

CH2 CH2 +OH2

Stabilizarea carbocationului prin eliminarea protonului din i formarea alchenei

R CH H
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

+ CH2

-H2

CH

CH2

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE

Metode de sintez
1.+H 2.-H2O CH3 CH2 CH2 CH2 OH
+

H CH3 CH2 CH

1,2[:H]+ CH2

+ CH3 CH2 CH

CH3

-H

H3C HC

CH

CH3

Dehidrohalogenarea derivailor monohalogenai saturai (E ,) n cataliz bazic( KOH/alcoolic, 100-150oC)

R CH H CH2 X
H CH3 CH Cl CH CH3 Eactiv SN2 CH3 CH Cl H CH B CH3 CH3 CH CH CH3 + Cl-H+

B- ( KOH/EtOH) -HX

CH

CH2

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE

Metode de sintez
Dehalogenarea derivailor halogenai vicinali de ctre metale (zinc sau magneziu)
R CH Br CH Br R' Zn/EtOH R CH CH R' R CH CH R' + ZnBr2 ZnBr Br

Piroliza bazelor cuaternare de amoniu (degradare Hofmann). Mecanismul de eliminare este sincron, prin stare de tranziie.
I CH3 AgOH -AgI R CH2 CH CH3

CH2 CH

CH3

CH2 CH

CH3

N(CH3)2 OHR CH2 CH H CH2

+N(CH3)3]I iodura de trimetilalchil-amoniu

+N(CH3)3]OH

baza cuaternara de amoniu CH2 R + N(CH3)3 +H2O

H2C

CH

+N(CH3)3

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE

Metode de sintez
OHH3C CH2 CH H CH2 H2C CH CH2 CH3 + N(CH3)3 +H2O 95% +N(CH3)3

Descompunerea termic a acetailor de alchil ( T= 350-400oC)

R CH2 CH2 O COCH3 CH3 COOH + R CH CH2

Din acizi ,-nesaturai prin decarboxilare, la nclzire

CH

CH

COOH

CO2 + R

CH

CH2

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Metode de sintez
Sinteza Wittig-obinerea alchenelor din compui carbonilici i fosforilide(1953). Are vaste aplicaii deoarece se poate obine dubla legtur n orice poziie. Ilida se obine din trifenil fosfin i un compus halogenat n dou etape:
R (C6H5)3P: + H2C X + (C6H5)3P H2C R + Xhalogenura de alchiltrifenil-fosfoniu

+ (C6H5)3P H2C

R]X-

C6H5-Li+ -Li -C6H6

+

+ (C6H5)3P CH

(C6H5)3P

CH

HC H3C C H3C

PH(C6H5)3 + O

ion dipolar ilida CH3 HC C CH3

S se obin prin sintez Wittig 4-fenil-1-butena. chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Proprietati fizice si chimice

Gaze pana la C4 Solubile in solventi nepolari sau slab polari putin solubile in apa Densitate < decat a apei

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Structura i reactivitatea alchenelor

1.33A H C C 1.09A C C orbitali moleculari

orbitali nehibridizati

Hidrogenarea-exoterma

caldura de hidrogenare

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Rectivitate Aditia electrofila

Nucleofil

Electrofil

H H H X Y H C C H H C X C

H H H

H C X

H C H Y

Y ion carboniu

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Adiia apei la alchene Condiii: H2SO4, 25-80oC.

a) H3C C H3C CH2 + H OH H2SO4 -H2O H3C C H3C b) H O
2

CH3

CH3 CH3 H2C C CH3 -H SO H2C C CH3 2 4 OH OH2

R 2C

CH2 > R HC

CH R > R HC

CH2

R3C

R2CH

RCH2

Adiia hidracizilor
H3C HC b) Br HBr H C HC CH H H3C HC CH2 H CH2 3 2 a) H Br HBr, ROOR, h aditieMarkovnikov H3C H2C CH2 Br AR

Aditie anti Markovnikov

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Adiia halogenilor
n cazul alchenelor substituite adiia este trans sterospecific:
C + Br Br C acceptor de donor deelectroni electroni C C C C Br Br Br Br a) lent C Br C C C cation neclasic de bromoniu
treo (d,l)

Br Br

b)rapid

C Br Br C

cis-alchen

trans alchen

eritro (mezo)

H C C H

CH3 + Br Br

CH3

H CH 3 Br + C C H CH3

H Br C Br H C

CH3 Br

Br H H CH3 CH3 Br treo(d,l)

cis-2-butena

CH3

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE
Reacii de oxidare ale alchenelor
Epoxidarea alchenelor
C C + RCOOH C O oxiran instabil in mediu anhidru
H3C H C C CH3 H
+

H , HOH

C OH

OH C

trans-diol
OH2 CH3 H+, HOH H3C C C H H O H cation oxoniu OH C C CH3 H OH H treo(d,l)-racemic

H3C

H H cis-2-butena

CH3

O H C O OH acid performic

O cis-epoxid

H3C

CH3 H2O C C H H OH trans-diol

H3C

OH2 C C CH3 H OH H

H3C -H+

H3C H

H C C

H3C

CH3 O trans-epoxid

C H OH

OH H C CH3

mezo(eritro)

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Zaragozic acid A (squalestatin S1) scade nivelul de colesterol seric prin inhibarea biosintezei squalenului chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE
Reacia de hidroxilare Reacia este cis-stereospecific,
+ MnO4-/2H2O H H H OHOH cis-1,2-dihidroxiciclohexan OH H OH

+ 2 KMnO4 + 4H2O

H2 O pH=7
O 5+ O Mn OO

R2C R2C

O 7+ O + Mn OO

C C OH OH cis-diol
2H2O -MnO2

+ MnO2 + 2KOH

R2C R2C

R2C OH R2C OH

Observaie: cis-alchen trans alchen

eritro (mezo) treo (d,l)

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE
R2C R2C O NaHSO 3 + Os -NaOsO4 O O O R2C OH R2C OH

. Scindarea oxidativ cu ageni oxidani ( K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 sau Cr2O3/CH3COOH la cald)

K2CR2O7/H+ R2C

HC CH R'

R COOH + R'COOH

R2C CH R' CH2

O + R'COOH O + CO2 + H2O

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE

Scindarea oxidativ cu ozon Alchenele reacioneaz cu ozon pentru a forma ozonide, care la reducere dau compui carbonilici.

O O C C + O3 C O ozonida

reducere

C O

+ O C

compusi carbonilici

Alte reacii ale alchenelor Reacii de substituie n poziia alilic

sp3 sp2 R CH CH H

CH2

pozitie alilica
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE
a)Autooxidarea cu oxigen din aer (h) sau cu peroxizi:
R CH CH H
Initiere: R CH H R h + R CH CH2 -RH Propagare: R CH R + O2 CH CH2 Intrerupere-dimerizare: R CH O O R CH H + CH CH2 CH CH2 CH CH CH2

CH2 + O2

R CH CH CH2 O OH hidroperoxid

CH O O CH CH2 R CH O OH R CH + CH CH CH2

CH2

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE
a)Halogenarea n poziia alilic. Se utilizeaz de obicei N-Br-succinimida (NBS-reactiv Ziegler): Aceasta are rolul de a furniza n mediul de reacie cantiti mici de brom pentru a evita reaciile de adiie la dubla legtur.
O O O NH3 -H2O NH O -HBr O Br2 O N Br O NBS

H +Br + HBr

O N Br O + HBr

O NH + Br2 O

H + Br2

Br +Br

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE
Reacia de polimerizare
nA
grad polimerizare monomer

(din latin, poli=mult, meros=pari).

An
polimer

HC R

M n= m CH2

M = nm;

Exemple: H2C CH2 etena

HC CH2 HC CH2 HC CH2 H3C propena C6H5 stiren Cl clorura de vinil HC CH2 HC CH2 HC CH2 NC H3COCO H3COOC acrilonitril acetat de vinil acrilat de metil

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE

H2C
CH3 C6H5 metil-stiren C

R R
C CH3 COOCH3 metacrilat de metil H2C C

Exemple: H2C

H2C

CH3 CH3 izobutena

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE
Reprezentani
CH3 CH3

hormoni, vitamine feromoni

H HO H3C CH3 ipsodienol feromonul sexualal gargaritei sfredelitoare

C CH3 CH3 feromon de alarma

H C O H C O CH3 feromonul de aparare al larvelor de gandaci din familia crysomelide H NO2 H

feromon de aparare al termitelor

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHENE
O O C CH3 H cis-3-tetradecenilacetat H trans-3-tetradecenilacetat H H O C CH3 O

feromonul activ al grgriei europene a porumbului este izomerul cis.

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHINE
HC CH denumire IUPAC etina denumire uzuala acetilena HC C CH2 CH3 1-butina etilacetilena H3C C C CH3 2-butina dimetilacetilena

Structura i reactivitate

C
Metode de obinere

Reacii de eliminare Eliminarea de hidracid din derivai dihalogenai vicinali (E2)

R HC HC R X2
o R HC CH RKOH/ EtOH/<100 C -HX X X

R HC C X

NaNH2/NH3(l) sau KOHconc /150oC

R C

C R

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHINE
Reacii de alchilare

R C

CH 1.C4H9Li/THF 2. CH2 CH2 O

CH

R C

C CH2CH2OH

R C

1. NaNH2, NH3, (l) 2.R'X

R C

C R'

Din halogenuri de propargil i compui Grignard se obin alchine cu legtur tripl marginal:

HC

C CH2Br + CH3MgBr

HC

C CH2CH3 + MgBr2

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHINE
Metode industriale pentru obinerea acetilenei

CaC2 + H2O
CH4 1500oC

C2H2 +Ca (OH)2

C2H2 + 3H2

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHINE
Proprieti chimice
I. II. III. IX. reacii de adiie la legtura tripl reacii ale hidrogenului acetilenic reacii ale poziiei propargilice

1.Reacii de adiie Hidrogenarea alchinelor

HC CH Ni, Pt sau Pd/H2

RCH2CH2R
R R C C H H cis-alchena

H2, Pd/Pb(OAc)2 (catalizator Lindlar) R C C R 1.Na, NH3 lichid 2. H+, H2O

H C C H R trans-alchena

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHINE
Adiia halogenilor electrofil.
are loc n faz gazoas sau n solvent inert (CCl4), printr-un mecanism de adiie

R C
Adiia de hidracizi

C R

Br2 AE anti

R Br C C

Br R

Br2

RCBr2CBr2R

R C

C R

HX

R H C C

X R

HX

RCH2CX2R dihaloalcani geminali

Adiia apei la alchine are loc n prezena acidului sulfuric i a srurilor de mercur(Kucerov) cnd are loc o tautomerie ceto-enolic.
R R C C R +H2O HO C C enol H R

R C CH2 R O cetona

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHINE
Adiia alcoolilor se realizeaz n prezena srurilor mercurice sau n prezena bazelor cnd se obin eteri ai enolilor, stabili care n exces formeaz acetalii utilizai n sinteza organic:
+ R OH HgSO4 H2SO4 R OH OR CH CH3 OR diacetal al acetaldehidei

H C

C H CH3 OH

CH2

CHOR

OCH 3 CH2 CH CH3 OH CH CH3 OCH 3 OCH 3 dimetilacetalul acetaldehidei metil-vinil eter

Adiia acizilor organici are loc asemntor cu cea a alcoolilor i se obin esteri vinilici.
H C C H + HO C CH3 O Hg(OCOCH3)2 CH2 CH O C CH3 O

Adiia acidului cianhidric conduce la monomeri vinilici utilizai n polimerizare:

H C

C H + HCN

CuCl, NH4Cl CH CH 2 CN chimie organica anul II / 2011/Rodica acrilonitril

Dinica

ALCHINE
Reacii de oxidare n prezena ozonului sau a permanganatului de potasiu n soluie alcalin se formeaz prin scindare oxidativ acizi carboxilici.
O 3; H 2 O R C C R' KMnO4;HO-;H+ RCOOH + R'COOH

Acetilena formeaz acid formic i dioxid de carbon.

H C

C H

O3; H2O

HCOOH + CO2

Reacii de polimerizare. n funcie de condiiile de reacie alchinele conduc la produi diferii, de polimerizare. Trimerizarea acetilenei sau a derivailor ,reacie ce are loc termic sau catalitic, conduce la benzen sau tuburi alchil benzeni. ceramice
3H C C H 600-800oC 30% [(C6H5)3P]2Ni(CO)2 80% 60oC

Tetramerizarea acetilenei conduce la ciclooctatetraena, o polien ciclic:

4H C

C H

Ni(CN)2, THF 70oC, 12 at ciclooctatetraena (COT)

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHINE
Reacii ale hidrogenului acetilenic

H C

C Na + BrCH2CH2CH3

SN

H C

C CH2CH2CH3

H C

1) H2 OH CH3 + H2O + H C C C CH3 2) H C Na + O C H2C -NaOH -H2O CH3 CH3 2-metil-3-pentin-2-ol

+ C H + 2Cu(NH3) 2 + 2HO + C H + 2Ag(NH3) 2 + 2HO

C CH CH3 izopren

CH2

H C H C

H2O H2O

CuC AgC

CCu + 2H2O + 4NH3 CAg + 2H2O + 4NH3

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCHINE
Compui cu structur alchinic ce se gsesc n natur
H3C C C H H C C CH3 OH H OH

O ihtiotereol HO substanta activa al ortavii din varful sagetilor utilizate de indienii din Bazinul Amazonului

17-etinilestradiol anticonceptional

H3C C

C C C C C C C H

H3C C

O C C

C OCH3 O esterul metilic al acidului 2-decen-4,6,8-triin-oic hipnotic

capilin antifungic

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCADIENE
Nomenclatur Hidrocarburile nesaturate cu mai multe duble legturi pot fi:
Cu legturi duble conjugate:
H2C CH CH CH2 1,3-butadiena

Cu legturi duble izolate: Cu legturi duble cumulate:

H2C CH CH2 CH CH2 1,4-pentadiena

H2C C CH2 1,3-propadiena (alena)

H H C C H3C CH

CH2

(3Z)-1,3-pentadiena

H2C

CH3 H C C HC H

(3E)-1,3-pentadiena

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCADIENE
Structur i proprieti caracteristice Cel mai simplu reprezentant al dienelor conjugate este 1,3-butadiena, care are patru atomi de carbon hibridizai sp2, unii ntre ei prin legturi sp2-sp2.
1,34A

H H

C1

C2 H

H 120o C3 C4
1,34A

H 1 H H H H 2

H 3 H 4 H

1,48A

Metode de sintez Eliminarea apei din compui hidroxilici,

H2C CH2 H2C CH2 OH HO 1,4-butandiol 100oC -H2O O tetrahidrofuran 300oC -H2O 1,3-butadiena

CH3 H3C C

CH3 C CH3 Al2O3 H3C 4200C H3C

OH OH pinacol

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCADIENE
Proprieti chimice Reacii de adiie 1.Hidrogenarea dienelor conjugate poate avea loc catalitic, cnd se obin alcani :
trans-1,3-hexadiena Reacii de adiie electrofil

n-hexan
H3C CH CH2+H3C CH CH CH2 80% 20% Br Br produs aditie 1,2 produs aditie1,4 control termodinamic CH CH CH CH2+H3C CH CH CH2

Adiia acidului bromhidric

H2C CH CH CH2 + HBr

-80oC

40oC

H3C

20% Br produs aditie 1,2

H2C CH CH CH2 + H+ H3C + CH CH CH2

H3C

80% Br produs aditie1,4 control cinetic +

CH CH CH2

H3C

CH

CH

CH2

+ cation alilic

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCADIENE
Proprieti chimice Adiia halogenilor
aditie 1,4 90% + Br2 aditie 1,2 10% Br 3,4-dibrom-1-butena Br BrH2C C C H

H CH2Br E-1,4-dibrombutena H2C HC HC CH2

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCADIENE
Proprieti chimice Reacii de cicloadiie Diels -Alder
H + Y (cald) H Y H H cicloaduct
Filodiene Diene

H H diena filodiena 1,3-butadiena

O O
1,3-ciclopentadiena 2,3-dimetil-1,3 -butadiena

COOCH3

COOCH3

H3COOC

COOOCH3
dimetilmaleiat

anhidrida maleica

dimetilfumarat

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica