Sunteți pe pagina 1din 14

CAP 4

Coloizi i stabilitate coloidal

4.1. PROPRIETI GENERALE


Definiia clasic a sistemelor coloidale dispersia unor mici particule solide
ntr-un mediu lichid (ceea ce se nelege curent prin soluri) este destul de restrictiv.
O definiie riguroas a termenului coloid este greu de formulat. Ea poate deveni
nesatisfctoare i poate conduce la excluderea unor sisteme cu comportare coloidal
dac se exagereaz de pild importana unui factor arbitrar cum este mrimea particulelor
care alctuiesc sistemul. O definiie adecvat mai mult sau mai puin trebuie s ia n
considerare dou aspecte ale sistemului:
- structura (cum sunt pui mpreun componenii sistemului, sau cum sunt amestecai)
- dimensiunea particulelor (care este mrimea unitilor dispersate n sistem)
n general, un sistem coloidal este alctuit dintr-o substan (faza dispers: solid
lichid sau gaz) divizat fin i distribuit uniform ntr-o a doua substan (mediul de
dispersie sau faza continu care poate fi solid, lichid sau gazoas).
Se pot considera, n general, patru clase de coloizi: coloizi comuni (simpli), asociaii
coloidale, coloizi liofilici i coloizi reticulari.
Exemple de coloizi comuni:

laptele (lichid gras dispersat ca picturi fine ntr-o faz apoas),

fumul (particule de solid dispersate n aer),

ceaa (picturi mici de lichid dispersate n aer),

Coloizi i stabilitate coloidal

117

vopsele (mici picturi de solid dispersate n lichid),

geluri (molecule de polimer care atunci cnd se dizolv n solvent, confer soluiei
rezultate o structur semisolid),

oase (mici particule de fosfat de calciu dispersate ntr-o matrice solid de


colagen).
n funcie de natura fazei disperse i a fazei continue se pot face clasificri ale

coloizilor: aerosoli (fumul solid dispersat n aer), emulsii (maioneza lichid (ulei
vegetal) dispersat n alt lichid (apa)), soluri (cerneluri, vopsele particule solide
dispersate n lichid).
O a doua clas de coloizi care prezint importan n cadrul chimiei suprafeelor
sunt aa numitele asociaii coloidale. Acestea sunt constituite din agregate sau
uniti (unituri) de molecule (uneori sute sau mii) aflate ntr-o asociere dinamic,
conducnd astfel la un sistem care poate fi considerat simultan o soluie molecular i un
adevrat sistem coloidal. Formarea asociaiilor coloidale presupune existena anumitor
substane i depinde de factori cum sunt concentraia, temperatura, compoziia
solventului, structura chimic. Ca exemple se pot da unele sisteme biologice incluznd
formarea membranelor celulare, anumite procese digestive, fenomene de transport n
snge.
O a treia categorie de coloizi sunt coloizii liofilici care sunt soluii n care
moleculele de solut (polimeri) sunt mult mai mari dect cele de solvent. Aceast
categorie de coloizi asigur interferena tiinei coloizilor cu alt arie major a tiinei,
tiina polimerilor.
O a patra categorie de coloizi este cea a coloizilor reticulari (network colloids).
Aceste sisteme sunt greu de definit cu precizie deoarece sunt constituite din dou reele
care se interpenetreaz astfel nct e greu de specificat care este faza dispers i care este
faza continu. Exemple clasice sunt sticla poroas (aer sticl) i sticla opac (dispersie
solid solid), precum i multe geluri.
Cteva exemple de coloizi simpli n care se poate distinge clar faza dispers i
faza continu sunt prezentate n tabelul 4.1. n practic multe sisteme coloidale sunt mult
mai complexe ele coninnd coloizi de diverse tipuri (sol, emulsie, asociaie coloidal,

118

Chimie coloidal

specii macromoleculare) plus faza continu. Studiul acestor multicoloizi este dificil,
dificultatea crescnd cu numrul de componeni prezent n sistem.
Tabel 4.1. Exemple de coloizi comuni (simpli)
Sistem

Tip

Faz dispers

Faz continu

Cea
Fum
Spum de ras
Spum btut
(styrofoam)
Lapte
Unt
Vopsea
Jeleu
Detergeni lichizi

Aerosol lichid
Aerosol solid
Spum
Spum solid

Lichid
Solid
Gaz
Gaz

Gaz
Gaz
Solid
Solid

Emulsie
Emulsie
Dispersie
Gel
Soluie micelar

Lichid (grsime)
Lichid (ap)
Solid
Macromolecule
Micele de molecule
de detergent

Lichid (ap)
Solid (grsime)
Lichid
Lichid
Lichid

Privitor la mrimea particulelor coloidale trebuiesc fcute cteva precizri.


Experiena de mai muli ani a artat c proprieti coloidale clasice au sistemele n care
particulele fazei disperse au dimensiuni cuprinse n domeniul 1 -1000 nm. Aceste limite
sunt ns departe de a fi rigide. Practic sunt multe sisteme ale cror particule au
dimensiuni n afara acestui domeniu (emulsii, spume, aerosoli) care trebuiesc incluse n
categoria coloizilor deoarece caracteristicile lor nu permit o alt opiune realist. De
asemenea exist sisteme (fibre, cleiuri, filme) ale cror particule pot avea sau nu
dimensiunile n domeniu amintit i ale cror proprieti sunt n vecintatea comportrii
coloidale i care trebuiesc considerate coloizi.

4.2. MECANISMUL FORMRII COLOIZILOR


Ca mrime, particulele coloidale au dimensiuni intermediare ntre dimensiunile
moleculelor i cele ale fazelor macroscopice condensate. Obinerea unui sistem coloidal
stabil i cu particule de dimensiuni corespunztoare se poate face n dou moduri:

Coloizi i stabilitate coloidal

119

prin dezagregarea (dispersia) pieselor de dimensiuni mari la mrimea


corespunztoare

pornind cu o dispersie molecular i construind particulele de dimensiunea


necesar prin agregare (condensare)

Exist i situaii speciale (asociaiile coloidale, coloizii liofilici) care trebuiesc tratate
separat.

4.3. STABILITATE COLOIDAL


4.3.1. Rdcinile comportrii coloidale
ntr-o soluie sau ntr-o faz normal a unui sistem, atomii i moleculele de la
suprafa au proprieti distincte fa de atomii i moleculele din interior. De asemenea
numrul atomilor i moleculelor de la suprafa este mult mai mic dect al acelora din
interiorul fazei astfel nct efectele de suprafa sunt acoperite de efectele de ansamblu.
Dac ns faza respectiv este divizat n particule din ce n ce mai fine proprietile
(efectele) de suprafa devin semnificative estompnd caracteristicile generale ale
sistemului. Datorit energiilor nalte deinute de moleculele de suprafa sau a marii lor
reactiviti, efectele de suprafa devin observabile atunci cnd particulele n care este
divizat sistemul se apropie de dimensiunile coloidale. Deoarece limita inferioar a
domeniului coloidal este destul de larg, acest moment este greu de precizat nainte ca
proprietile sistemului s se evidenieze.
n ceea ce privete coloizii, trebuie clarificat noiunea de stabilitate i cnd se pot
folosi termenii de sistem stabil sau instabil. Conceptele de baz ale termodinamicii ne
arat c orice sistem tinde n mod spontan ctre starea de echilibru n care energia
sa liber are valoare minim. Termodinamica nu spune nimic despre ct de repede
poate s decurg o astfel de transformare, acesta fiind domeniul cineticii chimice, de
asemenea nu precizeaz dac pe parcurs, sistemul se poate opri din drumul su trecnd
ntr-o configuraie metastabil.
Pentru o reacie chimic se tie c exist o anumit barier energetic (enegia de
activare) pe care sistemul trebuie s o depeasc pentru ca procesul s aib loc. Dac

120

Chimie coloidal

elemente ale sistemului fizico-chimic au suficient energie (cinetic, electronic, de


vibraie, etc.) pentru a depi bariera, atunci reacia va avea loc. Dac nu se ntmpl
acest lucru, sistemul poate rmne ntr-o stare metastabil.
n ceea ce privete coloizii, consideraiile de energie interfacial impun ca
poziia celei mai joase energii pentru un sistem dat va fi aceea n care exist un minim
n suprafaa de contact ntre faze. Coloizii sunt de multe ori instabili, sistemul coloidal
revenind rapid la o stare n care fazele sunt complet separate. Exist totui bariere de
diverse tipuri ntre strile stabile i metastabile astfel nct un sistem coloidal poate fi
fcut s existe i s persiste suficient de mult timp, astfel nct s poat ndeplini o
anumit funcie necesar (ex. o parte a sistemelor biologice). Pentru scopuri practice,
termenul metastabil poate fi ambiguu. n ceea ce privete sistemele coloidale, un coloid
este considerat stabil dac rmne n starea energetic metastabil un timp suficient de
lung. El va fi considerat instabil dac sistemul ncepe s-i piard proprietile coloidale
(gradul de dispersie sau dimensiunea particulelor) nainte ca un timp, necesar considerat,
s treac. De fapt, desemnarea unui coloid ca stabil sau instabil este foarte relativ i
trebuie fcut n contextul unei aplicaii concrete. Muli cercettori consider c n
realitate toate sistemele coloidale sunt de fapt metastabile.
Coloizii trebuiesc considerai sisteme metastabile n care forele de suprafa fac
ca starea de dispersie fin s reprezinte o situaie de stare cu nalt energie. De fapt
exist sisteme coloidale care au putut fi pstrate ca atare chiar i 100 de ani ceea ce ne
spune c barierele energetice n aceste cazuri fac ca tranziia ntre starea metastabil i
cea stabil s fie foarte dificil, chiar imposibil. Exist i situaia opus cnd schimbri
intervenite n sistem permit o trecere spontan i rapid din starea metastabil n cea
stabil.

4.3.3. Sursa stabilitii coloidale


Forele de atracie ntre 2 molecule cresc (adic energia devine mai mare n
valoare negativ) continuu atunci cnd distana ntre particule scade. Grafic situaia se
prezint ca n figura de mai jos, curba 1.

121

Energia de interacie

Coloizi i stabilitate coloidal

Distana de separare, H

Figura 4.1. Curba tipic a energiei de interacie pentru dou unituri (curba 3) care este
suma potenialului de atracie (curba 1) i a potenialului de respingere (curba 2).

La apropierea moleculelor, la un moment dat, norii electronici ai moleculelor


ncep s interacioneze i se suprapun parial. Dac legtura covalent nu este posibil, se
produce o respingere (termenul Born de respingere) i ca urmare o cretere a entalpiei
libere a sistemului, care devine practic egal cu infinit (curba 2 din figur).
Cnd se iau n considerare att atracia ct i respingerea, curba de interacie arat
ca n figura de mai sus, curba 3. Pentru sistemele coloidale este decisiv nlimea
maximului de pe curb. Nivelul maximului energiei din figura prezentat anterior
reprezint o msur a stabilitii sistemului. Discuia pentru dou particule care
interacioneaz poate fi extins pentru sisteme cu numr mare de particule, cum sunt
sistemele coloidale (introducnd desigur multe simplificri).
Pentru coloizii liofobi exist practic dou mecanisme de stabilizare:
1. interaciile electrostatice din stratul dublu electric,
2. stabilizare steric sau entropic.

122

Chimie coloidal

4.3.3.1. Suprafee ncrcate electric i stratul dublu electric (SDE)


La contactul dintre dou faze se produce un salt de potenial electric datorit
faptului c una din faze cedeaz ioni celeilalte, rmnnd ncrcat cu sarcini de semn
opus. Suprafaa ncrcat va atrage din motive de neutralitate electric, ioni de semn
contrar (contraioni) din mediul de dispersie, formnd un strat dublu electric.
S considerm situaia a dou particule izolate, similar ncrcate (sau suprafee
plate pentru acest material) cu straturile lor dublu electrice. n contextul stabilitii
cinetice se poate spune c un sistem este stabil att timp ct particulele individuale i
menin stabilitatea, adic atta timp ct floculaia i/sau coagularea nu apar. Ca s apar
fenomenul de agregare, trebuie ca dou particule s se ciocneasc cu o for suficient de
mare astfel nct ciocnirea s fie efectiv. Exist dou criterii care trebuiesc luate n
discuie relativ la stabilitatea coloidal: numrul sau frecvena ciocnirilor i eficacitatea
acestor ciocniri. Dup cum se vede n figura 4.2, cnd dou particule ncrcate se apropie,
cei doi nori electronici sau cele dou straturi dublu electrice ncep s interacioneze.
Deoarece straturile dublu electrice sunt de acelai semn, interacia este de natur
repulsiv, conducnd la o cretere a potenialului electric ntre particule. Simplist, stratul
dublu electric poate fi considerat drept un resort localizat ntre cele dou particule.
Cnd particulele se apropie, resortul se comprim i dezvolt o for de respingere care
tinde s deprteze particulele. Mrimea forei de respingere va depinde de constanta de
for a resortului adic de mrimea (grosimea) stratului dublu electric. Cu ct mai mare
este constanta cu att mai mare este rezistena la apropierea particulelor i cu att mai
dificil este s se produc o ciocnire efectiv care s duc la floculaie. Interaciunea ntre
staraturile dublu electrice reprezint o barier de energie n curba total de interaciune.
Cnd dou particule se apropie, se produc cel puin dou tipuri de interaciuni: cea
de respingere despre care s-a vorbit i una de atracie de tip van der Waals, care face ca
muli coloizi s fie instabili. Energia total de interacie a sistemului va fi suma celor
dou energii:

123

Coloizi i stabilitate coloidal

Gtotal Gatr Grep

Potenial electric

(4.12)

Distana mare; for de


atracie

Distana de
separare

Distana de echilibru;
Fora = 0

Distana mic;
for de
respingere

Figura 4.2. Interaciunile dintre dou particule coloidale cu straturi dublu elctrice.
Vizualizare ca dou blocuri conectate de un resort. La distan mare de separare, resortul
este ntins dezvoltnd o for care trage blocurile unul spre altul (interaciuni van der
Waals atractive). La distan mic de separare, resortul este comprimat dezvoltnd o for
de respingere care ndeprteaz blocurile (repulsie electrostatic). La distan
intermediar forele sunt n echilibru.

4.3.3.2. Stabilizarea steric


Mecanismul de stabilizare al coloizilor discutat mai sus se refer numai la acele
sisteme n care particulele dispersate dein o suprafa ncrcat electric, astfel nct
interaciunea ntre straturile dublu electrice creaz bariera necesar de energie pentru

124

Chimie coloidal

stabilitatea cinetic. Exist i un alt mecanism de stabilizare cunoscut de mult vreme dar
neles i studiat n ultimii ani. Acest mecanism necesit prezena unui coloid liofilic, care
adsoarbe pe suprafaa particulei i determin ceea se numete stabilitate steric. India
ink (cerneala), particule de carbon dispersate ntr-o soluie apoas a unei rini naturale
(natural gum) este un exemplu cunoscut de coloid stabilizat n acest mod. Exist i alte
exemple de coloizi care pot fi obinui cu ajutorul unei aciuni protective dezvoltat de
un coloid liofilic.
Este acceptat c agenii de protecie sterici nu este nevoie s dein o ncrcare
electric. Ei trebuie n principal s ndeplineasc dou condiii: s dein o natur

chimic dual pentru a ndeplini caracteristicile de solubilitate i s aib o mas


molecular relativ mare. Se poate spune, n general, c un stabilizator steric trebuie s
aib o fraciune din moleculele sale care s manifeste solubilitate sczut n mediul de
dispersie i/sau o nalt tendin de adsorbie la suprafaa particulelor. Rezultatul trebuie
s fie formarea unui strat adsorbant relativ gros care poate impune o barier particulelor
din apropiere, crescnd astfel stabilitatea coloidului. Stabilizatorii sterici cei mai des
folosii sunt substane macromoleculare.
Mecanismul stabilizrii sterice
Aa cum se vede n figura 4.3, atunci cnd dou particule care au un strat adsorbit
de polimer liofilic se apropie una de alta, aceste straturi ncep s se interpenetreze. Se
produc dou efecte: unul osmotic datorat creterii concentraiei locale a speciilor
adsorbite ntre cele dou particule i un efect de restricie de volum sau efect entropic
datorit faptului c speciile care interacioneaz ncep s piard anumite grade de libertate
datorit aglomeraiei.
n ambele cazuri, entropia sistemului local descrete, fapt nefavorabil, n timp ce
efectul osmotic poate i el s fie nsoit de un efect entalpic nefavorabil datorat
desolvatrii a celor mai multe agregate coloidale din zona respectiv. Pentru a rectiga
entropia pierdut, particulele trebuie s se mite separat permindu-i mai mult libertate
a micrii, n timp ce solventul se mic pentru a resolvata agregatele. Rezultatul este o

125

Coloizi i stabilitate coloidal

barier de energie care ntrzie apropierea particulelor i dezvolt un mecanism efectiv de


stabilizare (un nou resort, referitor la figura 4.3).

Figura 4.3. Fenomene interacionale de respingere care apar la apropierea a dou


suprafee cu polimer adsorbit

Procesul este schematic ilustrat n figura 4.3. Pe dou suprafee care posed
polimer adsorbit se produc dou fenomene care dau natere unei fore de respingere ntre
cele dou suprafee: a) la apropiere, dar nainte de interpenetraia straturilor, concentraia
local a lanurilor de polimer dintre particule crete peste valoarea normal de
echilibru, dnd natere unui efect de presiune osmotic: moleculele de solvent se mic n
zona dintre suprafee i se mping reciproc; b) la distane mai mici cnd straturile s-au
ntreptruns, lanurile de polimer ncep s piard grade de libertate (scdere de entropie)
i astfel apare un al doilea termen de respingere.
ntr-un sistem stabilizat steric (fr ncrcri electrice), energia de interacie va fi
suma forelor van der Waals de atracie i a forelor de respingere de natur steric:

Gtotal Gsteric Gatr

(4.17)

126

Chimie coloidal

Dup cum s-a mai spus, agenii de protecie polimerici sau stabilizatorii sterici trebuie s
fie puternic ancorai de suprafaa particulelor n cel puin un punct sau n mai multe
puncte. Dac exist un singur punct de ancorare, rezultatul va fi un sistem cu o oscilaie
liber de tip coad n soluia n care se dezvolt aciunea protectiv (figura 4.4a). Dac
exist dou sau mai multe puncte de ancorare, rezultatul va fi formarea a diverse bucle
(meandre) i posibil a ctorva cozi (figura 4.4b). Pentru o anumit lungime a lanului
polimeric, se poate vedea intuitiv c ntr-un sistem de cozi, distana cu care stratul
protectiv se extinde n interiorul soluiei va fi mai mare n comparaie cu un sistem de
bucle. De aici se poate trage concluzia c un singur punct de ancorare ofer o protecie
mai bun. Pe de alt parte, n cazul buclelor, odat penetraia nceput, vor fi de dou ori
mai multe agregate (unituri) afectate de efectul restriciei de volum, conducnd la un
efect entropic mai puternic. De aceea, nu se poate spune de fapt c o configuraie este mai
bun dect alta. n sistemele practice se ntlnesc ambele configuraii.

Bucle

Figura 4.4. Modul de adsorbie al unui polimer la suprafaa particulelor

Efectul masei moleculare a polimerului


n general, pentru clasa coloizilor liofilici, un material cu mas molecular nalt
este de ateptat s produc o protecie mai bun mpotriva floculrii. Motivul este c
lanurile mai lungi implic bucle i cozi mai lungi i deci formarea unui strat protectiv

Coloizi i stabilitate coloidal

127

mai gros n jurul particulei. Ca i n cazul altor sisteme fizice exist ns anumite limite
care nu trebuiesc depite, mase moleculare prea mari putnd favoriza flocularea.
Dac un polimer cu mas molecular foarte nalt i care dezvolt mai mult dect
un singur punct de ancorare la suprafaa particulei este adugat ntr-o dispersie coloidal,
exist posibilitatea ca diferite puncte de ancorare s agae dou particule diferite mai
degrab dect s se ataeze la aceeai particul. Acesta este ndeosebi cazul cnd exist
un mare exces de particule fa de concentraia polimerului. Ataarea aceluiai lan de
polimer la dou particule le ine pe acestea unite i le apropie producnd flocularea
(figura 4.5).
Dac producerea floculrii aduce aspecte negative n stabilizarea steric a
coloizilor, ea poate totui s prezinte i aspecte pozitive. De exemplu, adugarea unor
cantiti mici de polimer acrilamidic la ap conduce la flocularea unor particule de
material care ar fi greu de nlturat printr-un alt procedeu. Aplicaii similare sunt de
exemplu n tratamentul apei de splare a crbunelui sau n flocularea sterilului de fosfat
de calciu din minereul de uraniu.

Figura 4.5. a) Sisteme stabilizate steric n care o molecul de polimer este asociat cu o
singur particul; b) Sistem cu concentraie mic de polimer (sau cu polimer cu mas
molecular foarte mare); o molecul de polimer leag dou sau mai multe particule
favoriznd flocularea.
Flocularea prin descongestionare
Dac ntr-o soluie coloidal se adaug un polimer care nu este adsorbit sau este
slab adsorbit pe suprafaa particulelor coloidale, atunci apare un fenomen de floculare

128

Chimie coloidal

prin descongestionare.
n aceast situaie cnd dou particule se apropie, lanurile de polimer care sunt
slab adsorbite sau care pur i simplu plutesc ntre particule, sunt ndeprtate din aria de
apropiere dintre particule, prsind suprafeele respective. Prin aceasta poate s apar o
for atractiv suplimentar ca rezultat a ndeprtrii polimerului din zona de apropiere
(figura 4.6).

Figura 4.6. Flocularea prin descongestionare

Cnd polimerul este evacuat forat din zona de apropiere dintre particule, balana
osmotic se dezechilibreaz; aceasta nseamn c ntre particule concentraia soluiei este
mai mic dect n masa de soluie. Osmoza foreaz practic solventul s curg printre
particule ctre masa de soluie. Efectul net asupra particulelor este c ele sunt apropiate i
mai mult (efect de sugere n termodinamic) rezultnd o pierdere a stabilitii i
producnd flocularea. Figura prezentat este schematic i simplist, ea servind totui
pentru ilustrarea conceptului prezentat. O discuie mai ampl se poate face n cadrul
teoriei adsorbiei polimerilor.

4.5. CURBA TOTAL DE INTERACIUNE


Cele dou mecanisme discutate anterior electrostatic i steric reprezint
extremele unui domeniu de tehnici experimentale care ne permit s preparm

129

Coloizi i stabilitate coloidal

sisteme coloidale cinetic stabile. Cele dou mecanisme nu se exclud reciproc. Muli
coloizi de importan tehnologic necesit o combinare a ambelor efecte.
Curba energiei poteniale totale conine urmtorii termeni:

Gtotal Gelec Gsteric Gmisc Gatr

(4.33)

Proteinele, de exemplu, sunt coloizi de protecie exceleni. Ele au structur polimeric i


tind s se adsoarb pe diferite suprafee, producnd o stabilizare steric puternic, i de
asemenea pot fi ncrcate electric (funcie de pH) producnd de asemenea o stabilitate
electrostatic bun. Aceast natur dual poate avea anumite avantaje practice. De
exemplu, dac un coloid (de pild iodura de argint) este preparat n prezena gelatinei la
un pH deasupra punctului izoelectric (adic o ncrcare negativ net este prezent pe
suprafaa moleculei de protein), va rezulta o dispersie foarte stabil. Dac pH-ul este fie
mai ridicat, fie mai sczut (depinznd de tipul de gelatin utilizat), la punctul izoelectric
(ncrcare net zero), lanurile de gelatin tind s colapseze pe suprafaa particulelor,
reducnd gradul stabilizrii sterice mpreun cu cea pierdut de neutralizarea sarcinilor
polimerului. Sistemul are tendina s floculeze, permind separarea unui complex iodur
de argint gelatin de cea mai mare parte a apei. Dac pH-ul este readus la valoarea sa
iniial, polimerul adsorbit se va umfla i se produce redispersarea coloidului iniial.
Prezena gelatinei previne ca particulele iniiale s fac contact, astfel nct s nu poat
aprea adevrata floculare sau coagulare. Procese similare cu acesta, utilizd polimeri
naturali

sau

sintetici

i-au

gsit

aplicabilitatea

domenii

ca:

fotografia,

microncapsularea, etc. Cunoterea modului n care un coloid poate fi stabilizat creaz un


instrument foarte important pentru obinerea multor sisteme de utilitate practic.