Echilibre analitice cu

transfer de elecroni
Potențial redox. Ecuația lui Nernst
Cuprins
Potențial redox
Potențial normal redox
Soluții tampon
Amfoliți redox
Viteza reacțiilor redox
Potențialul redox
Un ion capabil să fie redus sau oxidat, dacă se află într-o
soluţie, prezintă tendinţa de a se reduce, respectiv de a
se oxida.
Considerându-se o soluţie care conţine o sare feroasă
alături de o sare ferică şi în care este introdus un electrod
inert de aur, paladiu sau platină (un electrod se numeşte
inert dacă nu este atacat de soluţie), ionii Fe2+ vor avea
tendinţa de a trece în ioni Fe3+ cedând un electron
electrodului, iar ionii Fe3+ au tendinţa de a trece în ioni
Fe2+ luând un electron de la electrodul inert.
După cum intensitatea primului fenomen este mai
mare sau mai mică decât intensitatea celui de-al doilea
fenomen posibil, electrodul inert se va încărca faţă de
soluţie cu electricitate negativă sau pozitivă. între
electrod şi soluţie se stabileşte o diferenţă de potenţial.
Valoarea acestei diferenţe de potenţial este dată de
formula următoare (W. Nernst, 1889) :

RT [ox ]
EE  o
ln
nF [red]
Ecuația lui Nernst
pentru sistemul redox considerat potenţialul redox E
al electrodului inert, cufundat în soluţia acestui sistem
este: 3
RT [Fe ]
EE  o
ln 2
nF [Fe ]
E0 este o constantă care caracterizează din punct de
vedere chimic sistemul redox;
R - constanta gazelor (8,314 J/mol·K) ;
T – temperatura absolută;
n - numărul electronilor care participă la reacţie;
F - constanta Faraday (96 485 couloumbi/mol);
ln – logaritmul natural (baza e).
Pentru t = 20°C, deci T = 293,16 K şi trecând la
logaritmii zecimali, expresia potenţialului ia
următoarea formă:
0,05916 [ox ]
EE  o
lg
n [red]
Pentru sistemele redox practic ireversibile, la care
numai forma oxidată participă la reacţie cu viteză
măsurabilă, expresia potenţialului va fi de forma:

0,05916
EE  o
lg[oxidant]
n
Pentru sistemele redox la a căror transformări
participă şi ioni de hidrogen, în expresia potenţialului
intră şi concentraţia acestora. Astfel pentru sistemul:
MnO4- + 5e-+ 8H+ ↔ Mn2+ + 4H2O avem :
-
0,05916 [MnO ]  8
EE  o
lg [H ] 2
4
5 [Mn ]
În cazul general al unui sistem redox de această natură:
ox + ne-+ qH+ ↔ red + q/2 H2O avem:

0,05916 [ox ]  q
EE  o
lg [H ]
n [red]
 Prin dezvoltarea acestei formule se obține:

0,05916  0,05916 [ox ]

EE  o
q lg[H ]  lg
n n [red]
0,05916  q 0,05916 [ox ]
EE  o
pH  lg
n n [red]
Dacă se notează: E 
0, 05916  q
o
pH  E o'

n
0,05916 [ox ]
EE  o'
lg
n [red ]
 0,05916  q
Din formula: E E 
o' o
pH
n
Se observă că potenţialul normal redox pentru aceste
sisteme depinde mult de pH, în sensul că scade o dată
cu scăderea acidităţii soluţiei.
Pentru sistemele redox practic ireversibile la care
numai forma redusă participă la reacţie cu viteză
măsurabilă, expresia potenţialului va fi de forma:

0,05916
EE  o
lg[red]
n
Valoarea potenţialului redox se determină în raport cu
un electrod etalon, care este electrodul normal de
hidrogen. Potenţialul electrodului normal de hidrogen
este potenţialul unui electrod de platină platinată,
saturat cu hidrogen la presiunea de 1 atmosferă şi
cufundat într-o soluţie normală de H+ (de HCl).
În mod convenţional, potenţialul acestui electrod se ia
egal cu zero şi faţă de el se calculează valoarea
potenţialului tuturor celorlalte sisteme.
Dacă un sistem redox are potenţialul mai mare decât
cel al electrodului normal de hidrogen, valoarea sa va
fi pozitivă; invers, valoarea potenţialului va fi negativă.
Potențial normal redox
Pentru cazul când în soluţie [oxidant] = [reducător], din
expresia potenţialului reiese că E = Eo.
E0 se numeşte potenţial normal redox al sistemului
considerat şi este egal cu potenţialul electrodului indicator
cufundat în soluţia în care concentraţia formei oxidate este
egală cu aceea a formei reduse.
Pentru sistemele redox ireversibile în care forma oxidată
acţionează, E0, deci potenţialul normal, va fi potenţialul
electrodului inert cufundat în soluţia în care [oxidant] = 1.
Pentru sistemele redox ireversibile în care forma redusă
acţionează, E0, deci potenţialul normal va fi potenţialul
electrodului inert cufundat în soluţia în care [reducător] =
1.
În expresia potenţialului, [oxidant] şi [reducător]
înseamnă concentraţia oxidantului, respectiv a
reducătorului.
Din teoria electroliţilor, poziţia echilibrului pentru
reacţiile care se petrec în soluţii nu este hotărâtă de
către concentraţiile participanţilor, ci de către
activităţile acestora, de către concentraţiile active.
În concluzie, pentru a putea calcula valoarea
potenţialelor unui sistem va trebui să se ia în
considerare activităţile oxidantului şi reducătorului,
deci:
0,05916 [ox ]  f ox
EE  o
lg
n [red]  f red
În care fox şi fred sunt coeficienţii de activitate ai
oxidantului şi reducătorului în soluţia respectivă.
Luând în considerare activităţile şi nu concentraţiile,
definiţia potenţialului normal este modificată faţă
de aceea de mai sus, şi anume se defineşte:
 Potenţialul normal al unui sistem, este potenţialul
electrodului inert, cufundat într-o soluţie a sistemului
redox considerat, la o tărie ionică nulă şi în care există
de la început [oxidant] = [reducător].
 În soluţia cu tăria ionică nulă, deci în care:

1 J – tăria ionică
J  0   ci zi
2
c – concentrația molară
2 i z – sarcina ionului
 Soluții tampon redox
O soluţie tampon redox este aceea care poate reacţiona
atât cu oxidanţii cât şi cu reducătorii şi se opune la
variaţiile mari ale potenţialului, o dată cu adaosul
acestora.
O asemenea soluţie trebuie să conţină atât un reducător
care să furnizeze electroni oxidantului care se adaugă,
cât şi un oxidant care să poată primi electroni de la
reducătorul ce se adaugă. Toate soluţiile sistemelor redox
reversibile sunt soluţii tampon redox. Astfel, soluţia care
conţine ioni de Fe2+ şi Fe3+, sau Sn2+ şi Sn4+, sau Cu+ şi
Cu2+ etc., sunt soluţii tampon redox, deoarece pot
reacţiona atât cu oxidanţii cât şi cu reducătorii.
Puterea de tamponare redox a unei soluţii se poate
exprima ca în cazul soluţiilor acido-bazice prin
indicele de tamponare, care se exprimă prin raportul
dintre adaosul de reducător sau oxidant (RO),
exprimat în echivalenţi la un litru, şi variaţia
corespunzătoare a potenţialului:
dRO
it 
dE
Se presupune o soluţie de sare ferică şi sare
feroasă, de concentraţii egale de exemplu 10-1 M.
Potenţialul acestei soluţii va fi:
 3
[Fe ]
E  E  0,05916  lg
o'
2
[Fe ]
Eo’ = 0,78 V (în H2SO4 1 N)
Dacă în această soluție se adaugă o soluție de KMnO 4
10-1 N, astfel încât concentrația sării feroase să scadă cu
10%, atunci [Fe2+]=9·10-2 și [Fe3+]=10-1, avem:
1
10
E  0,78  0,05916  lg 2
 0,782 V
9  10
Dacă în această soluție se adaugă o soluție de SnCl2 10-1
N, astfel încât concentrația sării ferice să scadă cu 10%,
atunci [Fe3+]=9·10-2 și [Fe2+]=10-1, avem:
2
9  10
E  0,78  0,05916  lg 1
 0,777 V
10
Prin urmare, pentru o variaţie a concentraţiilor celor
două forme oxidată şi redusă de 20% , potenţialul a
variat cu mai puțin de 0,01 V.
Amfoliți rerox
Se spune despre o substanţă că este amfolit redox, atunci
când poate atât să primească cât şi să cedeze electroni,
adică atunci când poate funcţiona atât ca oxidant cât şi ca
reducător.
Comportarea unui amfolit redox se poate reprezenta
prin următoarea reacţie generală:

A(m+p)+ + pe- ↔ Am+ ↔ A(m-n)+ - ne-

Un amfolit redox poate funcţiona, după condiţiile în care
se găseşte, în modul caracteristic a două sisteme redox,
fiecare cu un anumit potenţial normal. Se dau ca exemplu
câteva sisteme redox corespunzătoare unor amfoliţi:
V4+ - e- ↔ V5+
respectiv :
VO2+ - e- + H2O ↔ VO2+ + 2H+; Eo’ = 1,30 V (în sol.
H2SO4 8 N)
sau:
V4+ + e- ↔ V3+

respectiv:
VO2+ + e- + 2H+ ↔ V3+ + H2O; Eo’ = 0,36 V (în sol.
H2SO4 1 N)
 Viteza reacțiilor redox
Problema vitezei reacţiilor redox este importantă,
deoarece în anumite condiţii această viteză este atât de
redusă încât, de fapt, sistemele sunt ireversibile.
De exemplu, viteza reacţiei de oxidare a ionilor Mn2+ şi
Cr3+ de către S2O82- , sau a ionului Fe2+ de către ClO3-,
este practic nulă şi din acest motiv în primul caz nu se
poate utiliza un oxidant puternic, iar în cel de-al doilea
caz nu se pot doza cloraţii printr-o metodă redox.
În cazul cloratului, deoarece formează în general
săruri solubile, numai comportarea sa ca un oxidant
poate constitui o metodă de dozare.
Se poate spune deci că sistemele redox care acţionează cu
viteză redusă sunt inutilizabile în analiza chimică.
De mare importanţă este deci cunoaşterea factorilor care
pot mări viteza reacţiilor redox.
Viteza unei reacţii redox, ca de altfel a oricărei alte reacţii,
este proporţională cu produsul concentraţiilor
participanţilor la reacţie şi de aceea, în unele cazuri,
aproape de sfârșitul titrării, viteza este atât de redusă,
încât adaosul unui catalizator devine necesar.
În general, viteza unei reacţii redox poate fi influenţată de
următorii factori:
- natura participanţilor la reacţie;
- diferenţa dintre potenţialele redox ale celor două sisteme.
 - Ridicarea temperaturii măreşte viteza reacţiilor
redox ca de altfel a tuturor reacţiilor. Sunt unele
sisteme care nu acţionează cu o viteză mare decât la
temperaturi mai ridicate. Astfel, acidul sulfuric
concentrat acţionează uneori ca oxidant numai la cald,
de exemplu în reacţia
Cu+2H2SO4 =CuSO4+ SO2+2H2O
 - Creşterea concentraţiei aduce cu sine o creştere a
vitezei reacţiilor redox, ca de altfel a tuturor reacţiilor.
Unele sisteme redox nu acţionează cu o viteză mare
decât dacă se găsesc în concentraţii mari. Astfel acidul
sulfuric, acidul percloric şi acidul azotic sunt oxidanţi
numai în soluţii concentrate.
- Catalizatorii pot micşora timpul de stabilire a
echilibrului pentru reacţiile redox posibile, încât o
reacţie lentă poate să fie transformată într-una foarte
rapidă. Catalizatorul pentru o reacţie redox este de
asemenea un sistem redox; potenţialul său normal
trebuie să fie cuprins între potenţialele normale ale
celor două sisteme participante la reacţie.