Sunteți pe pagina 1din 11

Curs 12

C. PROPRIETILE ELECTRICE ALE SISTEMELOR COLOIDALE

Considerente generale

Starea de dispersie avansata a sistemelor coloidale confer acestora proprieti


electrice speciale.
Cele mai cunoscute fenomene electrice coloidale sunt electroforeza i electroosmoza.
Proprietile electrice ale coloizilor sunt determinate de existena stratului dublu
electric.
Electroforeza, ca si electroosmoza, sunt rezultatul unui fenomen electrocinetic.
Fenomenele electrocinetice sunt rezultatul aparitiei diferentei de potential la
deplasarea relativa a doua faze in contact (de exemplu, solid lichid).
Aparitia diferentei de potential se explica prin existenta unui strat dublu electric la
limita de separatie a celor doua faze.
Prin adsorbtia selectiva a ionilor suprafata solidului se incarca la un anumit potential.
e1

Stratul dublu electric care se formeaza in cazul particulelor coloidale este constituit din
ionii stratului fix (SIH) si din contraioni (SEH).

1. ELECTROFOREZA (IONOFOREZA)
Definitie: Electroforeza reprezint fenomenul de migrare a particulelor coloidale sub aciunea
cmpului electric.

Caracteristici:
Pe baza acestui fenomen se determin n mod curent semnul sarcinii coloizilor i
valoarea real a potenialului electrocinetic.
Dac transportul se face spre anod, fenomenul se numete anaforez, iar dac se face spre
catod, cataforez.
Dispozitivul clasic pentru efectuarea electroforezei este format dintr-un tub de sticl n form
de U prevzut cu doi electrozi, e1 i e2. Tubul este legat de o plnie P n care se afl soluia
coloidal de cercetat.

Se umple parial tubul cu ap, pn ce se acoper suprafaa electrozilor. Prin deschiderea


robinetului R, coloidul ptrunde n dispozitiv i se stratific sub ap. Aplicnd o tensiune de
100 200 V se va observa, atunci cnd coloidul este colorat, o deplasare a suprafeei ap
coloid spre unul din polii sursei, n funcie de ncrcarea coloidului.
Cunoscnd viteza de migrare a particulelor coloidale n cmpul electric, se poate calcula
potenialul electrocinetic cu formula:

4 ve
9 10 4 cm 2 / V s

Metode de determinare electroforetica
In functie de sistemul de migrare exista doua tipuri de electroforeze :
a.electroforeza de zona migrare in faza solida (in corp poros)
b.electroforeza libera migrare in faza lichida sau frontala (in coloana de lichid)
a. Electroforeza de zona este tipul cel mai folosit in laborator, efectuandu se pe urmatoarele
medii suport : hartie de filtru Whatman, geloza, amidon, acrilamida sau acetat de celuloza.
Metoda electroforezei de zona pe hrtie este folosit n separarea fraciunilor proteice, a
aminoacizilor, a acidului uric, creatinei i coloranilor din plasma sau alte lichide biologice,
fiind necesar n medicin la stabilirea diagnosticului diferitelor boli (majoritatea lichidelor
biologice pot fi examinate electroforetic in functie de continutul lor in proteine), sau n
genetica aplicat n agricultur, la stabilirea puritii soiurilor de plante.
b.Electroforeza in coloana de lichid este o metoda buna pentru determinarea vitezei
electroforetice a particulelor cu greutate moleculara mare si pentru analiza cantitativa a
componentelor, insa nu se preteaza la studiul particulelor cu greutate moleculara mica si nu
permite separarea preparativa a componentelor.
Separarea fraciunilor componente ale amestecului depinde de valoarea pH-ului. n funcie de
acesta, componentele au un anumit punct izoelectric n domeniul cruia migreaz spre unul
dintre polii sursei cu o anumit vitez.
Repartizarea fraciunilor amestecului pe electroforegram se face n funcie de sarcina i masa
lor molecular.
Pentru evidenierea fraciunilor separate, de exemplu, pe banda de hrtie, se folosesc colorani
specifici, selectivi i suficient de stabili. Intensitatea coloraiilor obinute este direct
proporional cu concentraia componentelor, ceea ce permite dozarea lor prin metode
colorimetrice.
Se foloseste in electrochimie!

2. ELECTROOSMOZA

Definitie: Electroosmoza reprezint difuzia mediului de dispersie printr-o membran


semipermeabil, sub influena curentului electric (sub aciunea unui cmp electric).
Caracteristici:
Considernd c membrana este un sistem capilar, suprafaa capilarelor se ncarc electric fie
datorit unei ionizri superficiale, fie adsorbiei de ioni, semnul sarcinilor depinznd de natura
materialului.
Pe suprafaa ncrcat electric a capilarului, ionii din stratul difuz vor fi atrai de ncrcarea
electric i vor curge n strat subire pe suprafaa capilarului, ndreptndu-se spre unul din
polii sursei. Ionii din stratul difuz vor antrena i lichid din mediul de dispersie.

Viteza de deplasare a fazei lichide este proporional cu potenialul electrocinetic , cu


intensitatea cmpului aplicat E, cu constanta dielectric i este invers proporional cu
coeficientul de vscozitate al fazei lichide.
E
V
4

Dispozitivul utilizat n electroosmoz se compune dintr-un tub de sticl n form de U n care


se afl materialul poros, semipermeabil i doi electrozi montai de o parte i de alta a acestui
material. Prin electroosmoz se poate calcula potenialul electrocinetic al unui coloid.

Electroosmoza are aplicaii tehnice variate:


n construcii, la deshidratarea fundaiilor construciilor hidrotehnice, a barajelor
aluvionare, a digurilor etc.
la fabricarea mecanizat a crmizilor
la deshidratarea turbei, a cleiului, a gelatinei
la impregnarea lemnului i a altor materiale poroase
n agricultura mecanizat, pentru accelerarea procesului de sfrmare a brazdelor cu
pluguri la care se aplic n cuit un curent electric continuu
n biologie i medicin pentru purificarea acidului silicic medicinal, a serurilor sau
antitoxinelor etc.

Concluzie proprietati optice:Electroforeza si electroosmoza sunt strans legate. Punerea in


evidenta a acestor doua fenomene concomitent se poate face folosind o masa de argila umeda
in care se introduc doi electrozi in tuburi de sticla.

4
1 + - 3

2
1.tub de sticla cu anodul
2.bloc de argila
3.tub de sticla cu catodul
4.sursa de curent continuu

FENOMENE DE DESCOMPUNERE A COLOIZILOR LIOFOBI. COAGULAREA

Particulele coloidale, fiind instabile din punct de vedere termodinamic (din cauza
surplusului de energie liber superficial) i aflndu-se ntr-o continu micare, sufer
permanent o transformare manifestat prin dou procese diferite:
1) procesul de reunire sau agregare a particulelor, numit coagulare, datorat interaciunii dintre
particule;
2) procesul de adsorbie de schimb, ntre ionii stratului difuz extern i ionii din mediul de
dispersie.
Coagularea (aglomerarea) este etapa in care sistemul format din particule coloidale
(asemanatoare cu sfere de diametru mai mic de 1 micrometru) este destabilizat, prin
neutralizarea sarcinilor electrice prezente pe suprafata particulelor, fapt ce favorizeaza
aglomerarea coloizilor.
Mecanismul coagularii: formarea microflocoanelor, particule coloidale
destabilizate, particule colidale stabile

Stabilitatea si respectiv instabilitatea particulelor in suspensie reprezinta factorul


determinant al diferitelor forte de atractie sau de repulsie:forte Van der Waals, forte
electrostatice, forte de atractie universala.
Cnd procesul de adsorbie de schimb este mult mai puternic dect interaciunea dintre
particule, faza dispers se dizolv complet, formnd un sistem omogen.
Dac procesul de reunire a particulelor are loc sub o form atenuat, desfurndu-se
ntr-o perioad ndelungat de timp, poart numele de coagulare lent.
Aceast faz de formare a unor particule primare (neobservabila cu ochiul liber, in
care se formeaza agregate relativ mici) poarta numele de coagulare latent. Ea este urmat, de
formarea unor agregate mai mari compuse din dou trei particule, de o perioad de
coagulare vizibil (evident), n care se intensifica opalescenta si precipitatul se depune sub
forma de gel, crescand in acelasi timp viteza de coagulare.Aceast faz a fost numit i
coagulare rapid.

Aceste perioade se observ mai greu n procesul coagulrii spontane i mult mai uor la
coagularea produs sub aciunea unor factori externi: fora gravitaional, fora centrifug,
adugarea de electrolii strini etc.
Coagularea lent este caracteristic soluiilor coloidale ale compuilor macromoleculari, unde
perioada de timp a transformrii este foarte mare i adesea nu se mai ajunge la coagularea
evident.
Coagularea vizibil este caracteristic solurilor liofobe, la care perioada lent este foarte
scurt; cele dou faze se separ rapid.
Procesul spontan de cretere a dimensiunilor particulelor, fr aciuni din exterior, se numete
mbtrnirea coloizilor sau autocoagulare. Cauzele sunt multiple: ciocniri intense ntre
particule, scderea puterii de adsorbie a ionilor din soluie, recristalizarea etc.
Reguli i anomalii ale coagulrii
Coagularea este un proces care reprezinta un fenomen complex, atat fizic cat si chimic.
Reactiile intre particule si coagulant conduc la formarea de agregate si in consecinta la
sedimentare.
1. Coagularea cu electrolii
Regula valenei
Dac se trateaz aceeai cantitate dintr-un coloid cu soluii din ce n ce mai concentrate de
diferii electrolii coagulani, se observ c la o anumit concentraie, ntotdeauna aceeai
pentru un electrolit dat, coagularea se produce brusc, vizibil, concentraia respectiv numindu-
se prag de coagulare

Pragul de coagulare cu electrolii de valene diferite urmeaz regula valenei sau regula
Schulze Hardy:
Definiie. Coagularea se produce ntotdeauna cu ioni de semn contrar sarcinii particulelor
coloidale din sol i pragul de coagulare scade foarte mult cu creterea valenei ionului
coagulant.
Regula activitii
La concentraii mici ale coloidului, pragul de coagulare al cationilor monovaleni variaz
invers proporional cu concentraia coloidului; pragul de coagulare al ionilor divaleni, n
aceleai condiii, este independent de concentraie, iar cel al ionilor trivaleni crete
proporional cu concentraia coloidului
Definiie. Curbele pragurilor de coagulare cu electrolii diferii ale unui coloid se suprapun de
la o anumit concentraie n sus, pragurile de coagulare fiind dependente numai de activitile
ionilor coagulani i independente de natura acestora.
Modul de adugare a electrolitului, n poriuni sau deodat, are influene deosebite asupra
coagulrii. Adugarea de poriuni mici duce la o scdere a puterii de coagulare a electrolitului,
proces numit adaptarea sau acomodarea coloidului. Acest fenomen s-ar putea explica prin
formarea mai multor straturi de solvatare, concentrice, cum sunt i straturile interne ale
moleculelor complexe.
2. Tipuri de coagulanti. Serii liotrope de coagulare
Coagulantii folositi in prezent fac parte din doua categorii :
a.Coagulati minerali (anorganici)
Acestia sunt coagulantii utilizati in modul cel mai frecvent si sunt pe baza de saruri de fier
(FeCl3, Fe2 (SO4)3) si saruri de aluminiu (PAC = policlorura de aluminiu, alauni). Sarcinile
cationice sunt aduse de ionii metalici, Fe3+ sau Al3+ , care formeaza hidroxizii feric Fe(OH)3
sau de aluminiu Al(OH)3 in contact cu apa. Principalele avantaje ale utilizarii acestor
coagulanti sunt domeniul universal de aplicare si pretul scazut.
b.Coagulati organici
Sarcinile cationice sunt aduse de ionul de amoniu cuartenar fixat pe catena principala a
polimerului.

Acesti coagulanti nu afecteaza pH-ul sau dozarea volumetrica a duritatii.


Dei capacitatea de coagulare a diferiilor ioni cu acelai semn i aceeai valen difer puin
de la unul la altul, experimental se poate evidenia influena dimensiunilor i a gradului lor de
hidratare.
n raport cu aceasta, srurile alcaline ale aceluiai anion formeaz urmtoarea serie liotrop:
Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+
n funcie de puterea de coagulare, halogenurile care au aceiai ioni parteneri pot fi repartizate
astfel:
Cl- > NO3- > Br- > I-
Ionii coagulani organici au o capacitate de coagulare mult mai mare dect cea a ionilor
anorganici. De exemplu, coagularea unui coloid de hidroxid de aluminiu Al(OH)3 este de cinci
ori mai puternic la adugarea de picrat de potasiu fa de clorura de potasiu; la coagularea
solului de sulfur arsenioas, aciunea clorurii de potasiu este depit de 20 de ori la
adugarea clorhidratului de anilin i de 120 de ori la folosirea clorhidratului de morfin.
3. Anomalii de coagulare
Seriile neregulate de coagulare sau dubla coagulare const n redizolvarea
precipitatului coagulat prin adugarea unei cantiti suplimentare de electrolit, apoi
recoagularea coloidului, dac adugarea electrolitului continu. Aceast anomalie poate fi
explicat pe baza rencrcrii particulelor cu sarcina de semn contrar a ionului coagulant.
Antagonismul ionilor coagulani const n creterea pragului de coagulare la aciunea unui
amestec de electrolii, peste valoarea corespunztoare sumei pragurilor de coagulare ale
ionilor independeni. Acest fenomen se explic prin efecte de adsorbie selectiv sau de
schimb a ionilor, prin formarea de combinaii complexe ntre ionii adugai i mai ales prin
variaia activitii oricrui ion n prezena altor ioni strini.
Sinergismul sau aditivitatea este fenomenul invers antagonismului i se observ mai rar,
ndeosebi la coagularea cu amestec de ioni echivaleni (ex. LiCl + KCl), cu ali coloizi sau cu
neelectrolii.
Sensibilizarea este un fenomen de scdere a pragurilor de coagulare cu amestecuri de
electrolii sub limita corespunztoare aditivitii simple. Este i mai rar ntlnit ca sinergismul
i se manifest la concentraii mici de coagulant spre deosebire de sinergism care se manifest
la concentraii mari, n special la coagularea cu neelectrolii.
Coagularea reciproc a coloizilor se disting pentru aceast anomalie:
a) coagularea coloizilor liofobi ntre ei tratat ca un caz particular al coagulrii cu
electrolii polivaleni (dubla coagulare); este datorat sarcinii multiple pe care o poart
ntotdeauna aceti coloizi;
b) coagularea coloizilor liofobi cu coloizi liofili este cazul invers aciunii protectoare,
manifestndu-se numai la concentraii mici ale coloizilor liofili de protecie (gelatin, agar-
agar sau geloza etc.).
Ionotropia ionii coagulani se pot dirija uneori pe anumite direcii n coloizii n care
coaguleaz, n special la cei formai din particule anizometrice (V 2O5, FeO(OH) etc.) formnd
coageluri sau geluri orientate pe direciile respective. Acest fenomen este mai pronunat la
ionii divaleni i se amplific dac ionul opus celui coagulant este mai mare.
Precipitarea ritmic (inelele lui Liesegang) un efect de orientare asemntor ionotropiei
se produce i la precipitarea n gelurile mbibate cu soluia unuia dintre participanii la reacie,
de exemplu K2Cr2O7 care precipit cu o soluie de AgNO3 turnat deasupra gelului. Inelele
colorate de Ag2Cr2O7 se formeaz la distane din ce n ce mai mari n gelul respectiv.
n natur, precipitarea ritmic st la baza formrii striaiilor din unele minerale ca agatul,
onixul, jadul sau din calculii renali, biliari formai n organism.
Exemple:
Formarea malachitului n laborator
Prin suprapunerea unor soluii de silicat de sodiu, sulfat de cupru i carbonat de amoniu, se
obin nuane de verde-albastru, caracteristice celor doi carbonai bazici: malachit i azurit. n
timp, culoarea verde (malachit) se transform n albastru nchis (azurit) datorit absorbiei
CO2 din aer.

Gradina chimica
Pentru a obine grdina chimc propriu-zis, se prepar o soluie de silicat de sodiu n care se
arunc cteva cristale de diferite sruri. Din acestea, n scurt timp se vor dezvolta adevrate
,,tufe foarte frumos colorate. Pentru a obine tufe albastre, se vor folosi cteva cristale de
sulfat de cupru; pentru tufe violete, clorur de cobalt; albe, sulfat de magneziu; incolore, sulfat
de zinc; sulfat feros pentru tufe verzi.

Coagularea fracionat se produce la adugarea unei cantiti mai mici de coagulant n


unii coloizi polidisperi i const n coagularea selectiv a particulelor mari, cele mici
rmnnd necoagulate.
Fenomenul se explic pe baza disocierii mecanice a particulelor mici, care imediat dup
ciocnirea cu particulele mari se desfac i rmn n continuare sub form de particule
coloidale.

Coagularea fracionat
Exemplu:
Formarea pietrelor renale n laborator
Reacia se modeleaz prin depunerea unei picturi de amoniac concentrat pe gelatina ntrit
i mbibat cu fosfat monoacid de calciu.
Mediul bazic favorizeaz formarea precipitatului de fosfat tricalcic sub forma unui mic ma
micagregat.

Pietre renale
Stabilitatea sistemelor coloidale

Deoarece aceast proprietate a sistemelor coloidale nu este niciodat realizat n mod absolut,
din cauza instabilitii termodinamice, ea este n realitate o coagulare lent cu o vitez de
coagulare sau de mbtrnire din ce n ce mai mic.
Factorii de care depinde stabilitatea unui sistem coloidal sunt:
natura coloidului coloizii liofili sunt mai stabili datorit stratului protector din
mediul de dispersie ce nconjoar micela;
sarcina electric a mediului de dispersie;
valoarea potenialului electrocinetic;
micarea brownian;
gradul de dispersie al particulelor coloidale valorile mari favorizeaz stabilitatea;
temperatura sistemului valorile ridicate duc la formarea de agregate prin creterea
numrului de ciocniri ntre particule.
Stabilitatea coloizilor liofobi n prezena protectorilor
Stabilizarea coloizilor liofobi la adugarea de diferii ageni de stabilizare sau protectori
coloidali poate fi de trei tipuri, dup felul stabilizatorului:
1) stabilizarea prin ncrcare electric sau legarea particulelor coloidale de particule mai mici
ncrcate electric - ioni, dipoli (a);
2) stabilizarea prin legare de particule mai mari macromolecule i alte particule coloidale
(b);
3) stabilizarea cu ageni tensioactivi sau coloizi de asociaie (c).

SISTEME COLOIDALE LIOFILE

Interaciunea ntre faza dispers i mediul de dispersie, la coloizii liofili, este asigurat chiar
de faza dispers, spre deosebire de coloizii liofobi, la care este necesar prezena unor
substane strine sistemului sau a unor fenomene secundare.
Dup natura substanei dispersate, coloizii liofili se mpart n mai multe categorii, dintre care
dou sunt cele mai importante:
- coloizii macromoleculari;
- coloizii de asociaie.
1. Coloizii macromoleculari
Sunt substane coloidale care reprezint numai o singur clas de compui, fiind numii i
coloizi monofazici. Soluiile de compui macromoleculari sunt formate din molecule
(particule moleculare), dei foarte mari n raport cu moleculele obinuite. Ele prezint o
stabilitate, chiar i termodinamic, mult mai mare datorit creterii entropiei de formare a
macromoleculelor din micromoleculele respective. Prin urmare, soluiile de compui
macromoleculari se pot obine n concentraii foarte mari i se formeaz n mod spontan
printr-un proces de dispersie analog dizolvrii.
Dei pot fi separate prin dializ ca toi coloizii, aceste soluii pot fi supuse unei dialize orict
de prelungite fr a se descompune, aa cum se ntmpl la coloizii liofobi, din cauza
instabilitii.
Sunt indiferente la adugarea de cantiti mici de electrolii i mult mai stabile la variaii de
temperatur.
Prin uscare, coloizii liofili care nu au fost denaturai (modificai din punct de vedere chimic)
i menin capacitatea de dizolvare, fiind reversibili la evaporare.
Prin adugarea unor cantiti mai mari de electrolii sau prin variaii mari de temperatur, se
descompun i ei. Coagularea lor are ns un aspect diferit, avnd loc n mas, cu formare de
geluri (gelifiere).
Efectul Tyndall la coloizii liofili este mai puin evident, la aceeai concentraie, ca la cei
liofobi, iar migrarea electroforetic poate s dispar complet la unii coloizi ai unor compui
macromoleculari neutri, nepolari.
n schimb, micarea brownian i difuzia termic au loc la fel de intens ca i la coloizii
liofobi, iar activitatea capilar, presiunea osmotic i vscozitatea pot lua valori mult mai
mari, caracteristice soluiilor de macromolecule.
1. Clasificarea coloizilor macromoleculari
form i mrime
form coloizii cu particule de form sferic (izometric) se numesc sferocoloizi, iar
cei cu particule de form divers, coloizi liniari.
mrime hemicoloizii au un grad de polimerizare mai mic dect 100, mezocoloizii au
gradul de polimerizare cuprins ntre 100 i 1000, iar eucoloizii au acest parametru cu
valori peste 1000.
Macromoleculele au numai anumite dimensiuni medii, forma lor cea mai probabil fiind cea
de ghem. Ghemele macromoleculare pot fi la rndul lor strnse sub form de particule
izometrice (sferoidale) sau ntinse sub form de fibre.
modul de nlnuire al particulelor n macromolecul
- dup acest criteriu, avem molecule ramificate, liniare, mpslite prin puni de hidrogen ntre
catene i tridimensionale.
Ultima categorie reprezint clasa compuilor care se mbib cu dizolvani fr a se dizolva
propriu-zis, fiind insolubili.
gradul de polimerizare
- dac gradul de polimerizare este mai mare de 160, probabilitatea ca toate cele 6,023 1023
molecule ale unui mol s fie diferite este mai mare de 0,5 i polimerul se numete neregulat
sau ntmpltor, spre deosebire de cei cu grad de polimerizare mai mic, care sunt polimeri
regulai.
Mai exist o clas important de polimeri anorganici n care catena este format din mai
multe feluri de atomi. Acetia sunt polimerii heterocatenari (de exemplu, cei ai acidului silicic
sau silicailor), cel de-al doilea element fiind de obicei oxigenul.
Dintre clasele de compui macromoleculari organici, cele mai importante pentru
proprietile lor specifice, coloidale, sunt:
polimerii neutri (nepolari, neionici) ale cror proprieti se datoreaz excusiv
dimensiunilor macromoleculelor;
polielectroliii la aceti compui se manifest proprietile electrochimice i
electrocapilare ale coloizilor liofili;
polielectroliii (polimerii) amfoteri au ca reprezentani foarte importani proteinele.
Dintre polimerii neutri, cei mai cunoscui sunt: - polimerii hidrocarburilor polietilena,
polistirenul, poliizoprenul (izomerul cis fiind cauciucul natural, iar cel trans, gutaperca) etc.; -
polizaharidele amiloza, amilopectina, glicogenul, pectina, chitina etc.; - proteinele neutre
colagenul, fibrinogenul, miozina etc.; - acizii nucleici polinucleotide, proteine cu fosfor; -
polimerii polifuncionali poliesteri, polialcooli, poliacizi, poliamide etc.
Sinteza compuilor macromoleculari se efectueaz prin mai multe metode, dintre care cele
mai importante sunt polimerizarea n emulsie i polimerizarea n suspensie.
Polielectroliii disociaz dup schema general urmtoare:
PiXi Pii- + i X+
unde Pii- este un ion macromolecular, numit macroion, iar X+ este un ion micromolecular
numit contraion. Pentru c cel mai important contraion al polielecroliilor este protonul,
acetia se mpart n:
- donori de protoni (cu grupri COOH, - SO3H, - PO4H etc.);
- acceptori de protoni (cu grupri NH2, - NH-, - N = etc.);
- polielectrolii amfoteri.
Pete de culoare n gelatin
Are loc reacia clorurii ferice cu ferocianura de potasiu. La mijlocul gelatinei se aeaz 1mL
soluie de clorur feric, formndu-se un cerc brun-rocat care prin difuziune va ntlni n
anumite zone ferocianura de potasiu, rezultnd ulterior albastrul de Berlin.

Gelatina decorativ
Decorarea sticlei cu gelatin impregnat cu azotat de potasiu. La rece, gelatina se contract
i se obin desene capricioase pe sticl.