Spectroscopia de absorbţie în

infraroşu

1
 Generalităţi
• Spectrofotometria în infraroşu, IR, se ocupă cu
studiul spectrelor de vibrație și rotație (vibratorii-
rotatorii) ale moleculelor şi de cauzele care
provoacă mişcării de rotaţie şi vibraţie moleculară.
• Prin coordinarea liganzilor la atomul central,
formarea noilor legături metal-ligand conduc la
modificarea structurii electronice, a energiei şi
simetriei compusului. Aceste modificări afectează
vibraţia ligandului şi în consecinţă, în spectrul său,
apar vibraţii noi caracteristice noului compus
format.
2
Spectrul IR al complexului [Co(NH3)4CO3]2SO4·3H2O

3
 Obţinerea şi interpretarea spectrelor IR
• Spectroscopia IR este o tehnică experimentală
relativ accesibilă care permite obţinerea unor
spectre atât pe probe solide, cât şi pe lichide sau
gaze.
• Spectrul IR al unei molecule este reprezentarea
grafică a absorbanţei sau transmitanţei (%) funcţie
energie, exprimată prin numere de undă (cm-1).
• Fiecare moleculă absoarbe numai radiaţii de o
anumită frecvenţă, obţinându-se o distribuţie a
energiei absorbite funcţie de lungimea de undă
(sau numărul de undă), ceea ce reprezintă de fapt
un spectru în infraroşu.
4
 Domeniul IR se împarte în trei regiuni:
- infraroşu îndepărtat ( < 400 cm-1);
- infraroşu mediu (4000 – 400 cm-1);
- infraroşu apropiat (13.000 – 4000 cm-1).

Cele mai multe aplicaţii ale spectroscopiei IR includ

domeniul IR mediu;
- în intervalul 4000 - 1800 cm-1 apar în general un
număr mic de benzi,
- în intervalul 1800 - 600 cm-1 apar cele mai multe
benzi şi prezintă domeniul de cel mai mare interes.
Acest din urmă interval se mai numeşte şi
domeniul de „finger print” sau „amprentă digitală”
a moleculei. 5
 Analiza spectrelor IR

• Anumite grupări din molecule produc benzi

numite frecvenţe caracteristice de grup, ceea ce
ajută foarte mult la interpretarea spectrelor IR.
• In mod normal fiecare bandă din spectrul IR poate
fi atribuită vibraţiilor legăturilor dintre atomi,
deformării moleculei (în plan şi în afara planului),
mişcării unui grup de atomi sau unor tranziţii
combinate.
• Un spectru IR poate conţine sute de benzi de
absorbţie, dar nu trebuie interpretate toate.
6
 Natura frecvenţelor caracteristice de grup
poate fi determinată de regiunea unde ele
apar. Principalele regiuni sunt:
• regiunea legăturilor element – hidrogen (O-H, N-H,
C-H), 4000-2500 cm-1;
• regiunea legăturilor triple (C≡N, C≡O) și duble
continue, X=C=Y, 2500-2000 cm-1;
• regiunea legăturilor duble (C=O, C=N, C=C), 2000-
1500 cm-1;
Legaturi simple E1-E2, 1500-500 cm-1.
- regiunea de finger-print, 1800-600 cm-1.
- regiunea legăturilor M – E, 600 – 200 cm-1 , (M =
7
metal, E = X, O, N, S)
• Vibraţiile de valenţă corespunzătoare grupărilor O-H apar
în domeniul 3700-3300 cm-1, cele corespunzătoare
grupărilor N-H apar în regiunea 3400-3100 cm-1, iar cele
corespunzătoare grupărilor C-H, în regiunea 3200-2850
cm-1.
• In intervalul 2400-2200 cm-1 pot sa mai apară o serie de
vibraţii de valenţă corespunzătoare legăturilor P-H şi Si-H.
• Legăturile triple prezintă benzi de absorbţie în domeniul
2350-2000 cm-1. Legăturile C ≡ N prezintă benzi de
intensitate medie, în domeniul 2300-2200 cm-1, în timp ce
legăturile C ≡ C absorb între 2300-2050 cm-1, iar benzile
au o intensitate mică. Carbonilii metalici (M - C ≡ O )
absorb peste 2000 cm-1.
• Legaturile X=C=Y (S=C=N, O=C=O), prezintă benzi de
intensitate medie in domeniul 2400-2100 cm-1. 8
• Legăturile duble (C = O, C = N, C = C), prezintă benzi
de absorbţie în regiunea 2000-1500 cm-1.
• Vibraţia de valenţă a grupării carbonil C=O este uşor de
recunoscut în spectrul IR datorită faptului că apare sub
forma unei benzi intense în regiunea 1830-1600 cm-1.
• Vibraţia legăturii azometinice C=N este de obicei
puternică şi apare între 1650-1500 cm-1.
• Vibraţiile legăturilor C=C sunt, în general, slabe şi apar
în jur de 1650 cm-1, dar de multe ori sunt absente
datorită simetriei, respectiv lipsei unui moment de
dipol în moleculă.
• In domeniul 1500-650 cm-1 apar benzi atribuite
vibraţiilor de schelet şi deformării moleculelor, pentru
care mici efecte electronice pot conduce la largi
deplasări. 9
 Principalele vibraţii în domeniul IR

Felul Domeniul Felul Domeniul

vibraţiei (cm1) vibraţiei (cm1)
 OH 3700  2500  NO2 1600  1500
 NH 3500  3200  C=N 1700  1560
 CH arom 3300  CN 1420  1020
 NOH 1310  1200  CO 1430  1050
 PO 1100  1030  (HOH) 1700  1640
 NO 1100  1090 OH 1450  1210
 C=O 1650-1200  (NH2) 1360  1340
 S=O 1060-1040  1640-1510
SO2 1350-1300  H-N-H 1410

10
 Frecvenţele caracteristice ale unor ioni anorganici
Ioni Frecvenţe caracteristice (cm-1)
CO32- 1490-1410; 880-840*
NO3- 1410-1340; 860-800*
SO42- 1130-1080; 680-610
PO43- 1100-950
SiO44- 1100-900
MnO4- 920-890; 850-840
NH4+ 3300-3030; 1430-1390*
CN- şi SCN- 2200-2000 cm-1
* de obicei prima bandă este mai intensă şi lată, iar a doua de intensitate
medie şi mai îngustă. Deseori ambele benzi apar ca fiind structurate. 11
• Frecvenţele caracteristice legăturilor M-X apar
sub 400 cm-1.
• Legăturie M-N prezintă benzi de vibrație în
domeniul 550-450 cm-1.
• Frecvenţele caracteristice legăturilor MO apar
între 490-400 cm-1:
Al Cu Co Ni Cr Fe Zn
MO 490 465 466 452 459 434 422
(cm1)

• Frecvenţele caracteristice altor legături:

12
 Caracteristici spectrale ale unor liganzi
• Molecula de apă ca ligand prezintă o bandă lată între 3200
şi 3500 cm1. În chelaţi, molecula de apă prezintă o bandă
lată situată între 3500 - 2000 cm1.
• Aminele prezintă o serie de benzi de absorbţie în
domeniile: 3400  3000, 1650  1550, 1370  1000 şi 950
 590 cm1. În domeniul 3400  3000 cm-1 apar benzi
datorate frecvenţelor de vibraţie, simetrice şi asimetrice ale
legăturii NH, NH.
• Vibraţia legăturii C=O apare între 1709 – 1729 cm-1, pentru
forma cetonică, din -dicetone şi sub forma unei benzi
foarte intense între 1539 – 1640 cm-1, pentru forma enolică.
• Vibraţia asimetrică a grupei COO- este intensă şi largă şi
apare între 1410 – 1600 cm-1, iar cea asimetrică, mai slabă,
apare la 1410 cm-1. 13
 Acvocomplecşi
Molecula de apă ca ligand prezintă o bandă lată între 3200
şi 3500 cm1. În chelaţi, molecula de apă prezintă o bandă
lată situată între 3500 - 2000 cm1.
Compus ρr (H2O) ρw (H2O) ν (MO)
[Cr(H2O)6]Cl3 800 541 490
[Ni(H2O)6]SiF6 755 645 405
[Mn(H2O)6]SiF6 655 560 395
[Fe(H2O)6]SiF6 - 575 389
[Cu(H2O)4]SO4·H2O 887, 855 535 440
[Zn(H2O)6]SO4·H2O - 392 364

• Hidroxocomplecşii prezintă benzi de deformare M-OH în

jur de 1100 cm-1, {[Sn(OH)6]2-, =1150 cm-1; [Pt(OH)6]2+,
=1065 cm-1} faţă de moleculele de apă care prezintă benzi
la aprox. 1600 cm-1. OH în punte prezintă benzi de
14
deformare a legăturii OH la 955 cm-1.
 Aminocomplecşi
• Aminele complexe, prezintă o serie de benzi de absorbţie în
domeniile 3400  3000 cm-1 - benzi datorate frecvenţelor de
vibraţie, simetrice şi asimetrice ale legăturii NH, NH, 1550  1550,
1370  1000 şi 950  590 cm1.
• In spectrele IR ale compuşilor coordinativi, benzile de vibraţie ale
legăturilor NH se deplasează spre numere de undă mai mici, faţă de
cele ale ligandului liber datorită faptului că odată cu formarea
legăturii M-N, legătura N-H se va slăbi.
Com plex a s a s r  s
(NH 3 ) (NH 3 ) (HNH) (HNH) (NH3) (M N) (NM N)
[Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 3257 3185 1630 1307 748 495, -
3130 473,
456
[M n(NH 3 ) 6 ]Cl 2 3340 3160 1608 1146 592 302 165
[Fe(NH 3 ) 6 ]Cl 2 3335 3175 1596 1156 633 315 170
[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 2 3330 3250 1602 1163 654 325 92
[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 3240 3170 1619 1329 831 498, 331
477,
449
15
[Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 3345 3190 1607 1176 685 335 217
 Vibraţii de valenţă Co-N şi Co-X din amino-
halogenuri complexe
Complecşi atribuire  (Co-N)  (Co-X)
[Co(NH3)5F]2+ A1 480, 438 343
E 489 -
[Co(NH3)5Cl]2+ A1 476, 416 272
E 489 -
[Co(NH3)5Br]2+ A1 475, 410 215
E 497 -
[Co(NH3)5I]2+ A1 473, 406 168

Vibraţia de valenţă,  (M-N) variază funcţie de starea de

oxidare a ionului metalic, astfel:
 (M4+ - N) >  (M3+ - N) >  (M2+ - N).
16
 Chelaţii cu etilendiamina prezintă benzi de absorbţie
caracteristice ligandului, deplasate faţă de cele ale
ligandului liber precum şi benzi caracteristice legăturii
M-N. Acestea sunt influenţate de natura ionului metalic.
Astfel, pentru compuşii de tip [M(en)3]SO4, benzile de
absorbţie apar la:
 M Mn Fe Co Ni Cu Zn
4 391 397 402 410 485 405
5 303 321 319 334 404 291

• In complecşii cu o-phenantrolina, [Fe(o-phen2)X2] vibraţiile

de valenţă Fe-N depind de tăria câmpului cristalin creat de
liganzi. In astfel de condiţii, complecşii de tip spin maxim
Fe-N = 222 cm-1, iar în cei de tip minim Fe-N = 379 cm-1,
faţă de cei cu NCS-, unde Fe-NCS = 252 cm-1, (spin maxim)
şi Fe-NCS = 532,6 şi 528,5 cm-1( spin minim). 17
• Compuşii coordinativi ai Co(III) cu etilendiamina, de tipul
[Co(en)3]X3 prezintă următoarele caracteristici spectrale:
- 3260  3160 cm-1 şi 3080  3040 cm1, s(NH) , as(NH);
- 1620 cm1  bandă ascuţită; corespunde vibraţiei as (NH2);
- 1360  1340 cm1, s (NH2)
- 830  770 cm1  vibraţie de deformare (NH2)
perpendiculare pe planul legăturii NH2;
- 1080  1060 cm1  vibraţia corespunde legăturii  (CN);
• In complexul [Co(en)3]3+ frecvenţa de vibraţie Co-N apare
între 510  500 cm-1, în timp ce în alţi compuşi de tip
trans-[M(en)2X2]+, (X=Cl, Br), M-N = 610-500 cm-1.

18
 Nitro-complecşii prezintă benzi de absorbţie în IR
caracteristice grupării NO2- cât şi legăturilor M-N sau M-O.
Ionul NO2- liber prezintă benzi de vibraţie la 1250 cm-1
(a (NO2)) şi 1335 cm-1 (s (NO2)). In complecşi a(NO2) se
deplasează spre valori mai mari ale numelor de undă (1470-
1370 cm-1), în timp ce a(NO2) se schimbă puţin prin
coordinare (1340-1320 cm-1).

Complex a(NO2) s(NO2) δ(ONO) ρw(NO2) (MN) ρr(NO2)

K3[Co(NO2)6] 1386 1332 827 637 416 293
Na3[Co(NO2)6] 1425 1333 854, 831 623 449, 372 276, 249
K2Ba[Ni(NO2)6] 1343 1306 838 433 291 255
4-
[Pt(NO2)6] 1488, 1458 1328 834 621 368 294

19
• Complecşii cu aminoacizii, precum şi speciile amfionice
NH3+ - R- COO-, nu conţin vibraţiile de valenţă NH a
grupei ammino de la 3200 cm-1, ci prezintă o bandă (lată)
între 3030 – 3130 cm-1, pentru vibraţia asimetrică asim
(NH3+) şi o bandă mai slabă, între 2000 – 3000 cm-1,
pentru sim –NH3+. Vibraţiile de deformare δ (NH3+) apar
în domeniul 1500 – 1600 cm-1, ca şi cele COO-.
• Vibraţia asimetrică apare sub forma unui umăr al benzii
COO- la 1610 – 1600 cm-1, iar cea simetrică, mai intensă,
între 1485 – 1550 cm-1. Vibraţia asimetrică a grupei COO-
este intensă şi largă şi apare între 1410 – 1600 cm-1, iar
cea asimetrică, mai slabă, apare la 1410 cm-1. Vibraţia
legăturii C=O apare între 1709 – 1729 cm-1, pentru forma
cetonică, din -dicetone şi sub forma unei benzi foarte
intense între 1539 – 1640 cm-1, pentru forma enolică. 20
Cianocomplecşii prezintă benzi ascuţite şi uneori foarte
intense în domeniul 2200  1900 cm1. Aceste benzi nu
sunt afectate de vibraţiile celor mai multe tipuri de liganzi.
Faţă de benzile CN liber, prin coordinare, acestea se
deplasează spre numere de undă mai mari. Frecvenţele
vibraţiilor CoC apar între 590  580 cm1, iar cele ale
legăturii CoN apar între 510  500 cm1.

___ KSCN
___ K3[Cr(SCN)6]x7H2O 21
Spectrele IR ale carbonililor metalici prezintă o bandă
intensă, caracteristică vibraţiei de valenţă C≡O. Poziţia
acestei benzi este determinată de legătura π retrodonoare ce
se stabileşte între orbitalii d ai ionului metalic şi orbitalii p
vacanţi ai carbonului. Benzile M-CO (terminal) apar între
2130 – 1710 cm-1 şi între 1900-1700 cm-1 când CO este în
punte (M-CO-M)

Compus CO [V(CO)6]- [Cr(CO)6] [Mn(CO)6]+

ν (cm-1) 2143 1860 2000 2098

22
• Complecşi cu dicetone. Prin coordinare, în spectrele
de absorbţie IR ale dicetonelor, apar modificări
corespunzătoare frecvenţelor de vibraţie ale legăturilor
CH, CO. Astfel, frecvenţele de întindere atribuite
vibraţiei de legătură CH din butil, simetrice şi
antisimetrice apar între 2970  2870 cm1. În domeniul
1650  1200 cm1 apar frecvenţele vibraţiilor
corespunzătoare grupărilor carbonilice C=O, ale
legăturilor C=C ( 1580 cm-1) precum şi frecvenţele
cuplate (CO) şi de deformare în plan  (CH) (în jur de
1445 cm-1).
• Frecvenţele caracteristice legăturilor MO apar la:
Al Cu Co Ni Cr Fe Zn
MO 490 465 466 452 459 434 422
(cm1) 23
• Compuşi coordinativi cu baze Schiff, de tip Salen
(Salen = bis (salicilaldehid) etilendiamina), prezintă
următoarele caracteristici spectrale:
 între 1650  1550 cm1 apare banda corespunzătoare
frecvenţei de vibraţie azometinice, C=N;
 la 1120 cm1 apare frecvenţa grupării enolice, (CO);
 între 550 şi 350 cm1 apar frecvenţele grupărilor MN
şi MO.
 în domeniul 1500  1100 cm1 apar benzile
corespunzătoare vibraţiilor nucleelor aromatice.
• În spectrul acestor compuşi mai apar benzile
corespunzătoare frecvenţelor (CH), (CH3) şi (CH2), la
numere de undă apropiate de cele ale liganzilor liberi:
2960, 14701460, 13601350 cm1.
24
Aplicaţii ale spectroscopiei IR în domeniul
compușilor coordinativi

• Studiul formării compușilor coordinativi;

• Confirmarea structurii compușilor coordinativi;
• Studiul izomeriei compușilor coordinativi,

25
Studiul formării compușilor coordinativi/
Confirmarea structurii compușilor coordinativi

Spectrul IR pentru CoCl3x6H2O ___ și [Coen2Cl2]Cl ___

26
Studiul izomeriei compuşilor coordinativi

• Studiul izomeriei de legătură se poate face cu

ajutorul spectroscopiei IR, utilizând frecvenţele
vibraţiilor de întindere şi de deformare ale legăturilor,
pentru liganzii ambidentaţi cum sunt NO2, SCN etc.,
• Astfel se poate stabili modul de coordinare al acestora
printr-un atom donor sau altul.

27
• Nitro şi nitrito- complecşii se pot diferenţia funcţie de
poziţiile benzilor de vibraţie as(NO), s(NO) (1100  1340
cm1) şi de deformare (NO2).
• Numărul benzilor nu se modifică prin coordinare comparativ
cu cele ale ionului liber NO2, dar au loc unele deplasări ale
frecvenţelor caracteristice: as(NO) 1300 1410 cm1; s(NO)
1100  1340 cm1; (NO2) 800  900 cm1.

vibraţii
νNO (nitro)
νNO (nitrito)
ν-S-C? N(tiocianato)
ν-N=C=S(izotiocianato)
ν-O-C? N(cianato)
ν-N=C=O(izocianato)
-1
ν (cm )
1430-1360; 1340-1300
1500-1400; 1100-1000
2140-2100; 720-680
2100-2040; 850-800
2210-2000; 1300-1150
2250-2150; 1450-1300
28
Studiul izomeriei cis  trans se face prin investigarea anumitor
regiuni ale spectrului IR. Astfel, pentru studiul compuşilor micşti cu
amoniac sau amine ca liganzi, capabili de a forma stereoizomeri, se
propune studierea amănunţită a anumitor domenii spectrale, în cazul
de faţă cel al vibraţiilor de întindere NH, care dau benzi
caracteristice în jur de 1600  1500, 1160  1100 cm1 şi vibraţii de
basculare la 900  870 cm1.
Identificarea izomerilor se face şi după forma şi numărul benzilor
care apar întrun anumit domeniu spectral.
Pentru compuşii coordinativi plan pătratici ai Pd(II) şi Pt(II) de tipul
[MX2L2], cu X = Cl, Br şi L = fosfină, identificarea izomerilor sa
făcut după poziţia benzilor MX din spectrele de absorbţie: astfel
izomerii trans-[ML2X2] prezintă o singură bandă în domeniul 400 
180 cm-1, care depinde de natura ligandului. X:
cis[ML2X2] prezintă două benzi care apar la numere de undă mai
mici, iar poziţia lor poate fi influenţată de natura ligandului L
29
(fosfină).
[Co(NH3)4CO3]2SO4·3H2O

[Co(NH3)4CO3]2SO4·3H2O

Vib valenta Dom teoretic Dom experim. Obs

compus (cm-1) (cm-1)
ν H2O 3500-3200 3400

ν NH3 3300-3000 3300; 3200

1590; 1400 1600
ν CO3(2-) 1490-1410 1400
880-840 850

ν SO4(2-) 1130-1080 1100

680-610 620
ν Co-O 550 - 450 500

ν Co-N 460-400 400 30

 Aplicatii ale spectroscopiei FTIR

• Chimie, biochimie,
• Industria farmaceutica
• Industria alimentara
• Studiul materiale si nanomateriale
• Medicina
• Biologie
• Geochimie
31