ALDEHIDE ȘI CETONE

ACIZI CARBOXILICI ȘI DERIVAȚI

FUNCȚIONALI

ȘEF LUCRĂRI DR. CARMEN POP

24 MARTIE 2018
COMPUȘI CARBONILICI = ALDEHIDE ȘI
CETONE

δ+ δ-
C π
σ O
R R
Grupă carbonil
C O C O
H R
Aldehide Cetone
 NOMENCLATURĂ
ALDEHIDE – IUPAC – numele hidrocarburii + sufixul –al  aldehidele
dicarbonilice – numele hidrocarburii + sufixul –dial

 grupa carbonil se leagă de un atom de carbon al unui sistem ciclic  numele

hidrocarburii + -carbaldehidă
Exemple: metanal, etandial, benzencarbaldehidă

Denumire uzuală prin analogie cu acizii carboxilici pe care îi formează la oxidare 

aldehidă + numele acidului + ă (Ex. aldehida acetică)
 NOMENCLATURĂ

CETONE – IUPAC – numele hidrocarburii + sufixul –onă (Ex. propanonă)

 cetonele dicarbonilice – numele hidrocarburii + pozițiile grupelor carbonil +
sufixul –dionă (Ex. pentan-2,3-dionă).

 numele resturilor legate de grupa carbonil + cetonă

Exemple: dimetilcetonă, etil-metilcetonă
 DESEMNAREA POZIȚIEI
SUBSTITUENȚILOR

Sistem IUPAC 6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH=O
Denumiri uzuale ε δ γ β α
 DENUMIREA COMPUȘILOR ORGANICI
CU MAI MULTE GRUPE FUNCȚIONALE
Clasă Sufix Prefix
Se alege catena cea mai lungă care Acizi carboxilici -oic carboxi-
conține și grupa prioritară Esteri -oat alcoxi-
Amide -amidă amido-
Celelalte grupe se denumesc prin
prefixe în ordine alfabetică Nitrili -nitril ciano-
Aldehide -al formil-
CH3O Cetone -onă oxo-
2
3 Alcooli -ol hidroxi-
1
HO CHO Alchene -enă alchenil-
4
Alchine -ină alchinil-
5 6
Alcani -an alchil-
4-hidroxi-3-metoxibenzencarbaldehidă
 IZOMERIE
Aldehidele și cetonele cu același număr de atomi de carbon sunt izomeri de
constituție
CH3 CH2 CH=O CH3 C CH3
O
Izomerie de funcțiune – alcooli nesaturați cu o dublă legătură, alcooli ciclici

CH3 CH2 CH=O CH2=CH CH2 OH

CH3 C CH3 CH2=CH CH2 OH

O
 METODE DE OBȚINERE
1. Oxidarea hidrocarburilor

CH4 + O2  CH2=O + H2O (catalizator oxizi de azot/400-600°C)

R2C=CH2 + [O]  R2C=O + CO2 + H2O (sistem oxidant K2Cr2O7/H2SO4)

R-C≡C-R + KMnO4 + H2O  R-CO-CO-R

 METODE DE OBȚINERE
2. Adiția apei la alchine (Reacția Kucerov)

HgSO4 Tautomerie
R C CH + HOH R C CH2 R C CH3
H2SO4 ceto-enolica
OH O
 METODE DE OBȚINERE
3. Acilarea Friedel-Crafts a arenelor (cloruri acide, anhidride de acizi;
catalizator AlCl3 anhidră)  cetone mixte sau aromatice

Ar-H + R-CO-Cl  Ar-CO-R + HCl

Ar-H + (R-CO)2O  Ar-CO-R + RCOOH

 METODE DE OBȚINERE
4. Oxidarea izopropilbenzenului

O OH
H3C CH CH3 H3C C CH3 OH

H2SO4
+ O2 + CH3 C CH3
O
 METODE DE OBȚINERE
5. Deshidratarea glicerolului  propenal (acroleina)

CH2 OH CH OH CH=O + o
CH=O
H+/ toC H /t C
CH OH CH CH2 CH
- H2O - H2O
CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2
 METODE DE OBȚINERE
6. Hidrogenarea parțială a fenolului (H2/Ni)

OH OH O

Ni Tautomerie
+ 2 H2
ceto-enolica
 METODE DE OBȚINERE
7. Hidroliza derivaților dihalogenați geminali
Cl OH
-
HO
R CH + 2 H2O R CH R CH=O
- H2O
Cl OH

Cl -
OH
HO
R C R + 2 H2O R C R R C R
- H2O
Cl OH O
 METODE DE OBȚINERE
8. Oxidarea alcoolilor: sistem oxidant K2Cr2O7/H2SO4

 Primari  aldehide
 Secundari  cetone
 PROPRIETĂȚI FIZICE

δ+ δ-
C π
σ O
 Molecule polare
 Legături dipol-dipol  p.f și p.t. mai mici decât cele ale alcoolilor cu același număr de
atom de carbon
 Cu solvenții protici formează legături de hidrogen  alături de polaritatea grupării
funcționale explică solubilitatea termenilor inferiori în apă
 PROPRIETĂȚI CHIMICE

1. Reacții de adiție:
 H2  alcooli primari (din aldehide) sau alcooli secundari (din cetone) – catalizatori
Pd, Pt

LiAlH4 sau NaBH4 – agenți de reducere selectivi

 PROPRIETĂȚI CHIMICE
1. Reacții de adiție:
 HCN  cianhidrine (conțin un atom de carbon în plus față de aldehidă sau cetonă)
OH + OH
H2O / H
CH3 CH=O + HCN CH3 C CN CH3 CH COOH
H
cianhidrina
acetaldehidei

+ 2H2

OH
CH3 CH CH2 NH2
 PROPRIETĂȚI CHIMICE
2. Reacția de oxidare – permite diferențierea aldehidelor de cetone.

Agenți oxidanți – K2Cr2O7/H+, [Ag(NH3)2]OH, Cu(OH)2

 Spre deosebire de cetone, aldehidele au caracter reducător.

 Aldehidele aromatice nu se oxidează cu R. Fehling

 REACȚIA DE CONDENSARE
ALDEHIDĂ SAU 1. Adiția aldolică
CETONĂ 2. Deshidratarea aldolului intermediar

Compus
C. C.
mai
carbonilică metilenică
complex

ALDEHIDE SAU CETONE CU cu CH3, CH2, CH în

poziția α
 Aldehidă
+ aldehidă β-hidroxialdehidă
(identice)

Adehidă Cetonă +
cetonă
+ CONDENSARE
cetonă (identice)

Aldehidă (cetonă) +
aldehidă (cetonă) β-hidroxicetonă
(diferite)
 α B-
CH3 CH=O + CH3 CH=O CH3 CH=CH CH=O
- H2O
c. carbonilicã c. metilenicã 2-butenal

CH3 CH3
HCH=O + HC CH=O HO CH2 C CH=O
CH3 CH3
c. carbonilicã c. metilenicã 3-hidroxi-2,2-dimetil-propanal
 CH2 OH
α
3 HCH=O + CH3 CH=O HO CH2 C CH=O
CH2 OH
trihidroximetil acetaldehida

-
B
C6H5 CH=O + CH3 C CH3 C6H5 CH CH C CH3
- H2O
O O
benzilidenacetona
 OBSERVAȚII
 În reacția dintre o aldehidă și cetonă, aldehida este, de obicei,
componenta carbonilică, fiind mai reactivă.

 Metanalul (formaldehida) și benzaldehida (aldehidele aromatice) –

participă la reacții de condensare EXCLUSIV cu grupa carbonil.
 CONDENSAREA FORMALDEHIDEI CU
FENOLUL
 În mediu ACID – alcooli hidroxibenzilici (orto și para)
OH OH OH

CH2 OH
H H +
2H CH=O + +

H CH2 OH

OH OH
OH OH
CH2
CH2 OH H +
H + H2O
+
 CONDENSAREA FORMALDEHIDEI CU
FENOLUL
 În mediu ACID – alcooli hidroxibenzilici (orto și para)
OH OH OH

CH2 OH
H +
H
2H CH=O + +

H CH2 OH

H+
HO CH2 OH + H OH HO CH2 OH
- H2O
 În mediu BAZIC – alcooli hidroxibenzilici (orto și para)

OH OH OH

CH2 OH
H H+-
HO
2H CH=O + +

H CH2 OH

OH OH
CH2 OH HO H2C CH2 OH

CH2 OH CH2 OH
 ACIZI CARBOXILICI
Saturați Monocarboxilici
CH3COOH CH3COOH

Nesaturați
CH2=CH-COOH
R COOH Dicarboxilici
HOOC-COOH

Aromatici Policarboxilici
C6H5COOH
 NOMENCLATURA ACIZILOR
CARBOXILICI
Acid + Nume hidrocarbură + -OIC
Acizi aromatici: Acid + nume nucleu aromatic + -OIC
Acizi dicarboxilici: nume hidrocarbură + -DIOIC

NUMEROTAREA CATENEI

 grupa funcțională prioritară primește indicele cel mai mic;

 numerotarea începe cu 1 de la carbonul din gruparea –COOH sau cu
α de la carbonul imediat învecinat grupării carboxil.
 IZOMERIE
 De catenă
 De poziție
 De funcțiune: esterii, hidroxialdehidele, hidroxicetonele, diolii
ciclici
 Geometrică (la acizii nesaturați)
 Optică (Ex. Acidul lactic)
 METODE DE OBȚINERE
1. Oxidarea hidrocarburilor

R-CH=CH2 + [O]  R-COOH + CO2 + H2O (sistem oxidant K2Cr2O7/H2SO4)

CH2=CH-CH=CH2 + [O]  HOOC-COOH + 2CO2 + 2H2O

R-C≡CH + [O]  R-CO-COOH (sistem oxidant KMnO4/H2O)

C6H5-CH3 + 3[O]  C6H5-COOH + H2O

Ar-CH2-CH2-R+[O]Ar-COOH+R-COOH+H2O
 METODE DE OBȚINERE
2. Hidroliza derivaților trihalogenați vicinali

Cl OH
HO-
R C Cl + 3 H2O R C OH R C OH
- H2O
Cl OH O

3. Hidroliza esterilor
 Acidă – acizi carboxilici
 Bazică – săruri ale acizilor carboxilici (eliberează acidul carboxilic prin
reacția cu un acid mai tare) – aplicație practică saponificarea grăsimilor
4. Hidroliza celorlalți derivați funcționali ai acizilor carboxilici
 METODE SPECIALE DE OBȚINERE

1. Obținerea acidului ftalic prin oxidarea naftalinei (V2O5) – în

condițiile de reacție (350°C) produsul final este anhidrida ftalică

2. Obținerea acidului maleic prin oxidarea benzenului (V2O5) – în

condițiile de reacție (500°C) produsul final este anhidrida maleică
 PROPRIETĂȚI FIZICE

Gruparea carboxil imprimă polaritate moleculei.

Formează legături de hidrogen  asocierea moleculelor de acizi în dimeri, deci p.f. și

p.t. mai ridicate comparativ cu alcoolii și aldehidele sau cetonele cu același număr de
atomi de carbon.

Sunt solubili în solvenți protici polari  datorită formării legăturilor de hidrogen și

polarității grupării funcționale.
 REACȚIA CU APA ȘI ACIDITATE
 Acizii solubili în apă reacționează acido-bazic cu aceasta. Procesele sunt
de echilibru, iar echilibrul este deplasat înspre stânga, deci înspre forma
neionizată:
R-COOH + H2O  R-COO- + H3O+

 HCOOH este cel mai tare acid monocarboxilic; toți ceilalți acizi
monocarboxilici alifatici sunt acizi mai slabi decât cei aromatici.

 Aciditatea crește odată cu creșterea numărului de grupe carboxil.

 PROPRIETĂȚI CHIMICE
COMUNE CU ALE ACIZILOR ANORGANICI
• Reacția cu metale reactive
• Reacția cu oxizii metalici
• Reacția cu hidroxizii metalici
• Reacția cu sărurile acizilor mai slabi

SPECIFICE GRUPEI CARBOXIL

• Reacția de esterificare
• Comportamentul la încălzire
• Reacțiile de formare a derivaților funcționali
• Reacția cu bromul
 REACȚII COMUNE ACIZILOR CARBOXILICI
ȘI ACIZILOR ANORGANICI

Mg CuCO3
(R COO)2Mg (R COO)2Cu

R COOH
CaO NaOH
(R COO)2Ca R COONa
REACȚII SPECIFICE ACIZILOR
CARBOXILICI
R'OH PCl5
R COO R' R CO Cl
(1) (3)
R COOH
R' CO Cl R' NH2
(R CO)2O R CO NH R'
(2) (4)
Br2 NH3
R CH COOH R COO-NH4+
(5) (4)
Br
200oC - H2O

R CO NH2

P4O10 - H2O

R C N
 REACȚII SPECIFICE ACIZILOR
CARBOXILICI
1. Reacția de esterificare  esteri organici (carboxilici)/reacția
inversă se numește hidroliză
R-COOH + R-OH  R-COO-R + H2O (H+, temperatură ridicată)

2. Reacția de obținere a anhidridelor acide aciclice: metodă indirectă

R-COOH + R-COCl  (R-CO)2O + HCl

3. Reacția cu PCl5  cloruri acide

R-COOH + PCl5 R-COCl + POCl3 + HCl
 REACȚII SPECIFICE ACIZILOR
CARBOXILICI
4. Reacția cu NH3, R-NH2, R2NH  amide nesubstituite la azot,
monosubstituite și disubstituite la azot
R-COOH + NH3  R-CONH2 + H2O
R-COOH + R-NH2  R-CONH-R + H2O
R-COOH + R2NH  R-CONR2 + H2O

5. Reacția cu Br2  acizi carboxilici α-halogenați (materii prime pentru

obținerea aminoacizilor)
R CH2 COOH + Br2 R CH COOH + HBr
Br
 REACȚII SPECIFICE ACIZILOR
CARBOXILICI
6. Reacția de decarboxilare  produși de reacție diferiți, în funcție de
acidul supus reacției
 condiții de reacție: cataliză bazică/temperatură

RCOOH  R-H + CO2

HOOC-CH2-COOH  CH3-COOH + CO2
CH3-CO-CH2-COOHCH3-CO-CH3+CO2
 DERIVAȚI FUNCȚIONALI AI ACIZILOR
CARBOXILICI
Esteri Cloruri acide
Z = OR O Z = Cl
R C Z

Anhidride Nitrili Amide

Z = OCOR R-CN NH2, NHR, NR2

 Derivații funcționali ai acizilor carboxilici provin din acizi prin transformarea

grupei –COOH într-o nouă grupă funcțională, care prin hidroliză reface grupa
carboxil.
 O
ESTERII CARBOXILICI R C O R'
PENTRU DENUMIREA LOR:
se înlocuiește sufixul –OIC din acid cu –OAT + de + numele restului
hidrocarbonat legat de oxigen

IZOMERIE:

 De compensație
 De funcțiune (acizi, hidroxialdehide, hidroxicetone)
 O
ESTERII CARBOXILICI R C O R'

METODE DE OBȚINERE

R-COOH + R’-OH  R-COOR’ + H2O

R-COCl + R’OH  R’-COOR + HCl
R-COCl + Ar-OH (Ar-ONa)  R-COOAr + HCl (NaCl)
(R-CO)2O + R’-OH  R-COOR’ + R-COOH
(R-CO)2O + Ar-OH  R-COOAr + R-COOH
 O
ESTERII CARBOXILICI R C O R'
PROPRIETĂȚI CHIMICE
1. Reacția de hidroliză:
 În mediu acid – reversibilă
O
H+/toC
R C O R' + H2O R COOH + R'OH

 În mediu bazic – ireversibilă

O
R C O R' + NaOH R COONa + R'OH
 CH2 O CO R
GRĂSIMI CH O CO R
(esteri ai glicerinei cu acizi grași) CH2 O CO R
Nr. de atomi de carbon Denumire uzuală/IUPAC
4 Acid butiric/acid butanoic
6 Acid capronic/acid hexanoic
8 Acid caprilic/acid octanoic
10 Acid caprinic/acid decanoic
ACIZI SATURAȚI
12 Acid lauric/acid dodecanoic
14 Acid miristic/tetradecanoic
16 Acid palmitic/hexadecanoic
18 Acid stearic/octadecanoic
ACIZI NESATURAȚI 18 Acid oleic/acid cis-9-octadecenoic
 CLASIFICARE

ORIGINE CONSTITUȚIE
ANIMALE
- Solide TRIGLICERIDE
- Semisolide SIMPLE

VEGETALE
TRIGLICERIDE
- Lichide
MIXTE
HIDROGENARE - Uleiuri
SICATIVARE
 GRĂSIMI
PROPRIETĂȚI CHIMICE
1. Reacția de hidroliză
 În mediu acid – reversibilă
CH2 O OC (CH2)14 CH3
H+
CH O OC (CH2)14 CH3 + 3H2O 3 CH3 (CH2)14 COOH + CH2 CH CH2
CH2 O OC (CH2)14 CH3 OH OH OH

 În mediu bazic – ireversibilă

CH2-O-OC-(CH2)14-CH3
CH-O-OC-(CH2)14-CH3 + 3NaOH 3 CH3-(CH2)14-COONa + CH2-CH-CH2
CH2-O-OC-(CH2)14-CH3 OH OH OH
 GRĂSIMI
PROPRIETĂȚI CHIMICE
1. Reacția de hidroliză
 În mediu bazic – ireversibilă
CH2-O-OC-(CH2)14-CH3
CH-O-OC-(CH2)14-CH3 + 3NaOH 3 CH3-(CH2)14-COONa + CH2-CH-CH2
CH2-O-OC-(CH2)14-CH3 OH OH OH
SĂPUNURI

 Substanțe tensioactive
 Cele de Na (solide) și K (lichide) au putere bună de spălare.
 Cele de Ca și Mg sunt greu solubile și nu au putere bună de spălare.
 DETERGENȚI
 ANIONICI
 Alchilsulfonați: CH3 (CH2)n CH2 SO3-Na+ , n=10-16

 Alchil-arilsulfonați: CH3 (CH2)n CH2 SO3-Na+ , n=6-10

 CATIONICI – Clorură de trimetilalchilamoniu, n=10-16

CH3
CH3 (CH2)n CH2 N CH3]+Cl-
CH3
 NEIONICI – Eter polietoxilat, n= 10-12, biodegradabili
R O (CH2 CH2 O)n (CH2)2 OH
 R C NH2
O
AMIDE R C NH R' R C N R'
O O R''
PENTRU DENUMIREA LOR:
IUPAC: Numele hidrocarburii + sufixul –AMIDĂ
Exemplu: metanamidă, N-metiletanamidă
UZUAL: din rădăcina numelui acidului carboxilic
Exemplu: formamidă, N-metilacetamidă
O
¨O -
+
R C NH2 R C NH2

Bazicitate mult mai scăzută decât a aminelor!

 AMIDE
Metode de obținere

 Reacția acizilor carboxilici cu amoniac, amine primare și secundare

 Hidroliza parțială a nitrililor

R-C≡N + H2O  R-CONH2
 AMIDE
Proprietăți chimice
1. Reacția de hidroliză: în mediu acid sau bazic

CH3 C NH2 + H2O CH3 COOH + NH3

O

2. Deshidratarea amidelor nesubstituite la azot  nitrili

P4O10
CH3 C NH2 o CH3 CN + H2O
t C
O
 AMIDE
Proprietăți chimice
1. Reacția de reducere: cu H2 sau LiAlH4/eter
R-CO-NH2 + 2H2R-CH2-NH2 + H2O
R-CO-NH-R’ + 2H2 R-CH2-NH-R’ + H2O
R-CO-NR2’ + 2H2 R-CH2-NR2’ + H2O

2. Degradarea Hoffman a amidelor nesubstituite la azot  amine primare

R-CO-NH2 + NaBrO  R-NH2 + NaBr + CO2 + H2O
 NITRILI R-C≡N

PENTRU DENUMIREA LOR:

UZUAL: din rădăcina numelui acidului carboxilic corespunzător + NITRIL
Exemplu: acetonitril, acrilonitril

METODE DE OBȚINERE:
R-X + NaCN  R-C≡N + NaX
R-CONH2 + P2O5  R-C≡N + H3PO4
R-CH=O + HCN  R-CH(OH)-C≡N
HC≡CH + HCN  H2C=CH- C≡N
 NITRILI
Proprietăți chimice
1. Reacția de hidroliză
R-C≡N + H2O  R-CONH2
R-C≡N + 2H2O  R-COOH + NH3

2. Reacția de reducere  cu H2/Ni sau sisteme reducătoare  amine primare

R-C≡N + 2H2  R-CH2-NH2