CHIMIE ORGANIC III

CURS 2

CHIMIE II + CATB III + PPP III

ACIZI CARBONILICI
I. ACIZII -CARBONILICI
Moleculele acizilor carbonilici (oxoacizi) conin dou grupe funcionale: carboxil i
carbonil. Proprietile lor depind de poziiile reciproce ale celor dou grupe funcionale.
Exist un singur acid -aldehidic, acidul glioxilic, OHC-COOH; dar sunt numeroi acizi
-cetonici, R-CO-COOH, care se deosebesc ntre ei prin radicalul R.
1. Metode de obinere
1.1. Prin condensarea halogenurilor acide cu cianur de argint sau de cupru se obin
nitrilii acizilor cetonici care prin hidroliz cu acid clorhidric formeaz acizii cetonici liberi.
CH 3 - COCl + AgCN

CH3 - CO - CN

- AgCl

+2 H2O/HCl
- NH4Cl

CH 3 - CO - COOH
Acid piruv ic

1.2. Oxidarea -hidroxiacizilor constitue o metod general pentru obinerea acizilor [O]
R
CHOH
COOH
R - CO - COOH
cetonici.
1.3. Nitrozarea metilcetonelor i deshidratarea izonitrozo-derivailor formai cu
anhidrid acetic duce la obinerea nitrililor acizilor -cetonici prin hidroliza crora se obin
acizii -cetonici
C6H5 - CO - CH3 + ONOH

C6H5 - CO - CH = N - OH
Izonitrozoderivatul
acetofenonei

(CH3CO)2O
- H2O

C6H5 - CO - CN

C6H5 - CO - COOH
Acid fenilglioxilic

1.4. Acidul glioxilic se obine sintetic din acidul dicloro sau dibromoacetic prin
hidroliz la 1400C.
Cl 2 CH - COOH + H2O
OHC - COOH + 2HCl
1.5. Acidul piruvic se prepar prin distilarea acidului tartric cu sulfat acid de potasiu.
COOH

COOH

COOH

CH

CH 2

CHOH

C - OH

CO

COOH

COOH

COOH

CHOH

KHSO4

Acid tartric

Acid
hidroxi-maleic

Acid
oxalil-acetic

CH 3
CO

+ CO2

COOH
Acid piruvic

2. Proprieti chimice
Acizii -cetonici prezint toate reaciile caracteristice celor dou grupe funcionale
prezente, grupa carbonil i respectiv carboxil. Ei pot da reacii de condensare aldolic, pot
adiiona acid cianhidric i bisulfit de sodiu la grupa carbonilic, pot forma esteri, oxime,
hidrazone etc.

a. Se pot decarboxila, dar mai greu dect acizii -cetonici. Acidul piruvic se
decarboxileaz prin nclzire cu acid sulfuric diluat, la 1500C, la acetaldehid i dioxid de
carbon.
CH3 - CO - COOH
CH3 -CHO + CO2
b. n mod asemntor se decarboxileaz i acidul fenilglioxilic.
C6H5 - CO - COOH
C6H5 - CHO + CO2
c. Acizii -cetonici sunt ageni reductori. Ei se oxideaz uor cu reactiv Tollens sau cu
ap oxigenat, dnd cu randament cantitativ acidul monocarboxilic imediat inferior i dioxid de
carbon.

CH3 - CO - COOH + [O]

CH3 -COOH + CO2

3. Reprezentani
Acidul glioxilic, OHC-COOH se gsete n natur n fructe necoapte (agrie, mere,
struguri etc) din care dispare dup coacere. Este stabil sub form de hidrat.
Acidul piruvic, acidul propanonoic, CH3-CO-COOH, este un lichid (T.t. 13,50C, T.f.
0
165 C/ 760mm) se gsete n toate celulele vii, apare ca intermediar n transformrile biochimice
ale glucidelor, n sintezele biochimice ale acizilor grai i aminoacizilor. n timpul conservrii
sufer o reacie lent de tip aldolic, care devine rapid n prezena acidului clorhidric, trecnd
ntr-o cetolacton.
O

CH 3

O
+

OH

O
C CH 3
COOH

CH 2
CH 3
C
O COOH

Prin reducerea cu zinc i acid clorhidric, acidul piruvic trece n acid lactic, CH3-CHOHCOOH, alturi de puin acid dimetiltartric, provenint din condensare de tip pinacolic.
OH
H 3C C COOH
H 3C C COOH
OH

II. ACIZI -CARBONILICI

Acizii -carbonilici sunt instabili, uneori neizolabili, datorit uurinei lor de a se
decarboxila dup urmtorul mecanism:
=
H
H
R C
O

C
H

C O
O

R = H, alchil,aril

R C
O

C
H

C O
O

CH 2

R C
O

R C

CH 3
O

Primul reprezentant al seriei, acidul formilacetic, OHC-CH2-COOH, nu este izolabil.

Grupele CH2 i CHO foarte reactive se condenseaz ntre ele formnd acid trimesic.
2

Acidul acetilacetic se prezint sub form de cristale (T.t. 36-370C), se descompune

spontan la nclzire formnd aceton.
CH3 - CO- CH2 - COOH

CH3 - CO - CH3 + CO2

Acidul acetilacetic apare n concentraii mici n urina bolnavilor de diabet. Unii acizi cetonici cum ar fi acidul benzoilacetic i acidul oxalil-acetic sunt mai stabili, izolabili.
Stabilitatea este datorat structurii enolice.

III. ESTERII -CARBONILICI

Spre deosebire de acizi, esterii -carbonilici sunt substane stabile izolabile.
Esterul formilacetic are grupele metilen foarte reactive i particip cu uurin la
condensare formnd esterul acidului trimesic.
CHO
ROOC - CH 2

CH 2 - COOR

ROOC

COOR

OCH
OCH
CH 2

COOR

COOR

Esterul acetilacetic, esterul acidului 3-butanonoic, termenul reprezentativ al clasei este

un amestec, la echilibru, al formei cetonice cu forma enolic.
CH 2
CH 3 - C

CH
C - OR

CH 3 - C

Tautomer cetonic

C - OR
O

H
Tautomer enolic
7%

93 %

Stabilitatea formei enolice este datorat posibilitii de conjugare a legturilor duble

C= C i C= O i legturii de hidrogen intramoleculare, format ntre grupa hidroxil enolic i
carbonilul grupei esterice.
n cataliz bazic tautomerii funcioneaz ca acizi, cedeaz un proton i formeaz un ion
enolat conjugat, ambident.
Forma cetonica

Forma enolica
+ H+

- H+

CH3 C CH C OR
O
O

CH3 C CH C OR
O
O

Anion enolat, ambident

n cataliz acid, enolizarea formei cetonice are loc prin protonarea grupei carbonil i
eliminarea unui proton din grupa CH2.

CH3 C CH2 C OR
O
O

CH3 C CH C OR
O
O
H

- H+

+ H+

CH3 C CH2 C OR
O
O
H

CH3 C CH2 C OR
O
O
H

1. Metode de obinere
1.1. Condensarea Claisen a esterilor
Particip la condensare esterii acizilor monocarboxilici i dicarboxilici care au n poziia
grupe metilenice. Tratarea acetatului de etil cu etoxid de sodiu n raport molar de 2:1 duce la
obinerea esterului acetilacetic sodat care prin acidulare elibereaz acidul acetilacetic sub forma
unui amestec de form cetonic i form enolic, n echilibru.
2CH3 - COOC2H5 + C2H5O-Na+

CH3 - CO - CH - COOC2H5 Na+ + C2H5OH

Ester acetilacetic sodat

CH3 - CO - CH - COOC2H5 Na+ + HCl

CH3 - CO - CH2 - COOC2H5 + NaCl

Mecanismul implic urmtoarele patru etape:

- Deprotonarea componentei metilenice
C2H 5O- + CH 3 - COOC2H 5

CH2 = C - O-

C2H 5OH + CH2 - C = O

OC2H 5

OC2H 5

Carbanion stabiliz
at prin conjugare

- Adiia nucleofil a carbanionului la grupa -COOC2H5

O
CH 3 - C - OC2H 5

OCH 3 - C - OC2H 5

CH 2 - COOC2H 5

CH 2 - COOC2H 5

- Eliminarea grupei etoxi din intermediarul de adiie

OCH 3 - C - OC2H 5
CH 2 - COOC2H 5

O
CH 3 - C

+ C2H 5O-

CH 2 - COOC2H 5

Formarea combinaiei sodate

CH 3 - CO - CH2 - COOC2H5 + C2H5O-

CH3 - CO - CH - COOC2H5 + C2H5OH

Anionul C2H5O format ntr-o etap anterioar deprotoneaz esterul acetilacetic format
dnd natere esterului acetilacetic sodat i etanolului. Aceast ultim etap este ireversibil.
Condensarea Claisen mixt, ntre esteri diferii d randamente bune doar n cazul n care
unul din esteri nu poate funciona dect drept component esteric, neavnd grupe -metilenice.
4

n aceast categorie se ncadreaz esterii aromatici, esterul formic, oxalic, esteri ai acizilor
teriari, R3C - COOR'.
C6H5 - COOR + CH3 - COOR

C6H5CO - CH2 - COOR

Ester benzoilacetic

ROOC - COOR + CH3 - COOR

ROOC - CO - CH2 - COOR

Ester oxalilacetic

1.2. Condensarea Dieckmann

Esterii acizilor dicarboxilici avnd ase sau apte atomi de carbon n catena principal n
prezen de alcoxid sau amidur de sodiu se condenseaz intramolecular formnd esteri cetonici cu cicluri de cinci i respectiv de ase atomi. Din dietiladipat se obine 2-carbetoxiciclopentanona (esterul acidului ciclopentanon-carboxilic).
COOC2H 5
CH 2 - CH 2 - COOC2H 5

C2H 5O-Na+

CH 2 - CH 2 - COOC2H 5

- C2H 5OH

n mod asemntor din esterul acidului pimelic, se obine esterul acidului ciclohexanoncarboxilic.
COOR
CH 2 - CH 2 - COOR
CH 2

O
CH 2 - CH 2 - COOR

Reacia nu se aplic la esterii acizilor dicarboxilici cu 8-12 atomi de carbon n caten, din
motive sterice, conformaionale. Esterii acizilor dicarboxilici cu numr mai mare de 12 atomi de
carbon se ciclizeaz cu randamente bune dac se lucreaz la diluii mari.
1.3. Condensarea cetonelor cu esterul oxalic
Din aceton i oxalat de etil n prezena etoxidului de sodiu, se obine acetoniloxalatul de
etil.
CH3 - CO - CH3 + H5C2OOC - COOC2H5

CH3 - CO - CH2 - CO - COOC2H5 + C2H5OH

1.4. Condensarea clorurilor acide cu ester malonic sodat urmat de descompunerea

termic la nclzire cu un acid sulfonic aromatic i duce la obinerea esterilor -cetonici, cum
este acidul -naftalinsulfonic.
R - COCl + Na+CH

COOC2H 5
COOC2H 5

R - CO - CH

H+

COOC2H 5
COOC2H 5

130-2000C

R - CO - CH2 - COOC2H 5 + CO2 + C2H 4

1.5. Obinerea esterului acetilacetic prin tratarea dicetenei cu etanol

CH2 = C - CH 2
O - CO

+ C2H 5OH

CH 3 - CO - CH2 - COOC2H5

2. Proprieti chimice
Esterii -cetonici dau reacii specifice tautomerului cetonic, respectiv enolic i reacii
specifice anionilor ambelor forme.
5

Substituie prin aditie-eliminare

de nucleofil (HO-, RNH2, etc)

Aditii de nucleofili
(RO-, RNH2, CN-)

CH3 - C - CH2 - C - OR
O

Aditii de elctrofili

CH3 - C = CH - C - OR

O
Enolizare

OH

Acilare, metilare cu CH2N2

2.1. Reacii ale anionului combinaiei sodate

Tratarea esterului -cetonic cu un mol de etoxid de sodiu duce la obinerea unei
combinaii sodate. Esterii -substituii au hidrogenul din acest poziie mai puin acidifiat
necesitnd baze tari, de tipul ter-butoxidului de potasiu, pentru formarea unei combinaii sodate.
CH 3 - C - CH 2 - COOR
O

+ C2H 5O-Na+

CH 3 - C = CH - COOR Na+

CH 3 - C - CH - COOR

- C2H 5OH

O-

II

n anionul sodat, electronii au o repartiie intermediar ntre cele reprezentate prin

formulele structurale I i II. El poate reaciona la una sau la cealalt din marginile sale, fiind un
ion ambident (anion cu dubl reactivitate) cu caracter bazic i nucleofil.
a. Reacii de alchilare
Reacia esterului acetilacetic sodat cu halogenuri de alchil primare sau secundare, n
etanol anhidru, duce la obinerea derivailor C-alchilai. Reacia decurge dup mecanismul unei
substituii nucleofile bimoleculare (SN2) la compusul halogenat.
CH 3 - CO - CH - COOR + I -

CH 3 - CO - CH - COOR + R - I

Viteza de reacie scade cu natura radicalului alchil n ordinea:

R = CH3 > C2H5 > (CH3)2CH > (CH3)3C
fiind extrem de mic pentru halogenurile teriare.
Produsul de monoalchilare obinut are un atom de hidrogen enolizabil. Prin tratare cu o
baz tare el este transformat ntr-o nou combinaie sodat, care poate reaciona cu o nou
molecul de derivat halogenat, identic cu primul sau diferit, obinndu-se esterul acetilacetic
-disubstituit.
R'
CH 3 - CO - CH - COOR

RO

CH 3 - CO - C - COOR

R'X

CH 3 - CO - C - COOR

Reacia de C-alchilare are vaste aplicaii sintetice. Prin hidroliz, urmat de

decarboxilarea acidului -cetonic format se obin monocetone substituite n poziia fa de
grupa carbonil.
R'
CH 3 - CO - C - COOR
R

R'
CH 3 - CO - C - COOH
R

CH 3 - CO - CH - R' + CO2
R

 Prin condensarea combinaiei sodate cu ester monocloracetic, urmat de scindarea cetonic a

esterului acetilsuccinic format, se obine un acid - cetonic.
CH3 - CO - CH - COOR

CH3 - CO - CH - COOR

Cl - CH2 - COOR

CH3 - CO - CH2 - CH2 - COOH

CH2COOR

Acid levulic

Tratarea esterului acetilacetic sodat cu iod duce la obinerea esterului diacetilsuccinic care
prin scindare cetonic elimin ambele grupe carboxil formnd acetonilacetona (1,4diceton).
CH 3 - CO - CH - COOR + I
2

CH 3 - CO - CH - COOR

CH 3 - CO - CH2

- I-

CH 3 - CO - CH - COOR

CH 2 - CO - CH2

CH 3 - CO - CH - COOR

b. Reacii de acilare
Anionul esterului acetilacetic reacioneaz cu cloruri acide, ntr-un dizolvant inert, de
obicei eter absolut formnd produi de acilare la carbon. Scindarea cetonic a acestor compui
duce la obinerea 1,3-dicetonelor.
CH3 - CO - CH - COOR + C6H5COCl

- Cl-

CH3 - CO - CH - COOR
CO - C6H5
Esterul benzoil-acetilacetic

CH3 - CO - CH2 - CO - C6H5

Benzoilacetona

2.2. Reacii specifice formei carbonilice

Grupa carbonil din esterii -cetonici d reacii normale de adiii de reactani nucleofili.
De cele mai multe ori, aceste reacii sunt urmate de reacii de eliminare, ciclizare sau scindare.
a. Reacia cu ionul hidroxil. Scindarea acid.
nclzirea esterilor -cetonici cu hidroxid de sodiu concentrat determin o rupere a
moleculei ntre grupa carbonil din poziia i carbonul din poziia , cu formarea a dou
molecule de acid carboxilic (scindare acid). Din esterul dimetilacetilacetic se obin, prin
scindare acid urmat de acidulare, acidul izobutiric i acidul acetic.
CH 3
CH 3 - CO - C - COOR + HO CH 3

CH 3 - COO- + CH 3 - CH - COO- + ROH

CH 3

Reacia de scindare acid este o inversare a reaciei de condensare de esteri (condensare

Claisen). Deoarece la reacie particip ionul HO- (n loc de RO- cum este n cazul condensrii
Claisen) reacia devine ireversibil.

O
CH 3 - C - CH 2 - COOR

CH 3 - C - CH 2 - COOR

CH 3 - C

OH

OH O
CH 3 - C

+ CH 3 - COOR

+ CH 2 - COOR

OH

HO -

2 CH 3 - COO-

O-

b. Adiii de amoniac i derivai ai acestuia

Adiia amoniacului la esterul acetilacetic duce la esterul -iminobutiric, tautomer cu
esterul -aminocrotonic (tautomerie cetimino-enaminic).
CH3 - CO - CH2 - COOR + NH3

CH3 - C - CH2 - COOR

CH3 - C = CH - COOR

NH
Ester -iminobutiric

NH2
Ester -aminocrotonic

Prin metoda refraciei moleculare, s-a stabilit c echilibrul este aproape complet deplasat
spre dreapta, spre forma enaminic.
Hidrazina i fenilhidrazina reacioneaz cu esterul acetilacetic formnd hidrazone
neizolabile, care se ciclizeaz uor. Astfel, din reacia cu fenilhidrazina se obine 1-fenil-3-metil5-pirazolona.
CH3 - CO - CH2
H2N
COOR
NH

H3C

CH3 - C - CH2
N

- H2O

COOR

- ROH

NH

C6H5

N
N

C6H5
1-fenil-3-metil5-pirazolona

C6H5

Condensarea esterului acetilacetic cu hidroxilamina duce la obinerea 3-metil-5izoxazolonei.

CH 3 - CO - CH2
H 2N
COOR
OH

H 3C

CH 3 - C - CH2
- H2O

COOR

- ROH

OH

N
O

2.3. Reacii ale formei enolice

Pe msur ce forma enolic se consum are loc restabilirea echilibrului ceto-enolic, pn
la consumarea total a substanei.
a. Adiia bromului la esterul enol-acetilacetic are loc dup un mecanism electrofil,
ducnd la obinerea esterului -bromoacetilacetic.
CH 3 - C = CH - COOR + Br2
OH

CH3 - C - CH - COOH + HBr

O

Br

b. Compleci chelatici
Esterii -cetonici formeaz cu metalele bi - i trivalente compleci chelatici n care
metalul este legat printr-o legtur coordinativ de oxigenul carbonilic din ester i printr-o
legtur covalent de atomul de oxigen enolic. Complecii chelatici se obin prin tratarea
esterului -cetonic cu soluie apoas a unei sri a metalului respectiv, n prezena hidroxidului de
sodiu.
8

Prin amestecarea unei soluii apoase de acetat cupric cu o soluie alcoolic de ester
acetilacetic se obine esterul acetilacetic cupric, sub form de cristale aciculare verzi, insolubile
n ap, uor solubile n eter, alcool, benzen.
RO

CH3

C=O
HC

O - C
Cu

C-O

CH
O=C

H3C

OR
Acetilacetatul de cupru

c. Reacia cu clorura feric

Formele enolice dau cu clorura feric o coloraie roie caracteristic.
2.4. Scindarea cetonic
Prin nclzirea esterilor -cetonici cu acizi sau cu baze diluate are loc hidroliza grupei
ester, obinndu-se un acid -cetonic care sufer decarboxilare genernd o ceton. Din esterul
acetilacetic se obine prin scindare cetonic acetona.
O
CH3 - CO - CH2 - COOR + H2O

- ROH

CH3 - CO - CH2 - COOH

CH3 - C - CH3 + CO2

3.3. Reprezentani
Acidul acetilacetic, CH3-CO-CH2-COOH, este un compus instabil. Esterul su etilic,
acetilacetatul de etil, este un lichid cu miros plcut de flori. Distilat la presiune normal sufer o
autocondensare formnd acidul dehidracetic.
COOR

COOR

CH 3 - CO - CH 2 - COOR + CH 2 - CO - CH 3

- ROH

CH 3 - CO - CH 2 - CO - CH - CO - CH 3

O
O
- ROH

H 3C

COCH 3
O

Esterul acetilacetic prezint importan deosebit n sinteza chimic, n industria

coloranilor (fabricarea coloranilor din clasa pirazolonei) i n industria medicamentelor
(obinerea antipirinei, piramidonului etc).
Acidul oxalilacetic poate exista ntr-o form cetonic i una enolic, acidul
hidroxifumaric. Joac un rol important n transformrile biochimice ale glucidelor, n organism
sufer decarboxilare spontan.
O = C - COOH
H2C - COOH
Acid oxalilacetic
(forma cetonica)

HO - C - COOH
HOOC - C - H
Acid hidroxifumaric

Acidul dicetosuccinic nu poate fi obinut dect sub forma unei combinaii cu dou
molecule de ap, numit acid dihidroxitartric. Aceasta se obine prin oxidarea direct a acidului
tartric cu ap de brom.
HOOC - CH -O H
HOOC - CH -O H
Acid tartric

Br2
H2O

HOOC - C = O
HOOC - C = O
Acid dicetosuccinic

2 H2O

HOOC - C(OH)2
HOOC - C(OH)2
Acid dihidroxitartric