Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente METODE SPECTRALE APLICATE LA MEDICAMENTE

1.1 GENERALITATI Spectroscopia in domeniul infrarosu (IR) este cea mai potrivita metoda de identificare a prezentei gruparilor functionale polare din structura moleculelor compusilor organici. Domeniul infrarou (IR) al spectrului undelor electromagnetice conine radiaii cu lungimi de und cuprinse ntre 0.8 i 1000m. Domeniul amintit, poate fi divizat la rndul su n trei subdomenii: apropiat (NIR): 12500 4000 cm-1 IR propriu-zis (uzual): 4000 400 cm-1 IR ndeprtat (FIR): 400 50 cm-1

1.2. PRINCIPII SI REGULI DE SELECTIE Radiatia IR caracterizata de numere de unda mai mici de 100 cm-1 poate fi absorbita de moleculele compusilor organici si convertita in energie moleculara de rotatie. Aceasta absorbtie este cuantificata, ceea ce determina inregistrarea unui spectru de rotatie moleculara format din linii discrete. Radiatia IR din domeniul 10.000-100 cm-1 poate fi de asemenea absorbita de moleculele compusilor organici, conducand la modificari ale starilor de vibratie moleculara. Desi aceasta
1

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

absorbtie este la randul sau cuantificata, spectrele vibrationale inregistrate prin spectroscopie IR sunt formate din benzi de absorbtie, deoarece fiecare modificare a energiei de vibratie este acompaniata de modificari ale energiei de rotatie. Un spectru IR contine benzi de absorbtie datorate vibratiilor care au loc simultan cu participarea tuturor atomilor din structura moleculelor compusului organic analizat (vibratii normale). Pozitia unei benzi de absorbtie formate prin excitarea vibrationala a unei anumite grupari functionale este bine precizata in spectru, variind in limite restranse odata cu ambianta gruparii functionale in cadrul moleculei. O banda de absorbtie caracteristica aceleiasi grupari functionale se regaseste la aproape aceeasi valoare a numarului de unda in spectrul IR al oricarei molecule (vibratii caracteristice de grup). Acest fapt permite identificarea elementelor structurale componente ale unei molecule, prin atribuirea benzilor de absorbtie caracteristice din spectrul IR. Pozitia unei benzi de absorbtie din spectrul IR depinde de mai multi factori cum ar fi: masele relative ale atomilor si constantele de forta ale legaturilor implicate in excitarea vibrationala, precum si de geometria moleculei. Energia de vibratie a unei legaturi covalente poate avea numai valori cuantificate proportionale cu frecventa de oscilatie a unui sistem format din doua mase (masele atomice) legate printr-un arc (legatura covalenta); aceasta frecventa poate fi dedusa dintr-o aplicatie a legii deformatiilor elastice (legea lui Hooke) la oscilatorul armonic.

unde: h este constanta lui Plank v este numarul cuantic de vibratie cu valori intregi pozitive (0, 1, 2, 3n) este frecventa de oscilatie data de relatia :

k este constanta de forta a legaturii

2

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

este masa redusa data de relatia:

unde: m1, m2 masele atomice Relatia matematica arata proportionalitatea directa dintre frecventa de vibratie si constanta de forta a legaturii precum si proportionalitatea inversa a frecventei de oscilatie cu masele atomilor legati; astfel, legaturile multiple fiind caracterizate de valori mai mari ale constantelor de forta, au frecvente de oscilatie mai mari in timp ce legaturile formate din atomi mai grei au frecvente de oscilatie mai mici. Spectrul IR se reprezinta ca intensitate a benzilor de absorbtie in functie de numarul de unda (frecventa , sau lungimea de unda ) a radiatiei electromagnetice absorbite. Intensitatile benzilor pot fi exprimate fie ca transmitanta (T), fie ca absorbanta (A). Transmitanta este raportul dintre puterea radiatiei transmise printr-o proba si puterea radiatiei incidente pe proba. T = I/Io A = log(1/T). Unde: Io este intensitatea radiatiei incidente I este intensitatea radiatiei emergente Pentru a avea loc absorbtia radiatiei IR vectorul electric al luminii trebuie sa interactioneze cu momentul de dipol al moleculei (campul electric alternativ produs de modificarea distributiei de sarcina care acompaniaza vibratia respectiva, cupleaza vibratia moleculei cu campul electric oscilant al radiatiei electromagnetice). Oregula de selectie arata ca produc benzi de absorbtie in domeniul IR numai acele vibratii care presupun o modificare a momentului de dipol al moleculei. In consecinta, nu se vor inregistra benzi de absorbtie datorate vibratiilor simetrice fata de centrul de simetrie al moleculei - aceste vibratii sunt inactive IR. Intensitatea benzii de absorbtie se raporteaza de obicei in termeni
3

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

semicantitativi notati: s - absorbtie intensa (engl. strong), m - absorbtie medie (engl. medium), w - absorbtie slaba (engl. weak). 1.3. SPECTROMETRE IR In practica spectrele IR pot fi inregistrate utilizand doua tipuri diferite de spectrometre IR: a) aparate clasice cu fascicul dublu de radiatie electromagnetica si nul optic. b) aparate moderne cu iradiere in pulsuri si transformata Fourier (FTIR), Ambele tipuri de spectrometre IR se bazeaza pe acelasi principiu de functionare: radiatia electromagnetica din domeniul IR emisa de o sursa luminoasa este trecuta peste proba si apoi este analizata radiatia emergenta a carei intensitate apare modificata de interactiunea cu moleculele compusului organic. In Figura 1.1 este prezentata schema generala de principiu a acestor doua tipuri de aparate.

Fig.1.1 Schema de principiu a spectrometrului IR clasic si a Spectrometrului FTIR Spectrometrul IR clasic este un aparat in care radiatia electromagnetica furnizata de o sursa (de exemplu sursa Globar carbura de siliciu incandescenta) este ramificata in doua fascicule: un fascicul de referinta si unul care trece prin proba. Rolul acestui spectrometru cu dublu fascicul este de a masura diferenta intensitatilor celor doua fascicule pentru fiecare lungime de unda in parte. Cele doua fascicule sunt reflectate de un "separator" (chopper) format dintr-o oglinda rotitoare. Atunci cand chopper-ul se roteste de 10 ori pe secunda, fasciculul care trece prin proba si fasciculul referinta sunt reflectate alternativ pe reteaua de difractie a monocromatorului.
4

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

Frecventele individuale sunt trimise la detector (de obicei un termocuplu), care converteste energia infrarosie in energie electrica. Atunci cand proba absoarbe radiatia de o anumita frecventa, detectorul primeste alternativ de la chopper atat un fascicul intens (fascicolul de referinta) cat si un fascicul slab (dupa trecerea prin proba). Fasciculul slab determina aparitia unui curent pulsatoriu sau alternativ care va trece prin detector spre amplificator. (Daca proba nu absoarbe deloc radiatia, fascicolul emergent si fascicolul de referinta au aceeasi intensitate, iar semnalul de la detector este un curent direct). Amplificatorul este destinat exclusiv pentru intensificarea curentului alternativ. Semnalul este primit pe amplificator, acesta fiind cuplat la un servomotor de dimensiuni mici, care comanda un piepten optic in fascicolul de referinta pana cand eventual detectorul primeste radiatie de aceeasi intensitate de la proba si fascicolul de referinta. Aceasta miscare a pieptenului (sau atenuatorului) este cuplata cu un inregistrator astfel incat miscarea pieptenului in interiorul si in afara fascicolului arata ca si benzile de absorbtie din spectrul IR. Spectromerele IR cu transformata Fourier au inlocuit aparatele clasice abia dupa dezvoltarea tehnicilor informatice moderne capabile sa inregistreze si sa prelucreze mari cantitati de date. Tehnica folosita se bazeaza pe operatia matematica cunoscuta sub numele de transformata Fourier prin care o functie exprimata in domeniul de timp este transformata intr-o functie in domeniul de frecvente; desi aceasta transformare necesita o mare putere de calcul, ea nu mai reprezinta un factor limitativ pentru calculatoare de serie larga produse in prezent. Proba analizata prin spectroscopie IR poate avea orice stare de agregare: gazoasa, lichida sau solida: - Inregistrarea unui spectru IR al unui compus organic in stare gazoasa este o tehnica rar utilizata, folosita in special in cazul cuplajelor spectrometru IR/Gaz Cromatograf (IR/GC), in care proba adusa de un gaz purtator (H2 sau He) din cromatograf este lasata sa curga printr-o cuva a spectrometrului FTIR dotata cu ferestre de NaCl (material transparent pentru radiatia IR in regiunea4000-667cm-1).

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

- Pentru inregistrarea spectrului IR in film lichid al unei probe aflate in stare de agregare lichida, celula de masura este formata dintr-o picatura din acest lichid comprimata intre doua placi de NaCl cu suprafete plane. - O solutie obtinuta prin dizolvarea unui compus organic intr-un solvent nepolar si fara absorbtii intense in domeniul de masura (tetraclorura de carbon, sulfura de carbon, cloroform) poate fi introdusa intr-o cuva speciala din clorura de sodiu de grosime interioara de 0,1-1 mm. Concentratia solutiei este de obicei sub 10%. Mai rar se folosesc celule cu ferestre de clorura de argint ce permit sa se lucreze cu solutii apoase. - Cel mai adesea sunt supuse acestei metode de analiza probe in stare de agregare solida. Proba solida poate fi conditionata sub forma de pastila in KBr(prin comprimarea cu ajutorul unei prese hidraulice sub vid a amestecului de 1-2 mg proba cu o cantitate de 10-100 de ori mai mare de bromura de potasiu anhidra) sau poate fi conditionata sub forma de suspensie in ulei de parafina (prin mojararea probei cu nujol). 1.4. TIPURI DE VIBRATII In spectrele IR pot fi identificate doua tipuri de vibratii ale gruparilor functionale dintr-o molecula si anume: vibratii de alungire si vibratii de deformare. Vibratia de alungire, (simbolizata prin ) este o miscare ritmica de-a lungul axei legaturii covalente astfel incat are loc o variatie a distantei interatomice; aceasta vibratie se mai numeste si vibratie de valenta. Vibratia de deformare consta intr-o modificare a unghiului dintre doua legaturi covalente avand un atom comun. Miscarea unui grup de atomi in raport cu restul moleculei poate duce la vibratii localizate in planul sau in afara planului descris de grupul de atomi, aparand astfel posibilitatea unor vibratii de deformare in plan: forfecare (simbolizate prin ) si rotire (simbolizate prin ) sau vibratii de deformare in afara planului: balans (simbolizate prin ) si torsiune (simbolizate prin ). Diferitele moduri de vibratie ale unei grupari AB2 parte componenta a unei molecule, sunt exemplificate in figura 1.2 prin intermediul unei grupari metilen.
6

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

Numarul teoretic al frecventelor fundamentale nu este intotdeauna observat intr-un spectru IR datorita posibilitatii aparitiei unor benzi suplimentare cum ar fi: benzi armonice (care apar ca multipli intregi ai frecventelor fundamentale) si benzi de combinare (care apar la valori reprezentand suma sau diferenta a doua vibratii). Exista si situatii in care numarul de benzi observat este mai redus decat cel al vibratiilor normale datorita unor: - frecvente fundamentale care cad in afara domeniului de masura. - benzi datorate unor vibratii fundamentale, care au o intensitate prea slaba pentru a putea fi observate (datorita lipsei modificarilor momentului de dipol in decursul acestora). - vibratii fundamentale cu frecvente apropiate astfel incat benzile corespunzatoare se suprapun.

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

- aparitia unei benzi degenerate formate din cateva absorbtii de aceeasi frecventa in molecule cu simetrie ridicata. Numarul teoretic al frecventelor fundamentale nu este intotdeauna observat intr-un spectru IR datorita posibilitatii aparitiei unor benzi suplimentare cum ar fi:benzi armonice (care apar ca multipli intregi ai frecventelor fundamentale) si benzi de combinare (care apar la valori reprezentand suma sau diferenta a doua vibratii). 1.5. INTERPRETAREA SPECTRELOR Cea mai generala strategie de interpretare a spectrelor IR presupune examinarea aparitiei benzilor de absorbtie determinate de frecvente caracteristice ale gruparilor functionale majore din structura moleculara a compusului studiat. Informatii suplimentare privitoare la masa moleculara si continutul in heteroatomi furnizate de spectrometria de masa usureaza interpretarea cu acuratete a spectrului IR. Examinarea spectrului IR poate fi divizata pe 5 zone reprezentate schematic in figura 1.4., ce contin absorbtii caracteristice determinate de prezenta elementelor structurale. Frecventele de vibratie se etaleaza in lungul domeniului de masura intre valori mari ale numerelor de unda datorate vibratiilor de alungire ale legaturilor dintre atomi cu mase mici (C-H, N-H, O-H) sau ale legaturilor cu constante de forta mari, spre valori mici ale numerelor de unda datorate vibratiilor legaturilor dintre atomi grei (C-Cl, C-Br, C-I) sau unor constante de forta mici (vibratii de deformare). Deoarece regiunea cu valori mici ale numerelor de unda, cunoscuta sub denumirea de amprenta digitala (engl. fingerprint), situata in domeniul 400-1400 cm-1, este de obicei foarte incarcata cu benzi de absorbtie fara importanta particulara, este preferabil sa se inceapa analiza spectrului cu absorbtiile situate la valori mari ale numerelor de unda (de la stanga spre dreapta spectrului). Zona 1: 3700-3200 cm-1: Prezenta unor benzi de absorbtie in aceasta zona sugereaza prezenta unor grupari OH, NH, sau Csp-H din structura unui alcool (OH=3200-3600 cm-1),
8

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

uneiamine sau imine (NH=3300-3500 cm-1), unei amide (NH=3400-3460 cm-1), sau a unei alchine terminale (CH3300 cm-1). Aspectul de banda larga al absorbtiei indica asocierea prin legaturi de hidrogen. Pentru confirmarea structurii de alcool, poate fi identificata suplimentar si banda de absorbtie intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C-O situata in domeniul de amprenta digitala. Zona 2: 3200-2700 cm-1 Benzile de absorbtie din aceasta zona se datoreaza vibratiei de valenta a legaturilor C-H dintr-un alcan (CH=2850-2960 cm-1), dintr-o alchena (CH=3010-3095 cm-1), dintr-un inel aromatic (CH=3000-3100 cm-1) sau dintro aldehida (CH=2700-2900 cm-1). Benzi largi de absorbtie denota prezenta unui acid carboxilicale carui molecule sunt puternic asociate prin legaturi de hidrogen (O-H=2500-3200 cm-1). Pentru confirmarea prezentei in molecula a acestor tipuri de functiuni se impune identificarea suplimentara a benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturilor multiple (legaturi C=C din alchene si arene, respectiv C=O din aldehide si acizi carboxilici) situate la valori caracteristice in zona 4 spectrului IR. Zona 3: 2600-1900 cm-1 Aceasta zona contine, in mod frecvent, foarte putine benzi de absorbtie. Benzile inregistrate se pot datora vibratiei de valenta a legaturii triple omogene din structura unei alchine (CC=2150-2260 cm-1), legaturii triple heterogene din structura unui nitril (CN=2200-2260 cm-1) precum si legaturilor duble cumulate cum ar fi cele din structura dioxidului de carbon (O=C=O 2349 cm-1), cumulenelor, (C=C=C 1950 cm-1), izocianatilor (N=C=O 2250-2275 cm-1) si izotiocianatilor (N=C=S 1990-2140 cm-1). Zona 4: 1900-1450 cm-1 In aceasta zona apar absorbtii intense datorate in special vibratiei de valenta a legaturii duble heterogene C=O, parte componenta a mai multor functiuni cum sunt: aldehide (C=O=1680-1740 cm-1), cetone (C=O=1665-1725 cm-1), acizi
9

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

carboxilici (C=O=1680-1725 cm-1), esteri (C=O=1730-1750 cm-1), amide(C=O=1630-1700 cm-1), cloruri acide (C=O=1750-1815 cm-1), anhidride ale acizilor carboxilici (C=O=1740-1850 cm-1), etc. Gruparile functionale continand legaturi duble omogene C=C produc benzi de absorbtie care pot aparea mai putin intense, dar foarte utile in atribuirile structurale alealchenelor (C=C=1620-1680 cm-1) si arenelor (C=C=1500-1600 cm-1). Benzile de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturilor duble heterogene C=N din imine (C=N=1640-1690 cm-1) sunt greu de identificat datorita invecinarii cu benzile determinate de vibratia de valenta a legaturilor C=C, in schimb, vibratia de valenta a gruparii nitro (N=O=1560 si 1350 cm-1) apare sub forma a doua benzi intense. Zona 5: 1400-400 cm-1 (amprenta digitala) Aceasta zona a spectrului IR contine numeroase benzi de absorbtie ce caracterizeaza structura moleculara in ansamblul ei (vibratii de schelet: de deformare, de combinare, armonice, benzi care nu pot fi atribuite unor vibratii normale). Asa cum amprenta digitala poate fi folosita la identificarea unei persoane, la fel si zonafingerprint poate fi utilizata pentru identificarea unei substante prin compararea cu spectrul IR al unui compus etalon. Daca cele doua spectre comparate (cel al probei si cel al compusului etalon) prezinta absorbtii identice in zona fingerprint, aceasta dovedeste cu o certitudine mai mare decat cea furnizata de alte metode (cum ar fi compararea punctelor de topire sau a cromatogramelor pe strat subtire), ca structura compusului analizat este identica cu cea a etalonului (desigur, sub rezerva inregistrarii spectrelor IR in aceleasi conditii). In aceasta zona incarcata cu multe benzi de absorbtie se pot identifica absorbtiile intense datorate unor vibratii de deformare (in plan si in afara planului) ale legaturilor C-H din alcani , alchene si hidrocarburi aromatice precum si cateva vibratii de valenta ale legaturilor simple C-O din alcooli, eteri, esteri (C-O=10501250 cm-1) si ale legaturilor C-halogen din derivati halogenati (C-F=1120-1365
10

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

cm-1; C-Cl=560-830 cm-1; C-Br=515-680 cm-1; C-I500 cm-1). Desi aparitia acestor benzi de absorbtie caracteristice gruparilor functionale poate fi explicata, atribuirile structurale nu trebuie sa se bazeze exclusiv pe absorbtiile situate in acest domeniu, ele fiind cel mai adesea folosite numai pentru confirmarea structurii propuse tinand cont de absorbtiilor caracteristice de grup situate in celelalte zone ale spectrului IR, figura 1.4.

Fig. 1.3. Principalele zone de atribuiri structurale in spectrele IR Spectrele IR nu pot furniza informatii privind structura detaliata a hidrocarburilor, dar sunt instrumente utile pentru identificarea tipului de hibridizare al atomilor de carbon din legaturile C-H, precum si a prezentei legaturilor multiple omogene din structura hidrocarburilor nesaturate si aromatice. Tabelul 1.1. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al alcanilor.
Grupare functionala
-CH3, -CH2-, >CH-CH2-CH3 izo-propil -CH(CH3)2 tert-butil -C(CH3)3

Tip de vibratie

Vibratie de alungire Vibratie de deformare Vibratie de deformare simetrica

Pozitia benzii [cm-1] (intensitate*) 2850-2950(s) 1430-1470(m) 1370-1390(m)

Observatii *

2-3 benzi (s/m) 1 banda 1 banda 2 benzi (m/m) 2-benzi (m/s)

Tabelul 1.2. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al alchenelor.

11

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

Grupare functionala
>C=C< C6H5-C=C< -C=C-C=C-C=C-C=O -C=C-O-R >C=C=C< =C-H =C-H R-CH=CH2 R2C=CH2 H-C=C-H trans H-C=C-H cis R2C=CH-R

Tip de vibratie

Pozitia benzii [cm-1] (intensitate*)

1620-1680(w) 1625 (m) 1600-1650(m) 1590-1640 (s) 1650-1690 (s) 1950 (m) 3010-3040(m) 985-995 (s) si 900-940 (s) 885-895 (s) 960-970 (s) 675-730 (s) 780-840 (m)

Observatii

Vibratie de alungire

2 benzi

Vibratie de alungire Vibratie de deformare:

2 benzi

Tabelul 1.3. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al alchinelor.

Grupare functionala Tip de vibratie Pozitia benzii [cm-1] (intensitate*)
2100-2140(w) 2150-2260

Observatii

-CCAlchine terminale Poliacetilene C-H

Vibratie de alungire

mai multe benzi

Vibratie de alungire

3300(s)

Tabelul 1.4. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al hidrocarburilor aromatice continand nuclee benzenice

12

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

Grupare functionala
-C=C-

Tip de vibratie
Vibratie de alungire

Pozitia benzii [cm-1] (intensitate*)

1600(m) 1580(m) 1500(m)

Observatii

2-3 benzi mai intensa in derivati cu conjugare cea mai intensa dintre acestea poate fi acoperita in prezenta substituentilor alchil 2 benzi in benzen monosubstituit o banda in disubstituit 3 benzi in disubstituit o banda in disubstituit benzen 1,2-

=C-H =C-H 5 H vecini 4 H vecini 3 H vecini

Vibratie de alungire Vibratie de deformare in afara planului

3000-3100(w) 735-770(s) 685-710(s) 740-760(s) 860-900(m) 770-800(s)

benzen

1,3-

benzen

1,4-

680-725(m) 800-860(s) 770-800(s) 800-860(s) 860-900(m)

in benzen 1,2,3-trisubstituit in benzen 1,2,4-trisubstituit in benzen 1,2,4,5-, 1,2,3,5-, sau 1,2,3,4-tetrasubstituit.

Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba

Tabelul1.5. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrul IR al derivatilor functionali cu functiuni monovalente
13

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

Grupare functionala
-O-H

Tip de vibratie
alungire deformare alungire

Pozitia benzii [cm-1] (intensitate*)

3710 3100-3600(w) 3590-3650(w) 3200-3660(s) 1260-1410(s) 1000-1250(s) In apa

Observatii

C-O

apa de cristalizare molecule de alcool neasociate prin legaturi de hidrogen banda larga, molecule de alcool asociate prin legaturi de hidrogen in alcooli primari

1000-1120 in alcooli secundari 1050-1150 in alcooli tertiari 1120-1200 in fenoli 1150-1250 in epoxizi 1250 2 benzi in eteri nesimetrici 1070-1150 2 benzi in esteri (OC-O-C) -S-H Vibratie alungire de 1050-1330 2550-2600(w) 600-700(w) Vibratie alungire de 1040-1060(s) 1310-1350(s) 1120-1160(s) 3300-3500(m) 1500-1650(w) 1250-1280(s) in tioeteri in sulfoxizi (R2S=O) 2 benzi cuplate vibrational in sulfone (R2SO2) 2 benzi in amine primare intensitate foarte slaba numai in arilamine putin influentata de legaturi de hidrogen

C-S
>S=O

N-H
C-N

Alungire Deformare alungire

14

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

-N=O Vibratie alungire de 1560(s), 1350(s) 1500-1600(s) N -O
+ -

in R-NO2 2 benzi vibratie simetrica si asimetrica in nitrozoderivati (R-N=O) N-oxizi aromatici N-oxizi alifatici in derivati fluorurati alifatici in derivati fluorurati aromatici

Vibratie alungire Vibratie alungire

de

1200-1300(s) 950-970(s) 1120-1365(s) 1100-1270(s) 560-830(s) 515-680(s) 500(s)

C-F
C-Cl C-Br C-I

de

Tabelul 1.6. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale derivatilor functionali continand functiuni divalente.

15

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

Grupare functionala
>C=O -CO-CH3

Tip de vibratie
alungire deformare

Pozitia benzii [cm-1] (intensitate*)

1720-1740(s) 1695-1715(s) 1680-1705(s) 1660-1680(s) 1705-1725(s) 1680-1700(s) 1665-1685(s) 1660-1670(s) 1710-1730(s) 1730 si 1760 1660-1680 1355-1360(s)

Observatii

in aldehide saturate in aldehide aromatice in aldehide ,-nesaturate in aldehide ,,,-nesaturate in cetone saturate in cetone aromatice in cetone ,-nesaturate in cetone ,, ','-nesaturate sau diarilcetone alungire asimetrica in s-trans 1,2dicetone in s-cis 1,2-dicetone in chinone caracteristica cetonelor -metilate in >C=N-H insotita de NH=33003400 in sisteme >C=N-C=C-

>C=N-

alungire

1640-1690(w) 1630-1660(w)

>C=S

alungire

1050-1250(s)

Tabelul 1.7. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale derivatilor functionali continand functiuni trivalente.
16

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

Grupare functionala 1 Tip de vibratie 2
alungire Pozitia benzii [cm1 ](intens.*) 3 2500-3000(s) 1700-1725(s) C=O din acizi carboxilici saturati 1690-1725(s) 1680-1700(s) 1720-1740(s) 1200-1300(s) C=O din nesaturati acizi carboxilici ,-

Observatii

4
banda larga, O-H asociat prin legaturi de hidrogen

C=O din acizi carboxilici aromatici C=O din halogenati acizi carboxilici -

alungire

1300-1420(s) 1550-1610(s) 1735-1750(s) 1725-1750(s) 1750-1800(s) 1745-1770(s) 1100-1300(s) 2500-3200(w) 1650(s) 1630(s) 1050-1300(s) 1800-1850(s) 1740-1790(s) 1050-1300(s) 3

C-O C=O 2 benzi, alungire simetrica si asimetrica C=O din esteri saturati C=O din esteri ,-nesaturati C=O din esteri vinilici C=O din esteri -halogenati C-O din esteri doua benzi O-H asociat prin legaturi de H C=O din -cetoesteri enolizati C=C din -cetoesteri enolizati C-O din -cetoesteri enolizati C=O, 2 benzi separate prin aprox. 65 cm-1 C-O, una sau 2 benzi 4

alungire

alungire

17

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

alungire 1790-1815(s) 1750-1790(s) alungire deformare 3400-3500(m) 3050-3200(m) 1650-1690(s) C=O banda amida I 1600-1640(s) N-H banda amida II (ceva mai putin intensa decat banda amida I) N-H 2 benzi in amide secundare cu structuri s-cis si s-trans 1 banda in lactame Alungire 1630-1680(s) C=O banda amida I 1630-1670(s) N-H banda amida II C=O in amide tertiare S-H, mai putin influentata de legaturi de hidrogen decat O-H C=O C=O valori mai mari in alchil tioesteri decat in ariltioesteri N-H C=S banda amida I N-H banda amida II C=O in cloruri acide saturate C=O in cloruri acide ,-nesaturate sau aromatice. N-H 2 benzi mai multe benzi N-H asociat prin legaturi de hidrogen

Alungire Deformare

3400-3460(m) 1670-1700(s)

Alungire

2550-2600(w) 1720(s)

Alungire

1665-1720(s)

Alungire Deformare

3150-3400(w) 1100-1300(s) 1460-1550(s) 2200-2250(m)

-C=N

Alungire

Tabelul 1.8 . Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale unor derivati functionali continand functiuni tetravalente.
Grupare functionala Tip de vibratie Pozitia benzii [cm-1] (intensitate*) 18 Observatii

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

-S-C=N alungire 2160-2175(s) 2140 (s) 1990-2140 2250-2275(s) 2130-2155(s) -CN in tiocianati aromatici -CN in tiocianati alifatici isotiocianti isocianati carbodiimide

-N=C=S -N=C=O -N=C=N-

alungire alungire alungire

1.6. EXEMPLE DE SPECTRE IR Spectrul IR al acidului 4-metil-3,5-dinitrobenzoic obtinut prin nitrarea acidului p-toluic este redat in figura 1.4.

Fig. 1.4. Spectrul IR al acidului 4-metil-3,5-dinitrobenzoic in stare solida. Prezenta gruparilor functionale din structura moleculara a acidului 4-metil3,5-dinitrobenzoic poate fi atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de absorbtie: - 2400-3100 cm-1 vibratie de alungire a legaturii O-H asociata prin legaturi de hidrogen - 1688 cm-1 vibratie de alungire a legaturii C=O - 1618 cm-1 vibratii de alungire a legaturilor C=C din inelul benzenic - 1421 cm-1 vibratie de deformare a legaturii O-H-

19

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

- vibratiile de alungire cuplate ale legaturilor NO din gruparile -NO2 se situeaza la: 1301 cm-1 vibratie de alungire simetrica sim si 1528 cm-1 vibratie de alungire asimetrica asim. - 1278 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C-O (apare ca un umar al benzii 1301 cm-1 datorate vibratiei de alungire simetrice a gruparii -NO2). Se observa deplasarea pozitiei benzii de absorbtie caracteristice vibratiei de valenta a legaturii C=O spre numere de unda mai mari datorita cresterii constantei de forta a acestei legaturi o data cu introducerea gruparilor nitro cu puternice efecte electrono-atragatoare.

Fig. 1.4. Spectrul IR al 1pentenului- spectru folosit pentru calcularea dozarii

Fig. 1.5. Spectrul IR al anilinei- spectru folosit pentru calcularea dozarii

20

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

Fig. 1.6. Spectrul IR al besilatului de amlodipina- spectru folosit pentru calcularea dizolvarii intr-un anumit interval de timp

Fig. 1.7. Suprapunere spectre IR pentru identificare

Fig. 1.8. Spectrul IR al aspirinei

21

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

Fig. 1.9. Spectrul IR al diclofenacului sodic

Fig. 1.10. Spectrul IR al paracetamolului

Fig. 1.11. Spectrul IR al lactozei monohidrat

22

Referat chimie-fizica - Metode spectrale in infrarosu-aplicatii la medicamente

Fig. 1.12. Spectrul IR al pudrei de talc

Fig. 1.12. Spectrul IR al cafeinei

23