SPECTROSCOPIA N INFRAROU

1. Introducere
Aproape toi compuii care prezint legturi covalente, fie ele organice sau anorganice, absorb
diferitele frecvene ale radiaiei electromagnetice n regiunea infrarou a spectrului electromagnetic.
Aceast regiune se gsete ntre domeniul vizibil i cel al microundelor. El se ntinde ntre 0,8 i 200 ,
fiind subdivizat n zone: IR apropiat, IR i IR ndeprtat. Importan deosebit pentru chimia organic
prezint domeniul cuprins ntre 2,5 m i 25 m (1 m = 10-6m), considerat ca domeniu infrarou propriuzis. n figura 1 este ilustrat relaia dintre regiunea IR i alte regiuni ale spectrului electromagnetic.
Frecvena
( ) Energie

nalt

nalt

RAZE-X

Ultraviolet

200 nm

scurt

joas

INFRAROU MICROUNDE

ULTRAVIOLET

RADIO

2.5

15

800 nm
Rou

FRECVENA

Rezonana
Magnetic
nuclear

Vibraie
infrarou

Vizibil

400 nm
Albastru

joas

Lungime de und
( )

1m

5m

lung

Figura 1. Spectrul electromagnetic

Din figur se observ c lungimea de und () este invers proporional cu frecvena (), = c/ ,
unde c= viteza luminii. De asemenea, energia este direct proporional cu frecvena: E= h , unde =
constanta lui Planck. Pornind de la ultima ecuaie, se observ c cea mai mare energie de radiaie
corespunde regiunii de raze X a spectrului, respectiv energia trebuie s fie suficient de mare pentru a
distruge legturile. La captul opus al spectrului electromagnetic, undele radio au energii foarte joase,

suficiente numai pentru a determina tranziii nucleare sau electronice, fiind vorba de rezonana de
magnetic nuclear RMN sau rezonana electronic de spin (RES). n tabelul 1 sunt sumarizate regiunile
spectrului i tipurile de tranziii de energie. Cteva dintre aceste regiuni, incluznd i regiunea IR, ofer
informaii eseniale despre structura moleculelor organice.
Tabel 1.
Regiunea din spectru
Raze X

Tranziii energetice
Rupere legturi

UV-VIS

Electronice

IR

Vibraionale

Microunde

Rotaionale

Radio

Rotaie nuclear (rezonan magnetic nuclear)

Rotaie electronic (rezonan electronic de spin)

Figura 2. Regiunile spectrului electromagnetic

Prisme
NaCl

oglind

Detector

Determin
Frecvenele
IR absorbite i red
spectrul

Sursa IR

Spectru
infrarou

Proba
Picuri
de absorbie

frecvena
(descretere
y

Intensitatea
absorbiei
absorptio
n

Figura 3. Spectrofotometru IR simplificat

2. Aspecte teoretice
Radiaia IR de frecvene mai mici dect 100 cm-1 este absorbit i convertit de ctre o molecul
organic n energie de rotaia molecular. Aceast absorbie este cuantificat, prin urmare spectrul va
consta din linii distincte.
Radiaia IR din intervalul 10000 100 cm-1 este absorbit i convertit de o molecul organic n
energie de vibraie molecular. Aceast absorbie este de asemenea cuantificat, ns spectrele
vibraionale apar mai degrab ca benzi dect ca linii deoarece o singur schimbare de energie vibraional
este nsoit de un numr de schimbri de energii rotaionale. Interes prezint n special benzile de
vibraie-rotaie din domeniul 4000-400 cm-1. Frecvena sau lungimea de und a absorbiei depinde de
masele relative ale atomilor, de constantele de for ale legturilor i de geometria atomilor.
Abcisele spectrelor IR sunt gradate n valori ale lungimii de und , exprimate n microni () sau
numere de und (), exprimate n cm-1.
Pe ordonate spectrului este notat de obicei transmisia procentual (T%), mai rar absorbia
procentual (A%).

De remarcat c A + T = 100. Transmisia de 100% apare la partea superioar, benzile de absorbie aprnd
cu vrfurile n jos.
Intensitatea benzilor spectrale IR este de obicei apreciat numai calitativ. Din acest punct de vedere,
picurile se clasific n:
-foarte intense, fi (T= 0-25%)
- intense, i (T= 25-50%)
- medii, m (T= 50-75%)
- slabe, s (T= 75-100%)
Aceste valori, dependente de concentraie i de grosimea stratului, sunt evaluate pentru condiii uzuale de
concentraie i grosime de strat.
Utilizarea spectrelor IR pentru determinri cantitative se bazeaz pe legea lui Lambert-Beer:

unde: l= grosimea stratului soluiei (cm)

c= concentraia soluiei (moli/litru)
Pentru evitarea erorilor spreciabile ce pot apare ca urmare a faptului c limea fantelor ce permite
trecerea radiaiilor IR prin celule este de acelai ordin de mrime cu a benzii IR, este indicat utilizarea
curbelor de etalonare. Aceste curbe sunt valabile numai pentru aparatul pe care au fost nregistrate.
3. Procesul de absorbie n IR
Atomii moleculelor nu sunt dispui rigid n spaiu ci oscileaz n jurul poziiei de echilibru. Unele
dintre aceste vibraii produc modificri ale polaritii moleculei, n timp de altele, ce prezint o simetrie
ridicat, nu afecteaz polaritatea. Modificarea polaritii moleculei produce o modificare corespunztoare
a dipolmomentului. Nu toate legturile unei molecule sunt capabile de a absorbi energie IR. Numai
vibraiile care produc modificri ale polaritii moleculei, respectiv ale dipolmomentului pot interaciona
cu radiaiile electromagnetice. Legturile simetrice, de tipul H2 sau Cl2 nu absorb energie IR. Astfel, o
legtur simetric care are grupri identice sau aproape identice nu va absorbi n IR.

n urma acestor interaciuni, molecula poate suferi o tranziie la o stare excitat. Pentru realizarea
acestei tranziii este necesar o anumit cantitate de energie, ce depinde de tria legturii dintre atomi.
Molecula va absorbi din fluxul luminos numai radiaiile ce posed o anumit energie (deci o anumit
lungime de und) i care sunt capabile s produc tranziii la stri excitate. Consecina acestor absorbii
este apariia benzilor spectrale ce pot oferi informaii despre aranjamentul atomilor n molecul. Chiar i
cele mai simple molecule vor da un spectru extrem de complex. Un chimist organician va folosi acest
lucru n avantajul su atunci cnd va compara spectrul unui compus necunoscut cu cel al unei probe
autentice. Prin corelare pic cu pic poate fi pus n eviden identitatea compusului respectiv. Este foarte
rar ca doi compui, cu excepia enantiomerilor, s dea exact acelai spectru. Prin urmare, spectrul IR este
util pentru molecule la fel cum amprentele sunt utile n cazul oamenilor.
Dei spectrul IR este caracteristic pentru ntreaga molecul, numai anumite grupri de atomi vor
da benzi caracteristice. Molecula va absorbi din fluxul de radiaii IR numai cuantele cu energia
corespunztoare diferenelor dintre dou nivele vibraionale cuantificate (E1, E2, E3). Datorit acestui fapt,
absorbia de energie se va realiza numai la anumite lungimi de und ( 1, 2, 3), producnd n spectru
maximele de absorbie.
Absorbiile pentru fiecare tip de legtur (N-H, C-H, O-H, C-X, C=O, C-O, C-C, C=C, CC,
CN, etc.) se regsesc de obicei n anumite zone ale spectrului. Astfel, pentru fiecare tip de legtur,
poate fi definit un mic interval de absorbie. n afara acestui interval, absorbiile sunt datorate altor tipuri
de legturi. De exemplu, orice absorbie n intervalul 3000150 cm -1 este aproape ntotdeauna datorat
prezenei legturii C-H n molecul; o absorbie n intervalul 1715100 cm -1 este datorat prezenei
legturii C=O (grupare carbonil) n molecul. n figura 2 este ilustrat schematic modul de distribuie al
vibraiilor legturilor n IR.

Lungime de und (m)

2.5

4
O-H

C N

C-H

N-H

C C
X=C=
Y
(C,O,N,S)

4000

5.
5

2500

Benzi
foarte
puine

2000

6.
1

C=
O

1800

6.
5

C=
N
C=
C
N=O
N=O
1650 1550

15.
4
C-Cl
C-O
C-N
C-C

*
650

FRECVENA (cm-1)
* nitro are
dou benzi
Figura 4. Regiuni tipice de absorie n IR
n zonele n care nu se absoarbe energie, aparatul va ntegistra linia de zero a spectrului. Faptul
c fiecare modificare energetic vibraional este nsoit de modificri energetice rotaionale conduce
aspectul de band (i nu de linie) a spectrului. Din acest motiv, spectrele IR se mai numesc spectre de
rotaie-vibraie ale moleculelor.
4. Tipuri de vibraii n IR
Cele mai simple tipuri de micri de vibraie dintr-o molecul care sunt active n IR (care
determin absorbiile) sunt cele de ntindere i deformare.

n cazul vibraiilor de ntindere, unghiurile dintre valene nu se modific. Au loc numai micri
ritmice de-a lungul axei de legtur ce produc creterea sau micorarea distanei interatomice. n orice
grup de trei sau mai muli atomi, dintre care cel puin doi sunt identici, exist dou posibiliti de
ntindere: simetric sau asimetric (figura 3). Exemple de asemenea grupri sunt: -CH3, -CH2-, -NO2,
-NH2, i anhidridele. Gruparea metil d o vibraie de ntindere simetric la aproximativ 2872 cm -1 i o
ntindere asimetric la aproximativ 2962 cm-1 (figura 4). Gruparea de tip anhidrid d dou absorbii n
regiunea C=O datorit ntinderii asimetrice i simetrice. Un fenomen similar are loc la gruparea aminic,

unde amina primar (NH2) are de obicei dou absorbii n regiunea de ntindere N-H, n timp de amina
secundar (R2NH) are numai un singur pic de absorbie. Amidele prezint benzi similare. n cazul gruprii
nitro exist dou picuri de ntindere puternice N=O pentru ntindere simetric la aproximativ 1350 cm -1 i
ntindere asimetric la aproximativ 1550 cm-1.

Figura 5.

Figura 6.
Vibraiile de deformare produc modificri ale unghiurilor de valen. Pot avea loc n plan sau n
afara planului. Vibraiile de deformare n plan pot fi de legnare sau rotire, n timp ce vibraiile n afara
planului pot fi de legnare sau rsucire.
La rndul lor, vibraiile de ntindere i deformare pot da alte tipuri de vibraii mai complexe. n
general, vibraiile de ntindere asimetrice au loc la frecvene mai nalte dect vibraiile de ntindere
simetrice; de asemenea, vibraiile de ntindere au loc la frecvene mai nalte dect vibraiile de deformare.
Aceasta deoarece energia necesar modificrii mrimii unei vibraii de deformare este mai mic dect cea
necesar pentru modificarea amplitudinii unei vibraii de ntindere.
5. Pregtirea probelor
Spectrele IR pot fi nregistrate n faz solid, lichid sau gazoas. Utilizarea spectrelor n faz
gazoas se utilizeaz relativ rar. Spectrele substanelor lichide pot fi nregistrate fie ca atare, fie sub forma
unor soluii. Spectrele substanelor solide pot fi obinute n soluie sau n stare solid, sub form de
suspensii sau pastile de KBr.
Pentru nregistrarea spectrului este necesar ca proba s fie amplasat n drumul radiaiei IR, furnizat de
spectrometru, ntr-o celul adecvat. Deoarece sticla este opac la radiaiile IR, celulele utilizate sunt
confecionate, de obicei, din cristale de clorur de sodiu, ce sunt transparente fa de aceste radiaii.
nregistrarea spectrelor n film subire
Spectrul IR al unui lichid pur este cel mai uor de nregistrat sub forma unui film subire obinut
ntre dou plci de NaCl. Plcile sunt tiate dintr-un cristal mare de NaCl i sunt foarte scumpe.
Expunerea la umiditate (probe neanhidrizate, transpiraia minilor, umiditate atmosferic) produce
opacizarea. Pentru evitarea opacizrii plcile se pstreaz n exicatoare sau n cutii ce conin un agent de
uscare (silicagel). n cursul manipulrii este interzis atingerea suprafeei cu mna.
Obinerea filmului se realizeaz prin plasarea, cu ajutorul unei pipete, a ctorva picturi de lichid
pe una din plci. Cea de-a doua plac se pune deasupra i se rotesc plcile ntre ele pn la obinerea unui
film continuu, uniform. La nregistrarea spectrelor n film subire nu este necesar utilizarea unor sisteme
de referin.
Imediat dup nregistrarea spectrului, plcile se cur cu un solvent anhidru adecvat i se introduc
n cutie.

nregistrarea spectrelor n soluie

Spectrele IR ale lichidelor i solidelor pot fi nregistrate n soluie. n acest scop, substana este
dizolvat ntr-un solvent adecvat iar soluia este introdus cu o sering ntr-o cuv special cu ferestre din
NaCl. Pentru obinerea soluiilor sunt necesare 0,5-5 mg substan care se dizolv n solveni de puritate
avansat (solveni spectrali). Nu exist un solvent ideal pentru spectroscopia IR deoarece toi solvenii
organici prezint absorbii caracteristice n IR. Pentru parcurgerea ntregului domeniu IR se nregistreaz
spectrul n doi solveni complementari, de obicei CS2 (800 400 cm-1) i CCl4 (4000 800 cm-1).
nregistrarea spectrelor n suspensie
Spectrele IR ale substanelor solide pot fi nregistrate i n stare solid, sub forma unor suspensii
intime, realizate, de obicei, ntr-o hidrocarbur parafinic lichid, numit uzual nujol.
Suspensiile se obin prin mojararea substanei solide mpreun cu hidrocarbura parafinic.
Spectrul obinut conine ns i benzile caracteristice ale nujolului ce constau din 4 absorbii intense
centrate la 2922, 2854, 1461 i 1377 cm -1 determinate de vibraiile C-C i C-H. Din acest motiv, spectrul
nu poate oferi informaii despre existena vibraiilor C-C i C-H din molecula investigat.
nlocuirea nujolului cu hexaclorobutadien permite ns investigarea domeniului n care se manifest
vibraiile de valen C-H (~ 3000 cm-1).
nregistrarea spectrelor n pastil de KBr
Spectrele substanelor solide se pot nregistra i sub forma unor pastile de KBr. Bromura de
potasiu este complet transparent pe ntreg domeniul IR.
Pentru obinerea pastilelor, se mojareaz un amestec de prob (15 mg) cu aproximativ 200-300
mg KBr pentru spectroscopie. Amestecul se mojareaz ntr-un vibrator electromagnetic i se preseaz sub
forma unui disc foarte subire cu ajutorul unei prese hidraulice (~ 10 9 N/m2). Compensarea se realizeaz
cu ajutorul unei pastile identice de KBr pur.
Deoarece KBr este higroscopic, spectrele nregistrate n pastil pot prezenta absorbiile tipice
gruprii OH.
Spectrele nregistrate n pastil difer de cele nregistrate n nujol. Diferenele, uneori apreciabile,
apar ntre spectrele aceleiai substane nregistrate n soluie sau n stare solid. n stare solid, forele
intermoleculare sunt mult mai puternice i afecteaz semnificativ proprietile vibraionale ale moleculei.
Asemenea fore se manifest deosebit de intens n cazul compuilor ce formeaz legturi de hidrogen.

6. Interpretarea spectrelor IR
Interpretarea spectrelor IR se face n funcie de scopul pentru care a fost nregistrat spectrul. Dac
structura compusului investigat este cunoscut, interpretarea const n confirmarea prezenei picurilor
caracteristice anumitor grupri funcionale sau a absenei altor funciuni. ntruct fiecare compus organic
prezint un spectru unic, interpretarea poate nsemna compararea pic cu pic a spectrului nregistrat cu
spectrul de catalog al compusului respectiv.
n cazul n care structura nu este cunoscut, spectrul trebuie investigat cu mult atenie n scopul
obinerii maximului posibil de informaii. n general, numai examinarea spectrului IR nu permite
atribuirea structural complet. Informaiile ce se pot obine din spectru se refer la identificarea anumitor
tipuri de legturi i grupri funcionale, identificri care, corelate cu datele furnizate de alte tehnici
spectrale permite atribuirea structural final.
La analiza spectrelor IR este preferabil s se aib n vedere urmtoarele aspecte:
1. examinarea spectrului s nceap de la domeniul frecvenelor nalte (4000 cm-1) spre cel al
frecvenelor joase, deoarece multe grupri funionale absorb n jumtatea frecvenelor nalte ale
domeniului IR;
2. nu trebuie ncercat identificarea fiecrui pic; picurile puin intense reprezint adesea armonice ale
frecvenelor fundamentale sau sunt determinate de zgomotul aparatului;
3. o atenie deosebit trebuie acordat picurilor intense, deoarece, de obicei, sunt cele mai relevante;
4. absena anumitor picuri din zonele cheie ale spectrului poate fi uneori la fel de important pentru
atribuirea structural ca i prezena lor (ex. absena picului caracteristic gruprii >C=O din
spectrul unui produs, obinut n urma unei reacii de reducere, este o dovad suplimentar a
obinerii produsului dorit);
Interpretarea spectrelor IR este facilitat de existana unei imense biblioteci de date spectrale.
Datele acumulate au fost sistematizate n tabele de corelaie ce prezint domeniile n care apar absorbiile
caracteristice diverselor grupri funcionale organice.
Pentru analiza spectrelor IR cu ajutorul tabelelor de corelaie este indicat divizarea domeniului
spectral (4000-600 cm-1) n dou zone: 4000-1500 cm-1 i 1500-600 cm-1.
Domeniul 1500-600 cm-1 este de obicei foarte complex i n consecin, greu de interpretat. Dei
unele grupri funcionale prezint absorbii caracteristice n acest domeniu, majoritatea picurilor sunt
determinate de vibraiile de schelet ale moleculei, privit ca un tot unitar.
Deoarece n aceast zon aspectul spectrului este diferit pentru fiecare compus organic, domeniul
a primit numele de zona amprentei digitale (fingerprint region).

10

Domeniul 4000-1500 cm-1 conine semnele caracteristice majoritii gruprilor funciunilor

organice. Datorit acestui fapt se prefer divizarea sa formal n trei subdomenii: 4000-2500; 2500-1900;
1900-1500 cm-1, n funcie de tipul gruprilor funcionale ce determin absorbiile.
Atunci cnd se analizeaz spectrul unui compus necunoscut, n primul rnd trebuie determinat
prezena sau absena gruprilor funcionale. Astfel, picurile C=O, O-H, N-H, C-O, C=C, CC, CC i
NO2 se remarc cel mai uor i ofer informaii structurale importante. Nu este recomandat detalierea
analizei absorbiilor C-H la aproximativ 3000 cm-1; aproape toi compuii prezint aceste absorbii.
Cteva indicaii privind interpretarea spectrelor IR sunt redate mai jos:
Este prezent o grupare carbonil? Gruparea C=O prezint o absorbie puternic n regiunea
1820-1660 cm-1. De obicei picul este cel mai intens din spectru. Poziia exact a picului depinde de
gruparea funcional i subsituenii si.
Analiza unui numr mare de spectre a permis stabilire unor corelaii ntre tipul gruprii carbonil i
poziia la care are loc absorbia:
1. n compuii de tip R-COX frecvena la care are loc absorbia crete cu creterea
electronegativitii lui X:
(R-CO)2O > R-COCl > R-COOR > R-CO-R
2. dac gruparea carbonilic face parte dintr-un ciclu, frecvena de absorbie crete cu creterea
tensiunii din ciclu. Ciclurile de ase sau mai muli atomi prezint absorbii ale gruprii >C=O
similare cu cele ale analogilor aciclici;
3. conjugarea gruprii carbonil cu o legtur dubl carbon-carbon coboar frecvena absorbiei cu
40-15 cm-1 (excepia fac amidele);
4. implicarea gruprii carbonil n legturi de hidrogen coboar frecvena de absorbie cu aproximativ
50 cm-1.
ACIZI
Este prezent i gruparea O-H?

Absorbie larg ntre 3400-2400 cm-1 (de obicei se suprapune peste C-H)

11

AMIDE
Este prezent gruparea N-H?
Absorbie medie la 3400 cm-1, uneori un pic dublu cu jumti echivalente

ESTERI
Este prezent gruparea >C=O?
Absorbii foarte intense ntre 1300-1000 cm-1

12

ANHIDRIDE
Dou absorbii C=O ntre 1800 i 1760 cm-1

ALDEHIDE
Este prezent o grupare C-H?
Dou absorbii slabe ntre 2850-2750 cm-1 n partea dreapt a absorbiilor alifatice C-H

13

CETONE
Dac au fost eliminate cele 5 variante anterioare

Dac gruparea C=O este absent:

ALCOOLI, FENOLI
Absorbie larg ntre 3400-3300 cm-1
14

Vibraiile de valen O-H ale moleculelor de alcool neasociate se prezint sub forma unor benzi ascuite.
Ele pot fi observate numai la nregistrarea spectrelor n soluii foarte diluate de solveni nepolari. n
majoritatea cazurilor, i n special n soluii concentrate sau n faz solid, moleculele alcoolilor i
fenolilor sunt implicate n legturi de hidrogen ceea ce face ca benzile de absorbie s apar sub forma
unor picuri largi.

15

AMINE
Absorbii medii la aproximativ 3400 cm-1.
Vibraile de valen ale legturilor N-H apar n aceeai regiune a spectrului n care apar i vibraiile
OH. Benzile determinate de gruprile NH sunt ns mai puin intense i mai ascuite, deoarece grupa
NH nu particip la fel de uor ca grupa OH, la formarea legturilor de hidrogen.

ETERI
Verificai prezena gruprii C-O ntre 1300-1000 cm-1
(verificai i absena gruprii O-H la 3400 cm-1)

Legturi duble i/sau nuclee aromatice

legtura C=C prezint o absorbie slab la 1650 cm-1

16

 o absorbie medie sau puternic n regiunea 1600-1450 cm-1 (de obicei aceste valori implic prezena
unui nucleu aromatic)
prezena legturii duble sau a nucleului aromatic poate fi confirmat prin consultarea regiunii C-H;
gruprile C-H aromatice sau vinilice sunt prezente n stnga zonei de 3000 cm -1 (gruprile C-H
alifatice sunt prezente la dreapta acestei valori)

Legturi triple
gruparea CN prezint o band de intensitate medie, ascuit la 2250 cm-1

17

 gruparea CC din alchinele terminale prezint o band de intensitate slab, ascuit n domeniul 21502100 cm-1. Dac legtura tripl este n interiorul catenei, absorbiile au loc la frecvene ceva mai mari
(2250-2150 cm-1). De obicei, aceste absorbii sunt slabe ca intensitate. Conjugarea legturii triple cu o
legtur >C=C< sau >C=O provoac creterea intensitii absorbiei. Aceste absorbii lipsesc, de
obicei n alchinele simetrice sau n cele ce prezint un moment de dipol foarte sczut.
trebuie verificat i prezena gruprii acetilenice C-H la 3300 cm-1

Grupri nitro
dou absorbii intense la 1600-1530 cm-1 i 1390-1300 cm-1

18

Hidrocarburi
n cazul n care nu au fost gsite nici unul din semnalele anterioare
majoritatea absorbiilor se gsesc n regiunea C-H, la 3000 cm-1
dau un spectru foarte simplu, singurele absorbii care apar se gsesc ntre 1460 i 1375 cm-1

19