CHIMIA COMPUŞILOR

COORDINATIVI

Prof. univ. dr. Aurel Pui

1
 Cuprins
1. FORMAREA, STABILITATEA ŞI NOMENCLATURA
COMPUŞILOR COORDINATIVI
1. Formarea compuşilor coordinativi
2. Stabilitatea compuşilor coordinativi
3. Nomenclatura compuşilor coordinativi

2. CLASIFICAREA, STEREOCHIMIA ȘI IZOMERIA

COMPUŞILOR COORDINATIVI

1. Clasificarea compuşilor coordinativi

2. Stereochimia/Geometria compusilor coordinaivi
3. Izomeria compuşilor coordinativi
4. Efectul Jahn - Teller
2
3. TEORII ALE LEGĂTURII METAL-LIGAND
3.1. Teoria legăturii de valenţă
3.2. Teoria câmpului cristalin
3.3. Teoria orbitalilor moleculari
3.4. Teoria câmpului de liganzi

4. CULOAREA COMPUSILOR COORDINATIVI

4.1. Spectre electronice ale compușilor coordinativi
- Reguli de selecţie
- Caracterizarea spectrelor electronice
- Tipuri de benzi de absorbţie electronică
- Diagrame de termeni spectroscopici
- Seria spectrochimică
- Seria nefelauxetică a liganzilor
- Aplicaţii ale spectroscopiei ultraviolet-vizibil
3
5. PROPRIETĂŢI MAGNETICE ŞI ELECTRICE ALE
COMPUŞILOR COORDINATIVI
5. 1. Proprietăţi magnetice
- Susceptibilitatea magnetică și momentul magnetic;
- Interpretarea proprietăţilor magnetice ale compuşilor
coordinativi ai metalelor tranziţionale
- Compuşi coordinativi cu proprietăţi magnetice speciale
- Utilizarea momentelor magnetice în stabilirea geometriei
compuşilor coordinativi.

5.2. Proprietăţi electrice ale compuşilor coordinativi

- Momentul de dipol electric
- Conductibilitatea electrică a compuşilor coordinativi

4
 Bibliografie
• M. Brezeanu, P. Spacu, “Chimia combinaţiilor complexe”,
Ed. Did. şi Ped., Bucureşti, 1974.
• D. Negoiu, “Structura electronică a combinaţiilor
complexe”, Ed. Did şi Ped. Bucureşti, 1974.
• Gh. Marcu, “Chimia compuşilor coordinativi”, Ed.
Academiei R.S.R., Bucureşti, 1984.
• M. Brezeanu, L. Patron, M. Andruh, “Combinaţii complexe
polinucleare”, Ed. Academiei R.S.R., Bucureşti, 1986.
• M. Brezeanu, E. Cristurean, A. Antoniu, D. Marinescu, M.
Andruh, “Chimia metalelor”, Ed. Academiei Române,
Bucureşti 1990.
• D. Marinescu, “Chimie coordinativă – principii generale”,
Ed. Universităţii Bucureşti, 1995.
• A. Pui, D.G. Cozma, Bazele chimiei compuşilor
coordinativi, Ed. Matrix Rom, Bucuresti, Ed. II 2003, 2006.
5
• Geoffrey A. Lawrance, Introduction to Coordination
Chemistry, John Wiley & Sons Ltd., 2010.
• R. A. Marusak, Kate Doan, S.D. Cummings, Inorganic
Approach to Coordination Chemistry; an inorganic
laboratory guide, 2007 by John Wiley & Sons, Inc.
• D.F. Shriver, P. W. Atkins, C.H. Langford, Chimie
Anorganica, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1998.
• C. E. HOUSECROFT AND A. G. SHARPE,
INORGANIC CHEMISTRY, Pearson Education
Limited, 2005.
• K. Nakamoto, “Infrared and Raman Spectra of Inorganic
Compounds” 3nd., Wiley London, 1997.
• A.P.S. Lever, Inorganic electronic spectroscopy,
Elsevier, 1984.

6
 Evaluare
• Examen scris

– 80% nota probă scrisă

– 20% activităţi practice

7
Compuşii coordinativi / combinaţiile
complexe ?

• Ce sunt compuşii de coordinație?

• Unde se găsesc?
• De când se cunosc?
• Cum se obțin?
• Ce proprietăţi au?
• La ce se folosesc/ce aplicații prezintă?
 Ce sunt compuşii coordinativi?

Ce sunt combinaţiile complexe?

[MmLn]z±

m = 1, 2, 3
n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
z = 0, 1, 2, 3.
 Unde se găsesc?
Compuşi coordinativi naturali
CH=CH2 CH3

H3C 2 3 CH= CH2

1
4
N N
Fe2+
N N
8 5
7 6 CH3
H3C

H2C H2 C
CH2 CH2
HOOC HOOC

Structura complexului hemic (acid

• Structura cuaternară a 1,3,5,8-tetrametil -2,4-divinil-
hemoglobinei porfirin-6,7-dipropionic Fe(II))
10
 Compuşi coordinativi naturali

Structura de bazǎ a clorofilelor

Compuşi coordinativi naturali

Structura tridimensională a vitaminei B12

 Compuși coordinativi sintetici
Albastru de Prusia (Paris)
KFeIII[FeII(CN)6]
Albastru de Berlin
Fe4III[FeII(CN)6]3
–

Vincent van Gogh's Starry Night (1889)

Cisplatin, PtCl2(NH133)2
Structure of hexol, A. Werner 1914
 De când se cunosc?
• 15000 îHr, în pictură:
– Culoare galbenă/roşie - oxizi de fer;
– Verde – silicati de aluminiu;
– Brun – oxizi de mangan.
• 3000 îHr, egiptenii si sirienii foloseau săruri
anorganice derivate din minerale;
• Sec XVII-XVIII: carbonat de Cu;
• 1704 KFeIII[FeII(CN)6], albastru de Prusia;
sintetizat si folosit in industria textila, este
considerat complex în 1798.
14
In 1778, Antoine Lavoisier showed that this color change
was caused by the addition and removal of oxygen at the
metal center.

In 1788, French chemist Joseph-Louis Proust argued that

colors in alloys were a result of constituents in fixed and
definite proportions, leading to his law of definite
proportions.

Between 1790 - 1830 geologists discovered a vast number of

naturally occurring inorganic mineral types;

Swedish chemist Jöns Jakob Berzelius (1779 – 1848) alone

prepared, purified and analyzed over 2000 inorganic
compounds in just 10 years.
15
 • Taessert 1798
[Co(NH3)nL6-n]X, L= NO2, H2O, Cl.
X=Cl, NO2.
TABLE 1.2 Color Names Given by Edmond Fre´my
Compound Color Original Name Formula
Co(NO2)3 . 4NH3 Brown Flavo complex cis-[Co(NH3)4(NO2)2]NO2
Co(NO2)3 . 4NH3 Yellow Croceo complex trans-[Co(NH3)4(NO2)2]NO2
CoCl3 . 6NH3 Yellow Luteo complex [Co(NH3)6]Cl3
CoCl(H2O) . 5NH3 Rose-red Roseo complex [Co(NH3)5(H2O)]Cl3
CoCl3 . 5NH3 Purple Purpureo complex [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3 . 4NH3 Green Praseo complex trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl
CoCl3 . 4NH3 Violet Violeto complex cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl

• Wolcott Gibbs and Frederick Genth (1857) had published their

research on what they termed ‘the ammonia–cobalt bases’, drawing
attention to ‘a class of salts which for beauty of form and colour . . .
are almost unequalled either among organic or inorganic
16
compounds’.
 Evoluţia chimiei compuşilor
coordinativi

• 1893, A. Werner – teoria coordinaţiei

- sintetizează noi complecşi care
să-i susţină teoria,
• 1912, Alfred Stock – încearcă sinteza unor
compuşi ai borului, similari cu cei ai
carbonului,
• 1969, Rosemberg, cis-[Pt(NH3)2Cl2],
17
 Petru Poni, 1841 – 1925
chimist, pedagog, mineralog şi om politic român,
pionier al şcolii româneşti de chimie, academician

• Pregătire științifică
- 1852 - 1859, liceul la Academia Mihăileană din Iaşi;
- 1859, se înscrie la Universitatea din Iași;
- 1859, studii în fizică şi chimie la Collège de France şi Sorbona, Paris;
- 1864, licența în Științe Fizice, Facultatea de Științe, Sorbona.
• Activitate didactică și științifică
- 1866, profesor la Academia Mihăileană, Institutele Unite și Școala
Militară;
- 1878, ocupă prin concurs un post la catedra de chimie de la Univ. din
Iaşi;
- ocupă de 3 ori funcţia de ministru al Cultelor şi Instrucţiunii publice:
1891, 1895-1896, 1918;
- conduce prima teză de doctorat în științe din țară, susținută la Iași, de N.
18
Costăchescu, 1905.
 Neculai Costăchescu, 1876-1939
chimist, profesor la Facultatea de Științe și la Facultatea de Medicină a
Universității din Iași, om politic, membru de onoare al Academiei Române (1936)

• Pregătire științifică
- studiază la Liceul Naţional din Iaşi;
- 1901, Facultatea de Ştiinţe a Universităţii din Iaşi, secţia Fizico-Chimice;
- 1905, obţine doctoratul; primul doctor în chimie al Universităţii din Iaşi.
- obţine o bursă Adamachi a Academiei Române și studiază chimia timp de
4 semestre la Universitatea din Zurich în laboratorul profesorului
Alfred Werner.
• Activitate didactică și științifică
- șef de lucrări la lab. de chimie minerală condus de profesorul P. Poni;
- profesor titular la catedra de chimie minerală de la Facultatea de Științe;.
- a facut studii asupra combinatiilor complexe ale vanadiului, cobaltului, nichelului,
si cromului si obtinerii lor in solutii.
• Alte activități
- ministru al Instrucției în două guverne Maniu (10.11.1928 - 06.06.1930 și 13.06. -
09.10.1930) și un guvern Mironescu;
- membru de onoare al Academiei Române (din 1936).
 Gheorghe Spacu, 1883-1955
chimist, profesor, membru al Academiei Române

• Pregătire științifică
- 1901, Liceul Național Iași;
- 1905, Facultatea de Ştiinţe a Universităţii din Iaşi, secţia Fizico-Chimice;
- specializări la Viena (1905) și Berlin (1906);
- 1916, teza de doctorat, “Combinații complexe de fier-Feramine”.

• Activitate didactică și științifică

- 1907, asistent sub îndrumarea Prof. N. Costăchescu, în lab. de chimie anorganică;
- 1916, șef lucrări la Catedra de mineralogie si petrografie, Univ. din Iași;
- 1919-1940, prof. la Universitățile din Cluj și București (1940-1955);
- Spacu și colab. au sintetizat aproximativ 1000 de combinații complexe noi;
- este considerat creatorul școlii românești de chimie coordinativă;
- a stabilit structura unor combinații anorganice din categoria sărurilor duble, a
sintetizat noi clase de combinații complexe, a elaborat metode analitice pentru
determinarea Cu, Zn, Hg, Ni. Co, Bi, Ag.

• Alte activități
- 1927, membru al Academiei Române.
 , 1894-1958
chimist, profesor de chimie anorganică și analitică, membru al
Academiei Române
• Pregătire științifică
- studiază la Liceul Naţional din Iaşi (1913);
- Facultatea de Ştiinţe a Universităţii din Iaşi, secţia Fizico-Chimice;
- 1920, doctoratul in chimie (sub conducerea lui P. Bogdan).
• Activitate didactică
- scrie primul manual de chimie analitică;
- scrie (in colaborare cu M. Poni) un tratat de chimie anorganică de 1500 pag.;
- studiază potenţialele redox ale unor metale în lichide organice pure,
stabilitatea unor cianuri complexe de argint sau a unor arseniţi alcalini,
prepararea unor combinaţii complexe cu liganzi organici, dozarea
polarografică a unor ioni metalici din amestecuri reale, inclusiv din
produsele alimentare.

• Alte activități
- a înfiinţat Institutul de Chimie din Iaşi (astăzi ICM-Petru Poni).
- Membru al Academiei Române.
• RALUCA RIPAN (1894-1972) – chimistă, profesoară
emerită, academician. A efectuat cercetari in domeniul
chimiei analitice. A studiat constitutia combinatiilor
complexe (izopoliacizi, heteropoliacizi, selenocianati
metalici, telurati, etc). A elaborat metode de dozare a unor
anioni (acid selenic, selenocianuri) si a unor cationi (taliu,
plumb, telur).
• NICOLAE CALU – chimist iesean. A studiat chimia
manganului. Specialist in simetria moleculara, cu aplicatii
la compusi coordinativi si utilizarea teoria grupurilor in
chimie.
• GHEORGHE MARCU – chimist, profesor,
academician. Pionier in domeniul compusilor coordinativi
si in sinteza clusterilor si a eterilor coroana.

22
• Maria Brezeanu (1924 – 2005)
S-a ocupat de chimia combinaţiilor complexe polinucleare
(domeniu abordat pentru prima dată în România), clusterilor
metal-sulf (precursori ai materialelor avansate), metodele
neconvenţionale de obţinere a oxizilor micşti, materialele noi
anorganice sau chimia sulfurilor mixte şi complexe, abordând
deopotrivă aspecte teoretice şi aplicative.
• IONEL HAIDUC (n. 1937- ) chimist, profesor emerit,
academician, fost presedintele al Academiei Romane. Pionier
in domeniul combinatiilor complexe pe baza de fosfor si a
structurilor metalo-organice precum si a fosforilidelor.
• MARIUS ANDRUH (n. 1954 - ) este un chimist român, ales
membru corespondent (6 iunie 2001) şi apoi membru titular
(2009) al Academiei Romane . Activează ca profesor
la Facultatea de Chimie a Universitatii Bucuresti, fiind
Directorul Departamentului de Chimie Anorganică din cadrul
Facultăţii 23
 1. Formarea, stabilitatea şi
nomenclatura compuşilor coordinativi

[MmLn]z ±

A + :D A D

A, este acceptorul, un agent electrofil sau acid Lewis;

:D, este donorul de perechi de electroni, un agent
nucleofil sau o bază Lewis;
A D , aductul = combinaţie complexă, compus
coordinativ sau compus molecular.
24
Formarea compuşilor coordinativi
• Metode de sinteză:

– Reacţia directă:
Mz+ + nL = [MLn]p
MXz + nH2O = [M(H2O)n]Xz

– Reacţia de substituţie,
[MLn] + X = [ML(n-1)X ]+ L
[MLn]m± + M’ [M’Ln]m±+ M

26
Metode de sinteză:
– Sinteza templată,
Mz+ + nA+ mB = [M(AB)n/m]p; n = m sau n ≠ m
– Sinteza directă;
M(atom) + nL = [MLn]
- Alte metode:
• criochimia (criosinteza),
• electrosinteza (electrochimia),
• sonoliza (sonochimia),
• mecanochimia, aplicatiile laser, coroziunea,
cataliza etc.
 Teorii ale legăturii Metal-Ligand
Teorii precuantice

• teoria catenelor, elaborată de Blomstrand şi

Jörgensen;
NH3-Cl
Co NH3-NH3-NH3-NH3-Cl
CoCl3·6NH3 NH3-Cl

Radicali acizi: ionogeni, cei legaţi de Co prin intermediul

grupărilor NH3 şi
neionogeni, cei legaţi direct la atomul central.
28
 Teoria coordinaţiei
a lui A. Werner - 1893

• Prima ipoteză: la formarea combinaţiilor

chimice ionii (atomii) metalici pot utiliza pe
lângă valenţele principale şi valenţe secundare.
- valenţe principale: = S.O; CoCl3,
- valenţe secundare: = N.C.; [Co(NH3)6]3+ ,
- Scriere/Distribuție:
- sfera de coordinare (valente secundare)
- sfera de ionizare (valente principale)

29
 Teoria coordinaţiei a lui A. Werner

• A doua ipoteză: valenţele secundare sunt

orientate/dirijate în spaţiu.
NH3

[Co(NH3)6]3+ H3N NH3

3+
Co
H3N NH3

NH3

30
 Capacitatea ionilor metalici de a genera compuşi
coordinativi depinde de o serie de factori, cum ar fi:

• Configurația electronică periferică a ionului metalic;

• Caracterul de acid Lewis (clasă ”a”, ”b” sau
”intermediar”
• tăria ionică, ce depinde în principiu de sarcina, raza şi
structura electronică ionului metalic; Martell şi Calvin
arată că, stabilitatea compuşilor coordinativi variaza cu z2/r.
• formarea de legături nepolare M-L;
• factorii sterici; depind de structura liganzilor (pot să
faciliteze sau să creeze impedimente sterice la formarea
compuşilor coordinativi). 31
 Centrul metalic –
concept cheie in chimia coordinativă

• Pe baza criteriului structural, Schwarzenbach:

– cationi cu configuraţie electronică de gaz rar, ns2np6,
(gr. I A şi II A, excepţie Li+ şi Be2+) – tendinţă scăzută,
– cationi cu orbitali d complet ocupaţi cu electroni (d10)
(configuraţia de 18 e-, grupele IIIA – VIA perioadele 4-6
+ IB şi IIB) – tendinţă moderată de a forma c.c.,
– cationi ai metalelor tranziţionale cu orbitali d sau f
parţial ocupaţi cu electroni – tendinţă mare,
Cr(III) – 3d34s0; Co(II) - 3d74s0; Co(III) - 3d64s0; Ni(II) -
3d84s0; Pd(II) - 4d85s0; Pt(II) - 5d86s0 etc.

32
Sistemul periodic
Metale tranzitionale in compusi
coordinativi – stări de oxidare
 Liganzi / proliganzi
• Ce sunt (pro)liganzii?
- sunt anioni sau molecule neutre,
- sunt capabili de a coordina direct la un atom sau ion
metalic central (centru metalic);

• Cine poate funcționa ca (pro)liganzi?

- anioni sau molecule ai elementelor din grupele:
IVA VA VIA VIIA
CO NH3 OH2 H-
CN NO2- OH- F-
PH3 OR2 Cl-
PR3 SH2 Br- 35
SR2 I-
Coordinarea liganzilor la centri metalici
 Clasificarea (pro)liganzilor
• în funcţie de natura lor chimică:
- liganzi anorganici; X-, H2O, NH3, CO32-, C2O42-, NO2-;
- liganzi organici; etilendiamina (en), oxina (ox), o-
fenantrolina (o-phen,), piridina (py), acetilacetona
(acac)…
• în funcţie de numărul atomilor donori:
- monodentaţi; H2O, NH3, CO, NO2-, F-, Cl-, Br-, I-, H-,
HO-, CN-, SCN-, NCS-, piridina (py);
- polidentaţi (chelaţi); O22-, CO32-, SO42-, C2O42-, oxina
(ox), etilendiamina (en), dimetilglioxima (dmgl), o-
phenantrolina (o-phen), acetilacetona (acac), acidul
etilendiaminotetraacetic (EDTA), bazele Schiff, b-
dicetonele, polieteri macrociclici, etc.,
37
Liganzi ambidentaţi – pot coordina (nesimultan) prin doi atomi
diferiţi: NO2- (-NO2-,- ONO-); -SCN- (-SCN -, -NCS -), -CN-
(-CN-, -NC-);

• în funcţie de sarcina electrică:

- anionici: X-, CN-, NO2-;
- molecule neutre: H2O, NH3, en, ox, CO, NO.
• după natura atomilor donori:
- C-donor: CO, CN-, R-NC;
- N-donor: NH3, NCS-, NO2-, en, py, o-phen;
- O-donor: H2O, R-OH, R-OR, HO-, R-COO-, CO32-, C2O42-,
ONO-;
- P-donor: R3P, PX3, (X= F, Cl, Br);
- S-donor: R2S, SCN-, S2O32-;
- X-donor: F-, Cl-, Br-, I-;
- atomi donori diferiti (micști); doi sau mai mulţi atomi donori
38
diferiţi: ox, baze Schiff, dmgl.
 Structurile unor proliganzi
O
C O
O
C CH3 C O
O O
Acetat (ac) Oxalat (ox)

O
C O

CH2
O N
H
Glicocolat (gl) Piridină (py)
39
 OH
CH3 N
O C H2C H2 H3C N
C
CH N
H2C
O C N C O-
H2 H3C N
CH3
O
Acetilacetonat Etilendiamina Dimetilglioximat 8-hidroxichinolina
(acac) (en) (dmgl) (oxina)

H R H
N N
N N
N N
O O

α, α’-Dipiridil o-Fenantrolină Bis baze Schiff

(dipy) (o-phen)

40
 (Pro)Liganzi în punte

• monodentaţi (Cl-, Br-, I-, HO-, RO-, NH2-, O22-, CO).

Ex: [(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]X4, halogenură de decaammin
m-peroxo dicobalt (III).

AlCl3 – Al2Cl6

OH halogenură de
hexaammin m-
(NH3)3Co OH Co(NH3)3 X3 dihidoxo m- ammin
NH2 dicobalt (III)

41
• bidentaţi sau polidentaţi (SCN-, SO42-, dipy,
hidrazină).
Ex: ionul SO42- poate funcţiona:
- liber (necombinat), ex: [Co(NH3)6]2(SO4)3,
[Co(NH3)4CO3]2 SO4,
- ligand monodentat, ex: [Co(NH3)5OSO3] Br,
- ligand bidentat în punte, ex:

NH 2

(NH 3)4 Co Co(NH 3)4 (NO 3)3

SO 4

42
 Clasificarea ionilor metalici şi a liganzilor
pe baza afinităţii relative de coordinare
• Ahrland, Chatt şi Davies: 2 clase:
- cationi care generează complecşii cei mai stabili cu liganzi
având ca atom donor primul element al fiecărei grupe
principale V, VI sau VII (respectiv N, O, F):
N >> P > As > Sb; O >> S > Se > Te; F >> Cl > Br > I.
- cationi care generează complecşii cei mai stabili cu liganzii
având ca atom donor al doilea sau următorul element al
uneia din grupele V, VI sau VIIA (respectiv P, S, I).
Ordinea pe grupe este următoarea:
N << P > As > Sb > Bi; O << S ~ Se > Te;
F < Cl < Br << I. 43
• Pearson (1963), clasificarea ionilor metalici
şi a liganzilor funcţie de caracterul acido-
bazic de tip Lewis al acestora:

- acizi de clasă ”a” sau duri,

- acizi de clasă ”b” sau moi,

- baze de clasă ”a” sau dure,

- baze de clasă ”b” sau moi,

44
 Acizi şi baze Lewis
• Acizii Lewis de clasă ”a” se caracterizează prin volum mic,
stare de oxidare înaltă, polarizabilitate joasă, absenţa
electronilor exteriori uşor de excitat şi coordinează de
preferinţă baze capabile să lege puternic protonul.
• Acizii Lewis de clasă ”b” au volum mare, sarcină pozitivă
joasă sau zero, polarizabilitate înaltă, număr mare de
electroni uşor de excitat şi preferă la coordinare liganzi a
căror bazicitate este neglijabilă precum CO, olefine,
hidrocarburi aromatice.
• Bazele Lewis de clasă ”a” sunt liganzi care conţin atomi
donori puternic electonegativi, puternic polarizabili şi
posedă orbitali vacanţi de energie înaltă, greu accesibili.
• Bazele Lewis de clasă ”b” sunt liganzi cu atomi donori cu
electronegativitate scăzută, uşor polarizabili şi care posedă
orbitali vacanţi de energie joasă.
 Clasificarea ionilor metalici şi a
liganzilor după Pearson

Clasa (a) sau “duri” Intermediari Clasa (b) sau “moi”

Ioni metalici
H , Li , Na , K , Be , Mg , Ca+2, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu+, Ag+, Au+, Te+,
+ + + + 2+ 2+

Sr2+, Mn2+, Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Hg22+, Hg2+, Pd2+,
La3+, Cr3+, Co3+, Ce3+, Ti4+, Zr4+, Sn2+, Sb3+, Bi3+ Pt2+, Rh2+, Pt4+, Tl3+
Th4+, Pu4+, Ce4+, Sn4+, WO24+, VO2+,
Liganzi
HO-, F-, Cl-, ClO4-, NO3-, CO32-, N3-, Br-, NO2-, I3-, CN-, SCN-, H-,
SO42-, PO23-, CH3COO-, H2O, NH3, SO32-, C6H5NH2, S2O32-, CO, PH3,
N2H4, ROH, R2O, RNH2 C6H5N C2H4, R3P, (RO)3P,

46
 Stabilitatea compuşilor coordinativi
• Stabilitatea cinetică, se referă la viteza şi
mecanismul unei anumite reacţii (în special de
substituţie, dar şi de izomerie sau racemizare), în
care este implicat compusul coordinativ respectiv.
• Stabilitatea termodinamică este o măsură directă a
energiei de legătură metal-ligand. Ea este
dependentă şi se determină din condiţiile de
formare ale compuşilor coordinativi respectivi.
Ex: [PtX4]2-, cu X = Cl, Br, I, CN,
cel mai stabil termodinamic este [Pt(CN)4]2-, dar
fiind în acelaşi timp cea mai instabil cinetic,
47
 Stabilitatea termodinamică
M + L ML K 1 = [ML]
[M]  [L]
ML + L ML2 K 2 = [ML 2 ]
[ML]  [L]
……………………………………………………..
[ML n ]
ML n-1 + L MLn Kn =
[ML n -1 ]  [L]
sau printr-un proces global,
[M p L n ]
pM + nL M pL n Kt = = bn
[M] p  [L] n

Ki = 1/b = 1/Kt
[MLn ]
M + nL [MLn] ,   K
[M ][L]n

- RT ln K = Gº = Hº - TSº 48

 Studiul formării compuşilor coordinativi -
prin metode fizice de analiză

- metode optice: spectrofotometrice, fotocolorimetrice;

- metode electrochimice: potenţiometrice,
polarografice, conductometrice, amperometrice;
- metode cromatografice şi electroforetice pe hârtie;
- metoda schimbătorilor de ioni.

49
 Metode spectrale pentru determinarea
raportului molar de combinare M/L si a
constantelor de formare/stabilitate (K)
• Raportul molar de combinare M/L sau L/M:
- metoda variatiilor continue, (c=const., VM si VLvariaza,
Vfinal=const.);
- metoda raporturilor molare, (c=const., VM=const.,
VL variaza, Vfinal=const.);
- metoda rapoartelor pantelor, (c=const., VM=const.,
VL variaza si VL =const., VMvariază, Vfinal=const. )
- metoda Edmons-Birnbaum, (c≠const., VM=const.,
VL variaza, Vfinal=const.) 50
51
Stabilitatea acvocationilor metalelor din prima
serie de tranzitie functie de S.O. a ionului metalic

3+
M

700
1400
2+
kcal/mol M

2+
M

3+
pKt = log Kt

kcal/mol M
600
1300

1 2 3
Ca Sc Ti V4 Cr
5 6
Mn 7
Fe 8
Co 9
Ni 10
Cu 11
Zn (2+)
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ga (3+)
Variaţia stabilităţii aquacationilor,
elementelor din prima serie de tranziţie, funcţie de numărul de electroni d. 52
Irving şi Williams: ordinea de stabilitate a complecşilor
metalelor tranziţionale 3d, la S.O(II), (independent de
natura şi numărul liganzilor coordinaţi):
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+

Mellor şi Maley: formarea chelaţilor cu etilendiamina şi

cu aldehida salicilică pentru ioni metalici la S.O. (II);
stabilitatea compuşilor descreşte în ordinea:
Pd > Cu > Ni > Pb > Co > Zn > Cd > Fe > Mn > Mg

53
Constantele de stabilitate ale unor compuşi coordinativi.
Compus pKt Compus pKt
coordinativ coordinativ
[Ag(NH3)2]+ 7,2 [Ni(CN)4]2- 13,8
[Co(NH3)6]2+ 4,4 [Cu(CN)4]2- 25,0
[Co(NH3)6]3+ 35,2 [Ag(CN)2]- 19,9
[Ni(NH3)6]2+ 8,0 [Au(CN)2]- 38,3
[Cu(NH3)4]2+ 4,3 [Au(CN)4]- 56,0
[Zn(NH3)4]2+ 8,7 [Zn(CN)4]2- 16,9
[Cd(NH3)4]2+ 7,3 [Cd(CN)4]2- 18,8
[Fe(CN)6]3- 31,0 [Cr(SCN)6]3- 0,7
[Fe(CN)6]4- 24,0 [Fe(SCN)6]3- 1,9
[Co(CN)6]3- 6,4 [Cu(SCN)4]2- 6,5
[Co(CN)6]4- 19,1 [Hg(SCN)4]2- 22,0

54
 Conceptul de “simbioză” a liganzilor,
formulat de C. K. Jørgensen,
• indică tendinţa liganzilor din aceeaşi clasă de
a se ”aduna” în aceeaşi sferă de coordinare.
- pentru complecşi [Co(L)5X]2+
cu L= NH3, CN- si X = F sau I,
cei mai stabili compusii sunt:
[Co(NH3)5F]2+; deoarece amoniacul care este o
bază tare si preferă alături ionul F-;
[Co(CN)5I]3-, mai stabil este derivatul cu I datorită
caracterului de bază slabă a ionului CN-.
55
 Principalii factori care influenţează stabilitatea
compuşilor coordinativi sunt:
- sarcina ionului metalic (Mn+) şi a liganzilor (L);
- dimensiunile (Mn+) şi L;
- energia de stabilizare în câmp cristalin;
- bazicitatea liganzilor;
- mărimea şi numărul ciclurilor chelate;
- factorii sterici etc.
Efectul primilor doi factori reiese din relaţia care exprimă energia
de atracţie electrostatică dintre două sarcini electrice diferite, cu care sunt
asimilaţi ionul metalic şi ligandul respectiv:
e 2  Z M n  Z L
E F =k (Z 2 .
n+ ZL)/r ; E =k (q1 q2)/r ;
.
r M
Z= q .e
unde: - e reprezintă sarcina electronului;
- Z M şi Z L sunt sarcinile localizate pe ionul metalic şi
n

ligand;
- r este distanţa M-L, egală cu suma razelor. 56
 Bazicitatea liganzilor

• Dpdv Bronsted (capacitatea de a lega H+):

NH3 > PH3 > OH2 ;
F- > Cl- > Br- > I-;

• Dpdv Lewis: clasa a, b sau intermediara.

log K pentru AgX:
F- (0.3) < Cl- (3.3) < Br- (4.5) < I- (8.0)
 Mărimea şi numărul ciclurilor chelate

Ni2+ + en [Nien]2+ log K1= 7,5

Ni2+ + 2NH3 [Ni(NH3)2]2+ log K1= 5,0
Prin combinarea celor două reacţii, se obţine:
[Ni(NH3)2]2+ + en [Nien]2+ + 2 NH3 log K1= 5,0
pentru care Hº= -1,9 Kcal/mol şi Sº = 6,2 Kcal/mol·grd.

58
 - factorul entropic
[Ni(OH2)6]2+ + 6 NH3 = [Ni(NH3)6]2+ +6 H2O
{(7 molecules) → (7 molecules)}

[Ni(OH2)6]2+ + 3(H2NCH2CH2NH2) = [Ni(H2NCH2CH2NH2)3]2+ + 6H2O

{(4 molecules) → (7 molecules)}

log K6 (NH3) = 8.6 < log K3 (en)= 18.3,

[Ni(NH3)6]2+ + 3(H2NCH2CH2NH2) =
[Ni(H2NCH2CH2NH2)3]2+ + 6NH3

log K = 9.3 (and Δ G0 = −53 kJ mol−1).

 Numărul ciclurilor chelate.
a) [Ni(NH3)6]2+, K2= 6·104, K3=3·106
b) [Ni(en)3]2+, K1= 5·107,
c) [Ni(dien)2]2+, K1= 6·1010,

K1 (b) > K2 (a); K1 (c) > K3 (a).

[Ni(NH3)6]2+, log K6= 8.6,
[Ni(en)3]2+, log K3= 18.3,
[Ni(dien)2]2+, log K2= 19.6,

Stabilitatea creşte cu creşterea numărului de

cicluri chelate.
60
4 membri < 5 membri < 6 membri

Ciclurile pentaatomice şi cele hexaatomice sunt cele

mai frecvente şi cele mai stabile.
 Comparatie între constantele de formare a unor
complecsi de Ni(II)

Monoden Δ G◦ (kJ Δ G◦ (kJ

log β Bidentat log β
tati mol−1) mol−1)
cu piridina (py) sau 2,2-bipyridil (bipy)
2 py 3.5 −20 1 bipy 6.9 −39
4 py 5.6 −32 2 bipy 13.6 −78
6 py 9.8 −56 3 bipy 19.3 −110
cu ammoniac (NH3) sau etilendiamina (en)
2NH3 5.0 −28 1 en 7.5 −43
4NH3 7.9 −44 2 en 13.9 −79
6NH3 8.6 −49 3 en 18.3 −104
Un alt factor îl constituie natura atomilor
donori din ciclul chelat

• [Co(ox)3]3-, [Co(Gly)3], [Co(en)3]3+

- conţin câte 3 cicluri pentaatomice, cu atomi donori

diferiţi: (O-O), (O-N) şi (N-N).

- Stabilitatea combinaţiilor creşte, funcţie de natura

atomilor donori, în ordinea: (O-O) < (O-N) < (N-N).

63
 Factorii sterici

4 5
6 N
3
2 7
N N N N
1
N 8
10 9

1,10-fenantrolina (o-phen), 1,7 fenantrolina 4,7 fenantrolina

64
Compuşi coordinativi cu baze Schiff de
tip H2Salen (H2Salen=
bis(salicilaldehidă)etilendiamină),

H H
R
C N N C
M O
O

65
 Nomenclatura compuşilor
coordinativi
• scrierea formulelor compuşilor coordinativi; separarea ionilor
complecşi (a sferelor de coordinare) se face cu ajutorul
parantezelor pătrate: [( )], [{( )}], [{{[( )]}}].
Ordinea de scriere: cation [centru metalic, liganzi neutri, liganzi
anionici (in ordinea alfabetica a simbolurilor)] / anion.
• Denumirile liganzilor; au în general, terminaţia “-o”. De
exemplu: oxo (O2-), hidroxo (OH-), fluoro (F-), cluoro (Cl-). -
Liganzi anionici, în special cei care provin de la molecule
organice prin ionizare, primesc terminaţia “-ato”; de exemplu:
acetato (CH3-COO-), oxalato (C2O42-), acetilacetonato (C5H7O2-);
carbonato (CO32-), sulfato (SO42-), etc.
• H2O – aqua/acvo, NH3 – ammin, CO –carbonil, NO –nitrozo.
66
• prefixe multiplicative simple: di, tri, tetra, penta,
hexa, hepta, nona, deca, undeca, dodeca etc., se
folosesc pentru a indica proporţiile stoechiometrice,
numărul de grupe identice sau numărul de atomi
centrali identici. De exemplu: [Co(NH3)4Cl2]+ – ion de
diclorotetraammin cobalt (III).

• prefixele multiplicative: bis, tris, tetrakis, pentakis,

hexakis etc., se utilizează pentru a indica o grupare de
radicali organici identici, ionii complecşi conţinuţi de
2, 3 …n, ori într-o moleculă sau în expresiile
conţinând un alt prefix numeric:
[Fe(C5H5)2] – bis(pentadienil) fer (II);
[Cr(acac)3] – tris(acetilacetonato) crom (III);
[Co(NH3)4(CO3)]2SO4 – sulfat de
bis(carbonatotetraammin) cobalt (III).
67
• Complecşii cationici şi neutri NU primesc terminaţii speciale.
[Co(NH3)6]Cl3 – clorură de hexaammin cobalt(III),

• Complecșii anionici complecşi primesc terminaţia “-at”

urmată de precizarea în paranteze a stării de oxidare a atomului
central.
K4[Fe(CN)6] – hexacianoferat(II) de potasiu.

Prefixele structurale cis, trans, fac, mer, se folosesc pentru

denumirea izomerilor, se scriu cu litere cursive şi se leagă cu o
liniuţă de formulă:
cis-[Pt (NH3)2Cl2]; trans-[Co (NH3)4Cl2]Cl.

68
 Denumirea compuşilor di- şi poli-
nucleari cu punţi
• se face cu precizarea grupei din punte, adăugând
înaintea denumirii ei litera grecească m (miu):
[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5, clorură de m-hidroxo-bis(pentaammin
Cr(III)) sau clorură de m-ol-bis(pentaammin Cr(III));

[(NH3)3Cr-(OH)3-Cr(NH3)3]Cl3, clorură de m-triol-bis(triammin

Cr(III));
OH

(NH3)3Co OH Co(NH3)3 Cl3

NO2

clorură de m-diol m-nitro hexaammin dicobalt (III).

69
Denumirea complecşilor simetrici di- şi poli-nucleari
fără punţi, cu legături metal-metal se face prin
folosirea prefixelor multiplicative:

[(CO)5Mn-Mn(CO)5], bis(pentacarbonilmangan);

[Br4Re-ReBr4]2-, ion de bis(tetrabromorenat (III)).

70