Sunteți pe pagina 1din 35

Capitolul 2 PROCEDEE ELECTRICE CLASICE DE DEPOLUARE

Producerea de energie i n special producerea energiei electrice prin arderea combustibilor fosili, s-a dovedit a fi o surs major de poluare a biosferei. In acest sens, considerm procedeele electrice de depoluare ca o revan important a electricitii asupra mediului ambiant i a calitii vieii pe Terra. Procedeele electrice de depoluare au la baz efecte i fenomene proprii curentului sau cmpului electric i se pot utiliza pentru toate mediile suport n care intervine poluarea : aer, ap, sol. Aceste tehnici de depoluare se pot clasifica n : - procedee electrice clasice ; - procedee electrice inovante. Dintre procedeele electrice clasice, care se pot aplica pentru depoluarea mediului amintim : - electrocoagularea-electroflocularea ; - electroliza ; - electroosmoza ; - ultrafiltrare prin electroforez ; - tehnicile electrice membranare de tip electroliz sau electrodializ (cu membrane schimbtoare de ioni); - tehnicile electrice de filtrare a gazelor (electrofiltre). Considernd lista procedeelor utilizate pentru tratarea soluiilor poluate, v. capitolul 1.5.3, se constat importana i ponderea procedeelor electrice: Tehnicile uzuale recunoscute pentru tratarea apelor reziduale sunt urmtoarele: - sedimentarea ce asigur separarea materiei insolubile din soluii; - precipitarea, cu adugarea de reactivi specifici i formarea de hidroxizi metalici; - decantarea care permite separarea suspensiilor i coloizilor, formai dup o coagularefloculare; - flotarea aplicabil pentru separarea lichid-solid sau lichid-lichid, atunci cnd densitatea lor este inferioar aceleia a lichidului care le conine, fiind opusul decantrii de fapt; - filtrarea pentru separarea unui compus solid dintr-un amestec cu un lichid, prin trecerea printr-un mediu poros (filtru); - electroliza ce este un procedeu definitoriu pentru electrochimia soluiilor, asigurnd oxidarea respectiv reducerea unor specii chimice prezente n apele de tratat, prin aciunea unui cmp electric; - electroflotaia ce produce microbule foarte fine (50 m), necesare flotaiei particulelor solide n suspensie, prin electroliza apei, cu colectarea acestora la suprafaa soluiei; - electroflocularea care creaz coloizi ce includ suspensiile solide din soluii, acetia crescnd ca dimensiuni i depunndu-se la baza incintei n care se gsete soluia, fr adaos de reactivi chimici specifici (numiti coagulani). Considernd lista procedeelor utilizate pentru tratarea soluiilor poluate, enumerate mai sus, v. capitolul 1.5.3, se confirm deplin importana i ponderea procedeelor electrice de depoluare. Principalele aplicaii ale unor asemenea procedee se refer la depoluarea soluiilor, avnd cas cop fie recuperarea metalelor grele, toxice sau eventual a metalelor preioase, fie regenerarea soliilor uzate, rezultate n urma unor tehnologii industriale, cu recuperarea unor acizi sau baze. Semnalm faptul c dei asemenea procedee electrochimice se utilizeaz de obicei pentru tratarea soluiilor poluate, ele pot fi aplicate i pentru depoluarea gazelor care conin SOx, H2S, NOx sau HCl, prin trecerea acestora n soluie i tratarea pentru transformarea lor n componente netoxice. De asemenea desprfuirea gazelor apeleaz adesea la electrofiltre.

Este important de menionat faptul c, pentru valorizarea deeurilor solide este necesar adesea trecerea n soluie a compuilor vizai a fi tratai sau valorificai, n ceea ce se numete ligivat, dup care este posibil aplicarea unor tehnici electrochimice specifice soluiilor, fr adaos de reactivi.

2. 1. Electroliza
Aplicarea unui cmp electric ntr-o soluie electrolitic, prin imersarea a doi electrozi metalici de exemplu, poate induce dou tipuri distincte de fenomene : - pe de o parte fenomene electrocinetice de transport de materie i de sarcini electrice ; - pe de alt parte reacii electrochimice de oxido-reducere la electrozi, care permit nchiderea circuitului electric i stabilirea unui curent electric, de tip electroliz. Electroliza este definit obinuit ca fiind deplasarea ordonat a ionilor care provin prin disocierea unui electrolit, n soluie apoas (deci n mediu lichid), sub aciunea cmpului electric, ctre doi electrozi conectai la o surs de tensiune continu, reprezentnd unul dintre procedeele electrice fundqmentale de depoluare. Fenomenul este descris cantitativ de legea lui Faraday i are loc ntr-un electrolizor, v. Fig. 1: m = (1/F) (A/n) I t ,

unde F = 96500 [C] este constanta lui Faraday, A-numrul de mas al materialului depus la catod, n-valena acestui material.

A(+)

K(-)

O2-

H+

O2

H22

Eflueni de tratat
(eventual cu recirculare)

Fig. 2-1 : Schema de principiu a unui electrolizor cu un singur compartiment Este desigur posibil s se ntrein fenomene inverse, de transformare a energiei chimice n energie electric, ceea ce se ntmpl n pilele electrice (electrochimice), care sunt surse de electricitate. Pe seama energiei electrice a sursei de alimentare, de curent continuu, se produc transformri electrochimice, care se concretizeaz n fenomene de oxidare la anod (cu pierdere de electroni) i respectiv fenomene de reducere la catod (ctig de electroni). Transformrile de materie sunt localizate deci la interfaa dintre electrozii metalici i electrolitul n care acetia sunt imersai. Reactivul este chiar electronul. Trecerea curentului

electric implic circulaia electronilor, conducia electric realizndu-se att pe cale electronic, ct i pe cale ionic (n electrolit). Reaciile de oxidare la anod i respectiv de reducere la catod, sunt guvernate de relaia lui Nerst, ce definete potenialul de electrod, E: RT [Ox ]a log E = E0 + 2,3 nF [Re d ]b cu considerarea reaciilor posibile descrise de relaia: a Ox + neb Red . ,

Cu ct valorile acestui potenial E sunt mai mici, cu att reacia electrochimic va avea loc mai uor, devenind chiar selectiv prin controlul acestui parametru. Menionm c E0 reprezint valoarea potenialului electrochimic normal, ce caracterizeaz sistemul electrochimic atunci cnd: [Ox]a = [Red]b .

Reaciile care pot avea loc sunt mai complexe de fapt i in seama de valorile potenialului redox pentru fiecare reacie posibil, dar i de reactivitatea speciilor implicate. Toate aceste fenomene au loc ntr-un electrolizor, v. Fig. 1, care poate avea unul, dou sau mai multe compartimente i 2 electrozi imersai ntr-un electrolit, ce poate fi lichid, gel sau chiar solid, dar conductor. Una dintre cele mai importante aplicaii ale electrolizei const n tratarea efluenilor poluai, cu recuperarea metalelor coninute n aceste soluii. Funcionarea electrolizorului presupune deplasarea materiei ntre electrozi, care poate avea loc prin difuzie, migrare sau convecie. - Difuzia se refer la speciile aflate lng electrod, a cror concentraie este diminuat pe seama transformrilor electrochimice, realizndu-se un gradient de concentraie ntre electrod i soluie, ntr-o zon de difuzie (pelicula de difuzie). Reacia electrochimic continu dac concentraia de materie a speciei electrolizate este nenul, iar difuzia asigur aceast condiie. - Migrarea se refer la ansamblul de purttori de sarcin dintre electrozi, cu trecerea curentului prin conducie ionic i electronic sub aciunea cmpului electric. - Convecia se realizeaz prin agitarea soluiei pentru circulaia electrolitului (sau prin rotirea electrodului) i are ca efect limitarea difuziei pure, aducnd deci suficient de repede materie la electrozi, pentru a nu limita valorile curentului. Factorii care definesc natura reaciilor din electrolizor sunt: - natura curentului electric ; - configuraia reactorului ; - natura materialului electrozilor. Sensul curentului n electrolit este mereu acelai, cu reacii de oxidare la anod i reacii de reducere la catod, ceea ce poate duce la modificarea concentraiei soluiei de electrolit. Trebuie s ne asigurm c cele dou tipuri de reacii au loc simultan i c nu avem transformri inverse la unul dintre electrozi, ceea ce se controleaz prin configuraia reactorului. Menionm faptul c de obicei se lucreaz cu valori mari ale intensittii curentului electric ce parcurge soluia, dar cu valori ale densiti de curent care depind de natura procedeului de depoluare i impun practic suprafaa electrozilor. In plus reaciile electrochimice aferente acestui procedeu vor decurge mai rapid dac exist o micare relativ ntre electrod i soluie (fie prin curgere forat fie prin agitarea soliei). Creterea randamentului electric al reaciilor electrochimice se obine adesea

prin separarea celor dou compartimente ale electrolizorului (anod i catod), cu folosirea din ce n ce mai des a unor membrane schimbtoare de ioni. Procedeele electrolitice de depoluare pot fi utilizate fie ca electroliz direct, cu oxidarea sau reducerea compuilor poluani aflai n soluie, fie ca electroliz indirect, cnd se creaz n soluie, prin electroliz, un reactiv capabil s reacioneze apoi cu poluantul, aa cum se ntmpl atunci cnd se apeleaz la generarea in situ a peroxidului de hidrogen sau a hipocloritului, cum se va preciza ulterior (v. subcapitolul 2.6). Din punct de vedere tehnic se folosesc fie electrolizoare plane fie electrolizoare volumice. Electrolizoarele plane folosesc firesc electrozi plani, dispui fie orizontal fie vertical. In cazul configuraiei orizontale reactorul are obinuit o simetrie cilindric, cu introducere axial a electrolitului care trece ctre periferie, electrozii fiind separai printr-o membran sau un izolator. In cazul configuraiei verticale, de fapt cazul cel mai frecvent ntlnit, electrozii separai printr-o membran semipermeabil permit realizarea unor distane reduse ntre electrozi, de ordinul milimetrilor, deci vor rezulta dimensiuni de gabarit relativ mici pentru asemenea instalaii. Electrolizoarele volumice apeleaz la electrozi mobili sau imobili. In cazul electrozilor mobili se apeleaz la un catod rotitor, dispozitivul fiind bine adaptat pentru recuperarea metalelor grele din soluii poluate, acestea depunndu-se sub forma unor plcue subiri i uor detaabile. Dintre electrolizoarele volumice cu electrozi imobili semnalm pe acelea ce funcioneaz cu pat fluidizat, folosind granule de grafit conductor care permit obinerea de electrozi cu suprafa specific mare i limiteaz fenomene de colmatare nedorite. Electrolizorul produs de Envirecell Umwelttechnik are un anod vertical din grafit percolat, asociat cu dou straturi de grafit granular, la care se adaug o diafragm care face separarea acestuia de catod. Atunci cnd, prin natura electrolitului, nu sunt posibile reacii secundare, se adopt soluia electrolizorului cu un singur compartiment, cum este n cazul electrolizei NiCl 2, ce disociaz astfel nct n soluie rezult Ni 2+ i Cl , iar apoi (Cl2), n urma reaciilor de oxidare de la anod : 2 Cl- - 2 eCl2 ,

i respectiv (Ni), pe seama reaciilor de reducere de la catod : Ni+ + 2 eNi .

Semnalm faptul c n acest caz nu se produc alte reacii. Funcionarea unui asemenea electrolizor (ca celul folosit ntr-un ansamblu de tratare a efluenilor), necesit tensiuni de alimentare sub 10 V, cu valori ale curentului care influeneaz calitatea depunerii metalice de la catod, impunnd practic valori limit ale densitii de curent, poate fi ameliorat prin adoptarea unor forme speciale ale electrozilor, n funcie de aplicaia vizat. Astfel atunci cnd calitatea depunerii metalice de la catod este esenial, se realizeaz electrolizorul cu simetrie cilindric, cu un anod filiform, central i cu catodul, cu suprafa evident mai mare, conceput ca un cilindru n jurul anodului. Aplicaiile uzuale ale electrolizoarelor se refer la recuperarea metalelor din soluii, fie metale preioase (Ag, Au), fie mai recent metale cum sunt Cu sau Cd.

2. 1. 1. Electrolizoare cu compartimente multiple In cazul n care sunt posibile reacii parazite la electrozi (cum este cazul pentru Fe 3+ produs la anod, care se poate reduce la catod), se impune utilizarea unui electrolizor cu 2 compartimente, separate de un perete de tip diafragm poroas, pentru a evita aceste reacii. D

Fe2+ H+

Fe2+

K (-)

H+

A(+)
Cl-

H Cl

FeCl2 HCl

Fig. 2-2 : Electrolizor cu dou compartimente i diafragm poroas Reacia de reducere la catod este : H+ + eiar la anod se produce reacia de oxidare : Fe2+ - eFe3+ (netoxic) . H2 ,

Diafragma poroas D, poate permite trecerea curentului electric fr a permite amestecarea coninutului celor dou compartimente, aceasta putnd fi realizat din alumin sau ceramic. Sgeile cu rou indic deplasarea prin migraie, iar cele cu albastru deplasarea prin difuzie la electrozi.

2. 2. Electrolizoare cu membrane schimbtoare de ioni


O alt soluie pentru a mbunti performanele electrolizoarelor o reprezint utilizarea membranelor schimbtoare de ioni, ce separ dou compartimente i permit doar trecerea anionilor sau doar a cationilor, deosebind deci membrane cationice (MC i respectiv membrane anionice (MA). Unele aplicaii apeleaz chiar la membrane bipolare, ce cumuleaz cele dou funcii (MB). O membran cationic (MC), este constituit dintr-un film de polimeri ce include grupe funcionale anionice de tip carboxilate sau sulfonat. O membran anionic (MA), transparent la anioni i impermeabil la cationi, const dintr-o reea de polimeri ce include grupe funcionale ncrcate pozitiv, aa cum este amoniul de exemplu.

O membran bipolar (MB) rezult prin asocierea unui material permeabil pentru cationi pe o fa a suportului cu un material permeabil pentru anioni pe cealalt fa. Electrolizoarele cu membrane schimbtoare de ioni se mai numesc i separatoare electrolitice. 2. 2. 1. Membrane i procese membranare In cadrul proceselor de separare, pe lng procesele clasice de separare (distilarea, rectificarea, extracia, schimbul ionic, filtrarea, centrifugarea, sedimentarea), au aprut o serie de alte procese, cunoscute sub numele de procese de membran. Membrana acioneaz ca o barier pentru speciile moleculare sau ionice din ap, prin naceasta putnd trece de obicei doar moleculele de ap. Membranele pot fi constituite din materiale solide, din geluri mbibate cu solveni sau din lichide imobilizate ntr-o structur poroas i rigid. Practic o membran trebuie s aib o permeabilitate mai mare pentru anumite specii fa de altele, deci trabuie s fie selectiv din acest punct de vedere. Principalele aplicaii ale tehnicilor membranare se refer la obTinerea apei potabile i la tratarea apelor uzate, apelnd la procedee cum sunt: osmoza, osmoza invers, ultrafiltrarea i electrodializa. Procesele de membran au cunoscut o dezvoltare spectaculoas ncepnd cu anii '70, utilizndu-se la nivel industrial n domenii cum ar fi: tratarea apelor reziduale, tehnologiile medicale, industria chimic. Evoluia rapid i divers a acestor tehnologii a fost posibil datorit punerii la punct a tehnicilor de preparare i caracterizare a membranelor. Un sistem complex, format dintr-un solvent n care se gsesc dizolvate specii chimice ionice, molecule i macromolecule, agregate moleculare i particule, poate fi separat in componente prin folosirea unor procese membranare. Datorit gamei largi de utilizri a acestora, se evideniaz cinci tipuri de procese membranare: microfiltrarea, ultrafiltrarea, osmoza invers, dializa i electrodializa. Aceste procese acoper ntregul domeniu de dimensiuni particulelor de separat, egalnd n versatilitate sedimentarea n cmp centrifugal. Procesele membranare permit i separarea unor specii chimice dizolvate, deci fracionarea unor sisteme omogene, asemnndu-se din acest punct de vedere cu extracia, distilarea sau schimbul ionic. Dup cum se observ din tabelul alturat, trarea, ultrafiltrarea, nanofiltrarea i osmoza invers au ca for motrice diferena de presiune, acestea numindu-se procese de baromembran. Procesele de baromembran ocup primul loc n gama aplicaiilor industriale, fiind de obicei ncadrate n categoria tehnicilor de filtrare naintat. Astfel, osmoza invers este similar unei deshidratri prin hiperfiltrare, ultrafiltrarea seamn cu tehnicile de concentrare, purificare i fracionare a macromoleculelor sau a dispersiilor coloidale, iar microfiltrarea este destinat pentru separarea suspensiilor. Practic fiecare proces membranar se poate constitui ntr-o alternativ viabil pentru alte procese de separare. Procesele membranare i caracteristicile lor Procesul de Tipul Fora motrice Mecanism de Aplicaii membran membranei separare Microfiltrare (MF) Simetric Presiune Curgere Filtrare steril, microporoas hidrostatic capilar i clarificare (0,1 - 10 mm) (0,1 - 1 bar) adsorbie Ultrafiltrare (UF) Asimetric Presiune Curgere Separarea microporoas hidrostatic capilar soluiilor de (0,01 - 0,1 mm) (0,5 - 5 bar) macromolecule

Nanofiltrare (NF)

Asimetric cu strat activ

Osmoza invers Hiperfiltrare (HF) Dializ (D)

Asimetric cu strat activ Simetric microporoas

Separarea gazelor Electrodializa (ED) Membrane lichide Distilare prin membrane Pervaporaia Electrodializ cu membran

Compozite i poroase Cationice i anionice Lichid Microporoas Asimetric Cationice, anionice, microporoase Microporoas Asimetrice, cationice, anionice

Electroosmoza Reactoare membranare

Separarea anionilor de valene diferite. Fracionarea de amestecuri organice Presiune Solubilizare Separarea 20 - 200 bar difuzie srurilor i microsolviilor din soluii Gradient de Difuzie Separarea concentraie diverilor solvii din soluii macromolecular e Presiune i Solubilizare Separarea gradient de difuzie gazelor din concentraie amestecuri Potenial Schimbul de ndeprtarea electric sarcini ionilor din soluii Potenial chimic Solubilizare - Separarea ionilor difuzie cu i speciilor purttor biologice Presiune de Transportul Apa ultrapur, vapori vaporilor prin concentrarea membrane soluiilor Presiune parial Solubilizare Separarea de vapori difuzie lichidelor organice Gradientul de Transportul i Obinerea NaOH concentraie schimbul de de nalt sarcin puritate, a clorului, a hidrogenului Gradient de Difuzia ionilor Uscarea unor potenial i i moleculelor substane solide concentraie umede Funcie de Difuzia, Obinerea reacia chimic schimbul de produselor de sarcin, fermentaie, curgerea ndeprtarea capilar gazelor din reactoare

Presiune 10 - 30 bar

Curgere capilar i solubilizare difuzie

Semnalm faptul c asemenea procedee permit obinerea apei pure sau a apei ultrapure, necesare pentru anumite aplicaii industriale.

2. 2. 2. Electrolizoare cu membrane polare. Cataforeza Un exemplu de electrolizor cu membran cationic i dou compartimente, (MC) este dat mai jos. M.C

Cu2+ H+

Cr3+

K (-)

Cu2+

A (+)

H2 SO4

Cr3+, Cu2+

H2SO4

Fig. 2-3 : Electrolizor cu dou compartimente i cu membran cationic Reaciile de reducere de la catod sunt : 3 Cu2+ + 6 eiar cele de oxidare de la anod : 2 Cr3+ - 6 e2 Cr6+ (netoxic) . 3 Cu ,

Desigur aceast jonciune lichid cere o diferen de potenial mai mare de la sursa electric, deci este mai avantajoas soluia monocompartiment pentru realizarea electrolizoarelor. Cinetica reaciilor electrochimice este influenat de natura electrozilor, prin potenialul de electrod, ce poate interveni n a favoriza anumite reacii. Astfel n cazul electrolizei NaCl, reacia catodic pentru catod din Hg este : Na+ + eNa (Hg) ,

n timp ce pentru catod din oel (Fe), aceast reacie devine de forma: H2O + e H2 + OH.

Natura reaciilor electrochimice este definit desigur i de compoziia mediului electrolitic, cu influene asupra speciilor dizolvate i asupra speciilor produse la electrod. Indiferent de fenomenele cinetice ce pot s se suprapun, termodinamica permite s se prevad manifestarea reaciilor, pe seama unor diagrame potenial-pH n ap (pH=-log[H+]). Astfel pentru valori pH pronunat acide (pH=1), un electrod de Cu este oxidat n ioni Cu2+, n timp ce ntr-un mediu neutru (pH=6) acelai electrod se acoper cu oxid cupros (Cu 2O).

Acelai electrod de cupru n soluie salin NaCl + HCl, se va acoperi cu CuCl pentru anumite valori ale concentraiei de Cl-, sau se va oxida la Cu2+ sau CuCl2- n cazul unor concentraii mari de Cl-. Diagramele potenial-pH permit identificarea domeniilor de coroziune i fac posibil tratarea anticoroziv eficient. Intre avantajele utilizrii unor asemenea procedee semnalm : simplitatea, controlabilitatea, precizia, reproductibilitatea, selectivitatea, sigurana n funcionare. Funcionarea decurge de obicei la tensiuni pe celule de sub 10 V i la cureni de 102 103 A. O comparaie mai sugestiv a rezultatelor acestor procedee trebuie s considere i valorile densitii de curent. Electroliza NaCl cu membran cationic, cu obinerea de sod (NaOH) i H2 respectiv Cl2, folosete celule ce lucreaz la 3-3,8 V i 2500-5000 [A/m2]. NaOH H2 MC Cl2

K (-)

Na+ ClH+

A (+)

H2O

NaCl

Fig. 2-4 : Electroliza NaCl cu membran cationic O alt aplicaie spectaculoas a electrolizoarelor cu membrane cationice (MK) este cataforeza, constnd n tratamentul anticoroziv de depunere, n soluie, la catod, a unor rini anticorozive, pe caroseriile de automobil. Baia n care este plasat caroseria automobilului conine rina solubil n ap, sub form cationic (R3NH+) i o substan colorant (pigment organic, oxid metalic etc.). Electroliza soluiei cu rina provoac, lnga catod (chiar caroseria de tratat), o cretere a pHlui : 2 H2O + 2 e2 OH- + H2 .

Rina reacioneaz cu radicalul hidroxil : R3NH+ + OHR3N + H2O ,

cu depunerea de R3N, compus insolubil, pe caroserie.

K (-) A (+) MC MC

A (+)

RCOO-

H2

H+

H+ R NH++OHR3N

Rasina : R3NH+ RCOOFig. 2-5 : Tratarea anticoroziv prin cataforez a caroseriilor auto Cum rina depus este electroizolant, procesul nceteaz de la sine la finalul tratamentului, asigurnd o acoperire uniform a suprafeei caroseriei, de grosime cam 20 m, chiar n locuri greu accesibile, realizat n doar cteva minute. Procedeul similar la anod (numit anaforez), este mai puin folosit. Cataforeza este deci o tehnologie care se bazeaz pe reacii chimice ce au loc n cmpul electric, pe seama trecerii curentului continuu. Piesa de tratat se introduce n cuvele de lucru, n care se gsete vopseaua care trabuie aplicat, aceasta fiind atras ctre piesa metalic datorit polarizrii electrice a acesteia, prin conectarea la polul negativ al sursei de alimentare. Chiar dac piesa prezint asperiti sau ondulaii, vopseaua se depune uniform pe suprafaa sa. Avantajele cataforezei sunt urmtoarele: - acest procedeu de tratare ofer un grad mare de protecie anticoroziv; - catodul nu se dizolv n timpul funcionrii, deci durata de via a acestor cuve de tratare este foarte mare; - se realizeaz acoperiri de calitate ale pieselor astfel tratate, fr a fi necesar un electrod de rezerv; - procedeul de cataforez este economic, permind economisirea a pn la 30% din rina sau vopseaua utilizat, n condiiile unor acoperiri mai subiri dar de calitate deosebit; - consumul de energie este cu 50% mai redus pentru cataforez fa de anaforez; - procedeul este ecologic, evacund cu (2,5-3)% mai puine substane nocive dect n cazul anaforezei; - apelnd la ultrafiltrare, pulberile pot fi refolosite n proporie de 85%. Semnalm faptul c n cazul cataforezei, pierderile de energie i emisiile de eflueni poluani n aer se produc n trei zone de lucru:

- staia de tratare a apelor reziduale; - zona de splare, la suprafaa cuvelor; - eliminarea gazelor la cuptorul de uscare. Pentru aceste zone sunt prevzute mijloace adaptate de tratare a reziduurilor, astfel nct putem afirma c acest procedeu de cataforez este un procedeu performant de tratare a suprafeelor, care funcioneaz cu respectarea mediului ambiant, n spiritul dezvoltrii durabile. 2. 2. 3. Vopsirea n baie catodic a pieselor metalice Un procedeu care reprezint o tehnologie curat care apeleaz la un cmp electric, este vopsirea n baie cu imersiune catodic a pieselor metalice. Acesta const n introducerea piesei, conectate la catodul unei surse de curent continuu, ntr-o baie care conine vopseaua de aplicat, aceasta fiind orientt, sub aciunea cmpului magnetic, ctre piesa respectiv, pe care se realizeaz o acoperire uniform i o foarte bun aderen. Acest procedeu asigur o protecie eficient i de lung durat mpotriva coroziunii, cu rezisten la temperaturi ridicate i stabilitate chimic deosebit. Din punct de vedere ecologic, vopsirea n baie cu imersiune catodic este un procedeu curat, care respect calitatea mediului, deoarece elimin solvenii de tip CVO, folosind n acest scop apa. Procedeul se poate utiliza n instalaii automate i respect standardele de calitate din industria automobilelor, ca i normele de emisie impuse de protecia mediului. Menionm faptul c suprafeele vopsite prin folosirea acestui procedeu se preteaz la combinarea straturilor de vopsea, de exemplu o asemenea vopsire cu acelea rezultate prin pulverizare sau din vopsiri anterioare, rezultnd caliti finale deosebite. Ca vopsire duplex, vopsirea n baie cu imersiune catodic este un procedeu care poate fi aplicat i pentru lamelele de zinc, dar chiar i peste straturile de zinc galvanizat sau din aliaje de zinc, fiind deci adaptat pentru aproape orice suprafa.

2. 3. Utilizarea electrolizei pentru depoluarea electroliilor


Depoluarea unor soluii, sau tratarea unor nmoluri industriale, const n a extrage sau a distruge elementul nociv, n scopul de a controla toxicitatea reziduurilor evacuate n mediu (aer, ap sau sol). Aceasta aciune permite s ne conformm normelor legislative, asigurnd reducerea volumului de deeuri stocate i aplicarea regulii celor 3R . Pe total, prin economiile realizate i prin recuperarea unor elemente cu posibil reutilizare, se poate obine amortizarea investiiilor, n perioade relativ scurte. Procesele fizico-chimice clasice de depoluare, au adesea la baz modificarea strii de oxidare a elementelor de eliminat, sau a formelor chimice ce le includ (prin cementare, oxidare, clorurare, precipitare etc.). Asemenea operaii necesit adaos de reactivi i adesea rezult subproduse care pun probleme de toxicitate, de depozitare sau de transport. Un procedeu electrochimic evit aceste neajunsuri, prin producerea in situ a reactivilor necesari, electronul fiind elemental reactiv, aceasta fiind explicaia dezvoltrii electrochimiei n ultimele decenii. Dup complexitatea problemei de rezolvat, legat de natura efluentului lichid sau gazos, compoziia sa fizic i chimic, omogen sau heterogen (cu solide n suspensie), este posibil folosirea unor diferite procedee de tratare. 2. 3. 1. Tratarea electrochimic a efluenilor lichizi

Tratamentul de epurare direct, se aplic de exemplu soluiilor obinute de la procedee de tratare a suprafeelor (decapare, gravur, depuneri de pelicule), care conin unul sau mai muli cationi metalici, cu diferite nivele de concentraie. Dup compoziia efluentului, este posibil fie s se recupereze direct metalele respective, fie s se procedeze prin operaii de separare prealabil. Toxicitatea unui efluent ce conine metale grele se poate evalua prin indicatorul METOX, care este media ponderat a contribuiei metalelor pe care le conine soluia : METOX =

M
i =1 i

i=n

coeficienii de ponderare i fiind indicai n tabelul de mai jos.

As 10

Cd 50

Cu 5

Ni 5

Pb 10

Zn 1

Cel mai performant procedeu ce se utilizeaz n asemenea situaii de poluare este electroliza efluentului. Cam 30 de metale prezente n soluie pot fi depuse electrochimic, ceea ce se realizeaz de fapt folosind procedeele hidrometalurgice sau procesele de tratare a suprafeelor. In domeniul depolurii, asemenea procedee sunt utilizate pentru a trata eflueni uzai, sau prea ncrcai cu ioni metalici. Ca manier general, reacia electrochimic la catod este de forma: Mn+ + neM ,

unde Mn+ este ionul metalului M. Forma fizico-chimic a ionului metalic n soluie, Cu2+ sau Cu(CN)42-, are influen asupra valorii potenialului de electrod la care metalul se poate depune (relaia lui Nerst). Intervenind de obicei cu curent electric impus, rezult c parametrul care se adapteaz tratamentului dorit este tensiunea de lucru a electrolizei. In ipoteza c mai muli cationi metalici sunt prezeni n soluie i posibil de depus la electrod, reducerea lor succesiv sau simultan este desigur realizabil, dar aceasta depinde de densitatea de curent i de concentraia de ioni metalici din soluia respectiv. Densitatea de curent limit pentru depunerea cuprului de exemplu este legat de concentraia de cationi de cupru, prin relaia : jCu = k [Cu2+] .

Deci pentru o soluie ce conine Cu i Pb, prin modificarea densitii de curent impuse de sursa de alimentare, sunt posibile urmtoarele situaii : - s nu se depun Cu dac : jimpus < jCu ;

s se depun simultan cele dou metale dac : jCu < jimpus < jCu + jPb ;

s se depun cele dou metale, cu degajare de H2, dac : jimpus > jCu + jPb .

Aceast afirmaie este ilustrat de diagrama E (j), dat mai jos.

J(A /mm2)

E (V) Cu Cu2+

jCu
Pb Pb2+

jCu+jPb

H2

H2O

Fig. 2-6 : Influena densitii de curent asupra depunerilor metalice prin electroliz Menionm faptul c este posibil i depunerea electrochimic a aliajelor metalice. Corespunztor concentratiei de metale din soluie se pot adopta geometrii speciale ale electrozilor, pentru a optimiza recuperarea acestor metale. Astfel n gama de concentraii de 1-5 g/L se folosesc electrozi bidimensionali (plac sau cilindru), care permit epurarea pn la concentraii de 0,1-0,5 g/L, iar efluenii rezultai, ce s-ar putea recicla n procedeu (ctre idealul reziduu lichid zero ), conin nc prea muli ioni metalici pentru a fi evacuai n mediul ambiant. In gama de concentraii sub 1 g/L se folosesc electrozi tridimensionali, numii i volumici , umplui cu grune de grafit, material de electrod n pat fluidizat, spuma de nichel etc., ce permit scderea concentraiei finale de ioni metalici sub 0,1 mg/L, cnd aceti eflueni pot fi evacuai n mediul ambiant, impunnd cel mult o ajustare prealabil de pH. Recuperarea metalelor depuse se face diferit, dup forma geometric a electrozilor : n cazul electrozilor plani (cu dou dimensiuni), recuperarea se face sub form de folie detaabil, n timp ce pentru electrozii volumici este necesar o operaie n plus (incinerare, rafinare electrolitic etc.). Compoziia efluenilor conduce uneori la alte reacii chimice fa de depunerea electrolitic simpl a unul sau a mai multor metale. Reaciile anodice pot de asemenea s deranjeze (cu degajarea de clor sau alte gaze), sau s fie favorabile (oxidarea cianurilor CN- de exemplu). Trebuie deci s considerm ansamblul reaciilor i s utilizm o configuraie convenabil de electrolizor, care s asigure minimizarea reaciilor auxiliare ce ar putea avea loc. Un avantaj important al procedeelor electrochimice de depoluare este acela c permit tratarea n linie a poluanilor din soluii, deci tratarea n timp real, ideal pentru ecologie.

2. 4. Recuperarea metalelor din eflueni compleci


In anumite situaii natura efluenilor poate s fac imposibil recuperarea electrochimic direct, deoarece compoziia bii respective nu o permite (n cazul compuilor insolubili, a celor

cu materie organic, cu gaze dizolvate, cu aciditate prea pronunat, cu amestec de cationi etc.), sau pentru c elementele de recuperat sunt prea diluate pentru a le putea depune rentabil. In acest caz se poate crete eficacitatea i selectivitatea reaciilor electrochimice de depunere a metalelor, fie prin tratamente electromembranare (cu utilizarea membranelor schimbtoare de ioni), fie prin alte tratamente prealabile. Exist trei mari metode industriale de separare : - extragere lichid lichid ; - tehnici cu schimbtoare de ioni ; - tehnici de precipitare. Extractia lichid-lichid se aplic la reciclarea bateriilor de cadmiu-nichel, ce are ca obiectiv recuperarea i revalorizarea metalelor coninute, Cd i Ni. Dup sfrmare, se apeleaz la o splare cu acid clorhidric concentrat, ce asigur trecerea n soluie a principalelor metale din componen (Cd, Ni si Fe) i n proporie mai mic a (Cu, Co, Hg). Recuperarea Ni i Cd nu se poate face direct, ci necesit o separare prealabil. Recuperarea final a metalelor se face n dou etape electrochimice : un prim electrolizor cu catod bidimensional realizeaz scderea concentraiei i precede un electrolizor cu catod volumic, pentru recuperarea urmelor de metale (de concentraii sczute). Utilizarea schimbtoarelor de ioni pentru tratarea prealabil a efluenilor are n general dou obiective: - creterea concentraiei de metal de recuperat (de la mg/L la peste 30 g/L) ; - aducerea metalului ntr-un mediu electrolitic mai adaptat. Primul obiectiv impune alegerea judicioas a schimbtorilor de ioni (cu afinitate pentru speciile metalice din soluie, cationi Ni2+ sau anioni AuCl4-). Alegerea mediului electrolitic (acid sau bazic), permite s nu se dilueze specia concentrat pe durata primei faze, putndu-se face recuperarea acesteia sub o form adaptat n acest mediu. Un exemplu este procedeul MECER, pus la punct de SIGMA METALLEXTRAKTION AB, ce se refer la o instalaie care integreaz dou operaii : extracia lichid-lichid pentru schimbarea mediului electrolitic, urmat de electroliz, pentru extragerea cuprului. Procedeul permite tratarea n flux continuu a soluiilor, cu o funcionare optim a instalaiilor n cazul bilor de gravur, cu compoziie practic constant a efluenilor (se reajusteaz doar concentraia de amoniac). Asemenea procedee, cu utilizarea schimbtoarelor de ioni, se pot aplica pentru epurarea apelor de cltire uzate rezultate n urma tratamentelor de suprafa, n care se folosete acid cromic i rezult ncrcarea efluentului, progresiv, cu Cu2+ sau cu un amestec de Cr3+ + Cr6+. Operaiile de tratare cu schimbtoare de ioni permit regenerarea Cr6+ reciclabil (netoxic) i depunerea de Cu metalic. O alt aplicaie posibil se refer la tratarea bilor fotografice uzate cu coninut de argint. Procedeul propus de societatea EURO-ENVIRO recupereaz peste 95% din Ag ca metal din bi fotografice alb-negru i color. Soluiile uzate se trimit ctre un cartu de regenerare, n care Ag este fixat selectiv i separat de alte componente reciclate n amonte de procedeu. Ag astfel separat este scos din coloana respectiv, este concentrat i apoi este trimis ntr-un electrolizor monocompartiment, n care se obine Ag metalic. Precipitarea este metoda ce permite separarea speciilor de recuperat, cu concentrarea lor i schimbarea mediului electrochimic. De exemplu recuperarea Ni din bile de cltire de tip Watts nu se poate face direct, datorit prezenei clorurilor i a degajrii de Cl2 n electrolizorul monocompartiment. In plus concentraia sczut de Ni ar conduce la un randament necorespunztor al recuperrii. Procedeul pus la punct de AURIPLAST const n precipitarea de hidroxid de Ni, cu redizolvare apoi n acid sulfuric pentru a concentra metalul (ca sulfat de nichel), astfel nct este posibil ulterior depunerea acestuia ntr-un electrolizor monocompartiment (cu schimbarea mediului electrolitic baz-acid). Procedeul este economic

deoarece acidul sulfuric este reciclat, iar Ni este reutilizat ca anod solubil la nceputul procedeului. O alt aplicaie a precipitrii o reprezint dedurizarea apei, ce const n eliminarea sau scderea coninutului de Ca, pentru a nu precipita ca CaCO3. Pe lng procedeele clasice cunoscute, semnalm procedeul electrochimic ERCA care a fost pus la punct de societatea CTE-TECHNIQUES DE LEAU. Apa de tratat este trimis ntr-un electrolizor monocompartiment de concepie special, unde este procesat la densiti mici de curent. Ca urmare a reaciilor electrochimice CaCO3 nehidratat se formeaz la catod i se adun la baza reactorului, ca precipitat. Coninutul de Ca scade cu 20-25%, fr adaos de reactivi, procedeul putndu-se adapta deci chiar i pentru tratarea apei potabile.

2. 5. Tratamente electromembranare de tip electrodializ


Complexitatea i diversitatea efluenilor de tratat impune de obicei asocierea mai multor operaii elementare pentru a rezolva problemele ce se pun pentru realizarea depolurii. Celula Ieire concentrat elementar Ieire Circuit diluat catodic

A (+)

Na+

K (-)

Cl-

Circuit anodic MA MC Intrare diluat Intrare concentrat

Fig. 2-7 : Desalinizarea apei prin electrodializ Dezvoltarea n ultimii ani a cunotinelor cu privire la membranele schimbtoare de ioni a condus la apariia procedeelor electromembranare (EM), care permit tratarea mai eficient a efluenilor prin perfecionarea dializei, apelnd la procedee de tip electrodializ, ce au la baz alternarea unor compartimente de diluare i a unor compartimente de concentrare, practic fr reacii la electrozi.

Pe lng multitudinea de posibiliti pe care le ofer aceste procedee, ele au i avantajul de a integra n tratarea soluiilor poluate i operaiunile de separare (datorit schimbrii de ioni prin membrane), ceea ce permite adaptarea la diferite tipuri de eflueni. Dializa este procedeul care permite transferul de materie ntre dou compartimente ce conin aceleai soluii dar cu concentraii diferite, printr-o membran permeabil, pe seama gradientului de potenial chimic, cu tendina fireasc de a egaliza cele dou concentraii. Electrodializa clasic este un procedeu permind s se extrag, prin migraie specific membranelor schimbtoare de ioni, speciile ionizate dintr-o soluie apoas, sub aciunea unui cmp electric de c.c. Alternana membranelor schimbtoare de cationi (MC) i de anioni (MA), aranjate convenabil ntr-un numr dat de celule elementare, permite separarea ionilor pozitivi sau negativi, pe seama cmpului electric creat de electrozii terminali. Din considerente tehnicoeconomice, referitoare la consumurile mari de energie n compartimentele electrozilor, se folosesc obinuit baterii de 40-500 compartimente. Electrodializa este utilizat n principal pentru a concentra, dilua sau deioniza soluii de electrolii uzai, rezultate din activiti industriale, cu sau fr reutilizarea acestor eflueni, realiznd urmtoarele operaii, fr intervenia electrozilor: extracia, reconcentrarea sau substituia. O aplicaie tipic a electrodializei este aceea de desalinizarea a apelor (ce conin NaCl), care decurge conform principiului ilustrat mai sus. La origine electrodializa se folosea pentru a produce ap potabil, n compartimentul de soluie diluat, dar astzi aceasta soluie, relativ scump, este nlocuit cu tehnologia ce folosete osmoza invers. Electrodializa, conform modelului tehnologic de mai sus, se foloseste pentru a extrage sare din apa mrilor (dac dispunem doar de suprafee mici ca n Japonia), concentraiile finale fiind de peste 200 g/L ; desalinizarea apei mrii este posibil desigur, putndu-se realiza pentru debite de ordinul (200-1500) m3/zi. O alt aplicaie a electrodializei se refer la tratarea apelor de splare, rezultate de la tratamentele de suprafa. Pentru aceasta aplicaie piesele ce ies din baia de depunere (pentru nichelare de exemplu), sunt transferate mai nti ntr-o baie de splare moart (fr alte reacii i fr circulaie), nainte de a trece prin una sau mai multe bi de cltire. Elementele antrenate fac s creasc concentraia de metal n baia moart, ce trebuie schimbat rapid. Inserarea unei uniti de electrodializ la acest nivel al procedeului permite meninerea unui nivel convenabil al concentraiei n baia moart, soluia diluat (< 1 g/L) fiind retrimis n baia moart, n timp ce soluia concentrat (> 60 g/L) este reciclat n baia de depunere (de nichelare). Uniti de acest tip sunt folosite pentru a trata bile de depunere pentru numeroase metale (Au, Pt, Ni, Cu, Ag, Pd, Cd, Zn, Sn, Pb). Schema de principiu a procedeului este dat mai jos. Electrodializa poate fi utilizat i pentru ndeprtarea nitrailor din apele evacuate de pe terenurile agricole, cu condiia ca substanele organice care se gsesc eventual n asemenea ape s fie ndeprtate n prealabil. Tratarea apelor prin electrodializ realizeaz demineralizarea parial a acestora, dar pentru demineralizri mai pronunate consumul de energie pe unitatea de volum crete, iar produsul final devine asemntor cu rezultatul unei electrolize. Avantajele recunoscute ale procedeelor membranare sunt : - consum redus de energie ; - tratare a poluanilor fr degradare termic ; - condiii simple de operare; - posibilitatea de operare continu; - posibilitatea de cuplare cu alte procedee clasice de separare; - costura i investiii de operare reduse.

Baie de depunere Piesa introdus i extras

Baie moart de splare

Baie de cltire curent

Electrodializor

Ap uzat

Ap

Fig. 2-8 : Tratarea prin electrodializ a apelor de splare Electrodializa permite i creterea capacitilor de producie pentru procedeele agroalimentare, cu diminuarea polurii pentru efluenii rezultai. Sector industrial Produs iniial Anul instalrii Procedeu Membrane (m2) Numr de ractoare Producie(m3/zi) Performan (%) Energie (kWh/m3) Durata de via a membranelor (h) Investiie (/m2) Agroalimentar Lactoserum 1989 Demineralizare 5600 24 900 95 7,7 10000 740 Bioindustrie Acizi aminai 1992 Demineralizare 1440 6 15 92 8000 210 Chimie Acizi 1989 Extracie 640 2 216 95 4 1500020000 1008 Tratarea apelor Ap nitratat 1992 Denitratare 660 2 1000 60 0,3 7-8 ani 390

Lactoserum, un subprodus al industriei laptelui, care era considerat un deeu, se poate valorifica prin demineralizare (prepararea laptelui pentru copii n completarea celui matern). Pentru a obine cele mai bune performane, electrodializa este cuplat cu un schimbtor de ioni, ajungndu-se astfel la o demineralizare de peste 98,5%, uniti industriale de acest tip funcionnd nc din 1989. Cteva exemple de instalaii industriale de electrodializ sunt prezentate n tabelul alturat.

2. 5. 2. Electrodializa cu membrane bipolare Electrodializa cu membrane bipolare (MB) este un procedeu care permite regenerarea unui acid sau a unei baze, pornind de la o sare, prin asocierea membranelor schimbtoare de ioni cu membranele bipolare. Punerea la punct a membranelor bipolare a extins mult posibilitile de aplicare a electrodializei. In procesele de epurare a apei, membrana este recunoscut prin faptul c acioneaz ca o barier pentru speciile moleculare sau ionice din ap, prin aceasta trecnd n general numai moleculele acesteia. Membranele pot fi constituite din materiale solide (membrane consistente), geluri mbibate cu solveni sau lichide imobilizate ntr-o structur poroas i rigid. Practic aceasta trebuie s aib o permeabilitate mai mare pentru anumite specii, deci s fie permeoselectiv. Interesul major pentru aceste membrane constituite prin asocierea a dou membrane schimbtoare de ioni de funcii opuse (una anionic i una cationic), este de a disocia apa i ca urmare, de a aduga o modificare a condiiilor fizico-chimice ale mediului, prin intermediul pHului, ce completeaz transferul simplu de ioni specific electrodializei. Rezult un mare numr de posibiliti de regenerare a efluenilor, ca de exemplu a celor salini din tratarea suprafeelor. Principiul de funcionare al membranelor bipolare este ilustrat mai jos. MA H2O MC

A(+)

H+ OH
-

K (-)

Fig. 2-9 : Principiul de funcionare al membranelor bipolare O aplicaie a electrodializei, cu folosirea membranelor bipolare, este regenerarea bilor de decapare a oelurilor inoxidabile. In tratarea de suprafa a oelurilor inoxidabile, una din etape const n ndeprtarea peliculei superficiale de oxizi metalici (calamina), rezultat pe seama unei operaii anterioare. Acest decapaj se realizeaz ntr-o succesiune de bi acide, n particular cu un amestec de acid azotic i acid fluorhidric. Acestea se epuizeaz progresiv, ncrcndu-se cu metale cu transformarea acizilor n srurile corespunztoare. Pentru regenerarea bii fluoronitrice, un tratament prealabil permite precipitarea hidroxizilor metalici, iar filtratul este tratat apoi printr-un procedeu de electrodializ, cu asocierea membranelor clasice cu cele bipolare, realiznd regenerarea acizilor. O asemenea unitate, de capacitate 6000 m3/an, este instalat n SUA i funcioneaz conform urmtoarei scheme de principiu.

MB MC MB Concentrat acid Concentrat baz MA ALIMENTARI

K+

NO3-, F-

KF, KNO3

A(+)

K(-)

diluat H+

OH-

H+

Concentrat baz

Concentrat acid Fig. 2-10 : Electrodializa cu membrane bipolare

IESIRI

Alte uniti industriale active sunt folosite pentru regenerarea KOH, utilizat pentru splarea vaporilor n industria rafinriilor, pentru producerea de acizi organici sau pentru producerea de aminoacizi (uniti de 1000 m2 n SUA), denitratarea apelor la Montefano (Italia). 2. 5. 3. Electroliza cu membrane Ca i electrodializa, electroliza cu membrane bipolare permite regenerarea acizilor sau bazelor pornind de la o sare, dar ofer n plus i alte posibiliti de aplicare. Compoziia fizicochimic a efluentului poate fi de fapt modificat i pe alt cale, prin simpla schimbare a pH-ului la nivelul reaciilor de electrod (depuneri de metale, reoxidare etc.). Electroliza cu membrane este astfel bine adaptat pentru regenerarea efluenilor ce conin un amestec de ioni metalici, dintre care unii pot fi depui pe cale electrochimic, iar alii nu pot fi depui astfel la anod.

Un exemplu l reprezint tratarea soluiilor de gravur cu cupru pentru circuite imprimate. Unul dintre procedeele de gravur chimic a circuitelor imprimate, de obicei cu cupru, opereaz n mediul cu clorur, conform reaciei: Cu + Cu2+ 2 Cu+ .

Pe msura ce soluia de gravur mbtrnete, ea pierde proprietile sale, prin diminuarea concentraiei de Cu2+ i respectiv prin creterea concentraiei de Cu+. Tratarea clasic a acestor eflueni uzai const n a-i reoxida chimic, cu ap oxigenat (H2O2). Acest procedeu are un inconvenient ns: concentraia de Cu2+ crete la fiecare regenerare a bii de gravur (dup creterea concentraiei de Cu scos de pe circuitele imprimate), ceea ce face imposibil utilizarea acestor bi dup un numr de operaii i necesit tratamente cu depunere de nmoluri hidroxilice. Regenerarea electrochimic se poate efectua n flux continuu, pe linia de producie, ntrun electrolizor cu membrane. Este necesar s se lucreze cu o membran schimbtoare de cationi (MC), pentru a minimiza reacia parazit de reducere la catod a Cu2+ produs la anod. Circuite imprimate

+
Baie regenerat Cu2+ MC

Cu+ Cu+

Baie uzat

Cu_

Fig. 2-11 : Electroliza cu membrane pentru regenerarea soluiilor de corodare Acest procedeu prezint un dublu avantaj: baia de gravur lucreaz n permanen la concentraia sa nominal de Cu2+, iar cuprul rezultat dup gravarea circuitelor este recuperat sub forma metalic. Amortizarea unei asemenea investiii este foarte rapid. Un alt exemplu de aplicare a acestor tehnologii electrochimice membranare este tratarea soluiilor de decupare chimic a metalelor neferoase. Cea mai mare parte a metalelor neferoase utilizate n diferite sectoare industriale (electronic, electrotehnic, industria automobilului, n ceasornicrie sau bijuterie), pot fi decupate chimic, prin proiectarea unui jet de FeCl3. Efluenii rezultai se ncarc desigur cu metale (Cu, Ni, Zn, Sn) i dup un anumit timp, soluia trebuie eliminat, cci este prea srcit n Fe3+ i prea ncrcat n metale. Din 1996 societatea CHIMIC METAL a instalat un electrolizor cu membrane CHEMAPUR (Christ AG), pentru a regenera n flux continuu asemenea bi de gravur. Metalele se depun pe un catod de tip disc vertical rotitor i sunt ndeprtate spre exteriorul electrolizorului. Soluia de tiere este regenerat prin oxidarea, la anod, a Fe2+ n Fe3+. O

membran schimbtoare de anioni (MA), separ compartimentele pentru a mpiedica difuzia Fe3+ ctre catod. Regenerarea n flux continuu a soluiei de gravur permite creterea performanelor procedeului de decupare i scderea cheltuielilor induse (cumprarea de soluie nou, evacuarea i tratarea bilor uzate etc.), facilitnd amortizarea investiiei.

2. 6. Tratamente epurative indirecte prin electroliz


Atunci cnd efluenii lichizi nu pot fi depoluaii direct printr-o metod electrochimic, este posibil s se procedeze de o manier indirect pentru tratarea lor. In acest scop se produc pe cale electrochimic reactivi, care elimin, prin reactii chimice specifice, poluanii respectivi, fie n faz omogen (faz lichid), fie n faz heterogen (prin precipitare). Producerea de oxidani prin tehnici electrochimice, eventual membranare, este un astfel de exemplu. Prezentm pentru nceput producerea de hipoclorit (ClO-), un oxidant puternic folosit pentru dezinfecia apelor, dar i pentru tratarea efluenilor (oxidarea cianurilor). Este un produs instabil ce se prepar obinuit prin transformarea clorului n mediu bazic : Cl2 + 2 OHClO- + Cl- + H2O .

Pentru a evita transportarea periculoas a clorului, este desigur mai avantajos s se prepare la cerere, in situ, hipocloritul necesar, prin electroliza soluiilor srate. In acest scop se folosete un electrolizor monocompartiment, ce permite alcalinizarea soluiei, pentru a produce hipoclorit. La anod are loc reacia : 2 Cl- - 2 en timp ce la catod are loc reacia : H2O + e H2 + OH. Cl2 ,

Asemenea electrolizoare sunt utilizate pentru numeroase aplicaii : sterilizarea apei potabile, a apelor de foraj petrolier, dezinfecia apelor din piscine, a apelor din instalaii din industria agroalimentar sau industria laptelui, distrugerea algelor sau a molutelor din circuitele de rcire etc. Dupa caz, instalaiile pot produce cantiti mici de hipoclorit (0,1-1%), sau cantiti mari. La Centrala EDF de la Paluel (Frana) sunt montate 4 asemenea linii de producie a hipocloritului de 160 Kg Clor/h. Producerea ozonului ca gaz oxidant, adesea preferat hipocloritului, pentru dezinfecie sau pentru producerea apei potabile, este o alt posibilitate de depoluare indirect. Adesea ozonul utilizat este produs prin descrcri electrice ntr-un tub (metoda Siemens), dar el poate fi produs i pe cale electrochimic, conform reaciei : O2 + H2O 2 eO3 + 2 H+ .

Sunt necesari anozi speciali (anozi volumici din PbO2 sau din carbon impregnai cu fluorocarbon), pentru a crete supratensiunea de oxidare a apei dincolo de cea a oxigenului. Ozonizoarele comerciale sunt de tip electrolit solid (cu polimeri conductori de tip Nafion). Pentru aplicaii speciale (obinerea de ap ultrapur), ce nu necesit cantiti importante (5-10 g de ozon pe or), prepararea electrochimic a ozonului este foarte folosit n industrie, procedeul prezentnd avantajul de a fabrica in situ reactivul oxidant necesar. In sectoarele de farmacie i de cosmetice, pentru sterilizarea apei, sau n industria electronic pentru obinerea apei ultrapure, utilizarea ozonizatoarelor electrochimice este chiar preferat.

Producerea peroxidului de hidrogen (H2O2), utilizat ca agent de decolorare (nlbire) sau de oxidare n numeroase sectoare industriale, este un alt exemplu de utilizare indirect a procedeelor electrochimice. Peroxidul de hidrogen este folosit cu precdere n industria hrtiei i poate fi produs sub forma sa de baza, HO2- , ntr-un electrolizor monocompartiment, prin reducerea n mediu bazic a oxigenului, la catod : O2 + H2O + 2 eHO2- + OH.

Oxigenul necesar este produs la anod, conform reaciei : 2 OH- - 2 e O2 + H2O .

Progresele tehnice ale electrolizoarelor n ultimii ani (cu utilizarea catozilor cu difuzie gazoas n particular), permit s se prevad o dezvoltare deosebit a acestui procedeu. O unitate industrial ce produce o ton de peroxid de hidrogen pe zi este instalat n Canada. Producerea de Ag2+ i respectiv Co3+, ca oxidani puternici, prin procedee electrochimice, este o alt aplicaie interesant a electrolizei propus de specialiti. Potenialele normale ale sistemelor electrochimice sunt foarte ridicate n ap (1,98 V pentru Ag+/Ag2+, 1,84 V pentru Co2+/Co3+) i ca urmare Ag2+ sau Co3+ sunt n acelai timp foarte instabile dar i foarte reactive. Aceti oxidani sunt produi ntr-un electrolizor cu membrane, n mediu acid. Instalaii industriale exist actualmente la COGEMA n Frana i la AEA n Anglia, fiind folosite pentru tratarea deeurilor, att minerale (oxid de plutonium), ct i organice (polimeri, solveni, compui organici dveri). Formarea de solide este o alt cale de tratare a efluentilor lichizi, deoarece prin precipitarea poluanilor este posibil separarea (pentru compui insolubili sau n suspensie), astfel nct transformarea poluanilor dizolvai n compui solizi este o prim parte a unei metode de depoluare. Tratarea soluiilor cromatate, cu tratarea pe cale electrochimic a bilor epuizate ce conin un amestec de Cr3+ i de Cr6+, este o metod de detoxifiere ce foloseste un electrolizor monocompartiment. Un anod consumabil din Fe produce ioni Fe2+, n timp ce la catod se reduc simultan apa i Cr6+. Reacia la anod este : Fe 2 eiar la catod avem reaciile : 2 H2O + 2 eCr6+ + 3 eH2 + 2 OHCr3+ , . Fe2+ ,

Fierul Fe2+ reduce chimic Cr6+ i acesta precipit sub form de hidroxid , Cr(OH)3 ca urmare a alcalinizarii mediului. Precipitatul coloidal i gelatinos ce se formeaz, necesit precauii n funcionarea electrolizorului (impunnd inversarea zilnic a sensului curentului pentru curarea catozilor, apelndu-se eventual i la splarea cu acid diluat). O ajustare a pHului soluiei este necesar nainte de evacuarea rejetului. Procedeul este eficace (cu concentraii reziduale < 1 mg/L. Peste 100 de asemenea uniti, cu debite de tratat de la 45 L/min la 7 m3/min, sunt instalate n SUA.

2. 7. Electrocoagulare- Electrofloculare

Particulele de impuriti care se gsesc n soluii, cu dimensiuni de la 10-7 mm la 1 mm, pot fi separate prin sedimentare, cu att mai uur cu ct dimensiunile lor sunt mai mari. In cazul particulelor foarte fine, cu viteze Tyndall de sedimentare foarte mici, se recurge la agregarea acestora n particule mai mari, care pot fi ndeprtate apoi, prin coagulare i sedimentare. Deoarece particulele foarte fine sunt nconjurate obinuit de nveliuri de ioni, posednd deci o sarcin electric exterioar, astfel nct n vederea agregrii lor trebuie nvins fora Coulomb, de respingere, dintre acestea. Particulele ntre care nu exist interaciune sunt alctuite din dou pri : - nucleul, la interior, neutru din punct de vedere electric, care constituie masa micelei ; - partea exterioar, cu sarcini electrice, format din doua straturi de ioni. Conform concepiei de dublu strat electric, exist un strat de adsorbie, care ader direct la nucleu, denumit strat fix sau strat Helmholtz i un strat difuz, format din antiioni sau contraioni, ansamblul formnd un dublu strat electric i respectnd modelul unui condensator electric. Particulele coloidale din ap, datorit ncrcrii superficiale cu sarcini electrice, apar ncrcate la un potenial negativ, numit obinuit potenial zeta sau potenial electrocinetic, astfel nct deci coloizii, prin structura lor apar ncrcai negativ din punct de vedere electric, ceea ce le confer stabilitate. Stricarea echilibrului coloidal, realizat prin neutralizarea sarcinilor electrice negative specifice, permite formarea unor particule mai mari, numite flocoane, fcnd posibil apoi sedimentarea lor. In literatura de specialitate termenul de coagulare se refer la procesul de destabilizare i neutralizare a sarcinilor electrice n zona de dublu strat ce nconjoar particulele coloide i face posibil agregarea lor, n timp ce termenul de floculare se refer la destabilizarea obinut prin adsorbia unor molecule mari de polimeri, care faciliteaz formarea de puni de legtur ntre particule, ajungndu-se final tot la agregarea coloidelor. Nu toi specialitii sunt de acord cu aceast terminologie, pentru unii dintre ei flocularea fiind ansamblul fenomenelor de transport care concur la realizarea coagulrii. In plus aceste teorii nu permit prognoza comportrii n asemenea condiii a unui sistem coloid, astfel nct un rol important n practica unor asemenea procedee revine experimentului, astfel nct de obicei vorbim despre fenomene de coagularefloculare. Se poate totui afirma c procesul de coagulare se petrece n dou faze : - faza pericinetic, la introducerea reactivului, cu o durat foarte scurt, cnd are loc neutralizarea i formarea de microflocoane, invizibile cu ochiul liber, cam 105 /cm3 de ap ; - faza ortocinetic, n care se formeaz flocoane mari, apoi agregate, fiind posibil sedimentarea acestora, n numr de 5-10 flocoane/cm3. Sunt recunoscute patru mecanisme principale de destabilizare a coloizilor pentru a realiza fenomene de coagulare-floculare : - compresia stratului electric al coloizilor ; - neutralizarea sarcinilor electrice ale coloizilor; - formarea precipitatelor; - adsorbie i realizarea de legturi ntre particulele care precipit, prin puni sau lanuri n punte de forma Me OH Me. Factorii care contribuie la destabilizarea particulelor coloidale sunt: - hidroliza ionilor polivaleni, cu formarea de specii monomerice i polimerice de hidroliz; - adsorbia speciilor de hidroliz la interfaa particulelor coloidale; - prinderea particulelor destabilizate n agregate ; - antrenarea particulelor destabilizate prin fore Van der Waals ; - schimbri n structura polimerilor de tip Me OH Me, cu contribuie n adsorbia flocoanelor.

Procesul de coagulare-floculare este influenat de parametrii soluiei (pH, alcalinitate, prezena Cl- sau SO42-), de prezena substanelor organice, de ncrcarea biologic a apelor respective etc. Destabilizarea coloizilor cu sarcin electricnegativ, cum sunt de obicei, se poate realiza prin tratarea cu ioni metalici pozitivi, cu eficacitate care crete cu valena acestora: cantitatea de sruri de potasiu de exemplu, pentru acelai efect, trebuie s fie de 10 ori mai mare dect cantitatea de sruri de Ca, respectiv de 500 ori mai mare dect cantitatea necesar in cazul utilizrii srurilor de Al. De aceea n practic se prefer sruri de fier trivalent respectiv sruri de aluminiu. Ca rezultat se obin hidroxizi metalici polimerizai, ncrcai pozitiv din punct de vedere electric, capabili s asigure legturi ntre particule, care se depun apoi datorit creterii dimensiunilor ansamblului. Pentru formarea punilor de legtur ntre particulele coloidale destabilizate se pot folosi polimeri organici sau anorganici: cei organici pot fi cationici, anionici sau neionici, n timp ce drept polielectrolit anorganic se folosete acidul silicic polimerizat. De remarcat c secreiile extracelulare ale unor microorganisme (care se gsesc n nmolul activ de exemplu), au nsuiri floculante care favorizeaz asemenea fenomene n natura nconjurtoare. Deoarece particulele coloidale sunt prezente n majoritatea categoriilor de ape uzate industriale, asemenea procedee de depoluare sunt larg utilizate n practic, evolund fie pe seama adaosului de reactivi chimici, de tipul celor anunai mai sus, fie ca o coagulare electric, numit electrocoagulare. Tratamentul efluenilor coninnd solide n suspensie, amestecuri heterogene de uleiuri, emulsii, compui coloidali etc., se poate efectua i prin combinarea electroflotaiei cu electrocoagularea. Intr-un asemenea procedeu, agenii coagulani, utilizai de obicei pentru tratarea soluiilor (Fe3+ si Al3+), sunt preparai electrochimic, prin oxidarea unui anod din fier (oel) sau din aluminiu, n condiiile unui pH=6, spre deosebire de coagularea pe cale chimic ce adaug aceiai ioni metalici n soluie prin utilizarea de compui care-i conin. Hidroxizii de fier sau de aluminiu formai la electrod, cauzeaz coagularea poluanilor, care tind apoi s se depun n soluie, fiind posibil s-i recuperm ca nmoluri, la baza reactorului. Principiul electrocoagulrii este ilustrat n figura de mai jos, avnd de fapt n vedere realizarea unei separri ulterioare.

A (+)
Ape poluate Al sau Fe

K (-)
Fe

Nmoluri

Fig. 2-12 : Principiul electrocoagulrii Reaciile electrochimice tipice ce au loc sunt : - reacii de oxidare a electrodului, la anod : Al Al3+ + 3 e- ,

pentru anod din aluminiu, respectiv: Fe Fe Fe3+ + 3 eFe2+ + 2 e, ,

pentru anod din fier, decurgnd deci cu anod solubil i cu oxidarea apei la anod, conform reaciei: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e.

Reacia de reducere a apei la catod este: 2 H2O + 2 eH2 + 2 OH.

Ca urmare au loc reacii electrochimice, ce produc hidroxizi metalici insolubili, care antreneaz poluanii, depunndu-se ca nmoluri: Al3+ + 3 OHFe3+ + 3 OHFe2+ + 2 OHAl (OH)3 Fe (OH)3 Fe (OH)2 , , .

Sunt posibile de asemenea i reactii de depunere a metalelor, prin crearea de reactivi pe seama producerii in situ (prin disociere anodic), a unor reactivi, care n condiii date de pH, pot substitui produse chimice de floculare. Gazele create prin electroliza apei (H2 i O2) favorizeaz flotaia nmolurilor i pot pune probleme de decantare a acestor nmoluri. Valorile pH pentru apele uzate sunt de 7,5-8,5, astfel nct cationii formai reacioneaz cu apa, pentru a da compleci de hidroxizi polimerizai, de forma Al2(OH)5+, Al2(OH)33+, sau eventual complexul puin solubil Al(OH)3 i Fe(OH)3, care de fapt joac rolul de coagulani i neutralizeaz sarcinile electrice coloidale. Crearea unui cmp electric ntr-o celul de electroliz provoac migrarea particulelor coloidale, ceea ce crete probabilitatea ca ele s se ntlneasc, deci favorizeaza electroflocularea. Pe lnga efectul de coagulare-floculare, electroliza poate avea un anumit efect direct asupra anumitor compui dizolvai, ca de exemplu: - oxidarea nitrailor NO2- n NO3-; - oxidarea sulfurilor S2- n SO42-; - oxidarea cianurilor CN- n CNO-; - oxidarea sulfitului SO3- n SO42-; - oxidarea cromului Cr6+ n Cr3+. La aceasta se poate adauga un efect bactericid, datorat formrii de oxidani, cum ar fi apa oxigenat sau acidul hipocloros, obtinui prin oxidarea clorurilor. Intre poluanii care se pot gsi n bile de tratare a suprafeelor, semnalm metalele toxice sub form de ioni : Cr6+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+ etc., care prin tehnici electrochimice sunt transformate n forme netoxice. Tot ca poluani periculoi n soluie semnnalm cianurile, sau produsele ce prezint o aciditate sau o alcalinitate mare. Diverse documente stabilesc ca fiind metale grele pe cele cu densitatea peste 5000 Kg/m3. Concentraiile maximale, n [mg/L], ale ctorva asemenea poluani toxici din soluii sunt date n tabelul urmtor.

Poluani Aluminiu Cadmiu Crom (6+) Crom (4+) Cupru Zinc Nichel Cianuri

Frana 5 0,2 0,1 3 2 5 5 0,1

Germania 3 0,5 1 3 3 0,1

SUA 1,2 4,5 4,2 4,1 0,2

In condiii convenabil alese, se poate electroliza apa, cu producere de oxigen la anod i de hidrogen la catod, aceste gaze fiind incluse n solidele formate, provocnd antrenarea acestora ctre suprafa pe seama densitatii reduse, prin electroflotaie. In acest mod se pot deci separa solidele din soluii apoase. Asemenea procedee sunt bine adaptate pentru tratarea lichidelor avnd compoziii foarte complexe, cum ar fi amestecuri de ap cu hidracarburi, uleiuri de tiere, cerneluri de imprimerie, reziduuri de galvanoplastie sau din vopsitoriile auto etc. Capacitatea unor asemenea instalaii este de 4 10 m3/h pentru electrocoagulare i respectiv de 40 100 m3/h numai pentru electroflotare. In cele ce urmeaz vom prezenta schemele de principiu pentru epurarea apelor uzate provenind de la ateliere de tratare a suprafeelor, coninnd mai multe metale (Zn, Cu, Cr, Ni, Sn, Ag), ape cianurate (bazice) sau ape cromate (acide), prin procedee fizico-chimice sau prin electroflotaie-electrocoagulare, astfel nct va fi posibil compararea acestor procedee. Schema de epurare clasic, prin procedee fizicochimice pentru ape cianurate sau cromate, este ilustrat mai jos i evideniaz etapele tratamentului dup cum urmeaz: - decianurare n mediu ap javel la ph=11,5 ; - decromatare, n mediu bisulfit de sod, la pH=2,5 ; - omogenizare i recuperare acido-bazic; - neutralizare ; - coagulare cu folosirea unor reactivi ; - floculare prin folosirea polielectrolitilor; - prepararea floculanilor; - decantare; - recuperarea nmolurilor; - filtrarea nmolurilor prin filtre-pres; - clarificarea apei prin filtre de nisip.

Ape + cianuri

Oxidare Cianuri pH=11,5

Omogenizare Ape H+ cromice Reducere cromic pH=2,5

Neutralizare

Apa epurat Decantare

Coagulant Polielectrolit

Nmol Fig. 2-13 : Schema de epurare clasic pentru soluii cianurate sau cromate (fizico-chimic) Factorii care influeneaz coagularea sunt: - valorile pH, pentru fiecare soluie poluat definindu-se o plaj optim (pentru coagulani de tip sruri de Al sau de Fe aceasta este pH= 5,5-7,8) ; - sruri dizolvate care modific plaja de optim a pH-ului, timpul de floculare i cantitatea de coagulant necesar ; - temperatura efluentului, care prin scdere, asociat cu mrirea vscozitii soluiei conduce la scderea eficienei floculrii-coagulrii ; - influena coagulantului, prin plaja de valori optimale pH i prin solubilitatea acestuia, influeneaz mecanismele de formare ale coloizilor ; - amestecarea energic a efluentului are efecte favorabile pentru coagulare-floculare ; - turbiditatea apei uzate, ca influen a numrului de particule de eliminat, cere mai puin coagulant pentru turbiditi ridicate ale efluenilor. Exist dou tipuri de reactoare pentru coagulare-floculare : - floculatoare cu flux orizontal, clasice, pentru care cu ct viteza de rotaie a efluentului e mai mare diametrul coloidului format este mai mic ; - floculatoare cu pnza de nmol, pentru care apa circul ctre partea superioar i permite meninerea n suspensie a unei pnze de nmol, ntr-o zon cu o uoar turbulen, unde coliziunile utile ntre coloizi sunt favorizate. O staie Ecolyse de epurare prin electrocoagulare-flotaie, fenomen numit adesea i electrofloculare, evideniaz urmtoarele etape de tratare : - decianurare clasic ; - omogenizarea apelor cromice i oxido-bazice ; - neutralizare ; - electrocoagulare-flotare cu anozi solubili ; - separare prin decantor-flotor ;

- recuperarea nmolurilor ; - filtrare cu filtru presa ; - apa curaat cu filtru cu nisip. Prima idee privitoare la tratarea electrochimic a apei aparine lui Webster (1889) i a fost aplicat pentru apa mrii, cu folosirea unor electrozi din fier i cu obinerea final de acid hipocloros, folosit pentru dezinfecii. O staie de epurare a apelor din Londra, construit n 1889, a folosit acest procedeu timp de 10 ani. In 1909 Harries a depus un Brevet american cu privire la o metod de purificare a apelor uzate prin electroliz, folosind electrozi din Fe sau din Al. Apoi n 1963 Fyon a descris un procedeu de tratare i de dezinfecie a apelor uzate prin electrocoagulare, folosind electrozi din Mg i adugnd ap de mare n efluenii de tratat, obinndu-se acid hipocloros, prin oxidarea clorurilor. Particulele n suspensie i coloizii erau absorbite pe un precipitat de Mg(OH)2 i apoi flotate, graie bulelor de H2 formate prin reducerea apei. Electrocoagularea a fost utilizat apoi pentru tratarea efluenilor lichizi din industria alimentar (1974). Tratarea apelor uzate prin electrocoagulare a fost introdus n SUA de Stuart (1946). Pentru un timp de electroliz , masa de metal dizolvat, m, este dat de legea lui Faraday : m= IA FN ,

I fiind intensitatea curentului, A-masa atomic a ionului de metal, F=96500 C numrul lui Faraday, N-numrul de electroni ce intervin n reaciile de oxido-reducere. Dac modulul conine p electrozi i este alimentat cu un debit Q, atunci concentraia de metal dizolvat este dat de relaia : C= m(p 1) Q .

Dac se produc i alte reacii electrochimice n acelai timp, atunci nu tot curentul de electroliz, I este utilizat pentru oxidarea metalului, putndu-se defini randamentul Faraday, RF, ca raport dintre cantitatea de electricitate necesar pentru a produce np moli de produs i cantitatea de electricitate consumat efectiv n electrolizor. Tensiunea de aplicat ntre cei doi electrozi, U, poate fi apreciat cu relaia : U= L I S ,

n care I este intensitatea curentului prin electrolizor, S suprafaa electrodului iar L distana dintre electrozi, rezistivitatea soluiei de efluent (inversul conductivitii electrice ). Pentru a ilustra eficacitatea acestui sistem Ecolyse de depoluare a apelor uzate, prezentm rezultatele tratamentului n tabelul urmtor, pentru pH=8,4 i un flux de 266,9 m3/zi. Poluani Concentraii finale (mg/L) Flux (Kg/zi) Suspensii 1 0,26 CCO 34 9,04 CBO5 13 3 ,45 Fosfor total 0,51 0,135 Cr6+ < 0,05 3+ Cr < 0,05 -

Zn Cu

1,1 0,27 H+

0,27 0,27 OHNeutralizare

Ape OH- i cianuri

Oxidarea CNpH=11,5

Omogenizare

Ap epurat

Decantare Celul electroliz Nmoluri

Fig. 2-14 : Sistem de epurare prin electroflotaie-coagulare Dup omogenizarea efluenilor acido-bazici i cromici, se procedeaz la o ajustare adecvat a pH-ului (la valoarea de 8,5). Prin electroliza ulterioar a apelor uzate, cu un ansamblu anod-catod din oel (fier) sau din aliaj aluminiu-magneziu, se degaj reactivi chimici care provoac flocularea materiei n suspensie, de eliminat. Hidroxozii de aluminiu i de magneziu astfel eliberai provoac coagularea i absorb numeroase componente n suspensie. De asemenea ei pot sparge emulsiile, ceea ce permite separarea componentelor acestora. Sistemul utilizeaz deci formarea de microbule la electrozi, care provoac flotaia materiei n suspensie, asemenea gaze acionnd favorabil asupra CCO i CBO5. Aceast combinaie de efecte, cuplat cu o cinetic favorabil a reaciilor, permite s se obin final limite de reziduuri poluante n conformitate cu normele, cu reducerea evident a concentraiei reziduale de metale grele n apele poluate. Se pot enuna urmtoarele avantaje ale electrofloculrii: se reduce cantitatea de metale grele din soluii sub limitele legale admise ; se micoreaza volumele de fosfai, nitrai i hidrocarburi, ca i valorile CCO i cantitatea de suspensii ; este redus cantitatea de adaosuri de produse chimice (floculani-coagulani) ; se obine reducerea Cr6+ (toxic), fr bisulfit ; volumele de floculare obinute sunt mai mici i mai uor de separat, fa de cele rezultate prin procedeele clasice ; sicativitatea nmolurilor crete cu 20-30 %. In concluzie este evident c electroflocularea reprezint o promisiune real n domeniul tratrii soluiilor poluate, cu att mai mult cu ct tehnologiile actuale, cu reducerea consumului de electrozi solubili, asigur i reducerea volumului nmolurilor rezultate, pentru uniti de tratare de mare debit (peste 100 m3/or la o celul de electroliz). Asemenea instalaii, de tip SAPROTEC, se pot folosi pentru toate sectoarele industriale care genereaz ape uzate poluate cu compui minerali sau organici, pentru care aplicarea metodelor clasice este adesea dificil.

De semnalat i costurile acestor procedee electrochimice de electrocoagulare-floculare, adesea mai mici fa de costul aplicrii procedeelor clasice de coagulare-floculare.

2. 8. Fenomene electrocinetice
Evoluia fenomenelor electrocinetice de transport de materie, ca i a reaciilor electrochimice de oxido-reducere care apar la aplicarea unui cmp electric ntr-o soluie electrolitic n care sunt plasai electrozi metalici, ce constituie de fapt rspunsul sistemului, va putea fi caracterizat, n fiecare caz, printr-o vitez de evoluie proprie, ce va ine seama de caracteristicile mediului, ntre care semnalm : compoziie, permeabilitate, grad de heterogenitate etc. Principalele patru fenomene electrocinetice cunoscute sunt : - electroforeza ; - electroosmoza ; - potenialul de curgere ; - potenialul de sedimentare. Electroforeza se refer la deplasarea spre electrozi a particulelor dintr-o soluie coloidal, njurul crora se manifest un strat dublu electric (cu suprafaa particulei jucnd rolul de perete al fazei solide), obinut datorit aciunii unui cmp electric. Electroosmoza reprezint deplasarea particulelor unui lichid printr-o membran poroas sub aciunea unui cmp electric, definit prin diferena de potenial dintre cele dou fee ale membranei. Potenialul de curgere se refer la cmpul electric care rezult la curgerea unui lichid. Potenialul de sedimentare se definete n legtur cu cmpul electric ce este produs prin deplasarea forat a unor particule coloidale. In prezena unor membrane poroase, ntr-un asemenea sistem pot interveni ca fenomene electrocinetice electromigrarea, electroforeza i/sau electroosmoza, toate acestea realiznd un transport unidirecional de materie, pe direcia liniilor de cmp electric. 2. 8. 1. Electromigrarea i electroforeza Electromigrarea reprezint deplasarea independent a speciilor ncrcate electric dintr-o soluie, fiind adesea numit difuziune forat. Viteza de recuperare a unui poluant dintr-un mediu poros prin electromigrare, depinde relativ puin de natura mediului sau a speciilor, dar este proporional cu intensitatea cmpului electric, fiind de exemplu de ordinul ctorva [cm/zi] pentru E = 100[V/m]. Viteza de electromigrare, Vem, este definit de coeficientul de mobilitate ionic, Kmi, fiind proporional cu intensitatea cmpului electric aplicat, E : Vem = Kmi E .

Valorile coeficientului de mobilitate ionic pentru cteva specii diferite sunt indicate n tabelul alturat. Procedeul poate fi folosit pentru recuperarea poluanilor din soluii, dar este aplicat n ultimul timp pentru tratarea electric a solurilor poluate, a se vedea Capitolul 3. 12.

Specii H+

Mobilitate ionic [m2/V s] 36,2x10-8

Pb2+ Cd2+ OHCNSO42-

7,4x10-8 5,6x10-8 20,5x10-8 8,3x10-8 8,1x10-8

Electroforeza (sau ionoforeza), reprezint migrarea particulelor ionice dintr-o soluie, spre electrozi, sub aciunea unui cmp electric, putndu-se produce n diferite sisteme disperse: sisteme solid lichid (suspensii sau soluii coloidale), sisteme lichid lichid (emulsii), sau sisteme disperse lichid gaz. In acest sens, tehnicile de electroforez pot evolua n mediu liber (frontale), sau n mediu stabilizant (zonale), deosebind: electroforeza capilar zonal (CZE), electroforeza capilar pe gel (CGE), respectiv electroforeza cromatografic micelar (MEKC). Dei electroforeza reprezint o tehnic de separare relativ recent (primul brevet n legtur cu asemenea procedee fiind depus n 1987), este suficient de mult folosit deja pentru a o accepta ntre tehnicile electrice clasice destinate mediului, fiind bine adaptat pentru dozarea, eventual automat, a poluanilor din soluii sau a proteinelor din plasma sangvin, n competiie oarecum cu procedele de cromatografie, dar i pentru electroremedierea solurilor poluate, despre care vom discuta ulterior, v. Capitolul 3.12. Deplasarea particulelor ionizate se realizeaz, n varianta clasic, dar separarea particulelor, n vederea dozrii poluanilor, are loc ntr-un tub capilar umplut cu un electrolit. Perfecionri ale acestor principii, au permis att separarea speciilor ionizate (cationic mai rapid i anioni mai lent), dar i separarea moleculelor neutre, pe seama unor agregate coloidale introduse n electrolit. Schema de principiu a unui aparat de dozare a poluanilor ce folosete fenomenul de electroforez capilar asta dat n figura alturat. Tub capilar Msurare E2 C1

E1

C2

Fig. 2-15 : Schema de principiu a dozrii poluanilor din soluii prin electroforez capilar Se observ cele dou rezervoare de electrolit, n care sunt plasai doi electrozi metalici, E1 i E2, catod respectiv anod n raport cu sursa de nalt tensiune, sugerat n desen prin (+) i (-), ce asigur injecia prin aplicarea unui cmp electric de (500-2000) [V/cm] timp de cteva secunde. Separarea compuilor implic utilizarea unui camp electric de circa 3000 [V/cm]. Realizri moderne corecteaz neajunsuri legate de producerea de gaz la electrozi prin folosirea unui electrod suplimenatr de nalt tensiune. Electrozii sunt de obicei din Ag, convenabil

amplasai astfel nct efecte parazite de tip electroliz, s nu perturbe msurtrorile. Configuraia indicat mai sus se refer la analiza anionilor, astfel nct injecia soluiei de examinat se realizeaz la catod, iar detecia se efectueaz la anod. Acest sens este invers n cazul analizei cationilor, numit uneori i alimentare pozitiv. Electroliii utilizai acoper un interval de valori ale pH-ului de 1-13 uniti, anumii aditivi putnd ajuta pentru a obine informii suplimentare pe seama unor efecte secundare. Cele dou rezervoare de electrolit sunt legate printr-un tub capilar din silice topit, impregnat cu o poliamid, avnd lungimea de (30-100) [cm] i diametrul interior de (50-200) [m]. Interiorul tubului capilar poate fi neprelucrat sau constituit dintr-un gel, fiind umplut cu acelai electrolit ca i cele dou rezervoare, cu o diferen de potenial de (10-30) [kV] aplicat ntre cei doi electrozi pe seama sursei de alimentare. Realizri moderne corecteaz neajunsuri legate de producerea de gaz la electrozi, prin folosirea unui electrod suplimenatr, de nalt tensiune Injectarea eantionului de de analizat se poate realiza pe cale hidrostatic (prin ridicarea rezervorului), cnd cantitatea de soluie introdus este funcie de timpul de injectare i de diametrul interior al tubului capilar, prin aspirare a soluiei n tubul capilar, sau prin electromigrare, cu aplicarea la nivelul tubului capilar a unei diferene de potenial de (5-10) [kV], timp de cteva secunde, cnd ns injecia nu este reprezentativ pentru soluia considerat. Valoarea cmpului electric, aplicat timp de cteva secunde, este de (500-2000) [V/cm]. Separarea compuilor implic utilizarea unui cmp electric de circa 3000 [V/cm]. Volumul de soluie injectat pentru electroforez este redus, de civa [nL]. Temperatura la care se realizeaz electroforeza este de 4C, la care densitatea soluiilor este maxim, apelndu-se eventual la termostatare. Detectarea speciilor folosete spectrometria de absorbie n UV/vizibil, conductometria sau fluorescena, apelnd la elemente sensibile plasate pe tubul capilar, v. Fig. 2-15. Deplasarea particulelor n electroforez decurge principial conform celor prezentate mai jos. Substanele n stare coloidal posed un nucleu insolubil, cu un anumit grad de dispersie, care intr n aciuine cu ionii electrolitului, aflai n faz lichid i care se mic mpreun cu stratul adsorbit. Complexul format de nucleu i de stratul adsorbit se numete granul, care este mrginit cu stratul de alunecre n modelul stratului dublu electric. Prezena cmpului electric influeneaz micarea acestor granule. Mecanismul de separare, n electroforeza capilar, se bazeaz pe diferena de vitez de migrare a speciilor chimice ncrcate electric, Vef, ntr-un cmp electric de intensitate E, care se poate evalua cu relaia : Vef = ef E ,

unde ef este o constant, numit mobilitate electroforetic, ce depinde de sarcina electric a speciei, q, de vscozitatea electrolitului, , i respectiv de raza efectiv (Stokes) a speciei solvatate, r : ef = q / ( 6 r ) .

Este evident deci c mobilitatea electroforetic depinde de tensiunea de alimentare ce impune intensitatea cmpului electric, de sarcina i dimensiunile speciei chimice ncrcate electric, dar i de vscozitatea electrolitului, de concentraia i pH-ul acestuia, fiinc mai mare pentru particule de talie mic i cu sarcin electric mare. Practic timpul de migrare prin electroforez este mai mic pentru cationi, mediu pentru particule neutre i mai mare pentru anioni.

Pentru electrolii cu valori pH > 4 i n cazul tuburilor capilare cu diametrul interior sub 200 [m], intervine pe lng fluxul electroforetic i un flux electroosmotic, astfel nct este posibil adaptarea procedeului pentru separarea mai rapid a cationilor, cum se ntmpl obinuit, sau pentru separarea anionilor, ceea ce presupune adaosuri de tetraalchilamonium n electrolitul de baz de exemplu. Timpul de analiz a electroliilor prin electroforez capilar este de (5-15) minute, iar cantitatea de electrolit necesar este de ordinul [nL], ceea ce face ca asemenea procedee s fie foarte rspndite astzi n practica laboratoarelor de analize (medicale sau de mediu), dei precizia i selectivitatea sunt mai reduse dect n cazul cromatografiei. In tabelul urmtor sunt indicate principalele moduri de utilizare a electroforezei capilare, precizndu-se principiul de funcionare i speciile vizate. Mod de utilizare Electroforeza n zona liber Electroforeza micelar Principiu Mobilitatea electroforetic i electroosmotic Interaciuni ionice/hidrofobe cu micelii Talia i sarcina speciilor Punctul izoelectric Specii vizate Anioni i cationi minerali i organici, tensioactivi Molecule neutre sau particule ncrcate electric : pesticide, hidrocarburi aromatice, acizi, amine, vitamine Macromolecule : proteine, acizi nucleici Peptide i proteine

Electroforez pe gel Focalizare izoelectric

Menionm faptul c electroforeza capilar pe gel cu focalizare izoelectric se aplic n principal pentru analize n domeniile biochimiei i biologiei, sau n tehnologiile genetice, fiind doar semnalat n acest tabel. 2. 8. 2. Electroosmoza Procedeele electrice de tratare a soluiilor sunt completate de electroosmoz, ce se refer la trecerea acestora printr-o membran poroas, sub aciunea unui gradient, de cmp electric n acest caz. Osmoza reprezint transferul de solvent ntre dou compartimente coninnd aceeai soluie dar de concentraii diferite n sensul egalizrii acestor concentraii dar cu o cretere evident a volumului soluiei n compartimentul avnd concentraia mai mare. Menionm faptul c membranele semipermeabile folosite n separarea prin osmoz sunt de obicei foarte subiri, cu grosime de 0,2m, fiind deci foarte fragile.

solvent

C1 > C2 Fig. 2-16 : Principiul fenomenului de osmoz direct

La baza fenomenului de osmoz st presiunea osmotic, pus n eviden de Nollet la 1748, definit ca valoare minim a presiunii ce mpiedic trecerea solventului prin membran. Valoarea presiunii osmotice, Po, poate fi evaluat cu relaia lui vant Hoff, similar legii gazelor perfecte i depinde de concentraia soluiei dar i de temperatura absolut a acesteia. Osmoza este adesea ntlit n natur, iar presiunea oncotic, despre care se vorbete n biofizic de exemplu, reprezint presiunea osmotic datorat proteinelor. Dac se aplic o presiune invers de (50-80) bari, superioar presiunii osmotice, se obine fenomenul de osmoz invers, ce st la baza unor tehnici de desalinizare i purificare a apei de mare. Aplicaiile osmozei pentru tratarea apelor uzate sunt performante pentru reducerea cantitii de ap uzat de tratat, ajungndu-se final la volume mai mici ce au concentraii mai mari de poluant, efect favorabil pentru situaiile n care este oportun recuperarea de materiale utile, pentru recuperarea apei n zonele srace n ap etc. Remarcm de asemenea faptul c osmoza este la originea plasmolizei celulelor vegetale, fiind folosit uneori chiar pentru investigaii biologice la nivel celular. Este cunoscut fenomenul care face s apar o diferen de potenial electric la suprafaa de separare dintre moleculele de solid i un curent de ap care trece peste acel solid. Electroosmoza este fenomenul invers acestuia de mai sus, care provoac micarea unui fluid, ce poate fi ap deionizat, electrolit sau fluid organic, atunci cnd se aplic un cmp electric tangenial n zona de dublu strat format la contactul cu suprafaa solidului. Datorit aciunii acestui cmp electric asupra sarcinilor electrice libere din zona de dublu strat, acestea din urm se vor deplasa i vor antrena, prin vscozitate, fluidul respectiv. Practic electroosmoza este fenomenul de transfer a unui lichid printr-o membran microporoas sub aciunea unui cmp electric, deci fenomenul invers celui ce face s apar o diferen de potenial de o parte i de alta a unei membrane prin care trece un lichid. Se poate chiar spune c electroosmoza este un fenomen parazit n electrodializ, care provoac un transfer de ap (solvent) ce conduce, ca efect final, la diluarea soluiilor. Electroosmoza se poate defini i ca fiind un mecanism de transport convectiv, deci o curgere de ap, provocat prin antrenarea vscoas a unei soluii, provenind de la micarea de fluid coninut n zona de dublu strat n contact cu suprafaa solidului sub aciunea unui cmp electric. Se poate defini un coeficient macroscopic electroosmotic, Keo, prin analogie cu legea lui Darcy referitoare la trecerea lichidelor (a apei) prin solide permeabile (solul), astfel nct viteza electroosmotic, Veo, poate fi evaluat cu relaia : Veo = Keo E ,

unde E reprezint intensitatea cmpului electric, iar Keo o constant electroosmotic, pentru ca folosind relaia propus de Casagrande, s evalm densitatea de flux de materie care apare n fenomen, Neo, rezultnd: Neo = CA Veo ,

CA fiind concentraia speciei respective n soluie. De semnalat faptul c direcia acestui flux depinde de condiiile chimice ale sistemului : astfel dac sarcina de suprafa a particulelor este negativ, cum este cazul de obicei, lichidul coninut n zona de dublu strat va fi ncrcat pozitiv, iar orientarea fluxului electroosmotic va fi ctre catod, respectiv orientarea acestuia va fi ctre anod n cazul unei polariti pozitive a sarcinii de suprafa a particulelor. Casagrande a demonstrat, experimental, c valorile

coeficientului electroosmotic de mobilitate, Keo, sunt aproximativ constante, pentru medii diferite, deci pentru o gam larg de dimensiuni ale particulelor i anume egale cu 5*10-9 [m2/V*s], pentru valori ale intensitii cmpului electric E =100 [V/m]. Un efect vizibil al unui cmp electromagnetic din sol l reprezint urcarea umiditii pe pereii unor imobile, care nu se datoreaz capilaritii ci electroosmozei (ca opus al apariiei unui cmp electric la curgerea unui lichid), situaie care poate fi corectat tot printr-un tratament de tip electroosmoz, orientat convenabil. Exist practic dou posibiliti de tratare a umiditii prin electroosmoz i anume prin electroosmoz pasiv respectiv prin electroosmoz activ, alegerea variantei potrivite fiind o problem de competen.