COMPUI CARBONILICI Nomenclatur Gruparea C=O este o funciune divalent

C O #ruparea carbonil

! C

!"

! C

O cetona

O aldehida

C OH

OH

O + H2O

Denumiri IUPAC

& 2 $ ' H$C C CH2 CH$ O 2%butanona

H$C C O etanal

& 2 $ H$C HC C

) ' CH CH$

& 2 $ C CH2 CH$ O &%fenil%&%propanona

$ ' 2 & H H$C HC H2C C

* )

O & 2 $

H$C O CH$ 2('%dimetil%$%pentanona

' $ 2 & HC HC H2C C O

' 2%ciclohexenona
H CHO

* ) , H H$C H2C H2C

+r CH$ '%bromo%$%metilheptanal
O

OH O $%hidroxibutanal ciclohexancarbaldehida

H$C H2C C

CH2 CHO CHO 2%formilciclopentanona H$C C CH2 COOH O acid $%oxobutanoic

O $%oxo%pentanal

Denumiri comune

H$C C CH2 CH$ O metil etil cetona

+r H2C H2C C CH CH$ O CH$ %bromoetil izopropil cetona

H$C C CH$ O acetona

C CH$ O acetofenona

Numele aldehidelor deriv deseori de la cel al acizilor carboxilici

OCH$ H$C HC C H O %metoxipropionaldehida /2%metoxipropanal1

H$C HC H2C C H +r O %bromobutiraldehida

Clasificare compu-i monocarbonilici saturai aldehide -i cetone cu o #rupare carbonil ce poate fi le#at de atomi de carbon saturai sau aromatici compu-i dicarbonilici -i policarbonilici saturai. compu-i carbonilici nesaturai /ce conin dubl le#tur 0n radicalul or#anic12

Structura gruprii carbonil

z H CH $ H + % C O C O x" CH $ o =2(34 &(2$ 6

z 5"

C 5

z" z" structura #ruparii carbonil

 Propriet i fi!ice caracteristice

H$C H2C H2C OH butan p2f2 :oC

H$C H2C O CH$ H$C H2C C H metoxietan O propionaldehida p2f2 3oC p2f2 '>oC

H$C C CH$ O acetona p2f2 )*oC

H$C H2C H2C OH &%propanol p2f2 >,oC

H C O

H O

H H C C incalzire H O H trioxan( p2t2 *2oC trimerul formaldehidei H C O H H C O H H C O H

H C

H2O

O formaldehida incalzire p2f2 %2&oC

H C H HO OH formalina

paraformaldehida polimer al formaldehidei

7ermenii superiori sunt lichizi -i solizi2 8rimii termeni sunt solubili 0n ap( cei superiori sunt #reu solubili2 9nele aldehide au miros plcut fiind utilizate 0n parfumerie aldehida benzoic are miros de mi#dale amare( aldehida cinamic( de scori-oar2 Caracteristici spectrale Spectrul IR" CO = &*):%&3): cm%& Spectrul RMN "% protonii de la carbonul din ai cetonelor sau aldehidelor absorb de obicei 0ntre 2(&% 2(' ppm2 ;n spectrul !<N ale &$C carbonul carbonilic se #se-te la deplasri chimice 0n =ur de 2::ppm2 6tomii de carbon din absorb 0ntre 2:%': ppm2 !<N &H H%C=O CH$%CHO CH$%CH2%CHO >(2%&:(&:ppm 2(&3ppm &(&3 2(2*ppm Propriet ile aci#o$ba!ice ale gruprii carbonil Bazicitatea gruprii C=O

! C O !

+H

! !

C O H

proton acid

! cetona protonata

C O H

! C O !

+?

! !

acid @eAis
% H+

C O

! ?

C O

! aduct acido%bazic

Aciditatea protonului fa de gruparea carbonil

CH C O H OH%

CH C O

CH C O

ion enolat

Tautomeria ceto-enolic

CH$ C CH$ O >>(>>B

CH$ CH O &::B
H$C H C C H C CH$

CH2 C

CH$

OH :(:&B
CH2 CH OH :B
H H$C C C C CH$ H$C C O H C C CH$

O O tautomer ceto /2:B1

O OH tautomer enol /3:B1

O H le#atura de hidro#en in tautomer enol

?nolizarea compu-ilor carbonilici este catalizat de baze -i acizi( dup mecanismele de mai =os

+ 6

CH$ CH O CH$ CH O
+O

+
+

% H+

CH 2 CH O CH $ CH O H
+

CH2 CH O CH$ CH OH
+

% +H

CH2 CH OH CH 2 CH OH

+H
H

%H +

C C H C C tautomer ceto O C C in baza in acid H C C tautomer enol

Meto#e #e sinte! %Meto#e o&i#ati'e %oxidarea direct a hidrocarburilor %oxidarea ciclohexanului

'::%*::oC CH' + O2 CH2O oxizi de formaldehida azot

H &:: : H )%*atm O

ciclohexanona

%oxidarea alchil benzenilor %oxidarea mai u-oar a #ruprilor metilenice active

C*H) CH2CH$ etilbenzen

EOF

C*H) C CH$ O acetofenona

CH2 indan O indanona

%oxidarea alchenelor /vezi alchene1 %oxidarea alcoolilor 0n cataliz anor#anic sau cu C2Cr2O, /sau Na1. H2DO'/ vezi alcooli12 Meto#e (i#rolitice %adiia apei la alchine %hidroliza derivailor halo#enai #eminali. intermediar se obin dioli #eminali2

! C

C ! +H2O

! HO C C enol

H !

! C CH2 ! O cetona

H C

C H +H2O

H#DO' H2DO'

CH2

CHOH

CH$ CHO

CH

Cl Cl Cl

2 H2O

DN& !" H2O !

CH

OH OH

% H2O

!CHO

C Cl

C O

!"

Meto#e #e sinte! pentru cetone Reacia compuilor organomagnezieni cu derivaii funcionali ai acizilor organici" @a tratarea esterilor cu reactiv Gri#nord rezult tot cetone2

+ C*H) C

+ 62N2 N + CH$<#G C CH$ NH

C*H)

C CH$ C

N<#G

H2O <#/OH1G

C*H)

H2O C*H) % NH$

CH$

Sinteza ridel-Craft!" reacie cu vaste aplicaii cHnd se utilizeaz substane aromatice( halo#enuri acide -i catalizatori acizi @eAis /reacie de acilare prin mecanism de D?6r12

CH$ C Cl O
+

6lCl$

CH$C E6lCl' F O + ?

C CH $ O

C CH $ O

Principalele reac ii ale compu)ilor carbonilici !eaciile chimice ale compu-ilor carbonilici pot fi #rupate 0n trei cate#orii &2 reacii specifice #ruprii carbonil 22 reacii ale poziiei fa de #ruparea carbonil $2 reacii specifice aldehidelor Reac ii specifice gruprii carbonil Reacii de adiie nucleofil !eaciile de adiie la #ruparea carbonil sunt adiii nucleofile etapa esenial( determinant de vitez( fiind formarea le#turii 0ntre atomul de carbon -i reactantul nucleofil I%2 Adiia nucleofil "A#$ la gruparea carbonil are ca etape a1 adiia nucleofilului /I%1 -i b1 b1 protonarea2 ;n funcie de ordinea 0n care se succed cele dou etape( se deosebesc dou tipuri de mecanisme &2 Adiia nucleofilului urmat de protonare:

a1

C O+ I

lent /determinantJ de vitezJ1

I C O

b1 I C O

I C OH

4up acest mecanism au loc urmtoarele reacii HCN( !%<#+K 2. Protonarea urmat de AN 4up acest mecanism are loc adiia HK( !COOH( HOHLH+( !OHLH+

a1

C
+

rapid

C O H
%

C OH

b1 C OH

lent( determinanta de vitezJ

C OH I

A#i ia apei

CH$ CH O

+ H2 O

CH$ CH

OH OH
O!" C Cl eter %halo#enat

A#i ia (i#raci!ilor

C O + H Cl

OH !"OH Cl

A#i ia aci#ului cian(i#ric

HCN

OH CN

C* H) CH O

HCN

2H2 O C* H) CH COOH C* H) CH CN % NH$ OH OH acid mandelic H2 C* H) CH CH2 NH2 OH %aminoalcool

CH$ CH

O + HCN

CH$ CH

OH %hidroxinitril
A#i ia alcoolilor

2H O N 2 %NH$

CH$ CH

COOH

OH acid lactic

OH !CHO + HOCH$ ! CH OCH$ semiacetal

H C OH O

HOCH$
% H2O

! CH acetal

OCH$ OCH$

CH CH CH O 2 2 CH 2 CH 2 OH

De pot forma -i semiacetali ciclici( intermediari( dac se pleac de la combinaii %hidroxicarbonilice A#i ia tiolilor

OH C O + HD CH$/!1 C D
A#i ia bisulfitului #e so#iu

HD CH$ /!1

D C D

! CH$ /!1

C O + Na DO$H

OH C DO $ Na
% +

A#i ia compu)ilor organomagne!ieni*reacti'ilor +rignar#, conduce la alcooli/vezi alcooli1 A#i ia (i#rurilor comple&e #e litiu )i aluminiu conduce la alcooli A#i ia aci!ilor organici Conduce la semiacetai sau acetai ai aldehidelor -i cetonelor2

OCOCH$ C*H) CHO + HOOC CH$ C*H) CH OCCH$ + HOOC CH$ OH O

% H2O

C*H) CH

OCOCH$

C O

@i6lH'

CH OH

Reacii de conden!are !eactivitatea aldehidelor -i cetonelor variaz 0n seria CH2 OMCH$ CHOM ! CH OM C* H) C CHOMCH$ O C CH$MCH$ CC* H)M/C*H)12CO O O

Combinaiile carbonilice pot da reacii de condensare de tip aldolic( cetolic -i trimolecular2 I %CHO( %COOH( COO!( %CN( NO2( sau hidrocaruri cu atomi de hidro#en mobili

inden

fluoren

Conden!area alde%idelor cu ele &n!ele Mecanismul n cataliz azic are loc 0n dou etape a1+aza acioneaz numai asupra componentei metilenice -i extra#e hidro#enul mobil( rezultHnd anionul( nucleofil b16tacul carbanionului asupra componentei carbonilice cu obinerea aldolului

HO lent % H CH2 CH O CH2 CH O %H2O

CH$ CH O + CH2 CH O
+
%

CH$ CH CH2 CH O O anion oxoniu

%

H2 O(lent CH$ CH CH2 CH O % HO % OH aldol

CH$ CHO +H

? CH CH CH CH O CH$ CH CH CH O CH2 CH O $ 2 + %H O 2 sau H 2%butenal OH 62N2 %hidroxialdehida +

%

Crotonizarea poate avea loc 0n cataliz acid sau bazic2 ;n cataliz bazic atomul de hidro#en din fa de carbonil din aldol este acidifiat( eliminHndu%se 0n prezena bazelor2 Carbanionul format se stabilizeaz prin eliminarea anionului HO%2

 CH$ CH CH2 CHO HO CH$ CH CH CHO %t C % CH$ CH CHCHO %H2 O HO combinatie carbonilica OH , nesaturatJ

OH

b' Conden!area trimolecular

C* H)CHO

H$ C COC* H) H$ C COC* H)

% H2 O

C* H) CH

CH2 COC*H)

CH2 COC*H) benzilidendiacetofenona

Conden!area alde%idelor i cetonelor &ntre ele a! condensarea alde"idelor ntre ele

C* H)CHO

+ CH$

CH2 CHO

C* H) CH OH

CH CHO CH$

%H O 2

C* H)CH

CH

CH$

6ldehida formic este foarte reactiv -i reacioneaz cu aldehida acetic Compusul obinut poate suferi o reacie de oxido%reducere 0n prezena unei noi molecule de formaldehid 7etrahidroximetilmetanul este utilizat 0n industria polimerilor drept a#ent de reticulare a moleculelor2

$ CH2

H$C

CHO
CH2O

/HOCH2 1$ C CH O trihidroximetilenacetaldehida

/HOCH2 1$ C

CH O

/HOCH2 1$ C CH2 OH + HCOO%Na+ NaOH tetrahidroximetilmetan reactia Canizzaro mixtJ

C*H) CHO + H$C

CHO

C*H) CH CH CHO aldehida cinamica

/CH$12C CH COCH$

!condensarea cetonelor ntre ele

/CH$12CO + H$ C C CH$ O

Condensarea alde"idelor cu cetone 6ldehidele funcioneaz drept component carbonilic / #ruparea carbonil din aldehide este mai reactiv decHt cea din cetone1 iar cetonele drept component metilenic CH2O + H$C C CH$ HO H2C H2C C CH$ H2C HC C CH$ %H O 2 O O O

C*H)

CHO + C*H) C CH$ O

O CHO + O

C*H)

HC

HC C C*H) O
O

CHO CH HC

CH

Conden!area compuilor carbonilici cu ali compui cu %idrogen mobil !Condensarea cu acizi #i deri$ai %an"idride or&anice! %condensarea cu acid malonic( 0n condiii blHnde( conduce la acid cinamic%condensarea decarboxilant Cnovena#el

COOH H2 C
+

C* H)CHO

COOH

COOH N!$ C* H) CH CH COOH C* H)CH C % %H O COOH CO 2 2

%sinteza 8erNin const 0n tratarea aldehidei benzoice cu anhidrida acetic 0n prezena C2CO$

C2CO$ H2O C*H) CH CH COOCOCH$ C*H) CH CHCOOH C*H) CHO +H$C COOCOCH$ % CH$COOH
condensarea cu "idrocar uri

CH2 + O CH !

CH! fulvene

Cu acetilurile metalelor alcaline( Na+% CCH( acetona se condenseaz cHnd se obine izoprenul / sinteza OavorNi1

H C

Condesarea alde"idelor cu fenolii

&1 H2 OH CH$ + H2O CH$ 21 H C Na + O C H C C C H2C %NaOH %H2O CH$ CH$ 2%metil%$%pentin%2%ol
+

C CH CH$ izopren

CH2

OH
+CH 2 O

OH H
+

OH CH2 OH
+

CH2 OH p

Cu exces de aldehid( intr 0n molecul 2%$ resturi hidroximetilenice' Novolacul este r-ina fenolic format din molecule de fenol unite 0ntre ele prin puni CH22 ?ste solubil( fuzibil( #reutate molecular 3::%&$::( are structur filiform( proprieti termoplastice2 !esolul are o structur asemntoare( cu #ruprile PCH2OH a-ezate 0n orto fa de OH2

OH

OH H + nCH2 O
+

OH CH2

OH

H2 C CH2

CH 2

Novolacul ( la $::oC -i cu exces de aldehid formic formeaz macromolecule tridimensionale( insolubile( cu rezisten mecanic -i chimic mai mare%bachelita

OH H2 C CH2 H2 C OH
Reacii de conden!are cu compui cu azot

CH2 HO

CH2

CH2

C O + H2N I
Q cu amoniac

C + NH2 I

NH2 I derivat hidroxiaminic

OH

% H2O

C N I

C O + ! NH2
Q

H2O

C N !

H2

CH NH!

bazJ Dchiff /combinatii azometinice1

cu amine

O+ H

NH2
cu hidroxilamina

OH % H2O NH2

NH

aldimine/cetimine1

C O +

NH2 OH
cu hidrazina

OH % H2O NHOH

C N

OH

oxime /aldoxime si cetoxime1

C O + NH2 NH2

C N NH2
hidrazone cristalizate( /medicamente cu actiune antituberculoasJ1

'idrazonele se utilizeaz ca intermediari n unele sinteze or&anice pentru o inerea "idrocar urilor. Un e(emplu este sinteza )i*ner + ,-lf:

!2 C N NH2

NaOH !2 CH2 + N2 o &*:%&3: C

cu fenilhidrazina sau 2('%dinitro%fenilhidrazina

C O + NH2 NHC* H)
Q cu semicarbazida

fenilhidrazina
+

C N NHC* H) fenilhidrazona
C N NHCONH2 semicarbazone

NH2 NHCONH2 semicarbazida

condensarea aldehidei formice cu amoniacul conduce la urotropin( compus ce serve-te la fabricarea bachelitei din novolac%este donoare de formaldehid2 6ldehida formic foarte reactiv( reacioneaz cu amoniacul -i formeaz o aldimin instabil care polimerizeaz -i trece 0n trimerul ciclic( trimer ce reacioneaz apoi cu trei molecule de formaldehid

H
trimerizare $ CH2 NH N
$

N CH2 O NH$ N N hexametilentetramina /urotropina1 N /CH21*N'

HN

NH

trimetilentriamina

/CH21*N'

HNO$

O2N N N

NO2

NO2 hexo#en
R aldehida formic se condenseaz cu amine /secundare1 0n prezena compu-ilor cu H mobil /cetone1 avHnd loc o reacie de condensare trimolecular cHnd se formeaz baze <annich /combinaii %aminocarbonilice1

! CO CH2 H

CH2 O + NH!2

%H

2O

! C

CH2 CH2 N!2

O derivat %aminocarbonilic
Reacia compuilor carbonilici cu ilide 6ldehidele -i cetonele reacioneaz cu fosforilide /Sitti#1 -i sulfonilide /Core51( conducHnd la alchene sau epoxizi /vezi alchene1

C*H)%@i+ + % /C*H)1$8 H2C !FK %@i+ %C*H*

+ /C*H)1$8 CH

/C*H)1$8

CH !

ion dipolar ilida

! /C*H)1$8 + H2C K

+ /C*H)1$8 H2C ! + K% halo#enura de alchil% trifenil%fosfoniu

CH2

O
+

/C*H)1$8 CH ! ilida /ilena1

/C*H)1$8 O

Reac ii ale po!i iei fa #e gruparea carbonil O caracteristic important a #ruprii carbonil este aciditatea neobi-nuit a atomilor de hidro#en din poziia % ?xplicaia aciditii acestor atomi de hidro#en deriv din faptul c anionul rezultat prin pierderea protonului este stabilizat prin rezonan( sarcina ne#ativ a acestuia fiind delocalizat2 Hidro#enul din poate fi deci substituit de reactani electrofili 4( Cl( +r( NO2

! CH H

CO !

! CH

CO !

?+

! CH ?

CO !

'alo&enarea

CH2 C O

Cl2 % HCl

! CH C

Cl O %halo#enocetonJ

CH$CHO + Cl2

NaOH
%

HCl

ClCH2CHO

2 Cl2

%2HCl cloral/somnifer1 aldehida monocloracetica

Cl$CCHO

Cl$CCHO NaOH
CH$ C CH$ O

HCCl$ + HCOO Na
C CH$ O

$+r2
%$H+r

+r$C

NaOH CH COO%Na + + HC+r$ $

bromoform

.eacia "aloform constituie o metod de sintez pentru acizii or&anici din metil cetone%este #i o metod analitic!. C/nd se folose#te iod n soluie apoas de Na0' reacia se nume#te testul iodoformului. .eacia este util n determinarea structurii a dou &rupri:

C CH$ si O

HC CH$ OH

.eacia Mer1ein+Ponndorf+2erlr3 %4526! 6ldehidele -i cetonele se pot reduce cu alcoxizi de aluminiu sau alcooli 0n prezen de alcoxizi de aluminiu /0ntre care se stabile-te un echilibru12

!2 C O + CH$ CH CH$ OH

6l% i+ PrO1 $

!2 CHOH + CH$ CCH$ O

CH$ CH CH$ +C* H) CH CH CHO aldehida cinamicJ OH

Propriet ile specifice al#e(i#elor

CH$ C CH$ O

C* H)CH CH CH2 OH
alcool cinamilic

&::B

('Reacia de o)idare2 6ldehidele se oxideaz 0n condiii blHnde( trecHnd 0n acizi or#anici2 Oxidarea cetonelor necesit condiii ener#ice de reacie -i au loc scindri ale le#turilor C%C2 6#enii de oxidare pot fi 6#2O( Cu/OH12( C<nO'( CrO$( HNO$2 a1oxidarea cu perman#anat de potasiu

!CHO

C<nO' LH2 O

!COOH

b1oxidarea cu reactiv 7ollens( reacie ce serve-te la identificarea compu-ilor aldehidici /formarea o#linzii de ar#int1

6#NO$ 6#OH
!CHO

+ +

NaOH 2 NH$
reactiv 7ollens

6#OH + NaNO$ E6#/NH$12FOH

2

+ 2 E6#/NH$12FOH

6#

!COOH

+ ' NH$ + 2 H2 O

c1 oxidarea cu reactiv Oehlin# De consider c( de fapt( oxidarea aldehidelor 0n soluie apoas este o dehidro#enare a hidrailor lor2

!CHO +Cu/OH12 Oehlin#

!COOH

Cu2 O rosu

+ 2 H2 O

O !CHO +H2 O !CH OH OH ! C

+

OH

H2 O

d1 Oxidarea cu oxi#en molecular /O2 din aer1 <ecanismul reaciei este homolitic

C*H) CHO O G ! C

O2

C*H) COOOH + C*H) CHO acid perbenzoic O

2 C*H) COOH

! C O +H ! C H O H ! C O O 8 ! C O + O2 O O ; !COOOH + ! C 2 !C OH H

O ! C OOH + ! C O peracid

Reacia de o)ido * reducere Cannizzaro 6ldehidele fr atom de hidro#en 0n poziia sufer 0n prezena alcalilor concentrate reacii de autooxidare -i reducere( cu formarea unui amestec de alcooli -i sarea unui acid carboxilic2 ?xemple

2 C*H) CHO
aldehida benzoica

NaOH ):B

C*H) CH2OH + C* H)COO%Na +

alcool benzilic
% +

benzoat de sodiu

aldehida formica

2 CH2O

NaOH ):B

formiat de sodiu

HCOO Na

CH$OH

Reacia Ti!cen+o% @a tratarea aldehidelor alifatice sau aromatice cu etoxid da aluminiu( 0n condiii stoechiometrice are loc un proces de oxido P reducere din care rezult acidul -i alcoolul sub form de ester2 !eacia este aplicat industrial pentru obinerea acetatului de etil

2 CH$CHO

6l/OC2 H)1$

CH$COOCH2 CH$ acetat de etil

Conden!area benzoinic' Gonul cian catalizeaz condensarea aldehidelor aromatice la un cetoalcool2 8rin 0nclzirea unei soluii hidroalcoolice de CCN cu aldehid benzoic are loc condensarea /de fapt adiia1 aldehidei benzoice cu ea 0ns-i cu formarea unui alcool 2%cetonic /%cetol1 numit ben!oina

2 C*H) CHO

CCN

C* H) CH C OH O

C* H)

OH

OH O C* H) C CN H

C*H) C % + C C* H) CN H

C C* H)

O OH C* H) C CH C* H) C* H) C C C* H) %CN % benzoina CN H O OH HNO$ C* H) C C C* H) O O benzil

Reprezentani Metanalul sau formalde"ida( CH2O( are lar#i utilizri la obinerea fenoplastelor( a r-inilor carbamidice( a unor colorani -i medicamente2 6re proprieti reductoare2 ;n soluii apoase este puternic #ermicid -i antivirotic2 ?ste folosit la consrvarea preparatelor anatomice2 Canceri#en fiind( nu se mai folose-te drept conservant2 7tanalul sau acetalde"ida( obinut industrial prin hidroliza acetilenei( este folosit la obinerea acidului acetic -i a acetatului de etil2 Cloralul8 Cl$C%CHO( este hipnotic( sedativ( anticonvulsivant -i anal#ezic2 8rin condensare cu clorbenzen formeaz 4472 'eptanalul sau oenantolul( CH$/CH21)%CHO( se obine prin descompunerea termic a acidului ricinoleic2 ?ste folosit 0n parfumerie2 6ldehidele cu caten normal cu C3%C&: care se #sesc 0n uleiurile eterice de lmHie( trandafir se obin -i pe cale sintetic 0n scopul folosirii 0n parfumerie2 9enzalde"ida( C*H)%CHO se #se-te 0n mi#dale amare sub form de #licozid( ami#dalina 2 De folose-te 0n parfumerie -i ca intermediar 0n sinteze or#anice2 Acetona sau propanona( CH$%CO%CH$( este un lichid incolor( inflamabil( cu miros aromat( solubil 0n ap2 ?ste materia prim pentru obinerea metacrilatului de metil( a oxidului de mesitil( a cetenei( a bisfenolului2 ?ste folosit ca solvent pentru acetatul de celuloz( nitroceluloz( acetilen( etc2 Ciclo"e(anona se folose-te la sinteza caprolactamei2 O serie de compu-i naturali sunt activi 0mpotriva insectelor poli&odial este o dialdehid activ 0mpotriva unui vierme african iar a*u&arina 0mpotriva lcustelor2 8entru c sunt molecule naturale( costisitoare( cercetri recente au adus 0n prim plan molecule de sintez( mult mai simple -i mult mai active cum este acetalul de mai =os2 6ceste molecule sunt insecticide naturale ce 0mpiedic insectele s se hrneasc /molecule ce taie foamea insectelorT12
O CHO CH$ H$C CH$ O H 8oli#odial O CH2 OCOCH$ OCOCH$ 6=u#arina O O

H CHO

compus sintetic

Combina ii #icarbonilice

;n funcie de poziia reciproc a #ruprilor carbonilice se distin# compu-i &(2% sau % dicarbonilici. &($% sau % dicarbonilici -i &('% sau % dicarbonilici2 Compu-ii 0n care #ruprile carbonilice sunt mai deprtate nu se deosebesc de combinaiile monocarbonilice deoarece aceste #rupri nu se influeneaz reciproc2 Combina ii -./$#icarbo&ilice !eprezentanii mai importani ai clasei au denumiri comune

CHO CHO #lioxal

H$ C

C O

H* C)

C O

H$ C

C O H* C)

C O

H$ C C O diacetil

H* C) C O benzil

H C O metil%#lioxal

H C O fenil%#lioxal

,roprieti c%imice Combinaiile &(2%dicarbonilice prezint proprietile chimice ale compu-ilor monocarbonilici dar -i proprietile specifice .eacia Cannizzaro intramolecular. are loc 0n soluie alcalin -i se formeaz hidroxiacizi

CH

O
+

OH HO
%

CH O #lioxal

H C H

% COO H

OH H C COOH H acid #licolic

:ranspoziia enzilic2 +enzilul sufer transpoziie benzilic 0nclzit cu NaOH diluat( trecHnd 0n acid benzilic /hidroxidifenilacetic1

H* C) H* C)

C O NaOH C O

C* H) C* H) C COOH OH acid benzilic

&2 .uperea o(idati$ a le&turii C0+C02 @e#tura C%C dintre #ruprile carbonilice se poate desface u-or prin oxidare cu ap oxi#enat /H2O21 rezultHnd acizi cu numr mic de atomi de carbon2

CH$ C C CH$ O O

H2 O2

2 CH$ COOH

&2 condensarea cu amine sau amoniac. Compu-ii &(2%dicarbonilici se condenseaz u-or cu amoniac sau amine rezultHnd compu-i heterociclici2
! C ! C O O NH$ O CH!" + NH$ ! ! N N

!" H derivat de imidzol

! C ! C

O O

NH2

CH2

NH2 CH2

N ! derivati de piridazina

&2 formarea complec#ilor metalici. 4erivaii funcionali azotai ai aldehidelor -i cetonelor dicarbonilice formeaz cu metalele combinaii complexe interne2 Gnteres pentru chimia analitic prezint( spre exemplu( diacetil dioxima sau dimetil#lioxima ce formeaz cu nichelul un precipitat roz Compu-ii &(2%dicarbonilici au culoare #alben datorit #ruprilor CO%cromofore2
H$C H$C N OH N OH H$C Ni H$C O N N OH Ni OH N N O precipitat roz CH$ CH$

dimetil#lioxima

Combina ii -.0 1 #icarbonilice 6stfel de compu-i nu exist ca atare 0n stare liber( ele exist ca sruri2 ?xemple

OHC CH2 CHO CH$ CO CH2 C CH$ OHC CH2 C CH$ dialdehida malonica O O acetilacetona formilacetona
&($%4icetonele sunt compu-i stabili( ce prezint tautomerie ceto%enolic2 6ceast proprietate o prezint acetilacetona care se #se-te 0n proporie de ,*B 0n form enolic

OH CH$ C CH2 C CH$ O O O

CH$ C CH C CH$ H O%

C C CH$ C CH$ H
Compu)i -.2 1 #icarbo&ilici se obin prin oxidarea dienelor corespunztoare2 6u proprietatea caracteristic de a cicliza sub aciunea acizilor diluai( cu formarea unor compu-i heterociclici fundamentali pirol( furan( tiofen CCompu)i carbonilici nesatura i Dunt compu-i or#anici ce conin 0n molecul le#turi duble C=C -i C=O2 De clasific dup poziia le#turii duble fa de #ruparea carbonil 0n R sisteme cumulate /cetene1 R sisteme con=u#ate /(%nesaturate1

sisteme izolate

Sisteme cumulate De mai numesc cetene de la denumirea capului de serie cetena2 De clasific 0n aldocetene -i cetocetene2 Structura celui mai simplu termen al clasei( cetena( reprezentat mai =os( conine doi atomi de carbon hibridizai sp -i sp22

CH2 C cetena

!CH C O aldocetena

!2C C O cetocetena

Sisteme con3ugate" . 4 . 4 . $ nesaturate

CH2 CH CH O propenal /acroleina1

C* H) CH CH CHO aldehida cinamicJ /fenil acroleina1

CH$ CH CH CHO 2%butenal

<etoda #eneral de obinere a combinaiilor carbonilice ( % nesaturate este condensarea crotonic a aldehidelor -i cetonelor2 De mai pot obine prin eliminare de hidracid din %halo#enocetone cu baze or#anice Acroleina rezult prin deshidratarea #licerinei

CH2 OH CHOH CH2 OH

H2DO'
% H2O

CHOH CH

izomerizare

CHO CH2

%H 2 O

CHO CH

CH2 OH

CH2 OH

CH2 acroleina

6croleina este un lichid cu miros 0neptor care se formeaz 0n timpul prelucrrii #rsimilor. polimerizeaz2 Alde"ida crotonic( CH$%CH=CH%CHO( rezult prin deshidratarea aldehidei obinute la condensarea a dou molecule de aldehid acetic2 Alde"ida cinamic( C*H)%CH=CH%CHO( se #se-te 0n scoara arborelui de scori-oar -i se obine prin condensarea acetaldehidei cu benzaldehida. are rol antifun#ic -i antimicrobian2 C(inone Chinonele sunt considerate dicetone ciclice (%nesaturate2 4enumirea lor deriv de la numele hidrocarburilor de la care provin( urmat de cuvHntul chinon2 De pot obine prin oxidarea fenolilor dihidroxilici corespunztori

C2 Cr2 O, NH2 OeCl$ %2H+ oxidare + 8bO2 +2H H2 DO' NH OH O 2 hidrochinona p%benzochinona

OH

OH OH 6#2 O

O O

Na+H' o%benzochinona pirocatehina

p%+enzochinona( denumit frecvent chinona( este un compus cristalin de culoare #alben( puin solubil 0n ap( ce se #se-te 0n veninul unui miriapod / ca substan iritant de aparare12 De obine industrial prin oxidarea anilinei2

O O

O O O amfinaftochinona 2(*%naftochinona &(2%antrachinona O

O %naftochinona &('%naftochinona

%nafochinona &(2%nafochinona

8e lHn# benzochinon( se cunosc naftochinona( antrachinona( fenantrochinona

O &('%antrachinona

O >(&:%antrachinona

O >(&:%fenantrochinona

9na din cele mai importante reacii ale chinonelor este reducerea la compu-i dihidroxilici

O&
2 $ ' +

OH 2H
+

+2e % %2e

O*

OH

p%+enzochinona -i hidrochinona formeaz 0n raport molar & & un compus molecular de adiie( cristalin( de culoare verde 0nchis numit chinhidron2 Compusul se comport ca un compus cu transfer de sarcin( 0n care hidrochinona este un donor de electroni iar chinona un acceptor de electroni2 8entru determinarea pH%ului unei soluii se folose-te electrodul de chinhidron2 Deri$ai c"inonici naturali: 9nii derivai alchilai ai naftochinonei constitue vitaminele C( cu rol important 0n meninerea proprietilor coa#ulante ale sHn#elui2
O CH $ O CH$ ! O vitamina C$ O vitamina C naturalJ != C2: ( C$: ( C': /anticoa#ulante1 O lausona%colorantul din henJ OH O naftazarina colorant rosu sintetic O OH OH O

O HO OH O acid poliporic pi#ment fun#inc

OH O CH $ O OH OH O =u#lona%se #Jseste 0n pJrtile verzi ale nucului /colorant 1 O fumi#atina /colorant din muce#ai1 O

OH C2H) HO OH

O OH OH O

?chinocrom6 pi#ment din arici de mare

O OH CH $ OH OH

O O ftiocol alizarinJ /colornat din /colorantul bacilul tuberculozei1 din planta rubia1

U ic"inonele sunt compu-i foarte rspHndii 0n natur numii colectiv coenzima U /CoU12 Constituie un sistem enzimatic 0n care intervine N64H ce transform CoU 0n forma sa redus UH22 UH2 particip la un lan de reacii unde intervin proteine transportoare de electroni( care conin fier( numite citocromi2

O H$ CO H$ CO O

CH$ /CH2CH C CH2 1 n H enzimJ H $ CO CH$ n = 3(*(&2 H $ CO

OH

CH$ /CH2CH C CH2 1 nH CH$

OH

Antrac"inona %584;! este cea mai important dintre antrachinone2 De obine prin oxidarea antracenului sau prin condensarea anhidridei ftalice cu benzenul 6cidul %antrachinonsulfonic este folosit 0n obinerea alizarinei2 ;n unele plante se #sesc derivai ai antrachinonei ca oximetiantrachinonele -i unele #licozide oximetilantrachinonice /ca cele din aloe( revent( rdcin de -tevie1( care extrase suntfolosite ca laxative -i pur#ative2

C O O C O
+

6lCl$

O C COOH

O
% H2 O

H2 DO' O