1

ANUL UNIVERSITAR 2018-2019

SISTEME COLOIDALE CU APLICATII IN

TEHNICA PROCESARII ALIMENTELOR

Coloizi de asociatie
curs 4

22.10.2018
Sisteme coloidale
 Surfactanţi-Definiţie
Surfactanţii = substanţe tensioactive cu molecule alcătuite dintr-o componentă polară (una
sau mai multe grupari polare, ionizabile sau neionizabile), cu caracter hidrofil (cap polar) şi o
componentă nepolară, cu caracter hidrofob (coadă). Aceste molecule se numesc molecule
amfifile:

 Peste o anumita concentratie moleculele amfifile se autoasociaza cu formarea unui

sistem stabil termodinamic. Aceste agregate de particule se numesc micele de asociaţie.
 Dintre substanţele tensioactive pot fi surfactanţi numai acelea ale căror molecule au
proprietatea de a se autoasocia în soluţie sub forma de micele de asociaţie (coloizi de
asociaţie).

Autoasocierea surfactantilor in apa:

 la suprafata: monostrat de molecule
 in interiorul lichidului: micelii sau membrane
legate prin cozile hidrofobe

Sisteme coloidale
 Adsorbţia surfactanţilor la interfaţa lichid-gaz
Izoterma de adsorbţie Gibbs
 La dizolvarea surfactanţilor în solvenţi polari sau nepolari apare tendinţa permanentă de a
părăsi interiorul soluţiei şi a se acumula în zona interfacială, creând un exces de molecule
exprimat prin excesul superficial (concentratia de exces de suprafata, coeficient
superficial de adsorbţie):
Γi = niσ/A,
unde: niσ, reprezintă numărul de moli de component i adsorbiţi la suprafaţa interfacială σ;
A, reprezintă aria suprafeţei interfaciale;

 Corelaţia dintre excesul superficial al speciei i, Γi, şi variaţia tensiunii superficiale a

sistemului este data de relatia Gibbs:
dγ = - RT Γ2(1) dlna2

Pentru soluţii diluate a2≅c2 , iar relaţia se poate scrie sub forma:

Principala proprietate a moleculelor amfifile o reprezintă adsorbţia spontană la suprafaţa

interfazică şi micşorarea tensiunii interfaciale.
Sisteme coloidale
 Adsorbtia - profilul concentratiei la interfata

 Cand un material este adsorbit pozitiv la o interfata, profilul concentratiei va fi de

forma:
(a) pentru o interfata lichid-fluid si
(b) pentru o interfata solid-fluid, presupunand ca solidul nu se dizolva in lichid si lichidul
nu se absoarbe
 Exista mai multe metode indirecte de obtinere a profilelor de concentratie
interfaciala, dar una dintre cele mai utilizate este cea a lui Gibbs.

Sisteme coloidale
 Metoda Gibbs de estimare a concentratiei interfaciale

 Metoda Gibbs de estimare a concentratiei componentilor in zona de interfata este directa

si simpla:
 Se considera un sistem continand o substanta i distribuita in una sau doua faze α si β.
Presupunand concentratiile speciei i in faza α (Ciα) si, respectiv, in faza β (Ciβ) uniforme,
pentru volume date de α (Vα) si β (Vβ), cantitatea totala de i, ni, este data de:

(1)
 Totusi, pentru ca valoarea locala a lui Ci variaza la interfata, in general, va exista o
cantitate diferita la regiunea interfaciala decat cea indicata de ecuatia (1). Aceasta
diferenta, definita ca “excesul de cantitate i la suprafata” (niσ) este date de:
 (2)

 Cantitatea niσ rezulta din prezenta interfetei si este dependenta de forma profilului de
concentratie a speciei i in regiunea de tranzitie intre α si β.
 Dintr-un punct de vedere practic, excesul superficial poate fi considerat a fi cantitatea de
specie i adsorbita la interfata.
 Problema teoretica majora consta in definirea si localizarii interfetei dintre α si β. Gibbs
defineste interfata ca planul bidimensional in care excesul superficial al unuia dintre
componentii fazei devine zero: “suprafata de separare Gibbs”. Pentru solutii, acest
component este solventul.
Sisteme coloidale
 Excesul superficial Gibbs

 Figura 2 ilustreaza grafic aceste consideratii:

 Figura 2(a): profilul concentratiei pentru solvent;
 Figura 2(b): profilul pentru specia i – la Cασ=0 exista un exces de i fata de α
 Cand sistemul este limitat la o interfata de arie Aσ, se poate obtine o concentratie
denumita concentratia de exces de suprafata a speciei i fata de α, Γiα, unde:

 In metoda Gibbs de definire a concentratiei de exces la suprafata, suprafata de

separare Gibbs (GDS-Gibbs dividing surface) reprezinta planul la care excesul de
solvent devine zero (zona hasurata are aceeasi arie de fiecare parte a planului) –
cazul (a)
 Excesul de component i va fi diferenta de concentratie a respectivului component de
orice parte a planului (zona hasurata) – cazul (b)

Fig. 2
Sisteme coloidale
 Excesul superficial Gibbs

De retinut!
 Metoda Gibbs este un model care faciliteaza prelucrarea matematica a datelor si nu
implica faptul ca excesul superficial de component i este localizat fizic in regiunea de
separare Gibbs. Regiunea de separare Gibbs este un plan matematic de dimensiune zero
in a 3-a directie (spre fazele α si β); unitatile pentru i (atomi, molecule) sunt
tridimensionale si nu pot ocupa un astfel de plan matematic.

 Este dificil de masurat cantitatea de exces de suprafata in mod direct – astfel de

masuratori s-au efectuat la interfetele solid-lichid, dar cele lichid-lichid si lichid-vapori
ridica dificultati experimentale – termodinamica permite utilizarea metodei Gibbs
pentru a determina excesul superficial in sisteme fluide din determinari ale tensiunilor
superficiale pe baza ecuatiei de adsorbtie Gibbs.

Sisteme coloidale
 Deducerea ecuatiei de adsorbtie Gibbs
 Se considera un sistem format din 2 faze (lichid si vapori) si c componenti la echilibru.
Acest sistem se poate analiza termodinamic considerand si influenta suprafatei de
separare Gibbs (suprafata precis definita geometric care se afla in stratul superficial
dintre cele 2 faze notate α si β)
 Proprietăţile la interfaţă pot fi descrise fenomenologic in termeni de funcţii
termodinamice de exces la interfaţă, comparativ cu ale fazelor in contact. Se definesc
marimile termodinamice ale stratului superficial prin relatiile:
Uσ = U - (Uα + Uβ)
Fσ = F - (Fα + Fβ)
Sσ = S - (Sα + Sβ)
Gσ = G - (Gα + Gβ)
niσ = ni - (niα + niβ)
unde U, S, F, G, ni, sunt marimile corespunzatoare sistemului real in prezenta stratului
superficial, iar sumele din paranteza se refera la un sistem ipotetic in care cele doua faze
sunt complet uniforme pana la suprafata de separare
 S-au definit in acest mod excesele de energie, de entropie etc. la contactul dintre faze,
in stratul superficial. Cand sistemul este limitat la o interfata de arie Aσ, se pot obtine
excesele superficiale:
Us = Uσ/ Aσ; Fs = Fσ/ Aσ; Ss = Sσ/ Aσ; Gs = Gσ/ Aσ;
Γi = niσ / Aσ;
Sisteme coloidale
 Deducerea ecuatiei de adsorbtie Gibbs
 Marimile stratului superficial sunt determinate partial de starea sistemului si partial de
suprafata imaginara de separare introdusa in regiunea neomogena de interfata. Aceste
cantitati depind de modificari in pozitia suprafetei de separare si forma suprafetei de
separare si de razele de curbura principale. Daca grosimea stratului superficial este mica in
comparatie cu razele de curbura, variatia functiei Uσ este:
dUσ=TdSσ + σdAσ+Σμidniσ; de unde tensiunea superficiala poate fi definta prin relatia:
 U σ  tensiunea superficiala este o marime intensiva analoaga
σ   σ 
 A  Sσ ,n iσ presiunii dintr-o faza obisnuita
 Energia libera a stratului superficial: Fσ = Uσ - TSσ; rezulta:
dFσ= - SσdT + σdAσ+Σμidniσ; de unde tensiunea superficiala poate fi definta prin:
 Fσ  tensiunea superficiala este lucrul izoterm de formare a
σ   σ 
 A T, n iσ unitatii de suprafata din stratul superficial.
 Entalpia libera se defineste: Gσ = Uσ – TSσ- σAσ; rezulta:
dGσ= - SσdT - Aσdσ +Σμidniσ;
 De observat ca aceste ecuatii sunt similare celor din cazul sistemelor in care nu s-au
considerat efectul interfetei cu deosebirea formala ca suprafata si tensiunea superficiala
inlocuiesc volumul si presiunea.

Sisteme coloidale
 Ecuatia de adsorbtie Gibbs
 Ca si in cazul sistemelor la care s-au neglijat efectele interfetei: Gσ= Σniσμi.
 Diferentiind ecuatia Gσ= Σniσμi si combinand-o cu ecuatia dGσ= - SσdT - Aσdσ +Σμidniσ
rezulta: SσdT + Aσdσ +Σniσdμi = 0
 Aceasta ecuatie este analogul interfacial al ecuatiei Gibbs Duhem (Σnidμi = 0).
 Impartind-o prin suprafata Aσ, rezulta: SsdT + dσ +ΣΓidμi = 0.
 Pentru conditii izoterme, ecuatia devine dσ =-ΣΓidμi care este denumita izoterma de
adsorbtie Gibbs - redă variatia tensiunii superficiale la adsorbţia substanţelor la interfaţa
l-g (suprafaţă a cărei deformare este reversibilă şi plastică)
 Acest mod de tratare a tensiunii superficiale este datorat lui Gibbs.
 Exista si o alta teorie termodinamica care introduce tensiunea superficiala pe baza
conceptului de faza superficiala – teorie propusa de Guggenheim.
 Pe baza acestui concept, entalpia libera va fi functie de T, P si suprafata Aσ a sistemului.
Deci:  G  , iar  G 
dGT , P   σ  dAσ  σ  
 A T, P  A T, P
 Deci, in teoria lui Guggenhiem tensiunea superficiala este variatia entalpiei libere la
marirea suprafetei cu o unitate la T,P constante.

Sisteme coloidale
 Ecuatia de adsorbtie Gibbs
 Pentru un sistem bicomponent lichid-vapori, unde GDS se defineste astfel incat excesul
superficial al solventului sa fie zero (Γα = 0) se obtine o relatie simpla intre tensiunea
superficiala a fazei lichide σ si concentratia de exces superficiala a solutului Γi:
dσ = - Γi dμi (8)
 O forma mai generala a ecuatiei de adsorbtie Gibbs este:
dσ = - Γ2(1) dμ2 (9), in care 2 designeaza un solut dizolvat in faza 1. La echilibru,
potentialul chimic al fiecarui component este egal in toate fazele, astfel ca μi la interfata
poate fi luat ca valoarea in oricare dintre fazele adiacente.
 Potentialul chimic al componentului 2, poate fi scris in functie de concentratia sa in
oricare dintre faze:
dμ2 = RT dlna2(1) = RT dlnx2γ2 (10)
unde a2(1) este activitatea componentului 2 in faza 1, x2 este fractia sa molara, iar γ2 este
coeficientul de activitate. Se obtine:
dσ = - RT Γ2(1) dlnx2γ2 (11)
 Intr-o solutie diluata se presupune ca, coeficientul de activitate al unui material γ2 poate
fi considerat ca fiind egal cu unitatea astfel ca a2 poate fi substituita prin concentratia
molara, c2.

Sisteme coloidale
 Ecuatia de adsorbtie Gibbs
 Pentru un sistem bicomponent lichid-vapori, unde GDS se defineste astfel incat excesul
superficial al solventului sa fie zero (Γα = 0) se obtine o relatie simpla intre tensiunea
superficiala a fazei lichide σ si concentratia de exces superficial a solutului Γi:
 dσ = - RT Γ2(1) dlnc2 o crestere a lui Γ2 cu c2 (adsorbtie pozitiva) va
determina o scadere a tensiunii interfaciale, σ.
 Se pot, deci, utiliza cantitati accesibile experimental precum tensiunea superficiala si
concentratia pentru a calcula concentratia de exces superficiala a speciei dizolvate Γi si a
utiliza aceasta informatie pentru a face observatii asupra sistemului.
 Aplicabilitatea practica a acestei relatii este aceea ca adsorbtia relativa a unui material la o
interfata, activitatea sa la suprafata, poate fi determinata ca o functie de concentratia
solutului:
 (12)

 Discutia cu privire la ecuatia de adsorbtie Gibbs s-a referit la o interfata fluid-fluid in care
excesul superficial, Γ, este calculat pe baza unei cantitati masurabile, σ, tensiunea
interfaciala. Pentru o interfata solid-fluid, tensiunea interfaciala nu poate fi masurata
direct, dar excesul superficial poate fi, ceea ce inseamna ca ecuatia este utila in egala
masura. In acest caz ecuatia (12) reprezinta o metoda de determinare a tensiunii
superficiale a unei interfete pe baza datelor experimentale accesibile.
Sisteme coloidale
 Ecuatia de adsorbtie Gibbs
 Pentru un sistem bicomponent lichid-vapori, unde GDS se defineste astfel incat excesul
superficial al solventului sa fie zero (Γα = 0) se obtine o relatie simpla intre tensiunea
superficiala a fazei lichide γ si concentratia de exces superficial a solutului Γ2:
dγ = - RT Γ2(1) dlnc2
o crestere a lui Γ2 cu c2 (adsorbtie pozitiva) va determina o scadere a tensiunii
interfaciale, γ.
 Se pot, deci, utiliza cantitati accesibile experimental precum tensiunea superficiala si
concentratia pentru a calcula concentratia de exces superficiala a speciei dizolvate Γ2 si a
utiliza aceasta informatie pentru a face observatii asupra sistemului.

 Discutia cu privire la ecuatia de adsorbtie Gibbs s-a referit la o interfata fluid-fluid in care
excesul superficial, Γ, este calculat pe baza unei cantitati masurabile, γ, tensiunea
interfaciala.
 Pentru o interfata solid-fluid, tensiunea interfaciala nu poate fi masurata direct, dar
excesul superficial poate fi, ceea ce inseamna ca ecuatia este utila in egala masura. In
acest caz ecuatia reprezinta o metoda de determinare a tensiunii superficiale a unei
interfete pe baza datelor experimentale accesibile.
Sisteme coloidale
 Adsorbţia surfactanţilor la interfaţa lichid-gaz
Reprezentarea grafiă a funcţiei γ = f(c2) conduce la trei tipuri de curbe:
Curbele 1 şi 3: substanţe tensioactive sau
agenţi activi de suprafaţă:

 o scădere continuă, monotonă, a tensiunii

superficiale cu concentraţia, la curba 1 -
substanţe tensioactive generale şi cuprind
compuşi organici (neionici) de tipul:
alcooli, acizi carboxilici, amine etc.
 o schimbare de pantă, cu menţinerea
constantă a tensiunii superficiale după o
anumită concentraţie, la curba 3 -
surfactanţi şi au proprietatea de a forma
coloizi de asociaţie. Concentraţia
corespunzătoare schimbării pantei curbei
se numeşte concentraţia critică micelară
(CCM).
Curba 2: substanţe tensioinactive, sunt în
general electroliţi anorganici.
Aceste proprietăţi se datorează
interacţiunilor puternice dintre ionii
anorganici şi apă, ceea ce face ca transferul
ionilor din soluţie la interfaţa aer/apă să
necesite un consum suplimentar de
energie necesară deshidratării lor parţiale.
Sisteme coloidale
 Activitatea de suprafaţă - regula Traube-Ducleaux
 Modificarea tensiunii superficiale a unui solvent de către moleculele amfifile este strâns
legată de caracteristicile structurale ale acestora.
 Experimental s-a observat că într-o serie omoloagă de molecule amfifile (acizi, alcooli),
tensiunea superficială scade de trei ori la fiecare creştere a catenei (părţii hidrofobe) cu
câte o grupare metilen. Această regulă este cunoscută sub denumirea de regula Traube-
Ducleaux (1878).

Scăderea tensiunii superficiale în funcţie

structura moleculei amfifile

Sisteme coloidale
 Grupari cu proprietăţi de solubilitate ale surfactanţilor
Gruparea care se solubilizează depinde de sistemul de solvenţi folosit:
 în apă, solubilitatea va fi determinată de prezenţa unei grupari ionice sau polare,
 în sisteme organice, gruparea activă în termeni de solubilitate va fi „coada” organică.
Grupari hidrofile:
 ionice hidrofile: caracter puternic de acid sau de bază, care, după neutralizare conduce la
formarea sărurilor înalt ionizate (acizii carboxilici considerati acizi tari, acizii slabi sunt
alcooli sau fenoli)
 neionice: caracter individual slab hidrofil, dar există un efect aditiv astfel încât creşterea
numărului lor într-o moleculă creşte efectul de solubilizare.

Grupari hidrofile des întâlnite în

surfactanţi comerciali:
R = gruparea hidrofoba, M este un cation
organic sau anorganic, X este un anion
(halogenură, acetat).

Sisteme coloidale
 Grupari cu proprietăţi de solubilitate ale surfactanţilor

Gruparea hidrofobă cea mai comună,

utilizată în surfactanţi este radicalul
hidrocarbură cu 8 – 20 atomi carbon.
Comercial, există două surse
importante relativ ieftine şi disponibile:
 surse biologice
 industria petrolului.

Fluorocarburi

Materiale hidrofobe utilizate în

obţinerea surfactanţilor comerciali
Siloxani

Sisteme coloidale
 Clasificarea surfactanţilor
Criterii:
• natura materiilor prime folosite la obţinere;
• structura şi compoziţia chimică a moleculelor amfifile;
• domeniile de utilizare (valoarea HLB).

1. după natura materiilor prime folosite la obţinerea surfactanţilor

• surfactanţi naturali
• surfactanţi sintetici
Surfactanţi naturali:
‒ săpunuri: se obţin din grăsimile animale sau uleiurile vegetale supuse unor anumite
procese chimice;
‒ lecitinele din ouă sau soia ale căror molecule amfifile bicatenare se autoasociază în
soluţie în agregate cu structură de bistrat numite vezicule sau lipozomi;
‒ proteinele şi lipoproteinele, care favorizează formarea şi stabilizarea unor emulsii
alimentare.
Surfactanţii sintetici se obţin din diferiţi precursori chimici supuşi unor reacţii de hidroliză,
sulfatare, sulfonare, esterificare, etoxilare etc.
- au avantajul unui preţ de cost mai scăzut, dar poartă amprenta suspiciunii asupra acţiunii
lor toxice.

Sisteme coloidale
 Clasificarea surfactanţilor
2. în funcţie de structura chimică (modul de ionizare a grupării polare la dizolvarea lor în
apă). Schwartz şi Perry grupează surfactanţii în:
• surfactanţi ionici (anionici şi cationici);
• surfactanţi amfoteri
• surfactanţi neionici;

2.1 Surfactanţi anionici - gruparea hidrofilă = grupare funcţională care ionizează negativ la
dizolvarea în apă; reprezintă aproximativ 65% din totalul de surfactanţi utilizaţi în diferite
domenii de activitate. În funcţie de natura grupărilor polare ionizate negativ, surfactanţii
anionici se grupează în următoarele clase:
• carboxilaţi; • esteri ai acizilor carboxilici;
• sulfaţi; • sulfonaţi;
• esteri ai acidului fosforic şi săruri ale acestora.

Sisteme coloidale
 Exemple de surfactanţi anionici

Surfactanti anionici in alimente:

 sapunuri: oleat de Na (HLB=18)

 esteri ai acidului lactic: stearoil 2 - lactilatul
de sodiu (E481)

Sisteme coloidale
 Clasificarea surfactanţilor
2.2 Surfactanţi cationici:
 partea hidrofobă: un radical alchil, partea hidrofilă: o grupare funcţională purtătoare de
sarcină pozitivă pe un atom de N, S, P.
 surfactanţii de tipul sărurilor de sulfoxoniu, sulfoniu şi fosfoniu sunt lipsiţi de importanţă
industrială, cei mai folositi cei din clasa sărurilor de amoniu.
 capacitatea sarcinilor pozitive de a interacţiona puternic, prin legături electrostatice cu
materiale naturale şi sintetice ale căror suprafeţe sunt încărcate negativ conferă
posibilitatea folosirii în domenii foarte diverse: agenţi anticorozivi, agenţi de fixare a
coloranţilor pe produsele textile, prepararea unor produse cosmetice de condiţionare şi
tratare a părului etc.
 Dezavantaj: gradul ridicat de iritabilitate şi biodegradabilitatea scăzută.

2.3 Surfactanţi amfoterici: compuşi chimici care în structura lor au grupări funcţionale
capabile să ionizeze diferit în funcţie de pH-ul mediului; au proprietăţi tensioactive atât în
mediu acid, cât şi bazic. Din această clasă fac parte: N-alchilaminoacizii, N-alchilbetainele,
sulfobetainele, alchilaminooxizii, fosfatidele.

Sisteme coloidale
Exemple de surfactanţi cationici

Sisteme coloidale
 Clasificarea surfactanţilor
2.4 Surfactanţi neionici

structura:
- o parte hidrofobă asemănătoare cu a celorlalte tipuri de surfactanţi şi
- o parte hidrofilă, constituită din grupări cu polaritate ridicată, neionizabile (grupele
oxietilenice, grupări polare derivate din glicerină, sorbitol, glucoză, zaharoză etc. )
În funcţie de natura grupării polare, din clasa surfactanţilor neionici fac parte: derivaţii
polietoxilaţi, gliceridele, sucroesteri, polisorbaţi etc.

- nu formează ioni în soluţie apoasă iar activitatea lor este independentă de pH.
- au o arie foarte mare de utilizare datorită atât toxicităţii lor scăzute, cât mai ales folosirii
lor ca materie primă în obţinerea surfactanţilor ionici cu proprietăţi tensioactive
îmbunătăţite.
- au o bună solubilitate în apă şi se folosesc în ca agenţi de spumare, emulgatori,
solubilizanţi, dispersanţi etc.

Sisteme coloidale
Exemple de surfactanţi neionici

Sisteme coloidale
 Clasificarea surfactanţilor
3. după marimea moleculei
 surfactanţi cu molecule amfifilice mici, numite uneori săpunuri (deşi săpunul este o sare a
unui acid gras) sau emulgatori (deşi aceştia sunt utilizaţi şi în alte scopuri).
 surfactanţi macromoleculari, în general polimeri liniari cu mase mari.

În alimente, cei mai importanţi surfactanţi utilizaţi sunt proteinele.

 cele două tipuri de surfactanţi diferă mult în proprietăţi, dar pot interacţiona între ele.
 un surfactant amfifilic tinde să dea o tensiune interfacială mai mică decât o proteină, dacă
concentraţia amfifilului este destul de mare

Π ≡ γ0 – γ

Presiunea superficială (Π) si Excesul superficial (Γ) (valoarea

limită este indicată lângă curbă) la interfaţa U-A, funcţie de
concentraţia în soluţie a proteinei (β-cazeină) şi a SDS.
Valoarea γ fără surfactant ~ 30 mN/m.

Sisteme coloidale
 Amestecuri surfactanţi amfifilici - proteine
In cazul utilizarii unei soluţii apoase care conţine atât proteina cât şi surfactantul amfifilic
(în concentraţii de masă aproximativ egale):
 Dacă concentraţiile sunt de ordinul de mărime a CMC pentru surfactantul amfifilic, este
de aşteptat ca surfactantul să predomine la interfaţa O/W sau A/W, posibil chiar să
dislocuiască complet proteina (în acest fel sistemul va avea cea mai mică energie liberă
posibilă; În practică situaţia este mai complicate: Concentraţia SDS trebuie să fie mai
mare decât CMC (cam de 5 ori mai mare), pentru a dislocui toată proteina)

 La concentraţii mult mai mici decât CMC a amfifilului, proteina va fi predominantă la

interfaţă.
 La o concentraţie intermediară, tensiunea interfacială este mai mică pentru amestecul
de surfactanţi decât pentru fiecare în parte. Aceasta pledează pentru o asociere dintre
proteină şi surfactantul amfifilic atât în soluţie cât şi la suprafaţă. SDS este un surfactant
anionic şi mulţi astfel de surfactanţi formează interacţiuni cu proteinele; acest lucru
depinde de pH, tăria ionică, etc.

Surfactanţii neionici interacţionează slab cu proteinele sau chiar deloc. Un surfactant

neionic tinde mereu să dislocuiască proteina dacă concentraţia sa este destul de mare. La
concentraţii mai mici apare separarea a două faze; în general se formează “insule“ de
surfactant într-o reţea de proteină.

Sisteme coloidale
 Sisteme de surfactanţi şi complexe interfaciale

S-a observat practic că prezenţa a două specii surfactante, una solubilă în apă cealaltă în
faza uleioasă, poate mări substanţial stabilitatea unei emulsii - formarea unui complex
surfactant care crează o barieră energetică mai mare împotriva floculării la interfaţa ulei –
apă.
Complex interfacial = o asociere a două sau mai multe molecule active superficial, asociere
care se produce numai la interfaţă şi nu în interiorul fazelor.
Existenţa complexului interfacial este distinctă de situaţia adsorbţiei simple simultane a
surfactanţilor solubili în faza uleioasă şi respectiv în faza apoasă:
 adsorbţia simultane: fiecare component este concurent pentru spaţiul disponibil în
regiunea interfacială şi contribuie cu un efect ponderat la energetica generală a sistemului.
 Efectul complexului este synergetic (superior efectului componenţilor sau a combinaţiei
lor). Complexul interfacial posedă o rezistenţă mecanică mai mare decât a unui strat
interfacial mixt, iar formarea sa contribuie la scaderea mobilităţii moleculelor la interfaţă,
deci la scăderea vitezei de coalescenţă a picăturilor.

Utilizarea a doi surfactanţi într-o emulsie (unul solubil în apă şi celălalt

solubil în ulei) dezvoltă un efect synergetic  o stabilitate mai bună
decât cea produsă de fiecare surfactant în parte.
Stabilitatea suplimentară este atribuită
formării complexului interfacial

Sisteme coloidale
 Clasificarea surfactanţilor
4. după domeniul lor de utilizare: emulgatori, agenţi de spumare, agenţi de udare, etc.
Alegerea unui surfactant pentru o anumita aplicaţie depinde de structura sa chimică.

Noţiunea de HLB (Hydrophilic-lypophilic balance) s-a impus din necesitatea clasificării

surfactanţilor în raport cu domeniile de utilizare.
Exemplu: alegerea de surfactanti pentru prepararea emulsiilor O/W sau W/O şi care sa
asigure emulsiei o stabilitatea cat mai mare

 HLB reprezintă un raport între proprietatea hidrofilă şi cea lipofilă a unui surfactant.
 se utilizează formule empirice pentru a calcula numărul HLB pentru structuri
moleculare, rezultatul fiind numere între 0 şi 20 pe o scală adimensională arbitrară.

Variaţia valorilor HLB în funcţie de

solubilitatea surfactanţilor

 valorile mici ale HLB sunt caracteristice surfactanţilor cu contribuţii mici ale părţii
hidrofile (cu solubilitate limitată în apă) - favorizează formarea emulsiilor inverse de tip
W/O,
 valorile mari ale HLB sunt caracteristice surfactanţilor cu ponderi mari ale părţii
hidrofile (cu solubilitate ridicată în apă) - stabilizează emulsiile directe, de tip O/W.
Sisteme coloidale
 Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB)
Corelarea valorilor HLB cu domeniile de utilizare a condus la gruparea surfactanţilor în
diferite clase:
 partea superioara a scalei (8 – 18):
Solubilizanţi (15-18) surfactanţi hidrofilici cu solubilitate
înaltă în apă; acţionează ca buni agenţi
Detergenţi (13-15) de stabilizare apoşi, detergenţi şi
Hidrofilici
(solubili in apa) stabilizatori pentru emulsii ulei – apă.
Emulgatori O/W (8-16)
 partea inferioară a scalei (3 – 6):
Dispersabili in Agenţi de udare (7-9) surfactanţi cu solubilitate scăzută în apă;
apa acţionează ca stabilizatori pentru
Emulgatori W/O (3-6)
emulsii apă – ulei.
 mijlocul scalei: materiale cu activitate
Hidrofobici
Agenţi antispumanti (2-3) superficială mare (micşorează tensiunea
(solubili in ulei)
interfaciala) dar care au acţiune slabă ca
stabilizatori pentru emulsii
Valorile HLB oferă informaţii foarte utile cu privire la folosirea surfactanţilor în diferite
scopuri industriale. Exemplu în industria alimentară:
 monogliceridele, propilenglicol monostearatul, triglicerolstearatul, esterii sorbitolului au
HLB=3-6 şi favorizează formarea emulsiilor inverse A/U (margarina),
 compuşi precum esterii polioxietilensorbitanului, sucroesterii, lecitinele au HLB=8-14 şi
sunt formatori de emulsii directe U/A

Sisteme coloidale
Valori ale HLB

Lecitine

(*neutilizaţiSisteme
în industria alimentară)
coloidale
 Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB)
Reguli in alegerea unui surfactant:
 1913 - regula Banckroft:
„Emulsionanţii hidrofili (solubili în apă) vor favoriza formarea emulsiilor directe U/A, iar
emulsionanţii lipofili (solubili în solvenţi nepolari) vor favoriza formarea emulsiilor inverse
A/U”.
 dupa anul 1950 - studii mai elaborate privind definirea şi calcularea HLB, Griffin şi Davis
propun calculul numărului HLB al unui surfactant din structura sa chimică.

Exemple de relatii de calcul a HLB pentru surfactant neionici:

i. Pentru surfactanţi esteri ai acizilor graşi cu polioli (ex: monostearat de glicerină)

S = numărul de saponificare al esterului (mg baza necesare pentru a saponifica 1g de ulei); A

= numărul acid (mg baza necesare pt a neutraliza acizii grași liberi conținuți în 1g de grăsime).
Exemple:
 Monostearatul de glicerina (ester glicerolic al acidului stearic) S = 161; A = 198, rezulta
HLB = 3,8 (emulsie A/U) - utilizat ca emulgator, agent de îngroșare, anti-aglomerare și
conservare în industria alimentară și a băuturilor
 Polioxietilen sorbitan monolaurat (Tween 20, POLISORBAT 20, E432) S = 45,5; A = 276,
rezulta HLB = 16,7 (emulsie U/A)- aditiv alimentar utilizat ca emulgator şi aromatizant
Sisteme coloidale
 Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB)
Alte exemple de relatii de calcul:
ii. Pentru alcooli polietoxilati, HLB se poate calcula din procentul de masa al lanţului de
polioxietilenă (E) si procentul masic al poliolului (glicerol, sorbitan) în moleculă (P)

iii. Pentru surfactanţi neionici cu grupari hidrofile polioxietilenice:

Exemple:
 pentru surfactantul neionic C12H25–O–(CH2–CH2–O)6:
HLB este 12 (potrivit pentru emulsie U/A);
• un polietilenglicol nesubstituit va avea:
HLB = 20.

Relatiile anterioare nu pot fi aplicate pentru surfactantii ionici

 Davies şi Rideal propun o metoda semiempirica de calcul a numerelor HLB din contribuţii
de grup (un numar de grup este atribuit pentru diferitele grupari componente), după
formula:

𝐇𝐋𝐁 = 𝟕 + 𝚺 𝐧𝐮𝐦𝐚𝐫 𝐇𝐋𝐁 𝐠𝐫𝐮𝐩𝐞 𝐡𝐢𝐝𝐫𝐨𝐟𝐢𝐥𝐞 − 𝚺 𝐧𝐮𝐦𝐚𝐫 𝐇𝐋𝐁 𝐠𝐫𝐮𝐩𝐞 𝐡𝐢𝐝𝐫𝐨𝐟𝐨𝐛𝐞

Sisteme coloidale
 Valori contributii pentru numarul HLB
Contributie
numar HLB

Contributie
numar HLB

Pentru un amestec de surfactanti:

Sisteme coloidale
 Exemplu:

Sa se estimeze numarul HLB pentru 2 surfactanti neionici polioxietilenici:

C12E30: CH3 (CH2)11(CH2CH2O)30OH
si C16E4: CH3 (CH2)15(CH2CH2O)4OH
si un amestec emulgator alcatuit din 60% (p. masice) din cel mai hidrofilic si 40% din cel
mai hidrofobic. Cum ar putea fi caracterizat amestecul?

Pentru cei 2 surfactanti neionici polioxietilenici:

HLB (C16E4) = 7 + 16(–0.475) + 4x0.33 + 1.9 = 2.62
HLB (C12E30) = 7 + 12(–0.475) + 30x0.33 + 1.9 = 13.1

Pentru un amestecul de surfactanti:

HLB =0.6×13.1+0.4×2.62 = 8.91
Sisteme coloidale
Valori HLB pentru diferiti surfactanţi neionici

Sisteme coloidale
 Determinarea experimentală a HLB
O metodă de evaluare rapidă, dar grosieră, a valorii HLB o reprezintă observarea
comportării surfactanţilor în apă.
Corespondenţa dintre valorile HLB şi comportarea surfactanţilor în apă:

Valoare HLB Comportarea surfactantului în apă

1-4 Nu se dispersează
3-6 Se formează o dispersie grosieră
6-8 Se formează o dispersie lăptoasă,
puţin stabilă
8-10 Se formează o dispersie lăptoasă
stabilă
10-13 Se formează o dispersie opalescentă
> 13 Se formează o soluţie coloidală
limpede

Sisteme coloidale
 Determinarea HLB

Pentru determinarea riguroasă a valorii HLB se folosesc metode fizico-chimice prin

care se determină:
 concentratia critica micelara (CCM),
 temperatura de inversie de fază (TIP),
 parametrii de solubilitate etc.

Una dintre cele mai des folosite mărimi în calcularea HLB o reprezintă CCM.
Corespondenţa dintre CCM şi HLB este dată de relaţia:
ln CCM  A  B  HLB
unde A şi B sunt două constante pentru o serie omoloagă dată.

Sisteme coloidale
 Numarul HLB

 Numărul HLB este cel mai util în alegerea surfactantului potrivit pentru o anumită
aplicaţie.
 Mulţi surfactanţi sau amestecuri pot să posede acelaşi HLB dar diferenţe subtile din
structura lor chimică pot să conducă la diferenţe semnificative în performanţe.
 Numerele HLB sunt în principal utilizate pentru surfactanţi neionici. Natura complexă a
proprietăţilor soluţiilor materialelor ionice face mai puţin potrivita evaluarea acestora
în baza acestui sistem.
 Utilizarea numerelor HLB nu furnizează întotdeauna un răspuns clar pentru un sistem
dat. Ex: nu se ia în consideraţie efectul surfactantului asupra proprietăţilor fizice ale
fazei continue, în special caracteristicile reologice
 viscozitatea fazei continue poate să afecteze semnificativ viteza de îngroşare ca şi
densităţile relative ale celor două faze  este posibil să se prepare emulsii foarte
stabile cu surfactanţi care au numere HLB departe de optimul prezis de utilizarea
metodei.

Sisteme coloidale
 Coloizi de asociatie
 Surfactanţii formează în soluţie diferite agregate numite micele de asociaţie sau
micele liofile

 Deoarece aceste agregate au dimensiuni mai mari decât moleculele fazei continue,
sistemele din care fac parte se numesc „coloizi de asociaţie”.
 Formarea micelelor liofile este un proces dinamic şi reversibil care se petrece într-un
interval de timp foarte scurt (între moleculele de monomer şi cele din micelă există
un schimb permanent, care se petrece în 1-10 μs). Aceasta face ca la coloizii de
asociaţie suprafaţa interfacială să fie mai puţin definită, ceea ce conferă sistemului
stabilitate temodinamică.
 Concentraţia surfactantului la care se formează micelele de asociaţie se numeşte
concentraţie critică micelară (CCM).
 Valoarea CCM se poate determina prin măsurarea diferitelor proprietăţi de echilibru
sau de transport ale soluţiilor.

Sisteme coloidale
 Concentraţia critică micelară

Variaţia unor proprietăţi în funcţie de

concentraţiei soluţiei de surfactant
1-conductivitatea;
2- conductivitatea echivalentă;
3- presiunea osmotică; Changes in some physical properties for an aqueous solution of
4- tensiunea superficială sodium dodecyl sulfate (SDS) in the neighborhood of the CMC
(Preston, W. C, Some correlating principles of detergent action,
J. Phys. Colloid Chem., 52, 84-96 (1948))

Sisteme coloidale
 Coloizi de asociatie
Cauza autoasocierii moleculelor amfifile: tendinţa părţii hidrofobe de a se îndepărta de
moleculele polare, respectiv a celei hidrofile de a se îndepărta de moleculele nepolare.
 în solvenţi polari, moleculele amfifile ionice se autoasociază în aşa fel încât „cozile”
(lanţurile hidrocarbonate) formează un microdomeniu nepolar, înconjurat de o suprafaţă
polară ce conţine grupările hidrofile (a) - micele de asociaţie directe.
 în solvenţi nepolari  asocierea părţilor polare cu formarea unui microdomeniu polar
înconjurat de părţile hidrofobe care „plutesc” în solventul nepolar (b) - micele inverse

Tipuri de micele de asociatie: A- micelă tubulară directă, B – micelă

Formarea micelelor de asociaţie directe şi inverse
sferică directă, C – structură bistrat , D – lipozom, E – micelă inversă

Sisteme coloidale
 Coloizi de asociatie
Primele studii referitoare la structura micelelor:
 Hartley (1936) şi Mc Bain (1950): s-au referit la forma lor sferică, formă unanim
acceptată în cazul soluţiilor diluate de surfactanţi.
 Tanford (1980): în funcţie de complexitatea lor, moleculele amfifile pot forma structuri
micelare complexe de tip cilindric, discuri plate, lamelare etc.
 La concentraţii ridicate de surfactant, micelele de formă sferică sau cilindrică se asociază
cu formare de mezofaze (faze cristaline lichide).

Principala mărime în funcţie de care se evaluează procesul de micelizare o reprezintă

concentraţia critică de micelizare CCM. De aceea, factorii care influenţează procesul de
micelizare sunt de fapt factorii care influenţează concentraţia critică micelară.
- structura părţii hidrofobe ( a „cozii” hidrocarbonate);
- structura părţii hidrofile (a „capului” polar);
- efectul contraionilor;
- efectul electroliţilor;
- efectul substanţelor organice;
- efectul amestecului de surfactanţi;
- temperatura.

Sisteme coloidale
 Formarea coloizilor de asociatie

 Procesul de micelizare are loc cu scăderea energiei Gibbs a sistemului, ceea ce

conferă coloizilor de asociaţie o stabilitate termodinamică ridicată.

 Aceasta, deoarece s-a observat că procesul de asociere a moleculelor amfifile în apă,

la temperatura camerei este însoţit de o creştere semnificativă a entropiei, creştere
ce reprezintă principala contribuţie la valoarea negativă a energiei Gibbs de
micelizare.
Gmic.  H mic.  TS mic.  0
deoarece: TΔSmic > 0 şi ΔHmic > 0 (entalpia de micelizare are în general valoare mică şi
adesea pozitivă).

 Creşterea entropiei sistemului se explică prin manifestarea simultană a efectului

hidrofobic şi a interacţiunilor hidrofobe.

Sisteme coloidale
 Formarea coloizilor de asociatie
 Proprietati termodinamice pentru procesul de micelizare la 25oC a diferiti surfactanti

[Principles of colloid and surface chemistry. - 3rd ed., Paul C. Hiemenz, Raj Rajagopalan, 1997 Marcel Dekker]

Gmic.  H mic.  TS mic.  0

Sisteme coloidale
 Efectul hidrofobic
Efectul hidrofobic - explicat de Tanford (1973) pe baza relaţiei
care se stabileşte între moleculele polare de apă şi cele
nepolare ale unei hidrocarburi.
Molecula de H2O este o moleculă polară (cu o distribuţie
nesimetrică a sarcinilor electrice). Între moleculele de apă,
alături de forţele de atracţie van der Waals, se manifestă şi
legături de hidrogen. Aceste legături determină:
 structurarea apei solide în asociaţii intermoleculare cu
https://en.wikipedia.org/
formarea unei reţele în care fiecare atom de O este wiki/Properties_of_water
coordinat tetraedric cu alţi 4 atomi de O printr-un atom de
H.
 În apa lichidă se menţine tendinţa de păstrare a structurii
de reţea, specifică gheţii. Se formează astfel, o ordine
locală.
 Tendinţa moleculelor de apă de a forma legături de
hidrogen între ele influenţează interacţiunile acestora cu
moleculele nepolare care nu pot forma legături de
hidrogen. http://www.oulu.fi/physics/node/664

Sisteme coloidale
 Efectul hidrofobic
 Astfel, la introducerea unei molecule de hidrocarbură în apă, aceasta va contribui la
distrugerea legăturilor de hidrogen dintre moleculele de apă. Pentru a evita acest
fenomen, apa se structurează în jurul moleculei nepolare cu formarea unui înveliş de
hidratare sub forma unor „cuşti” sau clatraţi.
 Din această cauză, se spune că hidratarea unei molecule nepolare este un fenomen
defavorizat entropic (entropia scade). Prin urmare, hidrocarburile, ca şi gazele rare sunt
puţin solubile în apă, având o energie Gibbs de „dizolvare” pozitivă, nefavorabilă
amestecării.

Dispunerea ordonată a
moleculelor de apă în jurul
moleculelor nepolare are loc
cu scăderea entropiei

Sisteme coloidale
 Interactiuni hidrofobe
Interactiune hidrofilã
• Între moleculele nepolare închise în „cuşcă”, repulsivã între capitele polare
ale moleculei amfifile
înconjurate de moleculele de apă din stratul de
hidratare se manifestă o forţă de atracţie de
intensitate şi la o distanţă mult mai mare decât
ar putea să se exercite în absenţa hidratării -
acest tip special de interacţiune se numeşte
interactiune hidrofobã dimer
interacţiune hidrofobă şi stă la baza procesului atractivã între pãrtile
nepolare ale moleculei
de micro-organizare în apă a diferitelor amfifile

molecule nepolare sau a unor molecule care micelizare

posedă regiuni nepolare.

• Prin interacţiune hidrofobă, cele două învelişuri

de hidratare ale „cuştilor” în care se află
moleculele nepolare se apropie si, prin
suprapunere, moleculele de H2O legate ordonat
sunt eliberate şi trecute în interiorul lichidului,
provocând o creştere a entropiei.

Sisteme coloidale
 Autoasocierea moleculelor amfifilice
 O moleculă amfifilă introdusă în apă perturbă Interactiune hidrofilã
repulsivã între capitele polare
asociaţiile moleculare ale apei, datorită lanţului ale moleculei amfifile
hidrocarbonat (hidrofob):
1. în jurul monomerului (o moleculă amfifilă),
moleculele de apă se ordonează sub forma unei
„cuşti”, fenomen care are loc cu scăderea
entropiei interactiune hidrofobã dimer
atractivã între pãrtile
2. la introducerea celui de-al doilea monomer nepolare ale moleculei
amfifile
amfifilic, între aceştia se manifestă două tipuri micelizare
de interacţiuni: o interacţiune hidrofobă,
atractivă la care participă lanţul hidrocarbonat
(hidrofob) şi o interacţiune hidrofilă, repulsivă, la
care participă capetele polare ale moleculelor
amfifile.
3. celelalte molecule amfifile adăugate în apă se
vor asocia în agregate în care „cozile” nepolare
vor forma un microdomeniu nepolar înconjurat
de „capetele” polare, prin care se face contactul
cu moleculele de apă.

Sisteme coloidale
 Factori care influenteaza procesul de micelizare
1. Structura părţii hidrofobe
Lungimea părţii hidrofobe influenţează în mod substanţial CCM.
Potrivit ecuaţiei Klevens (dedusă din date termodinamice), rezultă că într-o serie omologă
CCM scade logaritmic cu numărul atomilor de carbon din catena hidrofobă:
lg CCM  A  B  nC
A şi B sunt constante pentru o anumită serie omologă.

Constantele Klevens pentru clasele comune de surfactanti

Sisteme coloidale
 Factori care influenteaza procesul de micelizare
PENTRU SURFACTANTI NEIONICI
Constante empirice care leaga CMC de continutul oxietilenic pentru diferite grupari
hidrofobe in surfactantii neionici

PENTRU SURFACTANTI IONICI

• În cazul surfactanţilor cu partea hidrofobă formată dintr-o catenă alchil liniară şi o
singură grupare hidrofilă ionică, CCM scade de două ori pentru fiecare grupare
metilenică adăugată, faţă de valoarea anterioară.
• Pentru catenele alchil ramificate s-a observat o scădere mai lentă a CCM în funcţie de
numărul atomilor de carbon din partea hidrofobă.
• Prezenţa unor elemente structurale (nuclee aromatice sau legături multiple) în catena
hidrocarbonată determină creşterea CCM în raport cu compusul saturat corespunzător.
• Prezenţa F pe catenele alchilice conduce la o scădere accentuată a CCM ceea ce
explică activitatea superficială superioară a surfactanţilor fluorohidrocarbonaţi.
Sisteme coloidale
 Factori care influenteaza procesul de micelizare
2. Structura părţii hidrofile
 Grupările hidrofile se opun procesului de micelizare datorită interacţiilor repulsive de
natură electrostatică, pentru surfactanţii ionici, sau sterică, pentru surfactanţii neionici,
care se manifestă între ele.
 Cu cât grupările hidrofile sunt mai ionizabile, cu atât CCM este mai ridicată. Aşa se
explică descreşterea CCM în ordinea:

CCM carboxilat  CCM sulfonat  CCM sulfat

respectiv, valorile de aproximativ 10 ori mai mari ale CCM pentru surfactanţii ionici în
comparaţie cu surfactanţii neionici cu aceeaşi parte hidrofobă.
 Introducerea unor grupe oxietilenice în catenele hidrocarbonate ale unor surfactanţi
ionici ex:

micşorează valorile CCM datorită scăderii gradului de disociere a grupelor ionice (sau
interacţiunii lanţului hidrocarbonat al catenei cu grupările oxietilenice).

Sisteme coloidale
Efectul gruparii hidrofile asupra CMC pentru
surfactanti cu grupari hidrofobe comune

Sisteme coloidale
 Factori care influenteaza procesul de micelizare
3. Efectul electroliţilor (efectul salin)

Prezenţa electroliţilor în soluţii de surfactanţi ionici determină o scădere a CCM, ca

urmare a reducerii gradului de disociere al micelelor.
Între CCM şi concentraţia sării adăugate se stabileşte o relaţie de forma:

unde: a este o constantă care depinde de natura moleculei amfifile;

b este de asemenea o constantă a cărei valoare este aproximativ 0,5;
ci reprezintă concentraţia molară a ionului de semn contrar sarcinii micelei.

Explicaţia acţiunii ionilor de semn contrar asupra CCM constă în faptul că între ioni şi
micela încărcată electric se exercită forţe de atracţie puternice, de natură
electrostatică, care favorizează fenomenul de agregare a moleculelor de surfactant,
micşorînd CCM.

Ionii de acelaşi semn cu micela nu influenţează procesul de micelizare.

Sisteme coloidale
 Factori care influenteaza procesul de micelizare
În cazul surfactanţilor neionici sau amfoteri acţiunea ionilor asupra CCM nu se mai poate
explica pe baza interacţiunilor electrostatice. În acest caz CCM se modifică datorită
modificării proprietăţilor de solvent ale apei:
 unii ioni determină o creştere a solubilităţii surfactantului neionic (efect „salting in”):
Mg 2 , Ca 2 , Ni 2 , Zn 2 , Cd 2 , Pb 2 Al 3 , I  , SCN 
 alţii micşorează solubilitatea printr-un efect numit „salting out”.

In prezenta cationilor mari, polarizabili,

precum Ca2+, surfactantii neionici
polietoxilati pot forma, in anumite
circumstante, complecsi cu ionii producand
o modificare semnificativa in configuratia
lantului eteric si proprietatile solutiei de
surfactanti

Sisteme coloidale
 Factori care influenteaza procesul de micelizare

În cazul surfactanţilor neionici sau amfoteri acţiunea electroliţilor asupra CCM este
determinată şi de structura internă a ionilor. Astfel, ionii cu rază de hidratare mică
determină o scădere avansată a CCM.
În seria anionilor ordinea de scadere a CCM este:

1 / 2SO42  F   BrO3  Cl   Br   NO3  I   SCN 

iar în seria cationilor există următoarea ordine:

NH 4  K   Na   Li   1 / 2Ca 2

Sisteme coloidale
 Factori care influenteaza procesul de micelizare
4. Efectul substanţelor organice

 prezenţa substanţelor organice în soluţiile de surfactanţi influenţează mai puţin

valoarea CCM.
 moleculele organice nepolare (hidrocarburi alifatice sau aromatice) se pot solubiliza
într-un solvent polar (apa) numai în prezenţa surfactanţilor care le înglobeză în
microdomeniul nepolar al micelei.
 Moleculele organice amfifile, precum: alcoolii, glicolii, aminele reduc în general
CCM. Uneori aceste molecule cu partea hidrofobă mai mare determină, alături de
surfactant, o scădere substanţială a tensiunii interfaciale şi favorizează formarea unor
sisteme disperse microeterogene stabile termodinamic numite microemulsii.

Sisteme coloidale
 Factori care influenteaza procesul de micelizare
5. Efectul amestecului de surfactanţi
În amestec, surfactanţii îşi modifică substanţial proprietăţile tensioactive: Moleculele se
adsorb la interfaţă cu formarea unor filme mixte care determină o scădere accentuată a
tensiunii interfaciale. Prezenţa unor surfactanţi diferiţi în soluţie apoasă determină
formarea unor micele mixte, proces care îmbunătăţeşte capacitatea de solubilizare,
detergenţă, emulsionare, spumare.

6. Efectul temperaturii
Procesul de micelizare este influenţat în mod diferit de temperatură, în funcţie de natura
surfactantului.

 Surfactanţii ionici: micelizarea este foarte puțin afectată de temperatura. Temperatura

Kraft (TK) este punctul în care solubilitatea surfactantului este egala cu cmc.

 Surfactanţii neionici: CCM scade continuu cu creşterea temperaturii.

Prin cresterea temperaturii, se poate ajunge la un “punct de ceaţă” în care agregatele mari
precipită într-o fază distinctă (faza cristalina lichida).

Sisteme coloidale
 Factori care influenteaza procesul de micelizare
 Surfactanţii ionici: micelizarea este foarte
puțin afectată de temperatura.
Temperatura Kraft (TK) este punctul în care
solubilitatea surfactantului este egala cu
cmc.
 Sub TK solubilitatea este destul de scăzuta
(faza cristalina lichida) și soluția nu conține
micelii. Agenții tensioactivi sunt mult mai
putin eficienti sub TK.
 Peste TK, formarea micelilor devine
posibilă și solubilitatea creste rapid (până
la temperatura coresp. unei valori minime
a CCM entalpia de micelizare este pozitivă,
nefavorabilă asocierii, iar la temperaturi
superioare, entalpia are valori negative,
favorabile formării micelelor) https://www.stevenabbott.co.uk/practical-
surfactants/cloud-krafft.php

Sisteme coloidale
 Tipuri de interacţiuni

Într-o micelă de asociaţie directă se manifestă următoarele tipuri de interacţiuni:

 interacţiuni atractive (van der Waals), între „cozile” nepolare ale moleculelor amfifile;
 interacţiuni repulsive (hidrofile), între „capetele” polare ale moleculelor amfifile;
 interacţiuni van der Waals şi de hidrogen, între „capetele” polare ale moleculelor amfifile
şi dipolii apei;
 interacţiuni electrostatice, între „capetele” polare şi contraionii proveniţi din grupările
moleculelor amfifile;
 interacţiuni sterice.

Toate aceste tipuri de interacţiuni, la care se adaugă interacţiunile dintre micele, determină
forma şi stabilitatea micelelor, respectiv proprietăţile coloizilor de asociaţie.

Sisteme coloidale
 Modelul separarii fazelor: numarul de agregare
Model pentru a intelege procesul de auto-asociere: modelul separarii fazelor
 considera ca micelele formeaza o faza noua in sistem, la/peste valori ale CMC:

n = numarul de molecule de surfactant, S, care se asociaza pentru a forma micelele,

m = numarul de molecule de surfactant libere in solutie.

Numerele de agregare pentru majoritatea surfactantilor: 50-100 de molecule, dar pot devia
semnificativ de la acest interval, in functie de structura si conditii
Numerele de agregare pentru surfactantii reprezentativi in apa

Sisteme coloidale
 Forma/structura micelelor

 abordarea geometrica permite prezicerea formei si marimii agregatelor, astfel incat

aceasta structura sa corespunda unei energii libere minime.

 Se introduce notiunea de parametru critic de impachetare poate fi definit conform

relatiei:

care depinde de 3 cantitati moleculare (pot fi masurate/calculate cu un anumit grad de

precizie)
(a) aria interfaciala minima ocupata de gruparea ‘capat polar’, a0;
(b) volumul lantului hidrofob (sau lanturilor), v;
(c) lungimea maxima a extinderii cozii intr-un mediu fluid, lc.

Sisteme coloidale
 Abordarea geometrica a evaluarii procesului de agregare a
surfactantilor: Parametrul critic de impachetare
(a) aria interfaciala minima ocupata de gruparea ‘capat polar’, a0;
(b) volumul lantului hidrofob (sau lanturilor), v;
(c) lungimea maxima a extinderii cozii intr-un mediu fluid, lc.

 pentru un lant hidrocarbonat cu nc’ atomi de carbon al lantului in structura micelara

 se presupune un volum molecular pentru un lant hidrocarbonat in structura micelara egal

cu cel al unei hidrocarburi normale: V= 𝐧′(𝟐𝟕. 𝟒 + 𝟐𝟔. 𝟗𝐧𝐂′)∙10-3 (nm3), unde:
 n’ = numarul de agregare micelar efectiv,
 nc’ = numarul de atomi de carbon al lantului in structura micelara (mai mic cu o unitate
decat numarul total de atomi de carbon in lantul hidrocarbonat, primul carbon dupa
gruparea ‘head’ este considerata ca parte a acestuia)
 Pentru surfactantii normali cu un singur lant hidrocarbonat, n’ va fi egal cu numarul de
agregare, n, in timp ce pentru cei cu ‘coada’ dubla, n’= 2n.
Sisteme coloidale
 Parametrul critic de impachetare
Forma micelelor
 un surfactant va fi capabil sa formeze micele sferice numai daca raza micelei incipente, R,
este mai mica sau egala cu lc astfel incat:

 pentru surfactanti pentru care 0.33≤Pc≤0.5 se prezice o forma de disc sau cilindrica

Exemplu: Pentru surfactantul SDS, stiind ca aria interfaciala minima ocupata de gruparea
hidrofila, a0 , este de 0.62nm2, sa se determine valoarea parametrului critic de impachetare
Pc pentru a estima forma micelelor
 volumul ‘cozii’ hidrofobe, v
v= (27.4 + 26.9nC)∙10-3 (nm3)
nc = numarul de atomi de carbon al lantului

 lungimea maxima a extinderii cozii, lc.

Sisteme coloidale
 Parametrul critic de impachetare

Exemplu: Pentru surfactantul SDS, stiind ca aria interfaciala minima ocupata de gruparea
hidrofila, a0 , este de 0.62nm2, sa se determine valoarea parametrului critic de impachetare
Pc pentru a estima forma micelelor

v= (27.4 + 26.9nC)∙10-3 (nm3)

Pc = 0.33

Sisteme coloidale
 Caracteristicile predictibile ale agregatelor conform
parametrului critic de impachetare

Pc Tipul de surfactant Structura predictibila a

agregatului
< 0.33 Surfactanti simpli cu lanturi simple si Micele sferice sau
grupari ‘head’ relativ mari elipsoidale
0.33 – 0.5 Surfactanti simpli cu lanturi simple si Micele relativ mari de
grupari ‘head’ relativ mici sau ionici in forma cilindrica sau disc
prezenta de cantitati mari de electrolit
0.5 – 1 Surfactanti cu lanturi duble, grupari ‘head’ Vezicule si structuri flexibile
mari si lanturi flexibile bistrat
1 Surfactanti cu lanturi duble, grupari ‘head’ Bistraturi plane extinse
mici si lanturi rigide, imobile
>1 Surfactanti cu lanturi duble, grupari ‘head’ Micele inverse
mici si lanturi hidrofobe foarte mari si
voluminoase

Sisteme coloidale
Autoasocierea moleculelor amfifilice - concluzii

Sisteme coloidale
 Importanţa economică a surfactanţilor
Consideraţiile economice pot fi la fel de importante ca activitatea de suprafaţă în
selectarea surfactanţilor pentru o aplicaţie dată (se doreşte alegerea unui material cât mai
ieftin care să producă efectul droit).
Pentru a face o selecţie raţională, trebuie să se ţină cont de mai multe aspecte:
1) fenomenele de suprafaţă şi interfaciale care trebuiesc controlate;
2) proprietăţile fizice şi chimice ale surfactanţilor disponibili;
3) relaţiile dintre proprietăţile structurale ale surfactanţilor şi efectele lor în fenomenele
interfaciale de interes;
4) restricţii de utilizare a materialelor care apar întotdeauna în domeniul alimentar,
cosmetic sau farmaceutic;
5) constrângerile economice de care trebuie ţinut cont în alegerea surfactantului.

Exemplu:
Dacă se doreşte un surfactant cu puternică acţiune de detergent, dar cu caracteristici de
spumare reduse şi care să nu irite pielea:
 nu vor fi alesi detergenţii alchilbenzensulfonaţi clasici (produc multă spumă şi irită
pielea).
 va fi considerat un material neionic care costă ceva mai mult, dar produce puţină
spumă şi nu irită pielea.

Sisteme coloidale
 Importanţa economică a surfactanţilor
Caracteristici fundamentale care trebuiesc îndeplinite de un surfactant
pentru anumite aplicaţii specifice

Sisteme coloidale
 Recapitulare
 Dacă între unităţile cinetice ale fazei discontinue şi particulele fazei continue
nu există interacţiuni, sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se numeşte
sistem _______. Sistemele disperse la care între mediul de dispersie şi faza
dispersată se manifestă interacţiuni puternice se numesc sisteme _________.

 Coloizii _________: relativ stabili; forțe puternice de interacțiune între

particulele coloidale și lichide. Coloizii ________: mai puțin stabili; forțe slabe
de interacțiune între particulele coloidale și lichide.

 Stabilitatea la sedimentare (cinetica) = capacitatea unui sistem dispers coloidal

de a se opune tendinţei de separare a celor două faze sub acţiunea ________

 Stabilitatea cinetică a mediilor disperse liofobe este favorizată de

___________.

Sisteme coloidale
 Recapitulare
 Principala cauză a agregării particulelor coloidale in mediile disperse liofobe o
reprezintă acţiunea forţelor _______ care se manifestă între particule, iar
gradul de stabilitate agregativă a mediilor disperse liofobe este determinat de
raportul dintre intensitatea forţelor _________ şi cele _____________.

 Stabilitatea determinată de forţele repulsive electrostatice se numeste

______.

 Stabilitatea indusă de prezenţa unor polimeri sau molecule amfifile care se

adsorb pe suprafaţa particulelor coloidale se numeste ____________.

 Potențialul zeta: indicator cheie al stabilității dispersiilor coloidale. Valoarea

potențialului zeta indică gradul de ________ electrostatică între particule
similiare, adiacente, într-o dispersie. Un potențial zeta ridicat indica faptul ca
dispersia ______________.

Sisteme coloidale
 Recapitulare

 Fortele van der Waals sunt intotdeauna forte de _______. Dintre cele 3 forte
de tip van der Waals, forta ________ este intotdeauna prezenta, dat fiind
faptul ca nu necesita existenta unei polaritati permanente sau a unei polaritati
induse de sarcina in molecule.

 Teoria DLVO: Stabilitatea coloizilor liofobici in sisteme apoase este

determinata de combinarea fortelor ______si ________si ca cele doua sunt
______.

 Taria ionica are un efect important in stabilitatea sistemelor coloidale. Daca

taria ionica este foarte _______, sistemul este aproape intotdeauna stabil la
agregare

Sisteme coloidale