Membrane si procese de membrana

In cadrul proceselor de separare, pe langa procesele clasice de separare (distilarea, rectificarea, extractia, schimbul ionic, filtrarea, centrifugarea, sedimentarea), au aparut o serie de alte procese, cunoscute ca procese de membrana Membranele si procesele membranare constituie un domeniu interdisciplinar a carui evolutie exploziva a fost determinata de implicarea fara restrictii a stiintei materialelor, matematicii, fizicii, chimiei fizice, biologiei si ingineriei [n fiecare etapa parcursa de la teorie la proces industrial. Alaturi de o prima generatie de procese de separare (microfiltrare, ultrafiltrare, osmoza inversa, dializa, electrodializa) a aparut o a doua generatie de procese de membrana care cuprinde printre altele permeatia de gaze, pervaporatia, membranele lichide, distilarea cu membrane. Aceste procese, desi prezinta unele dezavantaje generale (durata redusa de utilizare, selectivitate [n general mica, influentarea procesului de transfer membranar de catre exterior) se constituie [n domenii cu perspective certe de aplicare

1. Membrane [n procese de separare

In ultimii cincizeci de ani, membranele si procesele membranare au evoluat de la instalatiile la scara de laborator la cele industriale, avand [n acelasi timp o importanta economica si comerciala crescuta. Procesele membranare nu numai ca au [nlocuit unele din procesele de separare conventionale, dar au dat rezultate remarcabile si [n domenii [n care tehnicile conventionale esuasera sau erau foarte costisitoare. Intre problemele care au determinat dezvoltarea exponentiala a proceselor membranare sunt si cele de protectia mediului, [ntrucat tehnologiile avand la baza membranele si tehnicile de separare prin membrane sunt recunoscute ca tehnologii ecologice. In prezent, dezvoltarea proceselor de membrana se afla [ntr-o etapa intermediara, prima generatie de procese membranare (microfiltrarea, ultrafiltrarea, osmoza inversa, electrodializa, electroliza membranara) fiind [n etapa de optimizare si largire a aplicatiilor, pe cand procesele de membrana de generatia a doua (nanofiltrarea, separarea gazelor, pervaporatia, distilarea membranara, membranele lichide) sunt [n continua afirmare, dar nu au fost promovate [nca la scara industriala. Un sistem complex format dintr-un solvent [n care se gasesc dizolvate specii chimice ionice, molecule si macromolecule si dispersate macromolecule, agregate moleculare si particule, poate fi separat [n componenti prin procese clasice sau membranare. In figura 1 sunt diferentiate procesele de separare din prima generatie dupa factorul determinant, [nsa trebuie avut [n vedere ca exista si procese care combina doi sau mai multi parametrii ai speciilor chimice de separat. Din schema prezentata se evidentiaza cinci importante procese membranare (osmoza inversa, ultrafiltrarea, dializa, microfiltrarea si electrodializa) care acopera [ntregul domeniu de marimi de particule de separat, egaland [n versatilitate sedimentarea [n camp centrifugal. Procesele membranare permit si separarea unor specii chimice dizolvate, deci fractionarea unor sisteme omogene, asemanandu-se din acest punct de vedere cu extractia, distilarea sau schimbul ionic.

Factorul determinant Marimea Difuzivitatea Sarcina ionica Presiunea de vapori Solubilitatea Activitatea de suprafasa Masa moleculara Milimetri

Domeniul procesului de separare (PORTER) Microfiltrare Filtrare cu panza

Ultrafiltrare Site [i Cromatografia prin gelgratare Osmoza inversa Dializa Electrodializa Schimbul de ioni Distilare/Concentrare prin tnghesare Extracsia cu solvensi organici Fracsionarea bulelor [i spumelor

Ultracentrifugare Centrifugare 10-6 10-5 Sedimentare 10-2 10-1 10-4 10-3 gravitasionala100 si factorul

Fig. 1- Domeniul de utilizare al proceselor de separare din prima generatie determinant al separarii.

Tabel 1 Procesele membranare si caracteristicile lor. Tipul Forsa Mecanism de Aplicasii membranei motrice separare Simetrica Presiune Curgere capilara Filtrare sterila, clarificare microporoasa hidrostatica [i adsorbsie (0,1 - 10 mm) (0,1 - 1 bar) Ultrafiltrare (UF) Asimetrica Presiune Separarea solusiilor de microporoasa hidrostatica Curgere capilara macromolecule (0,01 - 0,1 (0,5 - 5 bar) mm) Nanofiltrare (NF) Asimetrica cu Presiune Curgere capilara [i Separarea anionilor de strat activ 10 - 30 bar Solubilizare - valense difuzie diferite.Fracsionarea de amestecuri organice Osmoza inversa Asimetrica cu Presiune Solubilizare - Separarea sarurilor [i Hiperfiltrare (HF) strat activ 20 - 200 difuzie microsolvisilor din solusii bar Simetrica Gradient de Difuzie Separarea diver[ilor Dializa (D) microporoasa concentrasi solvisi din e solusiimacromoleculare Separarea Compozite Presiune [i Solubilizare - Separarea gazelor din gazelor [i poroase gradient de difuzie amestecuri concentrasi e Electrodializa Cationice Potensial Schimbul de |ndepartarea ionilor din (ED) [i anionice electric sarcini solusii Membrane Lichida Potensial Solubilizare - Separarea ionilor lichide chimic difuzie cu carrier [i speciilor biologice Distilare prin Microporoasa Presiune de Transportul Apa ultrapura, membrane vapori vaporilor prin concentrarea solusiilor membrane Asimetrica Presiune Solubilizare - Separarea lichidelor Pervaporasia parsiala de difuzie organice vapori Electrodializa cu Cationice, Gradientul Transportul Obsinerea NaOH de membrana anionice, de [i schimbul de tnalta puritate, a microporoase concentrasi sarcina clorului, a hidrogenului e Microporoasa Gradient de Difuzia ionilor Uscarea unor substanse Electroosmoza potensial [i [i moleculelor solide umede concentrasi e Asimetrice, Funcsie de Difuzia, schimbul Obsinerea produselor de Reactoare cationice, reacsia de sarcina, fermentasie, membranare anionice chimica curgerea capilara tndepartarea gazelor din reactoare Observatiile facute impun evidentierea unor caracteristici ale membranelor si ale proceselor membranare care le deosebesc semnificativ de alte procese de separare. Astfel, [n tabelul 1 sunt prezentate principalele procese membranare, tipul membranelor necesare separarii, forta motrice a procesului si mecanismul de separare. Dupa cum se observa din tabelul 1, microfiltrarea, ultrafiltrarea, nanofiltrarea si osmoza inversa au ca forta motrice diferenta de presiune, acestea numindu-se procese de baromembrana. Procesele de baromembrana ocupa primul loc [n gama aplicatiilor industriale. Aceste procese sunt de obicei [ncadrate [n categoria tehnicilor de filtrare [naintata. Astfel, osmoza inversa este similara unei deshidratari prin hiperfiltrare, ultrafiltrarea seamana cu tehnicile de concentrare, purificare si fractionare a macromoleculelor sau dispersiilor coloidale, iar microfiltrarea este consacrata [n separarea suspensiilor. Practic fiecare proces membranar se poate constitui [ntr-o alternativa viabila pentru alte procese de separare. In figura 2a este prezentat stadiul mondial al proceselor de membrana, iar [n figura 2b prognoza acestora pentru 1999. Se remarca marirea contributiei microfiltrarii, Procesul de membrana Microfiltrare (MF)

ultrafiltrarii, separarii gazelor si pervaporatiei si scaderea ponderii hemodializei si osmozei inverse [n ansamblul proceselor de separare.

6% 8%

1% 31% MF 15%

3% 34% MF 6% HD UF RO GS PV 20%

15%

HD UF RO GS PV

36%

15%

a Fig. 2 Evolutia proceselor de membrana

(a - stadiu actual; b - prognoza pentru 1999) Procesele de separare prin membrane pot fi considerate ca o alternativa pentru tehnicile clasice de separare, dar si ca tehnologii membranare integrate, putand astfel sa-si gaseasca locul [n industria chimica si petrochimica, [n industria alimentara si biotehnologii.

2 Modele de transport prin membrane

Membranele permit separarea unuia sau mai multor componenti ai amestecurilor [n urma tranferului de masa, atat prin membrana cat si [n imediata vecinatate a membranei (datorat contactului dintre bariera selectiva si fazele fluide rezultate [n urma separarii permeatul si concentratul). Elementele constitutive ale unui amestec sunt transportate dintr-o faza [n alta, prin intermediul membranei, sub actiunea unei forte motrice, a carei marime este determinata de gradientul unui potential chimic, electric sau electrochimic. In cazul transportului spontan procesul se desfasoara [n sensul scaderii potentialului. Forta motrice, responsabila de transportul prin membrana, poate fi diferenta de presiune ( P) , de concentratie ( c), de temperatura ( T), sau diferenta de potential electric de o parte si de alta a membranei. Presiunea, concentratia si temperatura determina potentialul chimic , care pentru cazul izoterm, are expresia: (15) i = i0 + RT ln ai + Vi P unde

0 este potentialul chimic al componentului i, potentialul chimic al unui mol de i

component pur la presiunea P si temperatura T, iar a i coeficientul de activitate al speciei i. Viteza de permeatie prin membrana este proportionala cu forta motrice, conform ecuatiei fenomenologice:

dX (16) dx dX unde J este fluxul prin membrana, forta motrice, exprimata prin gradientul marimii X dx J =A
(P, T, c) pe directia abscisei x perpendiculara pe bariera semipermeabila, iar A coeficient fenomenologic. Acesta are ca semnificatie fizica rezistenta opusa de membrana procesului de transport.

Ecuatiile fenomenologice descriu [n afara de transportul de masa si fluxul termic, volumetric, electric si de impuls. Coeficientul fenomenologic este cunoscut drept coeficient de difuzie (D), difuzivitate termica (a), permeabilitate hidrodinamica (Lp), conductivitate 1 electrica ( ), viscozitate cinematica ( = ). Principalele ecuatii fenomenologice sunt R prezentate [n tabelul 2

Tabel 2 Ecuatii fenomenologice de transport

Nr. crt. 1

Ecuatia fenomenologica
dc dx (legea Fick) dP J V = LP dx (legea Darcy) dT q = a dx (legea Fourier) dV J = dx (legea Newton) 1 dE I = R dx (legea Ohm) Jm = D

Flux

Coeficient fenomenologic D

Forta motrice c

Jm
(Flux masic)

JV
(Flux volumetric)

LP

q
(Flux termic)
J

T p

1 R

(Flux de impuls) I (Flux electric) E

3 Structura membranelor
Membranele omogene se obtin din materiale care nu permit formarea de structuri asimetrice sau compozite si sunt destinate unor aplicatii care utilizeaza morfologii membranare anizotrope sau care nu necesita valori mari ale fluxurilor de produs (tabel 3) Structura membranara influenteaza criteriile de selectare ale materialelor membranare, constituind factorul esential [n mecanismele de separare si transport. Astfel membranele poroase, materiale care contin goluri de dimensiuni mult mai mari decat dimensiunile moleculare, conform clasificarilor IUPAC pot fi membrane macroporoase, mezoporoase si microporoase, dupa cum marimea porilor este mai mare de 50 nm, cuprinsa [ntre 50 si 2 nm si respectiv mai mica de 2 nm. Procesul de transport al speciilor chimice prin acest tip de membrane, avand ca forta motrice gradientul de presiune, concentratie sau potential electric, are loc prin sistemul de pori printr-un mecanism de curgere capilara. Membranele neporoase nu poseda pori detectabili microscopic, acestea fiind asimilate, din punct de vedere structural, cu un solvent imobil pentru moleculele supuse transportului. Procesul de transport prin membranele de acest tip se efectueaza printr-un mecanism de solubilizare-difuzie, speciile chimice se dizolva si difuzeaza [n interiorul membranei sub actiunea gradientului de concentratie si/sau de presiune. Un factor important [n procesul de transport prin membranele neporoase [l constituie interactia dintre faza fluida si membrana. Ca urmare a procesului de interactie, membrana se poate gonfla [n fluid sau poate fi complet dizolvata.

Fig. 3- Structura membranelor actuale:

a) membrane simetrice; b) membrane asimetrice; c) membrane compozite. Tabel 3 Clasificarea membranelor artificiale Material membranar Polimeri Structura Omogena Morfologie Densa Poroasa Configuratie Plana Fibre capilare Plana Tubulara Preparare Extruziune Peliculizare Inversie de faza Fritare Etirare Gravare Inversie de faza Inversie de faza Polimerizar e interfaciala Polimerizar e [n plasma Depunere Impregnare Emulsificar e Separarea substantelo r volatile din faza lichida Fritare Proces de membrana D, ED, EDI MF,DM

Asimetric a

Poroasa Neporoasa cu strat activ Neporoasa cu strat poros

Compozit a

Plane Tubulare Fibre capilare Plana Fibre capilare Plana Fibre capilare

MF, UF, DM RO, SG, PV RO, SG, PV

Lichid

Continua Emulsie

Lichid imobilizat pe un substrat poros Strat plan de gaz la suprafata unui lichid dintr-o fibra microporoasa Microporoasa

Plana Fibre capilare Plana Fibre capilare

ELM, TC, SG ELM

Gaz

Continua

Preparare UF, RO, dinamica [n Filtrarea timpul lichidelor filtrarii organice D - dializa; ED - electrodializa; EDI - electrodializa inversa; MF - microfiltrare; UF ultrafiltrare; RO - osmoza inversa; DM - distilare membranara; SG - separarea gazelor; PV pervaporatie; ELM - extractie cu membrane lichide; TC - transport facilitat.

Anorganic (ceramic, metal sticla) Coloidal (dinamica)

Asimetric a Gel

Tubulara

MF, UF, SG

Strat coloidal pe un substrat poros

Tubulara

4 Prepararea membranelor
Una din principalele premize ale dezvoltarii [n ultimii 25 de ani a proceselor de membrane o constituie succesul tehnicilor de preparare a membranelor sintetice. Tehnicile de preparare se aleg [n functie de tipul de structura dorita si de materialul membranar selectat (tabel 1). Aceste tehnici [si au originea adesea in tehnologiile specifice de obtinere a materialelor ceramice sau plastice, a sticlelor si metalelor.

4.1. Membranele neporoase

Membranele neporoase sau filmele polimerice au fost primele structuri realizate [n scopul separarii unor amestecuri lichide [46]. Structura acestora este asimilata, datorita absentei porilor microscopici, cu un ansamblu de pori de dimensiune moleculara, caracterizat de o porozitate structurala [40]. Membranele de acest tip se prepara prin urmatoarele tehnici [47]: extinderea unui film polimeric si evaporarea controlata a solventului [48];

extruderea topiturilor de polimeri, tehnica [mprumutata din industria materialelor plastice, valabila pentru polimerii cu stabilitate chimica si termica; polimerizarea si reticularea peliculei. Membranele neporoase reprezinta bariere ideale pentru diverse specii chimice asigurand [n aplicatii o selectivitate perfecta, [nsa valorile scazute ale fluxurilor de permeat constituie un handicap economic important [n ridicarea la scara a procesului.

4.2. Membranele poroase

Membranele poroase sunt formate din pori interconectati, de marimi superioare dimensiunilor moleculare detectabili prin tehnici microscopice[49]. Transportul speciilor chimice prin acest tip de membrane se efectueaza printr-un mecanism de curgere capilara, caracteristicile de transport fiind determinate de marimea relativa a moleculelor de solvit fata de cea a porilor. Acest tip de membrane, realizat din diverse materiale cum ar fi: polimeri, materialele ceramice, grafit, metalele, oxizii metalici (tabel 1), se prepara prin urmatorele tehnici experimentale: fritarea de pulberi (marimea particulelor determinand porozitatea membranei); etirarea unui film omogen dintr-un polimer partial cristalin; bombardarea filmului polimeric cu particule usoare si developarea fizicochimica; inversia de faza.

4.3. Membranele asimetrice

Membranele asimetrice au constituit o etapa revolutionara [n promovarea proceselor de membrana, datorita proprietatilor lor structurale, combinand caracteristicile de separare si permeabilitate ale membranelor neporoase si poroase. Aceste membrane se disting de cele poroase printr-un strat superficial extrem de compact, care se formeaza la interfata in contact cu aerul. Stratul compact este dificil de observat chiar si cu microscopul electronic. Membrana asimetrica poate deveni mai selectiva prin post - tratare. Grosimea stratului activ al acestor membrane este de aproape 0,2 m. Utilizate [n general [n procese de membrana care au ca forta motrice gradientul de presiune, acestea au fata de membranele simetrice avantajul retinerii particulelor la suprafata membranei, evitandu-se astfel blocarea structurii interne. Membranele asimetrice se pot prepara prin urmatoarele metode: inversia de faza (membrane asimetrice propriu-zise); depunerea unui film dens pe un substrat microporos (membrane multistrat sau compozite); In prezent marea majoritate a membranelor sintetice se prepara prin asa numitele tehnici de "inversie de faza". Conceptul inversiei de faza, introdus [n literatura de specialitate de Kesting, desemneaza procese de separare de faza din solutii omogene de polimeri prin adaosul de nonsolvent sau prin [ndepartarea solventilor. Solutia omogena se transforma [ntr-un sistem bifazic, [n care faza solida, bogata [n polimer, formeaza structura poroasa membranara, iar faza lichida, saraca [n polimer, umple porii. In procesul de inversie de faza se disting 4 tehnici: precipitarea polimerului cu nonsolvent provenit din faza de vapori - [n faza de vapori, saturata [n solvent, aflata deasupra filmului polimeric, se introduce nonsolvent; datorita difuziei nonsolventului se formeaza o membrana poroasa fara suprafata activa si cu o distributie aleatoare a porilor [n toata grosimea membranei; precipitare prin evaporare controlata - polimerul, dizolvat [ntr-un amestec de solvent si nonsolvent, precipita ca urmare a evaporarii controlate a solventului, mult mai volatil; prin aceasta tehnica se obtin membrane asimetrice cu strat superficial de porozitate controlata; precipitarea prin imersie (imersie - precipitare) - filmul de solutie polimerica se imerseaza [ntr-o baie de nonsolvent. procedeul, utilizat pentru prima data de de Loeb si Sourirajan pentru prepararea membranelor de osmoza inversa a fost studiata si exploatata [n special pentru producerea membranelor cu suprafata activa;

precipitarea termica - polimerul se solubilizeaza la cald [ntr-un amestec solvent / nonsolvent; prin racire are loc separarea fazelor.

4.4. Membrane compozite

Membrana compozita este formata dintr-un suport poros obtinut prin inversie de faza si un strat ultrafin depus ulterior. Acest tip de membrane se utilizeaza [n principal [n osmoza inversa, pervaporatie si separarea gazelor. Porii stratului poros trebuie sa fie din acest motiv mai mici decit grosimea stratului aplicat. Obtinerea stratului dens, de grosime foarte mica (0,05 - 0,1 m) se poate realiza prin diferite tehnici (tabel 4). Tabel 4 Tehnici generale de preparare a membranelor compozite Nr. crt. 1 2 3 4 Tehnica experimentala Formarea filmului dens si depunerea sa pe suport prin laminare Depunerea prin precipitare a solutiei polimerice pe suport, urmata de tratarea termica Polimerizarea [n plasma a filmului Polimerizarea interfaciala a monomerilor reactivi pe suprafata suportului

4.5. Membrane dinamice

Membranele dinamice prezinta cele mai bune performante dintre toate tipurile de membrane mentionate. Acestea se obtin in timpul procesului ("in situ"), prin retinerea de catre o membrana suport a unor particule coloidale care asigura formarea unui strat activ fin, uniform si de inalta selectivitate. Substratul tipic este constituit din carbon poros sau tuburi metalice sinterizate. Membranele dinamice clasice se formeaza din oxid de zirconiu coloidal sau polielectroliti ca acidul poliacrilic. Principalul dezavantaj al acestor membrane este slaba reproductibilitate a stratului activ.

5 Caracterizarea membranelor microporoase

Mecanismele de transport prin mediile poroase membranare au un caracter complex, modelele elaborate pana [n prezent oferind numai informatii particulare asupra capacita[ii de separare a membranelor. Aparenta contradictie [ntre performantele satisfacatoare ale sistemelor comerciale de separare si inexistenta unor modele de transport globale si universal valabile este motivata de complexitatea structurii fizico-chimice a mediilor membranare. Cunoasterea cat mai exacta a structurii membranelor si a proprietatilor lor de transport se poate realiza numai prin corelarea unui mare numar de date obtinute prin diverse tehnici experimentale. Membranele trebuie sa fie suficient de bine caracterizate pentru a se putea preciza care dintre ele pot fi utilizate la o anumita separare sau clase de separari. O modificare minora [ntr-unul dintre parametrii de formare a membranelor poate conduce la modificarea structurii (stratului activ), ceea ce implica efecte drastice, de multe ori nedorite, [n performantele membranei. Caracterizarea membranei trebuie sa coreleze [n mod obligatoriu proprietati structurale cum sunt: marimea porilor, distributia marimii porilor, volumul liber si cristalinitatea cu proprietati de separare cum sunt: fluxul de apa distilata, retentia solvitului, coeficientii de difuzie, factori de separare, hidrofobicitatea, afinitate specifica etc. Parametrii determinati [n cursul procesului de caracterizare dau o estimare globala a structurii si proprietatilor de transport a membranei, [nsa nu pot anticipa comportarea la separarea sistemelor reale. Din acest punct de vedere, determinarea parametrilor structurali constituie primul pas catre caracterizarea totala a membranei. Aceasta ar include atat caracterizarea polimerului din care este obtinuta membrana (structura sa chimica, compatibilitatea acestuia cu mediul supus separarii) cat si caracterizarea fizico-structurala a

membranei, proces care se refera la determinarea morfologiei si performantelor [n exploatare.

5.1. Tehnici experimentale de caracterizare a membranelor

Caracterizarea membranelor implica atat caracterizarea structurii chimice a materialelor membranare, a compatibilitatii acestora cu mediul supus separarii, cat si caracterizarea fizico - structurala a membranei propriu-zise (rezistenta mecanica si termica, microstructura si morfologie, marimea si distributia marimii porilor, fluxuri si permeabilitati hidrodinamice). Tehnicile experimentale utilizate se clasifica tn tehnici de caracterizare a microstructurii, respectiv a macrostructurii membranelor (tabelul 5). Tabel 5 Tehnici de caracterizare a membranelor Microstructura Difractia de neutroni Permeatia gazelor Adsorbtia-desorbtia gazelor Caracterizarea termodinamica a structurii apei Analiza termodinamica Determinarea pragului de selectivitate Spectroscopia [n infrarosu Difuzia si difractia razelor X Analiza termica Cele mai importante caracteristici ale membranelor poroase sunt grosimea stratului activ (care confera rezistenta hidrodinamica) si structura lor ([n ceea ce priveste marimea si distributia porilor). Determinarea caracteristicilor mentionate mai sus se realizeaza printrun ansamblu de tehnici experimentale, prezentate[n tabelul 6 [mpreuna cu domeniile de utilizare ale acestora. Caracterizarea membranelor poroase se realizeaza [n mod curent cu ajutorul urmatoarelor tehnici experimentale : determinarea permeabilitatii lichidelor si gazelor; metoda presarii aerului cunoscuta si sub numele de metoda "bubble point"; porozimetria cu mercur; microscopia electronica; determinarea masei moleculare de siguranta (rejectia solvitului). Caracterizarea porilor din stratul activ al membranei se poate realiza printr-un numar redus de metode. Deoarece nici una din metode nu poate da o descriere completa a structurii stratului activ, se recomanda o combinare a acestor tehnici experimentale. Macrostructura Microscopia electronica Permeatia lichidelor Porozimetria Metoda bubble-point

Difuzia razelor X la unghiuri mici

METODA DE CARACTERISTICA CARACTERIZARE DETERMINAT~ 10-4

Microscopia electronica de baleiaj (SEM) Microscopia electronica de transmisie (TEM) Metoda presarii aerului Metoda deplasarii lichid - lichid Porozimetria cu Grosimea stratului activ Porozitatea suprafesei Distribusia marimii porilor Analiza structurala calitativa Raza maxima a porilor Distribusia marimii porilor Distribusia marimii

RAZA PORILOR ( m) -3 10-2 10-1 1 10 10

102

10

mercur Permeabilitatea lichidelor Adsorbsia desorbsia gazelor Termoporometria

porilor Raza hidraulica a porilor Fluxul de apa pura Distribusia marimii porilor suprafesei BET Distribusia marimii porilor Forma porului Distribusia marimii porilor Valoarea moleculara de siguransa Raza maxima a porilor Grosimea stratului activ

Permporometria Retensie Permeasie selectiva Filtrarea solilor monodisper[i

11