COMPUI CARBONILICI

ACIZI CARBOXILICI I DERIVAI

EF LUCRRI DR. CARMEN POP

27 APRILIE 2012
COMPUI CARBONILICI = ALDEHIDE I CETONE
C O
C O
R
H
Grup carbonil
Aldehide
C O
R
R
Cetone

-
+
DENUMIRE
ALDEHIDE numele hidrocarburii + sufixul al Dialdehidele
numele hidrocarburii + sufixul dial

grupa formil se leag de un atom de carbon al unui sistem ciclic
numele hidrocarburii + -carbaldehid
Exemple: metanal, etandial, benzencarbaldehid

Denumire uzual prin analogie cu acizii carboxilici pe care i formeaz
la oxidare aldehid + numele acidului + (Ex. aldehida acetic)

CETONE numele hidrocarburii + sufixul on (Ex. propanon)
numele substituienilor grupei carbonil + ceton

Exemple: dimetil-ceton, etil-metil-ceton

DESEMNAREA POZIIEI SUBSTITUIENILOR



Sistem IUPAC 6 5 4 3 2 1

Denumiri uzuale
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH=O
DENUMIREA COMPUILOR ORGANICI CU MAI
MULTE GRUPE FUNCIONALE








Clas Sufix Prefix
Acizi carboxilici -oic carboxi-
Esteri -oat alcoxi-
Amide -amid amido-
Nitrili -nitril ciano-
Aldehide -al formil-
Cetone -on oxo-
Alcooli -ol hidroxi-
Alchene -en alchenil-
Alchine -in alchinil-
Alcani -an alchil-
Se alege catena cea mai lung
care conine i grupa prioritar

Celelalte grupe se denumesc prin
prefixe n ordine alfabetic
CHO
CH
3
O
HO
1
2
3
4
5 6
4-hidroxi-3-metoxibenzaldehida
IZOMERIE
Aldehidele i cetonele cu acelai numr de atomi de carbon
sunt izomeri de funciune



Izomerie de funciune alcooli nesaturai cu o dubl legtur
CH
3
CH
2
CH=O CH
3
C CH
3
O
CH
3
CH
2
CH=O CH
2
=CH CH
2
OH
CH
3
C CH
3
CH
2
=CH
O
CH
2
OH
METODE DE OBINERE
Oxidarea hidrocarburilor
CH
4
+ O
2
CH
2
=O + H
2
O (catalizator oxizi de azot/400-600C)

R
2
C=CH
2
+ [O] R
2
C=O + CO
2
+ H
2
O (sistem oxidant K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
)

R-CC-R + KMnO
4
+ H
2
O R-CO-CO-R

Adiia apei la alchine (Reacia Kucerov)


R C CH + HOH
HgSO
4
H
2
SO
4
R C CH
2
OH
Tautomerie
ceto-enolica
R C CH
3
O
METODE DE OBINERE
Acilarea Friedel-Crafts a arenelor - cloruri acide, anhidride de acizi;
catalizator AlCl
3
anhidr

Ar-H + R-CO-Cl Ar-CO-R

+ HCl

Ar-H + (R-CO)
2
O Ar-CO-R

+ RCOOH

Oxidarea izopropilbenzenului


CH CH
3
H
3
C
+ O
2
C CH
3
H
3
C
O OH
H
2
SO
4
OH
+ CH
3
C CH
3
O
METODE DE OBINERE
Oxidarea glicerolului propenal (acroleina)





Reducerea parial a fenolului ciclohexanon


CH OH
CH
2
OH
CH
2
OH
- H
2
O
H
+
/ t
o
C
CH
CH
CH
2
OH
OH CH=O
CH
2
CH
2
OH
- H
2
O
H
+
/ t
o
C
CH=O
CH
CH
2
OH
+ 2 H
2
Ni
OH
Tautomerie
ceto-enolica
O
METODE DE OBINERE
Hidroliza derivailor dihalogenai geminali









Oxidarea alcoolilor (sistem oxidant K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
)
Primari ALDEHIDE
Secundari CETONE


R CH + 2 H
2
O
Cl
Cl
HO
-
R CH
OH
OH
R CH=O
- H
2
O
R C R + 2 H
2
O
Cl
Cl
HO
-
R C
OH
OH
R R C R
O
- H
2
O
PROPRIETI FIZICE
C O

-
+
Molecule polare
Legturi dipol-dipol
Cu solvenii protici formeaz legturi de hidrogen
PROPRIETI CHIMICE
Reacii de adiie:
H
2
alcooli primari (din aldehide) sau alcooli secundari (din
cetone) catalizatori Pd, Pt
LiAlH
4
sau NaBH
4
ageni de reducere selectivi ai gruprii carbonil !

HCN cianhidrine (conin cu un atom de carbon n plus)









CH
3
CH=O + HCN CH
3
C
OH
CN
H
CH
3
CH COOH
OH
H
2
O / H
+
cianhidrina
acetaldehidei
+ 2H
2
CH
3
CH
OH
CH
2
NH
2
PROPRIETI CHIMICE
Reacia de oxidare permite diferenierea aldehidelor de
cetone.

Ageni oxidani K
2
Cr
2
O
7
/H
+
, [Ag(NH
3
)
2
]OH, Cu(OH)
2


Spre deosebire de cetone, aldehidele au caracter reductor.

Aldehidele aromatice nu se oxideaz cu R. Fehling










REACIA DE CONDENSARE












C.
carbonilic
C.
metilenic
Compus
mai
complex
ALDEHID SAU
CETON
ALDEHIDE SAU CETONE CU cu
CH
3
, CH
2
, CH n poziia
1. Adiia aldolic
2. Deshidratarea aldolului intermediar
REACIA DE CONDENSARE












CONDENSARE
Aldehid+
aldehid
(identice)
Ceton +
ceton
(identice)
Aldehid (ceton) +
aldehid (ceton)
(diferite)
Adehid
+
ceton
-hidroxialdehid
-hidroxiceton
CH
3
CH=O + CH
3
CH=O CH
3
CH=CH CH=O
B
-
- H
2
O
c. carbonilic c. metilenic
2-butenal

2,2-dimetil-3-hidroxi-propanal
HCH=O + HC
CH
3
CH
3
CH=O
HO CH
2
C
CH
3
CH
3
CH=O
c. carbonilic c. metilenic

3 HCH=O + CH
3
CH=O
HO CH
2
C
CH
2
CH
2
CH=O
OH
OH
c. carbonilic c. metilenic
trihidroximetil acetaldehida
C
6
H
5
CH=O + CH
3
C
O
CH
3
C
6
H
5
CH CH C
O
B
-
- H
2
O
CH
3
benzilidenacetona
OBSERVAII
n reacia dintre o aldehid i ceton, aldehida este, de obicei,
componenta carbonilic, fiind mai reactiv.



Metanalul (formaldehida) i benzaldehida particip la reacii de
condensare EXCLUSIV ca i componente carbonilice.


CONDENSAREA FORMALDEHIDEI CU
FENOLUL
n mediu ACID alcooli hidroxibenzicili (orto i para)
OH
H
H
2 H CH=O +
H
+
OH
CH
2
OH
+
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH H
OH
+
H
+
OH
CH
2
OH
+ H
2
O
HO CH
2
OH + H OH
H
+
HO CH
2
OH
- H
2
O
NOVOLAC
CONDENSAREA FORMALDEHIDEI CU
FENOLUL
n mediu BAZIC alcooli hidroxibenzicili (orto i para)

OH
H
H
2 H CH=O + 2
H
+
OH
CH
2
OH
+
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
H
2
C HO
BACHELITA C
ACIZI CARBOXILICI
R COOH
Saturai
CH
3
COOH
Nesaturai
CH
2
=CH-COOH
Aromatici
C
6
H
5
COOH
Monocarboxilici
CH
3
COOH
Dicarboxilici
HOOC-COOH
Policarboxilici
Acid + Nume hidrocarbur + -OIC
Acizi aromatici: Acid + nume nucleu aromatic + -OIC
Acizi dicarboxilici: nume hidrocarbur+ -DIOIC
NUMEROTAREA CATENEI:

grupa funcional prioritar primete indicele cel mai mic;
numerotare ncepe cu 1 de la carbonul din gruparea COOH
sau cu de la carbonul imediat nvecinat gruprii carboxil.


IZOMERIE:

De caten
De poziie
De funciune: esterii, hidroxialdehidele, hidroxicetonele,
diolii ciclici
Geometric (la acizii nesaturai)
Optic (Ex. Acidul lactic)

METODE DE OBINERE
Oxidarea hidrocarburilor

R-CH=CH
2
+ [O] R-COOH + CO
2
+ H
2
O (sistem oxidant K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
)

CH
2
=CH-CH=CH
2
+ [O] HOOC-COOH + 2CO
2
+ 2H
2
O

R-CCH + [O] R-CO-COOH (sistem oxidant KMnO
4
/H
2
O)

C
6
H
5
-CH
3
+ 3[O] C
6
H
5
-COOH + H
2
O

Ar-CH
2
-CH
2
-R+[O]Ar-COOH+R-COOH+H
2
O


METODE DE OBINERE
Hidroliza bazic a derivailor trihalogenai geminali





Hidroliza esterilor

Acid acizi carboxilici
Bazic sruri ale acizilor carboxilici (elibereaz acidul carboxilic
prin reacia cu un acid mai tare) aplicaie practic saponificarea
grsimilor




R C Cl + 3 H
2
O
Cl
Cl
HO
-
R C
OH
OH
OH R C OH
O
- H
2
O
METODE DE OBINERE
Metode speciale


Obinerea acidului ftalic prin oxidarea naftalinei (V
2
O
5
)

Obinerea acidului maleic prin oxidarea benzenului (V
2
O
5
)









PROPRIETI FIZICE

Gruparea carboxil imprim polaritate moleculei

Formeaz legturi de hidrogen

Sunt solubili n solveni protici polari









PROPRIETI CHIMICE
REACII COMUNE CU ALE ACIZILOR ANORGANICI
METALE


CH
3
COOH + Mg

(CH
3
COO)
2
Mg +
H
2
OXIZII
METALELOR


CH
3
COOH + CaO

(CH
3
COO)
2
Ca +
H
2
O
HIDROXIZII
METALELOR
CH
3
COOH +
NaOH

CH
3
COONa +
H
2
O

CARBONAI

CH
3
COOH +
CuCO
3

(CH
3
COO)
2
Cu +
H
2
CO
3
(R COO)
2
Cu
CuCO
3
R COONa
NaOH
R COOH
Mg
(R COO)
2
Mg
CaO
(R COO)
2
Ca
PROPRIETI CHIMICE
REACII SPECIFICE
ESTERIFICARE
ESTERI ORGANICI


- Reversibil
- Reacia invers

HIDROLIZ
DESHIDRATARE
ANHIDRIDE ACIDE


- Aplicabilitate limitat
- Industrial - metod
alternativ acizi
carboxilici sau srurile lor
cu cloruri acide

REACIA CU PCl
5
CLORURI ACIDE

- Derivai funcionali
ai acizilor carboxilici


PROPRIETI CHIMICE
REACII SPECIFICE
REACIA CU NH
3
, R-NH
2
, R
2
NH
AMIDE


- primare
- N-substituite
- N, N-disubstituite
REACIA CU HALOGENII
-HALOGENOACIZI Aminoacizi





R CH
2
COOH + Br
2
R CH COOH
Br
+ HBr
PROPRIETI CHIMICE
REACII SPECIFICE
REACIA DE DECARBOXILARE

RCOOH R-H + CO
2
HOOC-CH
2
-COOH CH
3
-COOH + CO
2
CH
3
-CO-CH
2
-COOHCH
3
-CO-CH
3
+CO
2

R CO Cl
PCl
5
R CO NH R'
R COO
-
NH
4
+
R' NH
2
R COOH
R'OH
R COO R'
R' CO Cl
(R CO)
2
O
Br
2
R CH
Br
COOH
NH
3
- H
2
O
R CO NH
2
P
4
O
10
- H
2
O
R C N
200
o
C
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR
CARBOXILICI
Esteri
Z = OR
Anhidride
Z = OCOR
Cloruri acide
Z = Cl
Amide
NH
2
, NHR, NR
2
R C
O
Z
Derivaii funcionali ai acizilor carboxilici provin din acizi prin
transformarea grupei COOH ntr-o nou grup funcional, care
prin hidroliz reface grupa carboxil.
Nitrili
R-CN
ESTERII CARBOXILICI
PENTRU DENUMIREA LOR:
se nlocuiete sufixul OIC din acid cu OAT + de + numele
radicalului legat de oxigen

IZOMERIE:

De compensaie
De funciune (acizi, hidroxialdehide, hidroxicetone)

R C
O
O R'
ESTERII CARBOXILICI
METODE DE OBINERE

R-COOH + R-OH R-COOR + H
2
O

R-COCl + ROH R-COOR + HCl

R-COCl + Ar-OH (Ar-ONa) R-COOAr + HCl (NaCl)

(R-CO)
2
O + R-OH R-COOR + R-COOH

(R-CO)
2
O + Ar-OH R-COOAr + R-COOH

ESTERII CARBOXILICI
PROPRIETI CHIMICE: REACIA DE HIDROLIZ

n mediu acid - REVERSIBIL




n mediu bazic - IREVERSIBIL

R C
O
O R' + H
2
O
R COOH + R'OH
H
+
/ t
o
C
R C
O
O R' + NaOH R COONa + R'OH
GRSIMI
(esteri ai glicerinei cu acizi grai)

Nr. de atomi de
carbon
Denumire uzual/IUPAC
ACIZI SATURAI
12 Acid lauric / acid dodecanoic
14 Acid miristic / tetradecanoic
16 Acid palmitic / hexadecanoic
18 Acid stearic / octadecanoic
ACIZI NESATURAI 18
Acid oleic / acid cis-9-
octadecenoic
CH
2
O CO R
CH O CO R
CH
2
O CO R
CLASIFICARE
ANIMALE
- Solide
- Semisolide

VEGETALE
- Lichide
- Uleiuri
ORIGINE
TRIGLICERIDE
SIMPLE
TRIGLICERIDE
MIXTE
CONSTITUIE
HIDROGENARE
SICATIVARE
GRSIMI
PROPRIETI CHIMICE: REACIA DE HIDROLIZ

n mediu acid - REVERSIBIL




n mediu bazic - IREVERSIBIL

CH
2
O CO (CH
2
)
14
CH
3
CH O CO (CH
2
)
14
CH
3
CH
2
O CO (CH
2
)
14
CH
3
+ 3H
2
O 3 CH
3
(CH
2
)
14
COOH + CH
2
CH CH
2
OH OH OH
H
+
CH
2
O CO (CH
2
)
14
CH
3
CH O CO (CH
2
)
14
CH
3
CH
2
O CO (CH
2
)
14
CH
3
+ 3NaOH 3 CH
3
(CH
2
)
14
COONa + CH
2
CH CH
2
OH OH OH
GRSIMI
VALOARE PREPARATIV: REACIA DE HIDROLIZ / OH
-






SPUNURI

Substane tensioactive
Cele de Na (solide) i K (lichide) au putere bun de splare.
Cele de Ca i Mg sunt greu solubile i nu au putere bun de
splare.






CH
2
O CO (CH
2
)
14
CH
3
CH O CO (CH
2
)
14
CH
3
CH
2
O CO (CH
2
)
14
CH
3
+ 3NaOH 3 CH
3
(CH
2
)
14
COONa + CH
2
CH CH
2
OH OH OH
DETERGENI
ANIONICI
Alchilsulfonai: , n=10-16

Alchil-arilsulfonai: , n=6-10

CATIONICI Clorur de trimetilalchilamoniu, n=10-16



NEIONICI Eter polietoxilat, n= 10-12, biodegradabili













CH
3
(CH
2
)n CH
2
SO
3
-
Na
+
CH
3
(CH
2
)n CH
2
SO
3
-
Na
+
CH
3
(CH
2
)n CH
2
N
CH
3
CH
3
]
+
Cl
-
CH
3
R O (CH
2
CH
2
O)n (CH
2
)
2
OH
AMIDE
PENTRU DENUMIREA LOR:
IUPAC: Numele hidrocarburii + sufixul AMID
Exemplu: metanamid, N-metiletanamid
UZUAL: din rdcina numelui acidului carboxilic
Exemplu: formamid, N-metilacetamid


R C NH
2
O
R C NH R'
O
R C N
O
R'
R''
R C NH
2
O
R C NH
2
O
-
+
Bazicitate mult mai sczut dect a aminelor
AMIDE
METODE DE OBINERE

Reacia acizilor carboxilici cu amoniac, amine primare i
secundare

Hidroliza nitrililor

R-CN + H
2
O R-CONH
2



AMIDE
PROPRIETI CHIMICE: REACIA DE HIDROLIZ

n mediu acid




n mediu bazic

CH
3
C NH
2
+ H
2
O
O
CH
3
COOH + NH
3
H
+
CH
3
C NH
2
+ H
2
O
O
CH
3
COOH + NH
3
HO
-
AMIDE
PROPRIETI CHIMICE: DESHIDRATAREA AMIDELOR PRIMARE




REDUCEREA AMIDELOR cu H
2
sau LiAlH
4
/eter







CH
3
C NH
2
O
CH
3
CN + H
2
O
P
4
O
10
t
o
C
CH
3
C
O
NH
2
+ 2H
2
CH
3
CH
2
NH
2
+ H
2
O
AMIDE
PROPRIETI CHIMICE: DEGRADAREA HOFMANN












CH
3
C
O
NH
2
+ NaOBr
CH
3
NH
2
+ CO
2
+ NaBr
NITRILI
METODE DE OBINERE

R-X + NaCN R-CN + NaX

R-CONH
2
+ P
2
O
5
R-CN + H
3
PO
4

R-CH=O + HCN R-CH(OH)-CN

HCCH + HCN H
2
C=CH- CN


NITRILI
PROPRIETI CHIMICE: REACIA DE HIDROLIZ

R-CN + H
2
O R-CONH
2

R-CN + 2H
2
O R-COOH + NH
3



REACIA DE REDUCERE

R-CN + 2H
2
R-CH
2
-NH
2
; Ni