Presiunea osmotic.

Echilibrul de membran
Prin determinarea presiunii osmotice la compuii macromoleculari s-a observat c valoarea msurat este mult mai mic dect cea calculat. Valorile sunt i mai mici atunci cnd macromolecula este un electrolit. Explicaia acestor abateri a fost dat de Donnan, care a propus teoria echilibrului de membran (echilibrul Donnan). Se consider un sistem alctuit din dou soluii: - I soluia unei proteine sub form de sare (R+Cl-), unde R+ este macromolecula nedifuzibil prin membrana semipermeabil; - II soluia unui electrolit tare, cu mas molecular mic i care conine acelai anion (de exemplu NaCl). Introducnd aceste soluii ntr-un vas compartimentat printr-o membran semipermeabil i considerndu-le complet ionizate, vom avea n starea iniial urmtoarea distribuie a ionilor :

Cs reprezint concentraia molar a coloidului (solului) iar Cel este concentraia molar a electrolitului. Aceast repartiie nu este un echilibru real deoarece membrana este impermeabil pentru macroionii R+ i permeabil pentru Na+ i Cl-, care pot difuza liber dintr-o soluie n cealalt. Considernd x cantitatea de NaCl ce difuzeaz din soluia II n soluia I pn la stabilirea echilibrului (cnd concentraiile cationilor i anionilor difuzibili sunt egale de o parte i de cealalt a membranei), distribuia ionilor va fi cea prezentat n figura b .

Se observ o repartiie inegal a ionilor electrolitului ntre cele dou compartimente. Donnan a demonstrat pe considerente termodinamice c echilibrul de membran se stabilete atunci cnd produsul concentraiilor ionilor srii, care difuzeaz prin membran, este acelai n ambele soluii: [Na+]I [Cl-]I = [Na+]II [Cl-]II x (Cs + x) = (Cel x)2 Din aceast egalitate rezult c x, cantitatea de sare difuzat din soluia II n soluia I, se va calcula cu expresia:

Din aceast relaie a lui Donnan se poate obine valoarea coeficientului de repartiie a electrolitului de o parte i de cealalt a membranei:

nlocuind n aceast expresie valoarea lui x din relaia anterioar, rezult:

=
Datorit concentraiei inegale a electrolitului difuzibil de o parte i de alta a membranei, apare un potenial electric numit potenial de membran (): Valoarea potenialului de membran n celulele vii este mai mic la celulele tinere, care conin mai mult ap i mai puini ioni, iar valoarea maxim se realizeaz la maturitatea celulelor, cnd coninutul n ioni este mai mare i transportul activ mai intens. Echilibrul de membran explic diferite procese fiziologice care au loc n organismele vii, alctuite dintr-un numr mare de membrane semipermeabile. Echilibrul de membran se ntlnete i n unele procese tehnologice, ca dializa i ultrafiltrarea.

Coloizi de asociaie
Sunt alctuii de obicei numai din molecule simple (micromolecule) legate ntre ele, care formeaz micele liofile, dar nu prin legturi chimice principale (valene), ci prin fenomenul fizico chimic de asociere, datorat structurii chimice speciale a moleculelor care se asociaz (structur amfifil). Ca urmare a acestei structuri specifice, starea coloidal a coloizilor de asociaie este n echilibru chimic permanent cu starea de dispersie molecular (sau de soluie propriu-zis) Notnd cu A substana micromolecular amfifil respectiv i cu j numrul moleculelor asociate dintr-o micel, rezult:

j A Aj

, cu constanta de echilibru

Reprezentanii cei mai cunoscui ai acestei clase de coloizi sunt spunurile sau srurile alcaline ale acizilor grai, a cror caracteristic principal este aciunea de splare (aciunea detergent) i capacitatea de dispersare (solubilizare) a altor substane.

anionici

polielectroliti
Capilar activi (agenti de suprafata) neionici Coloizi de asociatie

cationici

amfionici

Slab activi sau inactivi capilar

coloranti coloidali

1. Polielectroliii de asociaie
anionici: spunuri (-COO-), sulfai acizi (-HSO4-), acizi sulfonici i esteri sulfonici (-SO3-) sau fosfai (-PO43- sau =PO42-); din aceast clas mai fac parte i unele combinaii cu molecule complicate, ca lecitinele, lizolecitinele, cefalinele, sarea de sodiu a acidului colic etc. cationici: sau spunuri invertite au ca reprezentani derivaii srurilor cuaternare de amoniu (-NH3+), alte baze organice cu grupri dietilamino (N(C2H5)2), chinolin etc.; au proprieti bactericide i dezinfectante. amfionici sau ageni amfoteri: cu grupri: -N(R)COOH, -N(CH2COOH)2 etc.; dintre acetia fac parte polipeptidele, produii de degradare ai proteinelor, betainele, derivaii aminocarboxilici etc. 2. Coloizii de asociaie neionici au ca grupri active (hidrofile) radicalul (-OH) sau lanul polietilenoxidic. Din aceast clas fac parte poligliceril esterii acizilor grai, polietilenoxizii condensai cu acizi i alcooli grai, esterii zaharozei etc.

Din aceast clas fac parte suspensiile, emulsiile, spumele, pastele, aerosolii, pulberile i alte sisteme disperse eterogene, cu un grad de dispersie mai mic dect cel coloidal, dar care, datorit stabilitii lor, au proprieti i

aplicaii asemntoare coloizilor propriu-zii. Aceti compui

mai poart denumirea de pseudocoloizi, fiind foarte importani prin aplicaiile lor.

1. Suspensii Sunt sisteme disperse formate din particule insolubile, cu dimensiuni de 10-7 10-5 m, dispersate ntr-un anumit solvent. Particulele fazei disperse sunt vizibile la microscopul optic obinuit. n funcie de natura mediului de dispersie, se mpart n hidrosuspensii i organosuspensii. Pentru a crete stabilitatea acestor sisteme, n procesul de obinere se adaug i stabilizatori. Dei au particule mai mari dect dimensiunile coloidale, suspensiile au majoritatea proprietilor generale ale coloizilor. Sunt astfel prezente micarea brownian, dei foarte redus, echilibrul de sedimentare, turbiditatea, sarcinile electrice, lipsesc presiunea osmotic i difuzia, iar efectul Tyndall se datoreaz reflexiei razelor luminoase pe suprafaa particulei i nu difraciei.

Suspensiile pot fi lichide (suspensii propriu-zise) i

gazoase (aerosuspensii). Mai pot fi suspensii diluate i concentrate (C 10%), acestea din urm avnd aspect de paste. Pastele se deosebesc de geluri prin faptul c nu i modific volumul la uscare sau mbibare.

Ca aplicaii practice, pastele pot fi ntlnite n

cosmetic i industria farmaceutic (pasta de dini, creme variate etc.), n construcii (ciment, pasta de var), n industria alimentar (paste finoase, paste de fructe sau legume etc.), n industria celulozei i hrtiei, n agricultur (suspensiile de erbicide sau insecticide).

2. Aerosoli Sunt denumite astfel toate dispersiile gazoase ce au ca mediu de dispersie aerul sau alt gaz, iar ca faz dispers, o substan solid sau lichid.

n aceast categorie intr aerosolii propriu-zii, cu grad de dispersie ridicat, aerosuspensiile i aeroemulsiile (ceurile).
n natur, ceaa se formeaz prin condensarea vaporilor de ap n jurul unor particule higroscopice, numite centri de condensare. Fenomenul apare frecvent n zonele industrializate, cu un grad ridicat de poluare. Cnd faza dispers este solid, sistemul se numete fum sau pulbere, aerosuspensie.

Aerosolii se caracterizeaz printr-o mare instabilitate. Din cauz c particulele fazei disperse sunt mari i nu au strat protector din mediu de dispersie, aerosolii sedimenteaz uor. Deoarece fumurile sunt n general nedorite i duntoare, se folosesc diferite metode pentru ndeprtarea lor: - filtrarea aerului impur cu ajutorul unor filtre speciale; - splarea aerului prin stropire cu ap; - depunerea particulelor solide cu ajutorul pompelor centrifuge sau al curentului electric de nalt tensiune, n electrofiltre. Aerosolii explic unele fenomene meteorologice (norii, ceaa, negura etc.), sunt responsabili de apariia unor boli profesionale (silicoza provocat de particulele de SiO2 dispersate n aer, n exploatrile miniere), dar au i aplicaii utile: - administrarea unor tratamente (medicamente vasodilatatoare n astmul bronic); - combaterea duntorilor n agricultur; - producerea ploilor artificiale; - pulverizarea combustibilului n motoarele cu reacie; - n vopsitoria auto.

3. Emulsii Sunt sisteme eterogene alctuite dintr-un lichid nepolar (numit i ulei) i unul polar, total sau parial nemiscibil cu primul. Au grade de dispersie cuprinse ntre 5103 105/cm i dimensiunile particulelor (picturilor) ntre 10-3 10-5 m. Dup diferite criterii de clasificare, putem ntlni mai multe tipuri de emulsii: dup natura celor dou faze avem emulsii directe (de tip ulei n ap sau U/A) i indirecte (de tip ap n ulei sau A/U); dup concentraie avem emulsii foarte diluate (C< 0,2%), diluate (0,2% < C < 2%), concentrate (C > 2%) i foarte concentrate (C>70%). dup origine exist emulsii naturale (lapte, grsimi, latex de cauciuc) i artificiale.

Prepararea emulsiilor se poate face de asemenea prin mai multe procedee: - dispersare mecanic; - dispersare electric; - cu ajutorul ultrasunetelor. Aparatele folosite, asemntoare morilor coloidale, se numesc emulgatoare sau omogenizatoare. Deoarece nu sunt stabile dect la concentraii mici, emulsiile se prepar ntotdeauna n prezena stabilizatorilor speciali (emulgatori). Se deosebesc trei tipuri de stabilizatori pentru emulsii: coloidali, tensioactivi i solizi (pulberi). Fiecare dintre acetia poate fi liofil (pentru prepararea emulsiilor tip U/A): spunuri alcaline, proteine, saponin, eteri, bentonit, cleiuri, alumin sau lipofil (pentru prepararea emulsiilor tip A/U): spunuri de aluminiu, magneziu sau calciu, acetilceluloz, lanolin, esteri ai glicerinei i ai glicolului, grafit, negru de fum.

Proprietile emulsiilor sunt: stabilitatea cele mai multe emulsii sunt sisteme stabile termodinamic i pot atinge concentraii foarte mari (C 90%); inversarea reprezint fenomenul de transformare a emulsiilor directe n emulsii indirecte i invers, sub influena stabilizatorilor; coalescena este fenomenul de contopire a particulelor mai mici ale emulsiei n particule mai mari, tot sferice; ecremarea este fenomenul de transformare a emulsiei prin separarea unui strat de emulsie concentrat (crem) deasupra restului emulsiei mai diluate: (ecremarea laptelui, cnd rezult smntna, concentrarea latexului de cauciuc); dezemulsionarea reprezint procedeul de separare a fazelor unei emulsii, care poate avea loc spontan la emulsiile instabile i prin schimbarea condiiilor de stabilitate la cele stabile.

Emulsiile se ntlnesc n procesele biologice (nutriie, digestie, metabolism), au aplicaii n industria cosmetic (spunuri), alimentar (fabricarea margarinei), textil, farmaceutic, n agricultur (condiionarea pesticidelor, erbicidelor etc.), n industria petrolier i minier (procedeul flotaiei), industria maselor plastice etc.

4. Spume

Se numesc astfel sistemele eterogene gaz lichid sau lichidele dispersate laminar n gaze. Au particule mari (de raz r > 0,210-6 m) dar sunt relativ stabile. Iniial, toate spumele sunt sisteme corpusculare (bule de gaz sferice dispersate n mediu lichid). Ulterior, spumele iau forma mai stabil de pelicule sau lamele, transformndu-se n sisteme bidimensionale lichid gaz (laminare). Aceast form se numete spum static (poliedric). Ea poate fi umed (aa cum sunt iniial toate spumele) sau uscat (ca gel bidimensional sau n form rigid de exemplu spuma poliuretanic folosit la izolarea geamurilor sau uilor cu protecie fonic i/sau termic). Spuma n care se barboteaz continuu gaz, astfel nct s apar bule de gaz noi care s le nlocuiasc pe cele care se sparg, se numete spum dinamic.

Metodele de preparare pentru spume implic fie dispersarea mecanic (agitare, barbotare), fie condensarea (dizolvarea gazului n lichid i apoi micorarea solubilitii lui), fie un procedeu specific, metoda adaosurilor barbotante (aa cum sunt carbonaii alcalini sau pulberile metalice).

Deoarece spumele nu se obin niciodat din lichide pure, substanele din soluie intr n compoziia spumei. Cele care cresc durata de via a spumei se numesc spumani.
Ca aplicaii, se folosesc spume n industria alimentar (fric, spume de fructe, fabricarea berii), n industria chimico farmaceutic, n industria cosmetic (spuma de ras sau cea fixatoare pentru pr), n industria textil, n vinificaie, n stingerea incendiilor, n industria minier (procedeul flotaiei cu spum).

Reprezint cea mai studiat clas de sisteme coloidale solide. Cuprinde gelurile, membranele i pulberile active.
1. Geluri

Sunt sisteme disperse cu structur spaial, alctuite din particule coloidale unite prin legturi fizice i uneori chimice. Gelurile pot fi: - umede sunt elastice i se mai numesc liogeluri; - uscate sunt solide i se mai numesc xerogeluri. ntre cele dou categorii se intercaleaz categoria gelurilor tixotrope. Dup origine, gelurile pot fi : - minerale; - biologice; - geluri de polimeri nali, sintetici. n structura gelurilor, faza lichid reprezint faza dispers iar faza solid este mediu de dispersie, fiind majoritar.

Gelurile se prepar din coloizi, prin mecanisme asemntoare coagulrii, spontan sau prin aciunea unor factori externi. Procesul se numete gelifiere, gelificare sau gelatinizare. Gelifierea este diferit de coagulare prin structura produsului rezultat: coagulul are o structur compact, iar gelul are o structur tridimensional din particule nlnuite.

Dup structura lor, exist trei tipuri de geluri: a) corpusculare de obicei, este structura gelurilor tixotrope; b) lamelare au particule bidimensionale legate prin legturi intermoleculare sau formate prin reacii de polimerizare; c) fibroase unite prin legturi covalente, n reacii de polimerizare sau policondensare dup o singur direcie.

Proprietile gelurilor
a. Sinereza fenomenul de separare a fazei lichide din reeaua spaial a gelului se numete sinerez. Acest fenomen este nsoit de o contracie i uneori chiar de o modelare a gelului dup forma vasului. b. mbibarea reprezint ptrunderea fazei lichide n porii reelei gelului, nsoit de umflare. Este un fenomen cunoscut n special la gelurile naturale (lemn, vegetale) dar i la roci umflarea era folosit n antichitate la sfrmarea blocurilor de piatr pentru construcii. mbibarea poate fi parial, caracteristic gelurilor corpusculare sau celor care sunt unite prin fore puternice, sau total, la geluri cu particule unite prin fore fizice, slabe. Acest ultim tip de mbibare se poate prelungi pn la dizolvarea fazei solide, fapt important n aplicarea lacurilor.

c. Capacitatea de adsorbie gelurile pot adsorbi molecule sau ioni din soluie i pot realiza un schimb ionic. Atunci cnd n soluie exist mai multe tipuri de ioni sau molecule, gelul manifest o adsorbie selectiv. d. Electroosmoza sub aciunea unui cmp electric, faza lichid din porii gelului migreaz spre unul dintre electrozi, fenomen ce duce la separarea unor geluri concentrate. e. mbtrnirea se realizeaz n timp i are loc prin modificarea structurii gelului. Capacitatea de adsorbie scade, se schimb porozitatea i gelul i pierde elasticitatea. Gelurile i gsesc aplicaii n industria alimentar (geluri din fructe sau jeleuri, brnzeturi i alte derivate din lapte etc.), n procesul de uscare a gazelor (silicagelul fiind cel mai folosit), ca suporturi inerte n metodele cromatografice i n electroforez, n construcii, la consolidarea fundaiilor cldirilor, n cosmetic (spunuri, geluri pentru du sau pentru pr etc.).

2. Membrane

Sunt sisteme disperse laminare, avnd n general aceeai structur capilar ca i gelurile. Exist membrane semipermeabile naturale (de exemplu membranele celulare) sau artificiale (celofan, colodiu, hrtie de pergament, ca membrane organice i porelanul poros sau sticla spongioas, ca membrane anorganice). O categorie deosebit de membrane semipermeabile nerigide este cea a peliculelor de ulei, care pot fi neutre (parafina), acide (acid oleic) sau bazice (anilina). Membranele artificiale se prepar dup metoda Traube; porelanul poros, sticla spongioas sau fritele se prepar de obicei prin diverse tratamente termice. Ca aplicaii, membranele se folosesc cel mai mult n domeniul biologiei, n industria chimic i electrochimic, farmaceutic i industria materialelor de construcii.

3. Pulberi Sunt sisteme disperse corpusculare, cu aceeai structur capilar ca a gelurilor sau membranelor. Ca exemple de astfel de sisteme, avem fina, amidonul, pudra, explozivii etc. Se caracterizeaz prin granulozitate (dimensiunile particulelor), distribuie statistic a particulelor i densitate. Densitatea pulberilor este de patru tipuri: - n grmad (netasat); - volumetric (prin tasare); - relativ (inclusiv porii capilari ai granulelor); - absolut (a substanei de formeaz pulberea). Pulberile sunt de fapt geluri uscate i dispersate. Sunt folosite n coloane cu umplutur, n tehnici cromatografice sau de separare.

Prin solidificarea soluiilor coloidale formate la temperaturi ridicate rezult dou clase noi de sisteme coloidale solide, dup cum coloidul iniial a fost liofil sau liofob. Dintre aceste sisteme compacte, se disting: coloizii solizi sau vitreosolii produi obinui prin rcirea topiturilor de silice, silicai i alte substane ce conin metale sau sruri dispersate coloidal. rinile sunt izogeluri organice sau polimeri cu o structur compact. Exist rini naturale (colofoniul, erlacul, rinile fosile, copalul) i sintetice (macromoleculare). Rinile pot fi rigide, plastice i elastice (elastomeri). sticlele - sunt solide amorfe transparente, n stare de lichid subrcit, ca i rinile. Se mai numesc de altfel i rini transparente.

Colofoniu

Serlac

Copal

Chihlimbar