UNIVERSITATEA TEHNICĂ A MOLDOVEI

CHIMIA FIZICĂ ŞI COLOIDALĂ

Indicații metodice privind lucrările de laborator

Chişinău
2016
UNIVERSITATEA TEHNICĂ A MOLDOVEI
Facultatea Tehnologie şi Management în Industria Alimentară

Catedra Chimie

CHIMIA FIZICĂ ŞI COLOIDALĂ

Indicații metodice privind lucrările de laborator

Chişinău
Editura „Tehnica-UTM”
2016

1
 Indicațiile metodice de față sunt destinate studenţilor
facultăţilor Tehnologie şi Management în Industria Alimentară,
Industrie Uşoară, Urbanism și Arhitectură, pentru toate
specializările, învăţământ cu frecvenţă la zi şi cu frecvenţă redusă.
Indicaţiile conţin îndrumări metodice pentru efectuarea
lucrărilor de laborator la chimia fizico-coloidală.

Autori: conf. univ., dr. Raisa Druţă

conf. univ., dr. Alexei Baerle
conf. univ., dr. Iurie Subotin
conf. univ., dr. Svetlana Haritonov

Redactori responsabili:
conf. univ., dr. Raisa Druţă
conf. univ., dr. Alexei Baerle

Recenzent: conf.univ., dr. A. Gurev

© U.T.M., 2016

2
Regulile principale de securitate în laboratoarele de chimie fizică
şi coloidală

1. Pe parcursul lucrării, în laborator este păstrată curăţenia,

liniştea şi ordinea la locul de lucru.
2. Trebuie să se respecte regulile de protecție privind acizii,
bazele şi alte substanţe. Dacă acidul sau baza au nimerit pe piele,
locul afectat trebuie spălat sub robinet cu un jet abundent de apă.
Apoi acidul se neutralizează cu soluţie de NaHCO3 de 2% sau cu
soluţie de amoniac de 2%. Baza se neutralizează cu soluţie de acid
acetic, citric sau boric de 2%.
3. O atenţie sporită trebuie acordată protejării ochilor. Dacă
acidul a nimerit în ochi, trebuie spălaţi imediat cu o cantitate mare
de apă, apoi cu soluţie diluată de bicarbonat. Și mai periculoase
pentru ochi sunt bazele tari şi amoniacul. Dacă acestea au nimerit
în ochi, se spală cu apă, apoi cu soluţie de acid boric de 2%.
4. Toate lucrările cu utilizarea solvenţilor organici se vor
efectua în nişa cu ventilaţie, iar pentru tragerea solvenţilor
organici în pipete tip Mohr sau în cele gradate se vor folosi pare
de cauciuc.
5. La includerea aparatelor electrice în reţea se va atrage
atenţie la marcarea prizelor şi legarea aparatului cu pământul. Se
interzice conectarea aparatului electric, dacă pe masa de lucru sau
pe podea este vărsată apă sau orice alt lichid.
6. În lucrările în care se folosesc electrozi ce conţin mercur
sau săruri de mercur se va folosi dulapul cu ventilaţie şi se va
acorda atenţia cuvenită, evitând vărsarea mercurului sau a
sărurilor acestuia.
7. Resturile de acizi, baze sau solvenţi organici nu se vor
arunca în chiuveta de canalizare, ci se vor aduna separat în vase
speciale, plasate în dulapul cu ventilaţie.
8. Electricitatea, apa şi soluţiile de reagenţi se vor folosi cu
economie. Imediat după terminarea lucrărilor se vor deconecta
aparatele electrice de la reţea şi se vor închide robinetele.
9. După finisarea lucrării de laborator, studentul este obligat să
aducă în ordine locul de lucru.
3
 Lucrarea de laborator nr. 1

STUDIEREA TENSIUNII SUPERFICIALE ŞI

ADSORBŢIEI LA INTERFAȚA SOLUȚIA SUBSTANŢEI
SUPERFICIAL ACTIVE (SSA) / AER

Scopul lucrării: determinarea tensiunii superficiale în

limita soluţie SSA / aer, calcularea şi construirea izotermei de
adsorbţie a SSA pe suprafaţa apei, în funcție de concentrație;
calcularea suprafeţei, care se referă la o moleculă de SSA
adsorbită (ωo), şi a grosimii stratului de substanță adsorbită (δ).

Noţiuni generale

Fenomenele superficiale şi adsorbţia

Deosebirea principală a sistemelor coloidale de soluții

reale constă în prezenţa unei suprafeţe interfazale mari şi a unui
surplus considerabil de energie liberă a suprafeţei interfazice.
Pentru moleculele care formează suprafaţa, rezultanta forţelor
intermoleculare nu este egală cu zero (ca în volum), fiind orientată
spre interiorul fazei. Deci, la mărirea suprafeţei (de exemplu, la
dispersarea fazei) are loc trecerea cantităţii corespunzătoare de
molecule din volum în stratul superficial, fiind efectuat un lucru
contra atracţiei intermoleculare. Acest lucru duce la majorarea
energiei libere a suprafeţei:
A = σ · S, (1.1)
în care σ (sigma) este energia liberă a unei unităţi de suprafaţă sau
energia liberă superficială specifică, S – area suprafeței
interfazice (suprafeței care separă două faze, interfeței).
Energia liberă a unei unităţi de suprafaţă se numeşte
tensiune superficială, σ, a suprafeţei interfazale şi este egală
numeric cu lucrul izotermic necesar pentru formarea unei unități
de suprafaţă. Unitatile de măsură a tensiunii superficiale sunt J/m2
sau mJ/cm2.
4
 Conform Principiului II al Termodinamicii, condiţia
echilibrului este nivelul minim de energie liberă a sistemului.
Sistemele cu o valoare mare a energiei libere sunt termodinamic
instabile, în acestea decurgând spontan procese în direcţia
micşorării energiei libere A. Din ecuaţia (1.1) rezultă că valoarea
lui A poate fi micşorată sau prin micşorarea suprafeţei interfazice
(agregarea particulelor fazei dispersate), sau prin micşorarea
tensiunii superficiale. Micșorarea tensiunii superficiale la interfața
soluție SSA / aer se realizează datorită procesului de adsorbţie.
Adsorbţia este creșterea concentraţiei componentului în
stratul superficial în comparaţie cu volumul fazei, referită la o
unitate de suprafaţă sau de masă a adsorbantului (substanţei
care adsoarbe). Valoarea adsorbţiel Г (gamma) este exprimată în
kmol/m2 sau în mol/cm2. Dacă valoarea suprafeţei adsorbantului
nu este cunoscută şi nu poate fi măsurată cu precizie (de exemplu,
în cazul substanţelor poroase), adsorbţia este exprimată în
kmol/kg (mol/g) sau kg/kg şi este notată prin a.

Adsorbţia pe interfața lichid / gaz. Ecuaţia lui Gibbs

Relaţia cantitativă între adsorbţie şi micşorarea tensiunii

superficiale este deosebit de importantă în studierea procesului de
adsorbţie pe limita de separaţie lichid-gaz şi lichid-lichid,
deoarece tensiunea superficială influențează puternic proprietățile
sistemelor coloidale. Această relaţie pentru soluţii diluate este
exprimată prin ecuaţia lui Gibbs pentru adsorbţie - una dintre
ecuaţiile fundamentale ale chimiei coloidale:
C d
  , (1.2)
RT dC
în care C este concentraţia substanţei dizolvate în volumul
soluţiei. Valoarea (-dσ/dC) reprezintă gradientul tensiunii
superficiale după concentrație și uneori se notează prin G.
În funcție de capacitatea de adsorbţie, la interfaţa lichid / aer
sau lichid / gaz toate substanţele pot fi împărţite în două grupuri:
5
substanţe superficial active sau agenți activi de suprafață (SSA
sau AAS) şi substanţe inactive. În limba engleză substanța
superficial activă se notează prin SAA – Surface Active Agent, în
limba rusă: ПАВ – Поверхностно-Активное Вещество.
La majorarea concentraţiei SSA în volumul soluţiei,
tensiunea superficială scade, adică dσ/dC < 0, iar adsorbţia şi
valoarea G = – dσ/dC sunt pozitive.
La grupul SSA (în cazul soluţiilor apoase) se referă
majoritatea substanţelor organice, moderat solubile în apă: alcoolii
grași, acizii carboxilici şi sărurile lor, aminele, aminoacizii etc.
Specificul structurii tuturor SSA este difilitatea moleculelor
acestora. Moleculele SSA sunt constituite din două părţi: partea
polară sau hidrofilă (grupele -OH, -COOH, -NH2, -SO3H etc.) şi
partea apolară, sau hidrofobă – radical aromatic sau alifatic cu cel
puțin 4 atomi de carbon în lanț). Moleculele similare sunt notate
convenţional prin simbolul —o. În acest simbol cercul înseamnă
grupul polar (hidrofil), iar linia – radicalul apolar (hidrofob). Ca
urmare a acestei asimetrii structurale, moleculele SSA tind spre
suprafaţa de separare a fazelor, deoarece ambele părţi ale
moleculei se plasează corespunzător naturii lor: partea polară este
solvatată de moleculele de apă, cea nepolară este orientată spre aer
sau spre faza mai puţin polară. Concentrându-se pe suprafaţa de
separaţie a fazelor, moleculele SSA micşorează tensiunea
superficială, deoarece se micşorează nivelul energiei libere în
stratul interfazic.
Substanţele superficial inactive măresc tensiunea
superficială; pentru ele dσ/dC > 0, adsorbţia şi valoarea G sunt
negative. La acest grup de substanţe se referă aproape toate
soluţiile apoase de electroliţi – acizii anorganici, bazele, sărurile.
Valoarea G = – dσ/dC pentru SSA este un indicator al
gradului de micşorare a tensiunii superficiale în funcție de
concentraţia soluţiilor. Ea a fost numită de P.A.Rebinder activitate
superficială şi este determinată cu ajutorul izotermei tensiunii
superficiale. Măsurarea tensiunii superficiale pentru o serie de
soluţii cu diferite concentraţii ale SSA la temperatura constantă

6
permite a construi graficul izotermei tensiunii superficiale,
σ = f (C) având forma unei curbe (fig. 1.1, a).
Folosind ecuaţia lui Gibbs (1.2), cu ajutorul izotermei
tensiunii superficiale poate fi construită izoterma de adsorbţie,
adică dependenţa valorii adsorbţiei de concentraţia soluţiei la
temperatura constantă. Pentru aceasta, pe curba σ = f(C), în
punctele care de regulă corespund concentrațiilor experimentale,
se construiesc tangentele, ce se trasează până la intersecţia cu axa
ordonatelor. Prin aceleași puncte se trasează linii drepte paralele
cu axa absciselor, până la intersecţia cu axa ordonatelor.

Fig. 1.1. Izotermele tensiunii superficiale (a), si de adsorbţie (b)

Din triunghiul dreptunghic construit rezultă că Z este

segmentul marcat pe axa ordonatelor între tangentă şi linia
paralelă abscisei şi este egal cu produsul catetei C şi tangenta
unghiului opus: Z = C · (– dσ/dC). Prin introducerea valoarii Z în
ecuaţia (1.2), se obţine relația:
Z
 . (1.3).
RT
Valorile Г se calculează pentru toate concentrațiile
experimentale, iar izoterma de adsorbţie Г = f(C) arată ca în
figura 1.1, b. În aceste calcule folosim valoarea R = 8,314
J/mol·K. Curba Г = f(C) se exprimă prin ecuaţia lui Langmuir:

7
 KC
    , (1.4)
1  KC

în care Г este adsorbţia maximă la saturaţia completă a stratului

monomolecular; K – constanta ce depinde de natura moleculelor
adsorbite şi a suprafeţei adsorbentului.
Constantele Г şi K pot fi determinate în mod grafic prin
transformara ecuaţiei 1.4 în formă liniară:
C C 1
Г∞·C·K = Г + Г·K·С =>   . (1.5)
  K   
Plasând pe abscisă concentraţia C, iar pe ordonată valorile
corespunzătoare C/Г, se obţine o linie dreaptă (y = x · tgφ + b, fig.
1.2), care permite calcularea valorii adsorbției maximale Г:
1 EF DE
 tg  =>    ctg  (1.6)
 DE EF
şi constanta K:
1 1
b => K . (1.7)
K   b  

φ
D
E

Fig. 1.2 Liniarizarea ecuaţiei Langmuir.

8
 Produsul Г cu numărul lui Avogadro, NA, reprezintă
numărul de molecule ce formează o unitate de suprafaţă a stratului
monomolecular saturat complet. Suprafaţa care este ocupată de o
moleculă a SSA în acest strat, ωo, este egală cu:
1
ωo = . (1.8)
  
Calculul în bază ecuației (1.8) va fi corect doar pentru stratul
saturat al moleculelor de
SSA adsorbite (fig. 1.3, b),
adică, pentru concentraţii
mari de SSA. Ecuaţia lui
Gibbs este justă pentru
soluţii diluate, de aceea
valoarea Г poate fi doar
apreciată aproximativ prin
extrapolarea izotermei de
adsorbţie. Ea poate fi
calculată mai precis
folosind ecuaţia (1.6).
Fig.1.3 Straturi de adsorbţie la Cunoscând Г, densitatea
concentraţii mici și medii (a) d a substanţei dizolvate şi
şi la concentraţii mari (b). masa ei molară M, se va
calcula grosimea stratului
de adsorbție δ, adică lungimea moleculelor SSA, folosind relaţia:
Γ  M
δ . (1.9)
d

Metoda de experimentare

Există diferite metode pentru determinarea tensiunii

superficiale pe interfața lichid / gaz. Una dintre cele mai
accesibile, simple şi destul de precise este metoda presiunii
maximale a bulelor de aer cu ajutorul aparatului Rebinder (fig.
1.4). Această metodă se bazează pe relaţia directă dintre tensiunea
9
superficială a lichidului, σ, şi înălţimea manometrică maximă, h,
ce corespunde desprinderii bulei de aer de pe vârful capilarului,
fixat la suprafața lichidului cercetat:
σ = k · h. (1.10)
Coeficientul de proporţionalitate k depinde de raza
capilarului şi se determină experimental folosind un lichid
standard (de exemplu, apa distilată), a cărui tensiune superficială
σo este cunoscută:

k= . (1.11)
h
Atunci, formula pentru calcularea tensiunii superficiale
prin metoda lui Rebinder este:

σ= ·h=k·h, (1.12)
h
în care h şi ho sunt înălţimile manometrice pentru lichidul cercetat
şi lichidul folosit ca standard (apă distilată).
Efectuarea lucrării
Din soluţia de SSA se pregăteşte prin diluţie consecutivă o
serie de soluţii cu concentraţii în descreştere.
Capilarul (a), celula din plastic cu tubul lateral 1 și manometru 2,
trebuie spălate cu apă
distilată. În celula se toarnă
2...4 ml de apă distilată şi se
introduce capilarul a astfel,
încât vârful lui să atingă
numai suprafaţa lichidului.
Vasul se fixează în stativ şi
cu ajutorul aspiratorului 3 se
creează vidul, care duce la
formarea bulelor pe vârful
capilarului. Numărul de bule
nu trebuie să depăşească
Fig.1.4. Aparatul Rebinder 5...8 per minut. Experienţa
10
se repetă de câteva ori şi se înregistrează valoarea medie a
înălţimii manometrice maximale la care se desprind bulele.
Analogic se procedează cu toate soluţiile pregătite, în ordinea
creșterii concentrațiilor.
Prelucrarea rezultatelor experimentului
1. Calculaţi valorile tensiunii superficiale după formula (1.12).
2. Construiţi izoterma tensiunii superficiale σ = f (C) conform
figurii 1.1 (a), utilizând hârtie milimetrică cu dimensiunea A4.
3. Construiți tangente la izoterma, ce corespund concentrațiilor
experimentale. Determinați valorile Z.
4. Folosind ecuaţia (1.3), calculați valorile Г și construiţi
izoterma de adsorbţie Г = f(C).
5. Calculați valorile C/Г și construiţi graficul C/Г = f(C) (fig.
1.2). Determinați adsorbţia maximă de saturaţie după (1.6).
6. Calculaţi ωo şi δ respectiv după formulele (1.8, 1.9).
Valorile experimentale și cele calculate se înscriu în Tabelul 1.1.
Tabelul 1.1
Temperatura t = ______ ºC ; T =______ K ho = _____ mm
CM , h, mm σ, Z, Г,
2 2 2 C/Г
mol/l 1 2 3 media mJ/m mJ/m kmol/m
Întrebări pentru autocontrol
1. Formulaţi scopul lucrării.
2. Definiți noțiunile de tensiune superficială, adsorbţie, SSA.
3. Citați exemple de grupe polare (hidrofile) și apolare
(hidrofobe). Explicați noțiunea de difilitate a SSA.
4. Cum poate fi calculată izoterma de adsorbţie a SSA din
izoterma tensiunii superficiale la interfaţa soluţie/aer?
5. Explicaţi sensul metodei lui Rebinder de determinare a
tensiunii superficiale a soluţiilor.
6. Cum poate fi determinată valoarea adsorbţiei maxime Г cu
ajutorul ecuaţiei lui Langmuir?
7. Cum poate fi calculată suprafața ocupată de o moleculă de
SSA și grosimea stratului monomolecular de adsorbție?
11
 Lucrarea de laborator nr. 2

DETERMINAREA SUPRAFEŢEI
SPECIFICE A ADSORBANTULUI SOLID

Scopul lucrării: calcularea şi construirea izotermei de

adsorbţie a SSA pe un adsorbant solid; determinarea suprafeţei
adsorbantului solid în baza valorii adsorbţiei în echilibru.

Noţiuni generale
Adsorbţie se numeşte concentrarea spontană pe suprafaţa
interfazică solidă sau lichidă (suprafaţa adsorbantului) a substanței
în stare lichidă, dizolvată sau gazoasă. Adsorbant este substanța
solidă, pe suprafața căreia se concentrează spontan (se adsoarbe)
substanța dizolvată sau gazoasă (adsorbat). Adsorbţia pe
adsorbanţii solizi este urmată de micşorarea tensiunii superficiale.
Însă în prezent nu există metode precise pentru măsurarea
tensiunii superficiale a substanţelor solide. De aceea, adsorbţia din
soluții pe adsorbantul solid nu poate fi calculată prin ecuaţia lui
Gibbs (1.2), fiind determinată din diferenţa dintre concentraţia
iniţială a adsorbatului, C0, și cea la echilibru, CE.
Adsorbţia pe suprafaţa substanţei solide este rezultatul
manifestării forţelor de natură diferită.
Adsorbţia fizică este provocată de forţele intermoleculare de
atracție van der Waals; formarea legăturilor chimice nu are loc.
Adsorbția chimică sau chemosorbţia se datorează formării
legăturilor chimice (ionice, covalente apolare și polare,
coordinative) dintre adsorbant și adsorbat.
Adsorbţia pe adsorbanţii solizi este un fenomen deosebit de
important din punct de vedere practic. Majoritatea adsorbanţilor
reprezintă materiale poroase cu aria suprafeței foarte mare. Se
deosebesc adsorbanţi naturali (bentonitele, dolomiți, zeoliţi),
artificiali (cărbunele activat, silicagelul) și sintetici (rășini
schimbătoare de ioni). Capacitatea de adsorbţie a adsorbanților
este cu atât mai mare, cu cât este mai mare aria suprafaţei lor. De
12
aceea, capacitatea de adsorbţie este caracterizată prin suprafaţa
specifică, adică prin valoarea suprafeţei care se referă la un
kilogram sau la un gram de adsorbant. Suprafaţa specifică a
absorbanţilor cu porozitate diferită poate varia de la câțiva metri
pătrați pe un gram până la zeci de mii de metri pătraţi pe un gram.
Un exemplu concludent pentru studierea fenomenului de
adsorbţie pe o suprafața solidă este adsorbţia gazului, deoarece în
acest caz sistemul este format numai din doi componenţi.
Conform teoriei de adsorbţie a lui Langmuir, adsorbţia pe
suprafaţa adsorbantului solid decurge numai pe centrele active,
care au o sferă moleculară de acţiune, adică adsorbţia se realizează
datorită valenţelor nesaturate a suprafeţei. Datorită acestui fapt, pe
suprafaţa adsorbantului poate să se formeze numai un strat
monomolecular de adsorbat.
Pornind de la ipoteza unei distribuţii omogene a centrelor
active și a lipsei interacţiunii dintre moleculele adsorbite,
Langmuir a dedus ecuaţia izotermei de adsorbţie:
KC
a  a  , (2.1)
KC  1
în care a∞ este valoarea adsorbţiei la suprafaţa stratului
monomolecular saturat (adsorbţia maximală sau capacitatea
stratului monomolecular); C – concentraţia adsorbatului în
echilibru; K – constanta ce caracterizează afinitatea adsorbatului
faţă de suprafaţa adsorbantului.
Exprimarea grafică a izotermei lui Langmuir (fig. 2.1)
reprezintă o hiperbolă convexă relativ axei concentraţiei şi care
tinde asimtotic spre valoarea maximală a∞. Cunoașterea capacității
stratului monomolecular şi a suprafeței, ocupate de o moleculă a
adsorbatului în stratul monomolecular saturat (ωo), permite
calcularea suprafeței specifice a adsorbantului, Ssp:
Ssp = a∞ · NA · ωo , (2.2)
în care NA este numărul lui Avogadro.
Adsorbţia pe adsorbantul solid deseori poate fi descrisă
adecvat prin ecuaţia empirică a lui Freundlich:
13
 a = β · C1/n , (2.3)
în care a este valoarea adsorbţiei, kmol/kg; C – concentraţia de
echilibru; β şi n – constante ce depind de natura sistemului şi pot fi
determinate uşor în mod grafic, logaritmând ecuaţia (2.2). Datorită
simplicităţii sale, ecuaţia Freundlich este folosită pe larg, cu toate
că descrie izoterma de adsorbţie numai în zona ei mijlocie.
În majoritatea cazurilor, izotermele adsorbţiei gazelor şi a
vaporilor pe adsorbanţi poroşi, spre deosebire de izoterma lui
Langmuir, au formă de „S” (fig. 2.2). Aceasta denotă că adsorbţia
deseori nu se termină cu formarea stratului monomolecular, dar
continuă până la formarea unui strat polimolecular. Izotermele
„S”, care conțin ciclul de histereză (fig.2.2, b), denotă existența
fenomenului de condensare capilară a adsorbatului în capilarele
înguste (porile) adsorbantului.
Pentru explicarea izotermelor în formă „S”, Brunauer,
Emmett şi Teller au elaborat teoria adsorbţiei polimoleculare

Fig. 2.1. Izoterma lui Fig. 2.2. Izoterme în forma S de

Langmuir tip reversibil (a) şi cu histereză
(b)
(numită teoria BET), conform căreia moleculele adsorbatului pot
să se acumuleze deasupra stratului de adsorbţie monomolecular,
formând stratul polimolecular (porţiunea AB, fig. 2.2). Conform
teoriei BET, adsorbţia este evocată de forţe pur fizice, fiind
reversibilă, adică izotermele de adsorbţie şi de desorbţie coincid
(fig. 2.2, a). Teoria BET presupune că ecuaţia Langmuir poate fi
14
aplicată pentru fiecare strat de adsorbţie. Izoterma de adsorbţie
BET este folosită pe larg pentru determinarea suprafeţei specifice
a adsorbanţilor solizi. Teoria BET reprezintă o extrapolare a
teoriei lui Langmuir pentru adsorbţia polimoleculară.
Teoria potenţiala a adsorbţiei polimoleculare, propusă de
Polanyi, postulează existenţa pe toată suprafaţa adsorbanţilor solizi
poroşi a unui câmp uniform de energie, caracterizat prin
potenţialul de adsorbţie. Pornind de la teoria potențială, Dubinin a
propus ecuaţia izotermei de adsorbţie a substanţelor în stare de
vapori pe suprafața adsorbantului solid:
T Ps
W  k V2 (lg P )2
A e , (2.4)
V
în care A este valoarea adsorbţie; W şi k – constantele, ce depind
de proprietăţile adsorbantului; V – volumul molar al substanţei în
stare de vapori; P şi Ps - presiunea vaporilor deasupra
adsorbantului şi presiunea vaporilor saturaţi la temperatura T.

Metoda de experimentare
În vase cu dop rodat se toarnă câte 10 ml soluţie a unei
substanţe superficial active (SSA), pregătite în prealabil prin
diluţie consecutivă (5 soluţii). Apoi în vasele cu soluţie se introduc
cantităţi egale cântărite de adsorbant (0.5g). Pentru aceasta, se
cântăresc 5 porţii de cărbune activat cu balanţa analitică şi se
toarnă simultan în vasele cu soluţie. Acestea se astupă şi se agită
ușor timp de 5...10 minute pentru a se stabili echilibrul de
adsorbţie. Apoi soluțiile se lasă în repaos timp de 15...20 minute
pentru sedimentarea adsorbantului. Conţinutul vaselor se filtrează,
se determină tensiunea superficială a soluţiilor, începînd cu cea
mai diluată, folosind dispozitivul Rebinder (vezi lucrarea nr.1).

Prelucrarea rezultatelor experimentului

1. Concentraţia soluţiilor după stabilirea echilibrului de adsorbţie
CE se determină în baza izotermei tensiunii superficiale

15
 construite în lucrarea nr.1. Valoarea adsorbţiei, exprimată în
kmol/kg (mol/g), este calculată cu ajutorul formulei:
(C0  CE)  V
a , (2.5)
m
în care a este valoarea adsorbţiei, kmol/kg (mol/g); Co –
concentraţia iniţială a SSA, mol/l; V – volumul soluţiei SSA
prelucrate cu adsorbant, L; m - masa de cărbune, kg sau g.
2. Se construiește izoterma de adsorbţie a = f (C) şi, pe baza
ecuaţiei Langmuir (1.3), se determină valoarea a∞ .
3. Ştiind a∞ şi suprafaţa ocupată de o moleculă a SSA, ωo (vezi
lucrarea nr.1), din formula (2.2) poate fi calculată suprafaţa
specifică a adsorbantului.

Rezultatele măsurărilor se înscriu în tabelul 2.1.

Tabelul 2.1
Cantitatea cântărită de cărbune_______ kg (g);
Volumul soluţiei _______ L; Temperatura_______ ºC;

Până la
După adsorbţie
adsorbţie
Nr.
Co σ H, mm σ a
Crt. CE
mol/L mJ/m2 1 2 3 media mJ/m2 kmol/kg

Întrebări pentru autocontrol

1. Formulaţi scopul lucrării.
2. Formulaţi principiile de bază ale teoriei adsorbţiei
monomoleculare a lui Langmuir.
3. Care sunt premisele de bază ale teoriilor adsorbţiei
polimoleculare BET și a lui Polanyi?
4. Definiți fenomenul condensării capilare.
5. Cum poate fi calculată valoarea adsorbţiei din soluţie pe
adsorbantul solid şi suprafaţa specifică a adsorbantului?

16
 Lucrarea de laborator nr. 3.

STUDIEREA INFLUENŢEI ADSORBȚIEI

SSA ASUPRA UMECTĂRII

Scopul lucrării: construirea izotermei umectării B = f (C),

determinarea punctului de inversie a polarității suprafeței.
Noţiuni generale
Picătura de lichid depusă pe suprafaţa corpului solid se
prelinge pe acesta ca o peliculă sau rămâne pe suprafaţă sub formă
de lentilă sferică sau semisferică. Forma picăturii depinde de
nivelul energiei libere (tensiunii superficiale) pe limita interfazală.
Cu cât este mai mică tensiunea superficială a lichidului, cu atât
mai bine ea umectează suprafaţa corpului solid: uleiurile şi
hidrocarburile (σ = 17...28mJ/m2) umectează toate corpurile solide
cunoscute; apa (σ = 70...74mJ/m2) umectează bine sticla şi alte
corpuri solide polare. Mercurul, care are tensiunea superficială
foarte mare, 473mJ/m2, umectează doar unele metale.
Umectarea se caracterizează prin valoarea cosinusului
unghiului de racord θ, format de tangenta în punctul perimetrului
de umectare a picăturii, unde contactează trei faze (fig. 3.1).
Unghiul de racord se măsoară în fază lichidă.
Umectarea suprafeţei solide se datorează acţiunii tensiunii
superficiale pe trei suprafeţe interfazice. Vom examina cazul
umectării incomplete (fig. 3.1, a). Pe o unitate de lungime a
perimetrului de umectare acţionează trei forţe: σs/l, σg/l și σg/s
arătate pe desen ca vectori trasaţi tangenţial suprafeţelor
interfazale corespunzătoare.
La stabilirea echilibrului, forţa care extinde picătura
lichidului în direcția acoperirii suprafeței solide, σg/s, este egală cu
suma forţelor care contribuie la minimizarea suprafaței picăturii.
Aceste forțe sunt σs/1 și proiecţia forţei σg/1 pe suprafața solidă,
egală cu σg/1 · cosθ. Astfel, la echilibru se va respecta relația:

17
 σg/s = σs/1 + σg/1 · cos θ,
din care rezultă:
 g/ s   s/l
cos   (3.1)
 g/l
Valoarea cos θ reprezintă o măsură cantitativă a umectării.
Astfel, la umectarea completă, când lichidul se intinde pe
suprafața solidă, θ = 0°, respectiv, cos θ = +1. În cazuri extreme,
când umectarea lipseşte complet, θ = 180°, cos θ = -1. Se
consideră că lichidul umectează suprafaţa respectivă (fig.3.1, a),
dacă unghiul de racord este ascuţit (cos θ este pozitiv). Dacă
unghiul θ este obtuz (90º < θ <180°, cos θ este negativ), se
constată că lichidul nu umectează suprafaţa (fig.3.1, c). Cazul b)
din figura 3.1 este intermediar.

Fig. 3.1. Acţiunea tensiunii superficiale pe trei suprafeţe

interfazale: umectare completă (a), umectare incompletă (c) şi
umectare intermediară (b)
Umectarea este întotdeauna urmată de micşorarea energiei
libere superficiale, respectiv, de degajarea căldurii umectării.
Lichidul umectează bine suprafaţa, dacă forţele de interacţiune
dintre moleculele suprafeței şi moleculele lichidului (forțele de
adeziune) sunt mai mari decât forţele de interacţiune dintre
moleculele lichidului (forțele de coeziune).

18
 Dacă suprafaţa corpului solid este umectată cu apă mai bine
decât cu un alt lichid cu constanta dielectrică mai mică, de
exemplu, benzina, atunci această suprafață este hidrofilă.
Hidrofobe, sau lipofile, se numesc suprafeţele care se
umectează mai bine cu lichidele cu constanta dielectrică mică
(uleiurile, lipidele). Însă natura suprafeţei solide poate fi
modificată din hidrofilă în lipofilă, şi invers.
În rezultatul adsorbţiei a moleculelor de SSA (vezi lucrarea
nr.1) pe suprafaţa solidă, semnul umectării poate fi schimbat
datorită modului specific de orientare a moleculelor SSA (—o).
Dacă suprafaţa este hidrofilă, moleculele adsorbite se orientează
cu grupele polare spre suprafaţă, iar cele nepolare – în afară, ceea
ce duce la hidrofobizarea suprafeţei. De exemplu, suprafaţa unei
plăci de aluminiu acoperită cu peliculă de oxid este hidrofilă
(unghiul de racord e circa 40º). Placa poate fi hidrofobizată prin
prelucrarea ei cu soluţie de un acid alifatic. Moleculele de acid
carboxilic se adsorb pe suprafaţa plăcii, formând un strat în care
grupurile polare carboxilice sunt îndreptate spre suprafaţa plăcii,
iar radicalul alifatic – spre aer. După o astfel de prelucrare,
unghiul de racord între picătura de apă și suprafața plăcii devine
obtuz (fig.3.2). În mod asemănător, SSA hidrofilizează suprafeţele
hidrofobe (lipofile), adsorbindu-se pe ele cu „cozile” apolare.
1 2 a b
a b c

Fig. 3.2. Umectarea suprafeței hidrofile: 1 – în lipsa SSA;

2 – în prezența SSA; a) – picătură de apă; b) – picătură de
benzen; c) – stratul molecular de adsorbție a SSA.
În cazul adsorbţiei a SSA pe suprafaţa solidă, valoarea
umectării (cos θ) depinde în mare măsură de concentraţia soluţiei
de SSA. Curba care exprimă dependenţa cos θ = f(C) se numeşte
19
izotermă a umectării. Punctul de intersecţie al curbei cu axa
absciselor, ce corespunde concentraţiei la care se schimbă semnul
valorii umectării, se numește punct de inversie.
Metoda de experimentare
Picătura de apă depusă pe suprafaţa cercetată este iluminată
lateral şi proiectată pe ecran sau examinată la microscop. Picătura
se depune pe suprafaţa cercetată cu o pipetă capilară. Conturul
picăturii pe ecran poate fi trasat cu creionul sau fotografiat, apoi se
măsoară înălţimea h, diametrul picăturii 2r şi se determină
valoarea cos θ.
Unghiul de racord poate fi măsurat cu ajutorul
microscopului (sau lupei) cu reticul. Dacă picătura este destul de
mică, profilul ei reprezintă un segment sferic (fig. 3.1, b). Cu
reticulul microscopului se măsoară înălţimea h şi diametrul
segmentului 2r. Pentru unghiurile mai mici de 90º (fig. 3.1, a),
tangenta unghiului de racord poate fi calculată din formula:
2rh
tg  . (3.2)
r  h2
2

Pentru unghiurile mai mari de 90º (fig. 3.1, c), tangenta

unghiului de racord se calculează din formula:
2hr  h 2
tg  . (3.3)
rh
Folosind calculatorul științific real sau aplicația respectivă
„Scintific Calculator” de pe telefonul mobil, se află θ şi cos θ.
Pentru unghiurile mai mici de 90º, valoarea cos θ poate fi
calculată direct din formula:
r2  h2
cos   2 . (3.4)
r  h2
Efectuarea lucrării
Plăcile de aluminiu se degresează cu un solvent organic şi se
cufundă în soluţii prealabil pregătite de acid stearic în același

20
solvent, având concentraţii de 1,0; 0,5; 0,25; 0,125 şi 0,0625%.
După 20...30 minute, plăcile se scot din soluţii şi se usucă la aer.
Pe placa degresată şi pe plăcile prelucrate cu soluţii de acid
stearic se depun picături de apă (câteva picături pe fiecare placă)
şi se determină unghiul de racord sau dimensiunile
corespunzătoare ale picăturilor, după cum a fost arătat mai sus.

Prelucrarea rezultatelor experienţei

1. Pentru fiecare placă determinaţi valorile medii θ şi cos θ.
2. Pe baza valorilor obţinute (în p. 1), construiţi izoterma
umectării, marcând pe axa absciselor concentraţia acidului
stearic, iar pe axa ordonatelor – valorile umectării (cos θ).
3. Determinați punctul de inversie, adică concentrația SSA, care
asigură schimbarea semnului umectării.

Întrebări pentru autocontrol

1. Formulaţi scopul lucrării.
2. Ce se numeşte umectare? Ce parametri sunt folosiţi pentru
caracterizarea cantitativă a umectării?
3. Explicaţi noţiunea de suprafaţă hidrofilă şi hidrofobă. Cum
poate fi modificată valoarea umectării suprafeţelor polare și
apolare?
4. Cum se determină unghiul de racord?

Lucrarea de laborator nr. 4

PREPARAREA HIDROSOLURILOR. DETERMINAREA

PRAGULUI DE COAGULARE A HIDROSOLURILOR ÎN
PREZENȚA ELECTROLIŢILOR

Scopul lucrării: prepararea hidrosolului prin metoda de

condensare; determinarea pragului de coagulare a hidrosolului (γ)
în funcție de valenţa ionului, care evocă coagularea.

21
 Noţiuni generale
Starea coloidală se caracterizează print-un grad înalt de
dispersie, adică, prin divizarea substanţei în particule foarte mici
sau prin penetrarea acesteia în pori foarte fini. Substanţa
dispersată se află într-un mediu cu care interacţionează, iar
proprietăţile sistemului coloidal depind și de natura mediului.
Așadar, toate sistemele disperse (coloidale) sunt formate din cel
puțin două faze. Faza dispersă (una sau mai multe) este discretă,
adică, reprezintă ansamblul de particule sau de pori separate. Faza
continuă, neîntreruptă, se numește mediu de dispersie.
Există sisteme coloidale, în care mediul de dispersie se află
în stare gazoasă (ceaţă, fumuri) şi solidă: sticlă colorată, piatră
ponce și pământul (solul). De aceea denumirea comună a
soluţiilor coloidale este sol (sau pământ). Totuși, mediul de
dispersie al majorității sistemelor coloidale se află în stare lichidă,
iar sistemele acestea se numesc liosoluri (în cazul apei ca mediu
de dispersie – hidrosoluri). Dacă mediul de dispersie este gazos,
sistemele respective se numesc aerosoluri.
În funcție de gradul de interacţiune intermoleculară a fazei
dispersate şi a mediului, sistemele disperse sunt liofile sau liofobe.
În primul caz, interacţiunea este puternică, iar în al doilea – slabă.
Sistemele liofile sunt termodinamic stabile şi reversibile, iar
dispersarea decurge spontan. De exemplu, luturile de bentonită se
„dizolvă” spontan în apă, formând suspensii, iar substanţele
macromoleculare (SMM) se dizolvă în solvenţii corespunzători
până la starea de macromolecule separate.
În sistemele liofobe faza dispersă constă din particule
insolubile în mediul lichid (solurile metalelor, a hidroxizilor şi
sărurilor insolubile în apă ş.a.). Sistemele coloidale liofobe sunt
eterogene, posedă un surplus considerabil de energie liberă a
suprafeţei, fiind termodinamic instabile şi ireversibile.
Soluţiile SSM reprezintă, de fapt, soluţii moleculare reale,
care au şi proprietăţi specifice sistemelor coloidale, deoarece
dimensiunile moleculelor SMM sunt comparabile cu cele ale
particulelor coloidale (microni) şi depăşesc cu mult dimensiunile

22
moleculelor obişnuite (nanometri). Anume prin aceasta se explică
similaritatea comportamentului şi proprietăţilor soluţiilor de SMM
cu cele ale sistemelor coloidale eterogene.

23
 Așadar, soluţiile coloidale ocupă o poziție intermediară și
reprezintă o treaptă de trecere de la sistemele dispersate grosier
(suspensii, emulsii) la soluţii reale. Din această cauză, solurile pot
fi obţinute prin două căi:
 prin fărâmiţarea (dispersarea) unor particule grosiere în
particule mult mai fine;
 prin agregarea moleculelor sau ionilor în particule mai mari.
Metodele de obţinere a solurilor bazate pe dispersare se
numesc metode de dispergare, iar metodele de agregare a
moleculelor sau ionilor se numesc metode de condensare.
Condiţia necesară pentru a obţine soluri stabile este prezenţa
unui stabilizator – substanţă care se adsoarbe pe suprafaţa
particulelor coloidale şi formează un strat adsorbţional de
protecţie în jurul particulelor coloidale. Stabilizatorii asigură o
interacţiune puternică între suprafaţa particulei disperse şi mediul
de dispersie. În calitate de stabilizatori pot servi ionii anorganici şi
organici, SMM, substanţe superficial active, detergenţi ş.a.
Dispersarea poate fi efectuată prin fărâmiţarea mecanică (în
mojar sau moara coloidală), cât şi prin dizolvarea parţială a unor
particule mai mari. În acelaşi scop este folosită şi dispersarea prin
ultrasunet, cât şi dispersarea metalelor în arcul electric. Sistemele
coloidale pot fi obţinute şi prin metoda de peptizare. Peptizarea
este trecerea în stare coloidală a substanțelor solide sub acţiunea
electroliţilor sau a altor substanţe - peptizatori.
Se cunosc trei metode principale de condensare:
 condensarea directă – evaporarea şi condensarea concomitentă
a substanţei dispersate şi a mediului de dispersie (metoda
Roghinsky-Şalnikov);
 ssubstituirea solventului – crearea condiţiilor în care substanţa
solubilă devine insolubilă (de exemplu, prin adăugarea unui
solvent care reduce solubilitatea substanţei dizolvate);
 prin intermediul unor reacţii chimice în soluţii care duc la
formarea unor substanţe insolubile (precipitate).

24
 Pentru a obţine soluri prin metoda de substituire a solventului,
substanţa se dizolvă în solventul corespunzător, iar soluţia reală
obţinută se toarnă într-un volum mare al unui alt lichid, ce nu
dizolvă substanţa, dar se amestecă nelimitat cu solventul ei. Prin
metoda de substituire a solventului se prepară solurile de sulf,
fosfor, colofoniu, a multor substanţe organice, turnând soluţiile de
alcool sau acetonă ale acestor substanţe în apă.
Cele mai răspândite sunt metodele în care substanţa
insolubilă se formează prin reacţie chimiă. Lichidul, în care
decurge reacția, devine apoi mediul de dispersie. Sistemele
coloidale se formează în cadrul reacţilor de neutralizare,
substituție, oxido-reducere, hidroliză, schimb dublu ionic etc.
Deoarece electroliţii destabilizează sistemele coloidale,
solurile obţinute necesită purificare. Dializa a fost elaborată de
Graham și este cea mai importantă metodă de purificare. Solul
supus purificării se toarnă într-un vas, despărţit printr-o membrană
semipermeabilă (pergament, celofan, peliculă de colodiu, filtru
ceramic etc.,) de alt vas ce conţine mediul de dispersie curat (de
obicei, apa distilată). Membranele semipermiabile sunt penetrabile
pentru substanţele cu masă moleculară mică (ioni) şi
impenetrabile pentru particulele fazei dispersate. Datorită difuziei,
aproape toate impurităţile cu masa moleculară mică se elimină
prin membrană în vasul exterior cu mediul de dispersie curat
(fig.5.1). Diferenţa de concentraţie necesară este menţinută prin
schimbarea periodică a lichidului exterior. Dacă impurităţile sunt
electroliţi, dializa poate fi grăbită cu ajutorul unui câmp electric
exterior (electrodializă). Procesul dializei poate fi grăbit şi prin
majorarea temperaturii, deoarece aceasta măreşte viteza difuziei.
Deseori dializa se combină cu o altă metodă de purificare a
solurilor – ultrafiltrarea prin aceleaşi membrane la o presiune
majorată.
Stabilitatea sistemului coloidal este capacitatea de a-și
păstra gradul de dispersare a fazei disperse şi distribuirea ei
uniformă în mediul de dispersare. Deși sistemele coloidale sunt
termodinamic instabile, procesele, care provoacă distrugerea lor

25
pot fi atât de lente, încât multe sisteme coloidale pot fi considerate
convenţional stabile (quasistabile). Sistemele coloidale se
caracterizează prin stabilitatea cinetică şi agregativă.
Stabilitatea cinetică, sau
de sedimentare, este determinată
de mişcarea browniană a
particulelor fazei dispersate,
care reţine sedimentarea lor
datorită forței de gravitație.
Stabilitatea agregativă
este proprietatea particulelor de
a se opune alipirii (agregării).
Stabilitatea agregativă este
asigurată prin adsorbția unui Fig. 5.1. Vas pentru dializă
stabilizator, fie electrolit, fie
substanţă superficial activă (SSA). Electroliții stabilizează solurile
datorită încărcării suprafeței particulelor fazei disperse și apariției
unui potenţial electrocinetic. Moleculele SSA micșorează
tensiunea superficială la hotarul faza dispersă / mediul de
dispersie.
Coagularea este pierderea stabilităţii agregative prin
alipirea şi creşterea particulelor cu formarea unor agregate
macroscopice urmată de separarea fazelor. Coagularea poate
avea loc spontan, dar mai poate fi condiționată și de acțiunea
factorilor cum ar fi:
 majorarea sau scăderea bruscă a temperaturii;
 agitarea mecanică energică;
 lumina sau undele electromagnetice;
 acţiunea ultrasunetului.
Totuși, factorul cel mai important este interacțiunea cu
electroliţii. Adăugarea electroliţilor duce la contractarea stratului
dublu electric (SDE), ceea ce micşorează potenţialul zeta (ζ), care
este una din cauzele principale ale stabilităţii sistemelor coloidale
liofobe. Coagularea are loc aproape de starea izoelectrică, adică,
în vecinătatea valorii 0 a potenţialului zeta, la aşa-numita valoare
26
critică a potenţialului, ζcritic  ( -5...+5 mV). Amestecarea a două
soluţii coloidale, având particule de semn opus, duce la
micșorarea valorii absolute a ζ și la coagulare reciprocă a lor.
Pragul de coagulare (γ) este cantitatea minimă de electrolit
care provoacă coagularea solului pe parcursul unui timp
oarecare. Conform regulii Schulze-Hardy, coagularea este
condiționată de ionul cu semnul contrar semnului sarcinii
particulei. Capacitatea de coagulare (1/γ) a ionului creşte în
progresie geometrică cu majorarea valenţei în progresie aritmetică
(regula valenţei). La ionii cu valenţa egală, capacitatea de
coagulare creşte (pragul de coagulare scade) cu majorarea masei
molare a ionilor; (de exemplu, pragurile de coagulare cu cationii
metalelor alcaline formează serie: γCs+ < γRb+ < γK+ < γNa+ < γLi+ ).
Moleculele SMM cu grupe polare se hidratează bine şi, fiind
adsorbite pe particule, formează în jurul lor învelişuri hidratate
masive care împiedică procesul de alipire, stabilizând soluţiile
coloidale liofobe (hidrofobe). Acţiunea de protecţie a SMM se
confirmă prin mărirea pragului de coagulare în prezența acestora.
În teoria contemporană a coagulării, elaborată de Dereaghin,
Landau, Verwey şi Overbeck (teria DLVO), se susține că
stabilitatea sistemelor coloidale depinde de relaţia dintre forţele
electrostatice de respingere şi forţele de atracţie intermoleculară
Van-der-Waals. Când stratul difuz al micelei este gros, acţionează
numai forțele electrostatice de respingere. La contractarea
stratului difuz sub acţiunea electroliţilor se micşorează distanţa la
care se manifestă respingerea reciprocă şi creşte rolul atracţiei
intermoleculare care duce la coagulare. Conform teoriei DLVO,
pragul coagulării este invers proporţional cu valenţei ionului (Z)
care provoacă coagularea la puterea a şasea:
a
 , (4.1)
z6
în care a este un coeficient care depinde de forţele Van-der-Waals,
de constanta dielectrică a mediului, de temperatura şi interacţiunea
încărcăturilor cu semnul opus în electrolit.

27
 Din ecuaţia (4.1) rezultă că valorile pragurilor de coagulare
ale ionilor mono-, bi- şi trivalenţi se află în raportul:
1 : (1/2)6 : (1/3)6 = 1 : 1/64 : 1/729 = 730 : 11 : 1.

Metoda de experimentare
Într-un volum mare de apă distilată agitată intens se adaugă
picătură cu picătură soluţie de 2% de colofoniu în alcool etilic. Se
formează sol de calofoniu în apă, fără culoare, dar care este
opalescent. Particulele de colofoniu au sarcină negativă.
Pentru a obţine sol de sulf, se procedează în felul următor.
Se prepară în prealabil soluţie de sulf în alcool etilic (prin
infuziune şi agitaţie; sulful nedizolvat se filtrează), apoi o cantitate
mică de soluţie (5-10 ml) se toarnă într-o cantitate mare de
apă (200-300 ml), care este amestecată. Solul ce se formează este
străveziu, opalescent, particulele au sarcină negativă.
Pentru prepararea solului de hidroxid de fier (ca şi a
solurilor hidroxizilor altor metale de tranziție (d, f), este folosită,
de regulă, reacţia de hidroliză. De exemplu, clorura de fier
reacţionează în felul următor cu apa încălzită până la fierbere:
1) FeCl3 + 3H2O ↔ Fe(OH)3 + 3HCl
2) FeCl3 + 2H2O ↔ Fe(OH)2Cl + 2HCl = FeOCl+2HCl + H2O
3) FeOCl ↔ FeO+ + Cl-
La răcire, reacţia decurge în direcţie opusă, de aceea este
necesar ca solul obţinut să fie dializat încă fierbinte. Structura
micelei acestui sol poate fi reprezentată în felul următor:
{mFe(OH)3 · nFeO+ · (n-x)Cl-}x+ Clx-
Într-un balon conic se încălzesc până la fierbere 150 ml de
apă distilată şi după încetarea încălzirii se adaugă câte o picătură
25 ml soluţie de clorură de fier cu concentraţia de 2%. Se
formează solul de hidroxid de fier de culoare roşie-brună.
Deoarece particula solului hidroxidului de fier are sarcină
pozitivă, solul este coagulat de anion. Pentru determinarea
pragului de coagulare a solului cu anioni de valenţă diferită, se
pregătesc trei serii a câte şase eprubete, turnându-se în fiecare câte

28
5 ml de sol. În prima serie se adaugă din biuretă cantităţi
descrescânde de soluţie de KCl (3 M) – în prima eprubetă – 5 ml,
în a doua – 4 ml, în a treia – 3 ml, în a patra – 2 ml, în a cincea – 1
ml şi în a şasea – 0,5 ml. Apoi în fiecare eprubetă se adaugă apă,
astfel încât volumul total să fie de 10 ml: în a doua eprubetă
se adaugă 1 ml, în a treia – 2 ml, în a patra 3 ml, în a cincea – 4
ml, în a şasea – 4,5 ml. Conţinutul eprubetelor se amestecă bine
prin ajutare și se lasă în repaos. După jumătate de oră se notează
în care eprubetă solul s-a coagulat (s-au format flocule, ori solul
fie s-a tulburat, fie a devenit opac).
Exact în acelaşi fel se procedează cu seria a doua şi a treia
de eprubete, folosind corespunzător drept electroliţi K2SO4
0,005M şi K3[Fe(CN)6] 0,0005M. Rezultatele observărilor se
fixează în tabel, notând coagularea cu semnul plus.
În toate eprubetele volumul de lichid este de 10 ml iar
concentraţia solului este egală. Pragul de coagulare se calculează
din formula:
γ = C·V·100 (4.2)
în care C – concentraţia soluţiei de electrolit, V – volumul (ml),
necesar pentru coagularea a 10 ml de sol, C·V – numărul de
milimoli de electrolit ce au coagulat 10 ml de sol. Unui litru de sol
îi va corespunde 100·C·V mmoli de electrolitunde, respectiv, γ
este exprimat în mmol/l.
Relaţia dintre pragurile de coagulare, calculate pentru trei
electroliţi, se compară cu relaţia ce rezultă din ecuaţia (4.1).
Tabelul 4.1
Timpul de prelucrare a solului cu electroliți _________
Seria de Electrolitul, Volumul electrolitului, ml
γ, mmol/l
eprubete concentrația 0,5 1 2 3 4 5

Întrebări pentru autocontrol

1. Enumărați metodele de obţinere a sistemelor coloidale.
2. Definiţi dializa, electrodializa, ultrafiltrarea.

29
3. Explicaţi structura micelei solului hidroxidului de fier.
4. Ce înseamnă coagulare şi ce factori o provoacă? Ce reprezintă
pragul de coagulare a unui electrolit?
5. Cum depinde pragul de coagulare de sarcina ionului? Explicaţi
regula Schulze-Hardy. Scrieţi formula respectivă.

30
 Lucrarea de laborator nr. 5

EMULSIILE ŞI PROPRIETĂŢILE LOR

Scopul lucrării: obţinerea emulsiilor prin metodele de

dispergare şi înlocuire a solventului, studierea influenței SSA
asupra stabilității emulsiei, inversarea fazelor emulsiei.
Noţiuni generale
Emulsiile reprezintă sisteme disperse, compuse din două
lichide reciproc insolubile, în care o fază este distribuită în alta în
stare de picături microscopice (de regulă, picăturile au
dimensiunea de la 1...50 μm). Ambele lichide au natură deosebită:
lichid polar (apă, etanol, dimetilformamidă, etc.), și lichid apolar
(hidrocarburi alifatice și aromatice lichide, CCl4, acetonă, etc.).
Lichidul polar este notat prescurtat prin A (apă), iar cel apolar,
este numit ulei fiind notat prin U. Astfel, luând în considerare
natura ambelor lichide, emulsiile pot fi împărţite în două tipuri:
„ulei în apă” (U/A) – emulsii de tipul întâi sau directe şi „apă în
ulei” (A/U) – emulsii de tipul al doilea, sau inverse.
Emulsiile se mai clasifică şi în diluate şi concentrate:
diluate se numesc sistemele disperse ce conţin mai puţin de 2% de
volum al fazei disperse, concentrate – ce conţin până 2...74%,
supraconcentrate – mai mult de 74%.
În funcție de condiţii, poate fi formată o emulsie de tip
direct sau invers. La modificarea condiţiilor poate avea loc
inversarea fazelor emulsiei: faza dispersă şi mediul de dispersie
se schimbă cu locurile: U/A  A/U. De regulă, emulsiile sunt
obţinute prin dispergarea unui lichid în altul. Metodele de
condensare (de exemplu, metoda de înlocuire a solventului), sunt
folosite relativ rar pentru obţinerea emulsiilor foarte diluate.
Stabilizatorul este substanţa care determină stabilitatea
sistemului dispers. În cazul emulsiilor, acesta poate fi numit
emulsionant. Emulsiile, ca şi toate sistemele disperse, sunt
termodinamic instabile din cauza unui surplus al energiei libere la
31
limita interfazică. În mod spontan, acest surplus poate să se
micşoreze datorită micşorării suprafeţei dintre faze prin fuziunea
picăturilor – coalescenţa, sau în urma micşorării tensiunii
superficiale la hotarul fazelor, datorită adsorbţiei pe suprafaţa
picăturilor a moleculelor emulsionantului. Rolul de emulsionant îl
pot îndeplini diferite substanţe: SSA a căror molecule sunt difile şi
SSA a căror molecule conţin grupe polare ionogene (săpunuri),
electroliţii, SMM, precum şi substanţele solide în stare de pulbere.
Pe lângă proprietăţile de activitate superficială, emulsionantul
adsorbit formează o peliculă moleculară destul de trainică.
Substanţele mai bine solubile în apă decât în a doua fază
lichidă sunt emulsionanţii adecvați pentru emulsiile de tipul U/A
(de exemplu, oleatul de sodiu şi alte săpunuri ale metalelor
alcaline). În acest caz, moleculele emulsionantului se orientează la
hotar după cum este dat în figura 5.1.a. Substanţele care se dizolvă
mai bine în ulei, datorită caracterului lor apolar, stabilizează
emulsiile de tipul A/U (săpunurile de Ca, Zn, Cu, Fe – fig.5.1. b).

Fig.5.1. Adsorbția moleculelor SSA solubile în apă în emulsii de

tip U/A (a) și a celor solubile în ulei în emulsii de tip A/U (b)
Inversarea emulsiei poate avea loc spontan la mărirea
cantității fazei dispersate. Mai des, inversarea are loc prin
adăugarea emulsionantului care stabilizează emulsia de tipul opus.
Astfel, la introducerea oleatului de calciu în emulsia U/A, aceasta
se transformă în emulsie de tipul A/U. La folosirea concomitentă a
emulsionanţilor de tip diferit aceștia acţionează în mod contrar,
adică micşorează reciproc acţiunea lor de emulsionare.
32
 Tipul de emulsie se determină prin trei metode:
 metoda de amestecare;
 metoda de colorare;
 metoda conductometrică.
În prima metodă o picătură de emulsie, plasată pe o lamelă,
se amestecă cu o picătură de apă. Emulsia U/A se amestecă cu
apă, iar emulsiile inverse, dimpotrivă, nu se amestecă.
În metoda a doua se folosesc coloranţi cu diferită
solubilitate în solvenții polari și apolari. Dacă colorantul este
solubil în faza uleioasă, la microscop se observă picături colorate
în cazul emulsiei U/A, iar în emulsia A/U se va colora mediul.
Metoda conductometrică se bazează pe conductibilitatea
electrică mai mare a emulsiilor U/A decât a celor de tipul A/U.
Metoda de experimentare
Într-o eprubetă se toarnă 1 ml de apă distilată, iar în alta
eprubetă - 1 ml de soluţie de 2 % de stearat de natriu în apă. În
ambele eprubete se adaugă câte 1 ml de benzen şi câteva cristale
de sudan III. Eprubetele se astupă cu dop de plută şi se agită
intens până ce se obţine o emulsie omogenă. Pe lamela de sticlă se
plasează o picătură de emulsie, apoi se determină cu ajutorul
microscopului ce s-a colorat – picăturile sau mediul de dispersie.
Concluzia privind tipul emulsiei se trage în urma faptului, că
sudanul III se dizolvă numai în solvent organic („ulei”). În
eprubeta, unde drept emulsionant servea stearatul de natriu, se
adaugă câteva picături de soluţie de clorură de calciu, se agită
energic şi se determină tipul emulsiei.
Într-o eprubetă se toarnă 5 ml de apă şi 3 picături soluţie de
ulei vegetal de 1% în alcool etilic, se agită şi se observă formarea
emulsiei. Se determină tipul emulsiei prin metoda de amestecare.
Întrebări pentru autocontrol
1. Ce tipuri de emulsii cunoaşteţi? Cum se stabilizează ele?
2. Definiţi noţiunea de inversiune a fazelor emulsiei.
3. Prin care metode poate fi determinat tipul emulsiei?

33
4. Definiți fenomenul de coalescență. Care substanțe împiedică
coalescența emulsiilor?

34
 Lucrarea de laborator nr. 6

DETERMINAREA MASEI MOLARE A POLIMERULUI

PRIN METODA VISCOZIMETRICĂ

Scopul lucrării: studierea dependenței viscozității

soluțiilor SMM de concentrație, determinarea viscozității
caracteristice și masei molare a polimerului.

Noţiuni generale
Substanţele macromoleculare (SMM, polimeri) sunt formate
din macromolecule cu o structură catenară cu masa moleculară de
la zeci de mii până la milioane de unităţi atomice de masă. Masa
moleculară mare a SMM impune acestora un şir de proprietăţi ce
lipsesc la substanţele cu masa moleculară mică. La dizolvarea
SMM în solvenții potriviți se formează soluţii cu o viscozitate
înaltă, iar în stare solidă multe dintre ele sunt foarte trainice şi
plastice. Cu creșterea masei moleculare a SMM, creşte şi
viscozitatea soluţiilor 1or, trăinicia şi elasticitatea firelor şi a
peliculelor, se ridică temperatura de topire, scade solubilitatea.
Masa moleculară este folosită ca indice al gradului de
polimerizare în controlul procesului de polimerizare în industrie.
Masa moleculară poate fi determinată prin câteva metode fizico-
chimice: de difuzare a luminii, osmometria, viscozimetria,
filtrarea prin gel (nanofiltrare).
Una dintre cele mai răspândite metode este metoda
viscozimetrică, deoarece este simplă şi accesibilă. Metoda se
bazează pe dependenţa viscozităţii soluţiei SMM de masa ei
moleculară. Viscozitatea soluţiei polimerului η (eta) este mai mare
decât viscozitatea solventului ηo. Raportul η/ηo se numeşte
  o
viscozitate relativă, iar - viscozitate specifică:
o
  o
 sp   rel  1 . (6.1)
o

35
 Viscozitatea lichidelor se măsoară cu viscozimetrul cu
capilar de tipul Ostwald sau Ubelody, în care lichidul se scurge
prin capilar sub acţiunea greutăţii proprii sau a presiunii. Conform
legii lui Poiseuille, viscozitatea absolută este:
  r4  P  
 , (6.2)
8l V
în care l și r sunt lungimea și raza capilarului; V este volumul
lichidului ce trece prin capilarul viscozimetrului pe parcursul
timpului τ sub acţiunea presiunii P.
 r4
Produsul  K reprezintă constanta viscozimetrului,
8 l
care poate fi determinată folosind un lichid standard, a cărui
viscozitate este cunoscută. Pentru un oarecare viscozimetru,
raportul P/V intră și el în valoarea constantei K, astfel, η = K · τ,
iar viscozitatea specifică se va calcula prin formula:
  0
sp  , (6.3)
0
în care τo este timpul de scurgere a solventului; τ - a soluţiei.
S-a observat că viscozitatea specifică reprezintă o funcţie a
două variabile: a masei moleculare şi a concentraţiei. Prin
reducerea concentrației (împărțirea pe C) se obține viscozitate
redusă, care depinde doar de masă molară a polimerului dizolvat:
sp
red  . (6.4)
C
În cadrul valorilor
mici de concentraţii,
dependența funcțională ηred
= f(C) este liniară (fig. 6.1),
iar valoarea viscozității,
care definitiv nu depinde de
concentraţie, este constatată
la concentraţie ce tinde spre
zero; în acest caz diluție Fig. 6.1. Dependenţa viscozităţii
tinde spre infinit: reduse de concentraţie

36
   lim red co (6.5)

Valoarea [η] se numeşte viscozitate caracteristică şi

reprezintă segmentul pe axa ordonatelor, determinat la
extrapolarea (prelungirea) dreptei ηred = f(C) la valoarea C = 0.
Viscozitatea caracteristică este legată de masa moleculară a
polimerului dizolvat prin ecuația Mark-Houwink-Sakurada:
   K  M  , (6.6)
unde K şi α sunt constante empirice, ce depind de natura
polimerului şi a solventului (tab.6.1).
Tabelul 6.1
Polimerul Solventul K·104 α M·10-3
Poliizobutilenă Toluen 8.7 0.56 110-340
Butilcauciuc Benzen 69.0 0.50 1.1-500
Alcool polivinilic Apă 5.95 0.63 11.6-195
Jelatina Apă 0.259 0.885 20-100
Alginat de sodiu Apă 0.73 0.92 200-800
Arabinoxilan Apă 1.3 0.9 100-900

Metoda de experimentare
Se pregătesc o serie de soluţii prin
diluarea soluţiei iniţiale a polimerului în
solventul corespunzător (polimerul şi
solventul sunt indicate de profesor). În
viscozimetrul Ostwald (fig. 6.2), spălat şl
uscat, se toarnă un volum măsurat de
solvent; viscozimetrul se fixează în
termostat, iar măsurările încep după 10-15 Fig.6.2.
minute de termostatare. Cu ajutorul Viscozimetru
balonaşului de cauciuc, lichidul se pompează
în bula de sus, mai sus de cotă, şi se determină timpul de scurgere
a lichidului de la cota superioară până la cea inferioară.
37
 Prelucrarea rezultatelor experimentului
1. Determinaţi valoarea medie a timpului de scurgere din 2-3
măsurări. Rezultatele obţinute şi mediile calculate pentru
solvent şi soluţii se înscriu în tabelul 6.2.
2. Calculaţi valorile viscozităţii specifice, ηsp (6.3).
3. Determinaţi valorile ηred în funcție de concentraţie (6.4).
4. Pentru determinarea valorii [η], construiţi graficul
dependenţei ηred = f(C) și extrapolați-l la C = 0% (fig. 6.1).
5. Calculaţi masa moleculară a polimerului cu ajutorul ecuației
Mark-Houwink-Sakurada (6.6).
Tabelul 6.2. Rezultatele determinării masei molare a _________
Timpul de Masa
<τ>,
CSMM, % scurgere ηsp ηred [η] molară
s
τ, s calculată

Întrebări pentru autocontrol

1. Cum depinde viscozitatea soluţiilor SMM de masa molară şi
forma macromoleculelor?
2. Definiţi viscozitatea relativă, specifică, redusă şi caracteristică.
Cum se determină aceste valori?
3. Explicaţi principiul de acţiune al viscozimetrului cu capilar.
Scrieţi formula lui Poiseuille. Cum se determină cu ajutorul ei
viscozitatea lichidului?
4. Scrieţi ecuația Mark-Houwink-Sakurada pentru calcularea
masei molare viscozimetrice şi explicaţi modul de calcul.
5. Am putea oare, cunoscând masa molară a monomerului
respectiv, să determinăm gradul de polimerizare a substanței
macromoleculare? Propuneți formula de calcul.

38
 Lucrarea de laborator nr. 7

STUDIEREA CINETICII ÎMBIBĂRII SMM PRIN

METODA VOLUMETRICĂ

Scopul lucrării: studierea cineticii procesului de îmbibare

a SMM cu un lichid; determinarea timpului de îmbibare și
constantei de viteză a procesului de îmbibare.
Noţiuni generale
Interacţiunea substanţelor macromoleculare (SMM) cu
solventul este urmată de majorarea volumului şi masei lor. Acest
proces se numeşte îmbibare şi se caracterizează cantitativ prin
gradul de îmbibare, Q. Gradul de îmbibare se definește prin
cantitatea de lichid absorbită de un gram de substanţă, exprimată
în procente, relativ la masa iniţială a substanţei uscate. Acesta
poate să atingă valori considerabile; de exemplu, gradul de
îmbibare a gelatinei în apă
constituie 350...900%; a
cauciucului vulcanizat în
CHCl3 - 650%, în toluen -
500%; cauciucul nevulcani-
zat se îmbibă în toluen până
la 2800%. Îmbibarea este un
proces selectiv, adică SSM
sunt capabile să se îmbibe
numai în lichide cu aceeași
polaritate, care sunt capabile
să le dizolve. Gelatina
Fig. 7.1. Îmbibarea limitată (1),
îmbibă apă, cauciucul
natural şi cele sintetice nelimitată (2) și mixtă (3)
îmbibă hidrocarburile.
Îmbibarea poate fi limitată şi nelimitată. La îmbibarea
limitată gradul de îmbibare la început creşte brusc, atingând o
valoare maximă constantă (curba 1, fig. 7.1); la îmbibarea
39
nelimitată, valoarea ei Q trece prin maximum, apoi polimerul se
dizolvă (curba 2, fig. 7.1). În acest caz, îmbibarea constituie faza
finală a dizolvării.
Timpul considerabil al îmbibării SMM (ore, zile) este o
consecința a diferenţei mari dintre viteza de difuzie a SMM şi cea
a solventului cu masa moleculară mică. Moleculele mici şi mobile
ale solventului, pătrunzând printre lanţurile macromoleculare, le
gomflează, ceea ce duce la creșterea volumului polimerului.
În polimerii în care catenele macromoleculare au legături
transversale (legături în punte) îmbibarea poate fi doar limitată.
De exemplu, cauciucul nevulcanizat, ce nu conţine legături
transversale, se îmbibă în benzen (de asemenea în benzină,
tetraclormetan etc.), formând o soluţie (cleiul de cauciuc). În
același timp, cauciucul vulcanizat are o reţea spaţială trainică 3D
cu legături covalente transversale şi se îmbibă limitat.
Cinetica îmbibării limitate se exprimă prin ecuaţia:
dQ
 k (Q max  Q ) , (7.1)
d
în care k este constanta de viteză a îmbibării; Qmax - cantitatea
maximă de lichid îmbibat (îmbibarea maximă); Qτ - gradul de
îmbibare în decursul timpului τ.
La integrarea ecuaţiei (7.1) se obţine:
1 Q max
k   ln . (7.2)
 Q max  Q
Pentru a afla k, scriem ecuaţia
(7.2) în forma:
Q max
ln  k  (7.3)
Q max  Q
Vom construi graficul, notând τ
pe axa absciselor, iar valoarea
Q max
ln pe axa ordonatelor.
Q max  Q Fig.7.2. Determinarea constantei
de viteză a îmbibării
k = tg φ. (7.4)
40
 Metoda de experimentare
La determinarea gradului de îmbibare prin metoda
volumetrică este folosit aparatul Dogadkin (fig. 7.3), ce constă din
două rezervoare, situate la diferite înălţimi şi legate printr-un tub
de sticlă gradat. Dopul cu care se închide rezervorul de sus are
legătură cu atmosfera şi e dotat cu un cârlig pentru atârnarea
probei studiate de SMM.
Cantitatea cântărită de SMM (placa sau inelul de cauciuc,
punguţa de tifon cu gelatină, orez, crupe ş.a.) este atârnată pe
cârligul dopului rezervorului de sus, asigurându-se legătura cu
atmosfera. În aparat este turnat solventul până la nivelul de sus al
tubului gradat. După înregistrarea nivelului iniţial al solventului,
acesta se pompează cu precauţie (cu ajutorul parei de cauciuc) în
rezervorul de sus, pentru a cufunda
complet în lichid proba cercetată; se
închide robinetul şi dopul este fixat
astfel încât rezervorul de sus să nu fie
izolat de atmosferă.
Se fixează timpul când se începe
îmbibarea. Peste anumite intervale de
timp după începutul procesului (la 5,
10, 15, 20, 30, 40, 50 și 60 de minute)
se deschide cu precauţie robinetul şi Fig.7.3 Aparatul
dopul, pentru ca lichidul să se scurgă în Dogadkin
jos şi să fie înregistrat noul nivel în
tubul gradat. Nivelul scade, deoarece o
parte din lichid este îmbibat de SSM. Lichidul se pompează din
nou în rezervorul cu proba de SMM, măsurările repetându-se până
ce îmbibarea se termină definitiv.
Prelucrarea rezultatelor experimentului
1. Se calculează gradul de îmbibare în % din formula:
V  d 100
Q , (7.5)
m

41
 în care V este volumul lichidului îmbibat (valoarea citită în
cotul gradat al tubului trebuie să fie dublată); d - densitatea
lichidului; m - masa iniţială a probei uscate de SMM.
2. Pe baza valorilor obţinute se construiesc graficele:
Q max
Q = f(τ) şi ln  f () (vezi fig. 7.2).
Qmax  Q
3. Cu ajutorul graficelor construite se determină constanta de
viteză a procesului de îmbibare (formula 7.4).
Valorile experimentale şi cele calculate se înscriu în tabelul 7.1.
Tabelul 7.1
Timpul de la Nivelul Volumul Gradul
începutul lichidului lichidului de ln
Q max
experimentului în aparat, îmbibat, îmbibare, Q max  Q
τ, min cm V, cm3 Qτ, %
0
5
10
....

Întrebări pentru autocontrol

1. Definiţi noţiunea de îmbibare, citaţi exemple de îmbibare

limitată, nelimitată și mixtă a SMM.
2 Cum se determină gradul de îmbibare a SMM cu ajutorul
aparatului Dogadkin?
3. Care este ordinul reacției de îmbibare? De ce?
4 Cum poate fi determinată constanta de viteză a procesului
de îmbibare?

42
 Lucrarea de laborator nr. 8
CALORIMETRIA. DETERMINAREA CONSTANTEI
CALORIMETRULUI, CĂLDURII DE HIDRATARE ȘI A
CĂLDURII DE NEUTRALIZARE
Scopul lucrării: a studia construcţia calorimetrului; a
determina echivalentul de apă a calorimetrului, efectul termic de
neutralizare şi de hidratare a unei sări; a folosi legea Hess pentru
calcularea efectului termic.
Noţiuni generale
Efectele termice ale proceselor chimice se măsoară cu
aparate ce se numesc calorimetre. Măsurând schimbarea
temperaturii în aceste procese şi cunoscând capacitatea termică a
substanţelor ce reacţionează, putem calcula efectele termice (ΔH).
În acest scop este folosită ecuaţia bilanţului termic:
ΔH = (m1c1 + m2c2 + ... + mncn) ∙ Δt, (8.1)
în care m şi c – masele şi capacitşţile termice ale substanţelor ce
reacţionează şi ale pieselor calorimetrului ce participa la schimbul
de căldură în experienţă.
Suma capacităţilor termice ale pieselor calorimetrului se
numeşte constanta calorimetrului, k.
Sensul fizic al constantei k este cantitatea de căldură
necesară pentru a încălzi calorimetrul (piesele din calorimetru,
pereții lui) cu un grad Celsius sau cu un kelvin (Δt = ΔT).
Valoarea constantei calorimetrului poate fi determinată prin
diferite metode. Teoretic, aceasta este egală cu suma produselor
maselor pieselor calorimetrului ce se află în contact cu lichidul
calorimetric şi a capacităților termice respective: k = ∑mncn.
În mod experimental, constanta k poate fi determinată
încălzind sau răcind calorimetrul şi măsurând diferenţa de
temperaturi. Pentru încălzire se foloseşte încălzitorul electric sau
căldura degajată ori absorbită la dizolvarea sărurilor sau la o
oarecare reacţie (vezi ecuaţia bilanţului termic). În acest caz,
sistemul nu trebuie să producă nici un fel de lucru. Dacă procesul
43
decurge la o presiune constantă, căldura reacției este egală cu
micşorarea entalpiei sistemului ΔH. Dacă procesul decurge la
volum constant, căldura reacției este egală cu descreşterea
energiei interne a sistemului ΔU.
Entalpia de dizolvare se numeşte efectul termic care
însoţeşte dizolvarea substanţei referit la un mol.
Efectul termic, referit la 1 kg de substanţă, se numeşte
entalpie specifică de dizolvare.
Entalpia de dizolvare integrală reprezintă efectul termic ce
însoţeşte procesul de dizolvare a unui mol (molară) sau a unui kg
(specifică) de substanţă într-o cantitate infinit de mare de solvent.
Entalpia de dizolvare diferenţiala reprezintă efectul termic, ce
însoţeşte procesul de dizolvare a unui mol de substanţă într-o
cantitate limitată de solvent. Dacă la un mol de substanţă revin
100...200 moli de apă, se poate considera că substanţa se dizolvă
într-o cantitate infinit de mare de solvent.
Entalpia de hidratare este entalpia reacției de formare a
unui kmol de cristalohidrat solid din sarea anhidră şi cantitatea
corespunzătoare de apă de cristalizare. Entalpia de hidratare poate
fi calculată în baza L e g i i H e s s : efectul termic al reacţiei la
P sau la V constant nu depinde de traseul procesului, acesta se
determină numai de starea iniţială şi finală a sistemului.
Fie că în starea inițială se află un kmol de sare cristalină
anhidră CuSO4 și n kmoli H2O, iar în cea finală - soluţia acestei
sări în apă. Prima cale de trecere de la starea iniţială la cea finală
poate fi:
CuSO4 (solid) + H2O = CuSO4 (soluție); ΔH1 ,
iar a doua cale poate fi reprezentată ca două procese consecutive:
CuSO4 (solid) + 5H2O = CuSO4 · 5H2O (solid); ΔHhidratare;
CuSO4 · 5H2O + (n-5)H2O = CuSO4 (soluție); ΔH2 .
Conform legii Hess, ΔH1 = ΔHhidr + ΔH2 . Efectuăm
transformarea simplă: ΔHhidr = ΔH1 – ΔH2. Astfel, determinând
experimental entalpiile de dizolvare a sării anhidre şi a
cristalohidratului, putem calcula entalpia de hidratare.
44
 Entalpia de neutralizare. La neutralizarea unui kilogram-
echivalent de oricare acid tare cu oricare bază tare în soluţii destul
de diluate se degajă o căldură practic egală, apropiată de valoarea
55,938 kJ/ecv la temperatura 293 K. Această valoare corespunde
căldurii reacţiei de formare a unui kmol de apă lichidă din ionii de
hidrogen şi hidroxil:
H+ + OH- = H2O ; ΔH neutralizare .
Ținând cont de hidratarea ionului H+ și formarea H3O+,
reacția de neutralizare trebuie scrisă:
H3O+ + OH- = 2H2O ; ΔH neutralizare .
Metoda de experimentare
Construcţia calorimetrului. Cel mai simplu calorimetru
(fig. 9.1) este compus dintr-un termostat 2, în care este aşezat
paharul 1, închis cu capacul 3. În capac se află orificii pentru
agitatorul 4, rotit de motorul electric, termometrul 5 şi eprubeta
specială 6, cu ajutorul căreia se introduce în păhar substanţa
cercetată. Pentru măsurarea temperaturii este necesar un
termometru cu exactitatea de 0,1°. Cu ajutorul lupei putem uşor
observa o jumătate de diviziune, deci 0,05°C (pentru măsurări mai
exacte se foloseşte termometrul Beckmann).
Determinarea constantei calorimetrului (k) în baza entalpiei de
dizolvare a KCl
Pentru a determina k se măsoară scăderea temperaturii la
dizolvarea KCl în apă. Cunoscând entalpia molară integrală de
dizolvare a KCl, ΔH(KCl) = + 17556,1kJ/mol, se calculează
constanta calorimetrului din ecuaţia bilanţului termic (8.2):
  g
   G  g   C  k  t , (8.2)

în care: ΔH – entalpia molară integrală de dizolvare a sării;
G – masa cântărită de apă, kg; g – masa cântărită de sare, kg;
M – masa molară a sării, kg/mol;
C – capacitatea termică a soluţiei de KCl egală cu 4,187 kJ/kg·K;
Δt – variaţia temperaturii determinată din grafic, 0C.
45
 1 2 3 4 5 6 7 8 τ, min

Fig. 8.1. Calorimetru Fig. 8.2. Determinarea Δt

Cu ajutorul cilindrului se măsoară cilindrul 300 cm3 (0,300

kg) de apă distilată şi se toarnă în păharul plastic al calorimetrului.
La balanţa analitică se cântăresc 3,00g KC1 cu precizia de până la
0,01 g. Sarea se plasează în eprubeta specială. Calorimetrul se
montează conform figurii 8.1, astfel încât agitatorul să nu
contacteze cu piesele calorimetrului şi cu termometrul. Partea de
jos a eprubetei trebuie sa fie scufundată în apă. Viteza de rotaţie a
agitatorului trebuie majorată treptat, fără a permite pulverizarea
apei, apoi menţinută constantă până la sfârşitul măsurărilor.
După un interval de 5 minute, în decursul căruia temperatura
în calorimetru se stabilizează, începe înregistrarea temperaturii la
fiecare 30 s. cu precizia de 0,1°C. Peste 5 minute de observaţii
(perioada iniţială) scoatem cu bagheta dopul eprubetei,
introducând astfel sarea în apă (perioada principală), şi continuăm
înregistrarea temperaturii încă 5 min (perioada finală).
Pentru a determina schimbărea temperaturii, nemodificată
de schimbul de căldură, construim graficul, t = f (τ) (fig. 8.2). Prin
mijlocul liniei BD ridicăm o perpendiculară până la intersecţia cu
prelungirea liniilor perioadelor iniţiale şi finale: AB și DF.
Segmentul CC′ arată adevărată schimbare de temperatură Δt.

46
Determinarea entalpiei formării cristalohidratului CuSO4·5H2O
Se efectuează 2 experienţe asemănătoare celei precedente,
cu dizolvarea sulfatului de cupru anhidru şi a cristalohidratului.
Cantităţile cântărite de apă şi sare se iau aceleaşi ca şi în
experienţa cu KC1. Se determină grafic Δt şi se calculează
entalpiile de dizolvare a acestor săruri din ecuaţia (8.2). Pentru
toate soluţiile formate la dizolvarea sărurilor în apă în acest
experiment considerăm C = 4,l87 kJ/kg·K. Entalpia formării
cristalohidratului se calculează în baza entalpiilor de dizolvare,
conform legii Hess.
Determinaren căldurii de neutralizare
În paharul calorimetrului se toarnă cu un cilindru 300 m1
soluţie de 0,1n NaOH, iar într-o eprubetă specială se introduc
0,025 l soluţie de l,5n HCI. Experienţa se efectuează asemănător
celei precedente. După ce împingem cu bagheta dopul, agităm
puţin eprubeta pentru a elimina complet acidul. În efectul termic
de neutralizare întră şi căldura diluării reciproce a acidului şi a
bazei, însă aceste valori sunt neglijabile în comparație cu căldura
de neutralizare. Căldura de neutralizare este calculată din ecuaţia
bilanţului termic:
ΔHexp. = (g+k) ∙ C ∙ Δt, (8.3)
unde g – masa lichidului în calorimetru (0,325 kg);
k – constanta calorimetrului;
c – capacitatea termică a soluţiei 4,187 kJ / kg∙K.
Referitor la un echivalent de electrolit, entalpia de neutralizare
se calculează astfel:

, (8.4)
în care 0,03 este partea de echivalent de bază în experiment.

47
 Prelucrarea rezultatelor experimentului
1. Exprimați valoarea constantei calorimetrului, k, din ecuația
(8.2) și calculați-o în baza datelor respective pentru KCl.
2. Exprimați ΔH din ecuația 8.2. Calculaţi valoarea entalpiei
molare integrale de dizolvare a CuSO4 (ΔH1).
3. Calculaţi valoarea entalpiei molare integrale de dizolvare a
cristalohidratului CuSO4·5H2O (ΔH2).
4. Calculaţi căldura de hidratare (ΔHhidr) conform legii Hess.
Întrebări pentru autocontrol
1. Ce reprezintă calorimetrul?
2. Ce înseamnă constantă a calorimetrului, cum poate fi
calculată teoretic și experimental?
3. Cum se determină efectul termic de neutralizare, prin ce
formulă se calculează?
4. Formulaţi legea luí Hess. Cum poate fi folosită aceasta la
determinarea entalpiei de hidratare a sulfatului de cupru?

Lucrarea de laborator nr. 9

CINETICA REACŢIILOR ETEROGENE:
DIZOLVAREA MARMURII ÎN ACID CLORHIDRIC

Scopul lucrării: consolidarea noţiunii de proces eterogen;

determinarea etapei limitative a procesului; studierea cineticii
limitative de difuziune prin folosirea legilor Fick; determinarea
constantelor de viteză a procesului de dizolvare a marmurii la
diferite temperaturi; calcularea energiei de activare a procesului.
Noţiuni generale
Procesele eterogene au loc la hotarul dintre două faze
(solid/lichid, solid/gaz, lichid/gaz, lichid/lichid) ocupă un loc
important în tehnologia contemporană. Exemple de aceste procese
sunt adsorbţia din lichide şi gaze, dizolvarea şi cristalizarea
48
sărurilor, extracţia zaharozei din sfeclă etc. La acest grup de
procese se referă cataliza eterogenă (hidrogenizarea grăsimilor
etc.) şi procesele de oxido-reducere pe electrozii solizi.
Viteza procesului eterogen este determinată de raportul
vitezelor diferitelor etape: a transportului substanţei din volumul
lichidului spre hotarul dintre faze, a procesului interfazic propriu-
zis (a reacţiei chimice) şi a procesului de îndepărtare a produselor
reacţiei de la suprafaţa de separare în volum. Constantele de viteză
ale acestor etape sunt diferite, iar relaţia dintre ele determină
decurgerea procesului în zona cinetică, mixtă sau a difuziei. În
general, viteza procesului este limitată de etapa cea mai lentă.
Dacă viteza de reacţie pe suprafaţa de separare este mai
mare decît viteza de aducţie a substanţei spre suprafaţă, adică a
difuziei, atunci viteza în general este determinată de viteza
difuziei. Viteza reacţiei se va supune ecuaţiilor care pot fi obţinute
numai prin examinarea difuziei. În acest caz, se consideră că
procesul decurge în zona difuzională.
Dacă viteza reacţiei este mult mai mică decât a difuziei,
global viteza reacţiei va fi determinată de viteza reacţiei chimice.
În acest caz, procesul decurge în zona cinetică şi se descrie prin
ecuaţia reacţiei respective. Dacă viteza reacției este comparabilă
cu viteza de difuzie, procesul decurge în zona mixtă.
Unul şi acelaşi proces în funcție de condiţii poate decurge în
diferite zone. Cea mai mare influenţă în această privinţă le au
intensitatea agitării, temperatura, concentraţia sau presiunea
parţială a substanţelor reactante.
La mărirea temperaturii cu fiecare 10°C, viteza difuziei
creşte de circa 1,2 ori, iar viteza reacţiei chimice de 2-4 ori. De
aceea, la micşorarea temperaturii viteza reacţiei chimice scade mai
repede decât viteza difuziei, iar la temperaturi joase procesul
decurge în zona cinetică. La scăderea temperaturii procesul poate
să treacă din zona difuză în zona cinetică. La o majorare
considerabilă a intensităţii amestecării lichidului sau a gazelor,
procesul poate să treacă din zona difuză în zona cinetică, deoarece
în acest caz se majorează viteza transferului de masă şi nu
limitează viteza totală.
49
 Zona de difuzie are următoarele caracteristici:
 valoarea mică a energiei de activare (în zona difuză energia
de activare este mai mică decât 31425 kJ/kmol, în cea
cinetică este mai mare decât 41900 kJ/kmol);
 influenţa agitării asupra vitezei procesului;
 dependenţă slabă a vitezei procesului de temperatură (1-3%
la un grad);
 dependenţa vitezei procesului de viscozitate.
Dacă procesul decurge în zona de difuzie, viteza lui este
determinată de legile difuziei.
În cazul dizolvării marmurii în acidul ciorhidric reacţia
decurge rapid, iar difuzia acidului spre suprafaţa marmurii – lent.
Se consideră că la o agitare slabă pe suprafaţa marmurei
concentraţia acidului este egală cu zero (Ci = 0), iar viteza
procesului este limitată de difuzia acidului din volumul soluţiei cu
concentraţia C prin stratul limitrof cu grosimea δ.
De aceea, la descrierea vitezei procesului de dizolvare a
marmurii în acid folosim legea difuziei Fick (prima):

(9.1)
în care D – coeficientul de difuzie, o constantă care depinde la o
temperatură constantă de natura substanţei şi a mediului; dG –
cantitatea de substanță care difundează în decursul timpului d
prin suprafaţa S la un gradient staţionar al concentraţiei dc/dx.
Gradientul concentraţiei în cazul examinat este:

deoarece C1 = 0. Prin urmare, .

Deoarece viteza cu care scade conţinutul acidului din

volumul V, poate fi prezentată şi prin , putem

scrie:

50
 şi , deoarece

La integrarea expresiei rezultă,

că Când C= . Prin urmare:

Dimensiunea constantei de viteză a procesului de dizolvare:

La o dizolvare de scurtă durată a cilindrului de marmoră suprafaţa

lui S poate fi introdusă în constanta K şi astfel obţinem:
V C0
K ln . (9.2)
 C
Cunoscând valorile constantei la câteva temperaturi, se calculează
energia de activare a procesului prin ecuaţia Arrhenius:

, (9.3)
în care: T – temperatura absolută; R = 8,314 J/mol·K – constanta
universală a gazelor,; E – energia de activare.
După integrarea definită a ecuaţiei (9.3), obţinem:

(9.4)

Metoda de experimentare
Se calculează volumele HCl 1,5 n și a apei distilate,
necesare pentru a pregăti 300 ml soluție HCl 0,15 n. Această
soluție se pregătește cu ajutorul cilindrelor gradate, direct în vasul

51
în care va avea loc dizolvarea marmurii. Folosind pipeta, 10 ml de
soluție bine omogenizată de acid se transferă în balonaș conic, în
care se mai adaugă 2-3 picături de fenolftaleină. Acidul se titrează
cu soluţie de 0,1 n NaOH până la apariția culorii roz palide.
Vasul cu acid 3 (fig. 9.1) se fixează în termostatul 4 (este
necesar a studia principiul de acţiune al termostatului). Cilindrul
de marmură 1 se scufundă în acid şi se înregistrează timpul.
Cilindrul de marmoră este rotit de motorul Worren 2 cu o viteză
mică şi constantă, ceea ce asigură mișcarea laminară a lichidului
și condiţiile hidrodinamice constante ale procesului.
Schimbările concentraţiei acidului se determină prin titrarea
probelor, ce se iau cu pipeta de 10 ml la intervale de timp indicate
de profesor. Înainte de a lua proba, cilindrul de marmură trebuie
ridicat din paharul 3, iar soluţia – bine agitată. Deși volumul de
acid scade treptat, marmura trebuie să fie complet scufundată până
la sfârşitul experimentului.
Se calculează constanta de viteză din ecuaţia (9.2) pentru
temperatura stabilită în termostat. Se determină valoarea medie a
constantei de viteză la această temperatură.

Fig.9.1. Schema instalației experimentale

Asemănător se procedează şi în cazul altor temperaturi

indicate de profesor.
Rezultatele experienţelor se însriu în tabelul 9.1.

Tabelul 9.1

52
 Intervalele de Volumul
timp dintre NaOH 0.1 n Ccurentă K K med Emed
T, K
probe, min consumat, ml

53
 Prelucrarea rezultatelor experimentului

1. Calculaţi valorile concentraţiilor inițiale și curente ale

soluţiei de HCl din datele obținute la titrarea probelor,
utilizând legea echivalenţilor (CacidVacid = CbazăVbază).
2. Calculaţi valorile constantelor de viteză a procesului pentru
fiecare interval de timp după formula (9.2). Determinaţi
valorile medii ale constantelor la temperaturile respective.
3. Cunoscând valorile constantelor pentru cel puțin două
temperaturi, se calculează energia de activare din ecuaţia
(9.4).
4. Din valoarea energiei de activare se determină, unde se
desfășoară procesul: în zona cinetică, mixtă sau difuză.

Întrebări pentru autocontrol

1. Ce se numeşte proces eterogen?

2. Care din etapele procesului eterogen limitează viteza lui
totală?
3. Care factori determină decurgerea procesului eterogenic in
zona cinetică sau zona difuză?
4. Care este formula constantei de viteză a procesului de
dizolvare a marmurii în acidul clorhidric?
5. Cum influenţează temperatura asupra vitezei procesului
cercetat?
6. Prin ce formulă poate fi calculată energia de activare a
procesului?

54
 Bibliografie

1. Birdi K.S. Handbook of Surface and Colloid Chemistry.

Taylor & Francis Group, 2016.
2. Masuelli M.A. Mark-Houwink Parameters for Aqueous-
Soluble Polymers and Biopolymers at Various
Temperatures. J. of Pol. and Biopol. Phys. Chem., 2014,
2(2), pp. 37-43.
3. Dima Șt. Chimie fizică si coloidală. Aplicaţii în știinţa si
ingineria alimentelor. Bucuresti, Editura Didactică şi
Pedagogică, 2005.
4. Suciu Gabriela. Sisteme heterogen disperse. Târgu Mureş,
Casa de editură Mureş, 2004.
5. Atkins P.W. Tratat de chimie fizică. București, Editura
AGIR, 2004.
6. Junghietu G., Cherdivarenco M. ş.a. Chimie coloidală
(Material didactic). Chişinău, UTM, 1996.
7. Olteanu M. Coloizi. Bucureşti, Editura Ars Docendi, 1993.
8. Odochian L. Chimie coloidală şi macromoleculară. Partea I:
Chimie coloidală – curs. Iaşi, Institutul Petru Poni, 1989.
9. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. –
Ленинград: Химия, 1984.
10. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные
явления и дисперсные системы. Москва: Химия, 1982.
11. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия,
1976.
12. Захарченко В.Н. Курс коллоидной химии. М.: Высшая
школа, 1974.
13. Воюцкий С.С., Панич Р.М. Практикум по коллоидной
химии и электронной микроскопии. - М.: Химия, 1974.
14. Kireev V.A. Curs scurt de chimie fizică. – Chişinău:
Lumina, 1973.

55
 Cuprins

Regulile principale de securitate în laboratoarele

de chimie fizică şi coloidală 3

Lucrarea de laborator nr. 1. Studierea tensiunii superficiale şi

adsorbţiei la interfața soluția substanţei superficial active/aer 4

Lucrarea de laborator nr. 2. Determinarea suprafeţei

specifice a adsorbantului solid 12

Lucrarea de laborator nr. 3. Studierea influenţei

adsorbției nSSA asupra umectării 17

Lucrarea de laborator nr. 4. Prepararea hidrosolurilor.

Determinarea pragului de coagulare a hidrosolurilor
în prezența electroliţilor 21

Lucrarea de laborator nr.5. Emulsiile şi proprietăţile lor 29

Lucrarea de laborator nr.6. Determinarea masei

moleculare a polimerului prin metoda viscozimetrică 32

Lucrarea de laborator nr.7. Studierea cineticii îmbibării

SSM prin metoda volumetrică 36

Lucrarea de laborator nr.8. Calorimetria. Determinarea

constantei calorimetrului, căldurii de
hidratare și căldurii de neutralizare 40

Lucrarea de laborator nr.9. Cinetica reacţiilor

eterogene. Dizolvarea marmurei în acid clorhidric 45

Bibliografie 51

56
 CHIMIA FIZICĂ ŞI COLOIDALĂ

Îndrumar de laborator

Autori: conf. univ., dr. Raisa Druţă,

conf. univ., dr. Alexei Baerle,
conf. univ., dr. Iurie Subotin,
conf. univ., dr. Sv. Haritonov

57