MODULUL 7

METODE DE ANALIZ A CALITII AERULUI

7.1. PRELEVAREA PROBELOR DE AER
Probele de aer se pot recolta prin diferite metode, n consecin pot fi analizai poluani
gazoi sau poluani prezeni n atmosfer sub form de particule.
Pentru recoltarea probelor gazoase, se pot folosi diferite metode.

7.1.1. Metode discontinue instantanee sau de scurt durat

Recoltarea probelor de aer prin aceste metode se utilizeaz pentru concentraii mari ale
poluantului, deoarece nu se realizeaz concentrarea poluantului. Procedeul const n recoltarea
probelor de aer n recipiente nchise, cu volum de 1-5 litri, de diferite forme: flacoane de sticl,
pipete de gaz (tonometre), saci de plastic, camere i baloane de cauciuc sau de material plastic,
seringi de sticl sau de material plastic.
n funcie de proprietile poluantului i de caracteristicile recipientului, se pot aplica trei
modaliti de recoltare a aerului cu ajutorul flacoanelor:
1.Recoltarea prin dislocuire de lichid. Vasele de recoltare, perfect curate, se umplu cu
ap distilat pn la dop i se transport la locul de recoltare. Prin golire, aerul de analizat ia
locul apei, apoi vasul se nchide. Acest procedeu nu poate fi folosit pentru determinarea
poluanilor solubili n ap.
2.Recoltare prin dislocuire de aer. Se aplic pentru poluanii solubili n ap. Se folosesc
tonometre sau flacoane de sticl de tip sifon (prevzute cu un dop strbtut de un tub lung i unul
scurt). Flaconul se adapteaz la un sistem de aspiraie n aa fel, nct aerul s intre prin tubul
lung i s ias prin cel scurt. Se circul prin vas un volum de aer aproximativ de 10 ori mai mare
dect capacitatea recipientului pentru a avea sigurana ndeprtrii complete a gazului remanent.
3.Recoltare prin creare de vid. Din vasul n care urmeaz a se recolta proba de aer cu
ajutorul unei pompe de vid se scoate aerul pn la vidul maxim, apoi se nchide ermetic. La locul
de recoltare, vasul se deschide, se noteaz presiunea rezidual din vas, iar aerul pentru analiz
ptrunde n el. Se msoar presiunea atmosferic n momentul umplerii vasului.Volumul de aer
recoltat se calculeaz cu ajutorul relaiei:
V = V0

P - Pr
V

unde:
V volumul de aer recoltat, ml;
V0 volumul recipientului, ml;
P presiunea atmosferic n momentul recoltrii, mm Hg;
Pr presiunea rezidual a aerului n vas, mm Hg.

7.1.2. Metode continue

Acest procedeu se folosete n cazul unor concentraii mici de poluani n aer, ce se
concentreaz dintr-un volum mare de aer prin recoltri de lung durat. Sistemele de recoltare
prin aspiraie a poluanilor atmosferici constau, n general, din trei pri componente:
dispozitivul de aspirare,
dispozitivul de msurare a volumului de aer,
dispozitivul de reinere a toxicului.
Pentru aspirarea aerului, se folosesc diferite dispozitive hidrostatice (aspiratoare
hidraulice), pompe de vid sau aspiratoare electrice. Aceste dispozitive nu trebuie s fie prea
puternice pentru ca aerul s se gseasc un timp ct mai ndelungat n lichidul absorbant.
1

Msurarea volumului de aer se face cu ajutorul gazometrelor (contoare de gaz) i

debitmetrelor (reometre i rotametre). Dispozitivele date se instaleaz ntre dispozitivul de
aspiraie i cel de reinere. n cazul utilizrii rotametrelor i reometrelor se msoar timpul de
recoltare i prin produsul dintre debit i timp se msoar volumul de aer recoltat.
Dispozitivele de reinere sunt diferite n funcie de natura poluanilor analizai: pulberi
(aerosoli) sau gaze i vapori.
n cazul poluanilor gazoi, cea mai utilizat metod de reinere este absorbia i se
realizeaz n recipiente de sticl, numite absorbitoare. Aerul este aspirat i barbotat printr-un
lichid (soluie absorbant) care reine impurificatorul, ca urmare a unei reacii chimice. Dup
prelevarea unui anumit volum de aer, coninutul vasului de absorbie se analizeaz n vederea
dozrii poluantului.
i n cazul poluanilor sub form de particule s-au pus la punct diferite procedee de
reinere. n mod frecvent, acest tip de poluani este reinut prin filtrare. Ca material filtrant se
poate folosi hrtie de filtru, vat de bumbac, vat de sticl, membrane filtrante. Cntrirea
filtrului nainte i dup reinerea poluantului permite determinarea masei acestuia prin diferen.

7.1.3. Analizoare de gaze

Analizoarele de gaze, folosite n tehnica modern, sunt aparate care permit recoltarea,
depistarea sau dozarea substanelor poluante, a substanelor inflamabile i explozive n stare de
gaze sau vapori, individual sau n amestec, direct din atmosfera poluant. Analizoarele de gaze
au la baz principiile folosite n construcia diferitelor categorii de aparate de analiz fizicochimic, adaptate la particularitile mediului gazos n care se efectueaz msurrile. Dei exist
o foarte mare varietate de analizoare de gaze, ele pot fi clasificate simplu, dup principiul pe care
se bazeaz, n: optice, electrochimice i termochimice.
Analizoarele optice de gaze msoar absorbia luminii de ctre poluant sau de ctre
produsul de reacie dintre poluant i mediul absorbant, lichid sau solid. Msurarea absorbiei se
poate face n domeniul vizibil, ultraviolet sau infrarou, folosind celule fotoelectrice i
dispozitive de nregistrare a datelor. n scopul evitrii interferenelor, se utilizeaz filtre selective
sau reactivi chimici suplimentari pentru descompunerea sau mascarea substanelor interferente.
Analizoarele electrochimice de gaze urmresc variaia unei proprieti electrochimice a
soluiei absorbante, n urma reinerii poluantului. Cele mai frecvente tipuri de analizoare
electrochimice sunt cele bazate pe urmrirea variaiei conductibilitii electrice.
Analizoarele termochimice de gaze se bazeaz pe msurarea energiei calorice care
rezult din reaciile chimice ale poluanilor, n general reacii de ardere.

7.2. DETERMINAREA SO2 DIN AER

Generaliti
n atmosfer se gsesc cantiti importante de dioxid de sulf care provin din arderea
combustibililor (crbuni, petrol). De asemenea, dioxidul de sulf mai poate ajunge n aer de la
diferite industrii: fabricarea acidului sulfuric, prelucrarea minereurilor ce conin sulf, fabricarea
hrtiei etc.
Dioxidul de sulf este un gaz neccios i mai greu dect aerul. Are proprieti
reductoare, astfel nct se poate oxida n atmosfer (reacie catalizat de radiaiile solare)
formnd acid sulfuric i/sau sulfai. Asupra plantelor SO2 are aciune necrotizant. Asupra
oamenilor acioneaz ca iritant al aparatului respirator. Concentraia maxim admisibil este 0,25
mg/m3 (media zilnic).
1. Dozarea spectrofotometric a SO2 cu pararozanilin
Aceast metod este ntrebuinat pentru analiza SO2 n aer la intervalul de concentraii
7-1150 g/l.
2

Principiul metodei
O prob de aer cu un volum determinat se barboteaz printr-o soluie de tetramercurat de
sodiu (TMS). Dioxidul de sulf prezent n proba de aer este absorbit de TMS cu formarea
diclorsulfitomercuratului de sodiu. Acest eantion este tratat cu soluie de formaldehid i
clorhidrat de p-rozanilin (PRA) n prezen de acid fosforic pentru a obine un pH de 1,60,1.
PRA interacioneaz cu anionii de bisulfit, formnd acidul p-rozanilinmetilsulfonic, care este un
complex colorat n rou-violet.
Prin absorbia SO2 n soluia de TMS, se evit oxidarea ulterioar a SO2, deoarece
complexul format de diclorsulfitomercurat este stabil n aer:
Na2[HgCl4] + SO2 + H2O Na2[HgCl2SO3] + 2HCl
[HgCl2SO3]2- + HCHO HO-CH2-SO3H + HgCl2
La interaciunea diclorsulfitomercuratului cu formaldehida se formeaz acidul
metilsulfonic, care interacioneaz cu PRA:

Forma chinonic I a PRA n exces de HCl trece n forma II incolor, care n continuare
interacioneaz cu acidul metilsulfonic i formeaz acidul p-rozanilinsulfonic de culoare rouviolet, care absoarbe la =548 nm.
Interferene
Tabelul 38
Substanele interferente
Substanele
Metodele
Oxizii de azot
H2 S
Metalele grele:
Fe3+,Mn2+,Cr3+,Cu2+

Introducerea n soluia absorbant a acidului

sulfamic (0,06%)
Proba de gaz se trece printr-un filtru ce conine
amestecul de KHSO4 + Ag2SO4
Pentru eliminarea interferenei, se introduce n
soluia de absorbie acidul etilendiaminotetracetic
(EDTA) 0,01%

Recoltarea probelor de aer

Aerul de analizat se aspir printr-un absorbitor, care conine 10 ml soluie absorbant cu

un debit de circa 1 l/min. pentru concentraii momentane i cu 0,5-0,7 l/min. pentru determinarea
concentraiilor medii zilnice. n timpul recoltrii probei de aer, se recomand ca soluia
absorbant s fie pus la ntuneric. Schema instalaiei pentru selectarea probei este urmtoarea:
Fig.7. Schema instalaiei pentru selectarea probelor de aer
Etalonarea
Etalonarea se poate face cu ajutorul unui amestec de gaz obinut sau cu o soluie-etalon
de bisulfit sau metabisulfit de sodiu (Na2SO3, Na2S2O5). Pentru trasarea curbei de etalonare, este
necesar s preparm diferite soluii de SO2 n intervalul de concentraii 7-1150 g/l. Putem
evalua factorul de etalonare (inversul pantei dreptei ) i sa-l utilizm pentru exprimarea
rezultatelor experimentale.
Calculul rezultatelor
Concentraia dioxidului de sulf n g/l se poate determina dup formula:

C(SO2) =

f(as-ae)

unde:
C(SO2) concentraia SO2, g/m3;
f factorul de etalonare;
as absorbana soluiei studiate;
ae absorbana soluiei-etalon;
V volumul de aer, m3.
Dac dorim s obinem concentraia SO2 la condiii normale (250C, 1 atm), atunci este
necesar s recalculm volumul de gaz pentru aceste condiii:
298VP
V0 =
,
273+T
unde:
V0 volumul de gaz la condiii standard;
P presiunea, atm;
T temperatura la care s-a efectuat colectarea probei de aer.

2. Dozarea dioxidului de sulf prin metoda spectrofotometric cu sruri de toriu

4

Aceast metod poate fi utilizat pentru analiza aerului care conine SO2 n intervalul de
concentraii 3,5-150 g/m3, volumul de aer selectat este de 2 m3 i volumul soluiei de absorbie
este 50 ml.
Principiul metodei
Dioxidul de sulf este absorbit i oxidat cu H2O2 pn la H2SO4 dup reacia:
SO2(sol) + H2O2(sol) H2SO4(sol)
Acidul sulfuric format este precipitat cu un exces de Ba(ClO4)2 n soluie de dioxan:
Ba(ClO4)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HClO4
Excesul de Ba(ClO4)2 este determinat spectrofotometric cu sruri de toriu. Diferena dintre
cantitatea iniial i cantitatea final de Ba2+ corespunde concentraiei ionilor SO42- din soluia de
absorbie i, prin urmare, cantitii de SO2 n aer.
Etalonarea se efectueaz cu o soluie de H2SO4 titrat (0,5 mol/l).
3. Dozarea dioxidului de sulf prin fluorescena UV
Aceast metod se aplic pentru dozarea SO2 din aer n analizoare automate.
Principiul metodei
Fluorescena UV este bazat pe emisia unui cuant de energie de ctre moleculele excitate.
Excitarea moleculelor are loc sub aciunea unui flux de raze UV. La nceput, are loc excitarea
moleculelor sub influena razelor UV cu lungimea de und :
SO2 + h SO2*
n continuare, moleculele excitate de SO2* revin la starea lor iniial prin emiterea unei
radiaii electromagnetice cu o anumit lungime de und 1:
SO2* SO2 + h1
Energia emis h1 este mai mic dect energia de iradiere fluorescent (=210-230 nm,
1
=240-420 nm). Intensitatea fluorescenei F este proporional cu concentraia SO2,
determinat de legea lui Lambert-Beer:
F=k[ SO2]
4. Dozarea SO2 prin conductometria electric
Principiul metodei
Dioxidul de sulf din gazul analizat intr n contact cu soluia apoas i formeaz specii de
ioni ce modific conductibilitatea ionic a soluiei obinute. Msurnd variaia conductibilitii
fa de soluia iniial, putem determina cantitatea de SO2 dup o etalonare.
Dioxidul de sulf poate fi dizolvat n ap:
SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3Ionii formai pot modifica conductibilitatea soluiei iniiale.
5. Dozarea SO2 prin metoda culonometric
Principiul metodei
Un curent continuu produce electroliza unei soluii de KBr cu degajarea Br2. Formarea
bromului liber ntre doi electrozi din celul dezvolt o tensiune electromotoare care depinde de
concentraia bromului liber. La trecerea SO2 prin celul, concentraia bromului ncepe s se
micoreze, ceea ce duce i la micorarea tensiunii de la bornele celulei, proporional cu
concentaia SO2 din aer. Exist dou tipuri de aparate ce pot fi utilizate pentru analiza SO2.
I.Primul tip
Celula de dozare este format din dou compartimente separate printr-o membran
poroas ce conine un electrolit, de exemplu, soluie de KBr. n fiecare compartiment, sunt
5

introdui cte un electrod de platin. La trecerea curentului, ntre cei doi electrozi se obine brom
liber dup urmtoarea reacie electrochimic:
2Br - Br2 + 2e
Electrodul indicator, plasat n compartimentul pentru analize, msoar potenialul de oxidoreducere a soluiei, care este determinat de legea lui Nernst:
RT
[Br2]
E = E0 +
lg
,
2F
[Br-]2
unde:

E0 potenialul normal standard al sistemului Br2/Br ;

[Br2] concentraia bromului liber;
[Br -] concentraia bromurii;
T temperatura absolut;
R constanta universal a gazelor;
F constanta lui Faraday.
Concentraia bromurii prezente n soluie, fiind cu mult mai mare dect cea a bromului
liber, o putem considera constant i expresia lui Nernst va cpta forma:
[Br2]
RT
E = E0 +
lg
,
C
2F
unde:
C constant.
Proba de aer analizat se trece prin compartimentul de analiz n care SO2 este cantitativ
absorbit dup reacia:
SO2 + Br2 + 2H2O SO42- + 2 Br - + 4H+

Fig.8. Exemplu de celul de dozare de tipul I

Electrodul indicator detecteaz diminuarea concentraiei de Br2. Variaia potenialului
corespunztor permite a dirija intensitatea curentului electric necesar pentru meninerea
constant a concentraiei de brom. Intensitatea curentului de electroliz variaz n funcie de
cantitatea de brom liber regenerat pentru o unitate de timp, prin urmare de cantitatea de SO2
absorbit ntr-o unitate de timp. Debitul fiind meninut constant, intensitatea este proporional
concentraiei de SO2 prezent n prob.

II.Al doilea tip cu trei electrozi

Celula de detecie este format dintr-un electrod B din crbune activ, un electrod A i un
catod C din platin. Toi electrozii sunt introdui n electrolit, care constituie o soluie de KI
0,001M i KBr 3M ntr-o soluie-tampon cu pH 6,7 (KBr mrete conductibilitatea soluiei).
Acest tip de celul se bazeaz pe titrarea culonometric a iodului ntr-un electrolit cu pH
constant.
Sub aciunea curentului electric, ionii de iod se oxideaz conform reaciei:
Anod: 2I- I2 + 2e,
iar la catod iodul format se reduce:
Catod: I2 + 2e 2I- .
Proba de aer analizat cu un debit constant purific electrolitul ntre anod i catod. Dac
gazul nu conine SO2, cantitatea de I2 produs la anod este egal cu cantitatea de I2 redus la
catod. n aceste condiii, curentul anodic (ia) i cel catodic (ic) sunt egale:
ib = ia ic = 0

reacia:

Fig.9. Exemplu de celul de dozare de tipul II

Dac gazul de analizat conine SO2, atunci el va interaciona cu I2 produs la anod dup

SO2 + I2 + 2H2O SO42- + 2I- + 4H+

Drept rezultat, diminuarea concentraiei de I2 produce o micorare a curentului catodic ic.
Diferena dintre curentul anodic i cel catodic corespunde cantitii de SO 2 ce a interacionat cu
I2. Curentul ib reprodus de electrodul B se amplific.
Debitul Q de aer fiind constant, putem deduce prin legea lui Faraday c i b este
proporional cu concentraia SO2:

C=

ibM
FnQ

= kib,

unde:
C concentraia SO2, g/dm3;
Q debitul de aer, dm3/s;
F constanta lui Faraday.
Interferene:
Gazele care interfereaz asupra determinrii SO2 sunt: NH3, NOx, O3, Cl2, H2S.
7

7.3. DETERMINAREA H2S DIN AER

Generaliti
Hidrogenul sulfurat este un gaz cu miros caracteristic i are un caracter reductor. El
provine n aerul atmosferic din descompunerea anaerob a substanelor organice ce conin sulf
din diferite procese industriale (industria chimic, farmaceutic, textil etc.). Cantiti mari de
hidrogen sulfurat ptrund de la staiile de prelucrare a produselor petroliere, de la ntreprinderile
de producere a ngrmintelor minerale. Concentraia hidrogenului sulfurat scade odat cu
oxidarea lui pn la sulf liber i sulfai.
Concentraia maxim admisibil este 0,015 mg/m3 (medie de scurt durat).
Formele de migrare
Hidrogenul sulfurat se gsete n ape sub form de molecule nedisociate (H2S), HS+, i
rareori sub form de S2+. Raportul dintre aceste concentraii este determinat de valoarea pH din
ap, mai puin de temperatur i salinitate.
Apa de analizat poate s conin sulfuri puin solubile n faz solid.
Tabelul 39
Raportul formelor hidrogenului sulfurat la diferite pH-ri(%)
Forma
pH
4
5
6
7
8
9
H2S
99,8
98,8
78,3
43,9
7,3
0,8
HS+
0.2
1,2
21,7
56,1
92,7
99,2

10
0,09
99,01

Ionii S2- se gsesc n cantiti detectabile numai la pH>10. La pH=11 [S2-]=1%, pH=12
[S ]=9%, pH=13 [S2-]=50%.
Pentru apele naturale nu poate fi caracteristic, numai pentru cele reziduale.
Prezena hidrogenului sulfurat n ape ne vorbete despre o poluare grav cu substane
organice. Cauza limitrii concentraiei lui n ape este toxicitatea nalt precum i mirosul
neplcut. n bazinele piscicole prezena hidrogenului sulfurat este interzis.
2-

Metode de determinare
Metoda iodometric
Principiul metodei
Aerul ce conine hidrogen sulfurat este barbotat printr-o soluie absorbant de acetat de
cadmiu, unde are loc reinerea poluantului conform reaciei:
H2S + (CH3COO)2Cd CdS + 2 CH3COOH

(1)

Coninutul absorbitorului se trateaz, ntr-un flacon iodometric, cu un exces dintr-o

soluie standardizat de iod i, dup acidulare cu HCl, se titreaz iodul neconsumat cu soluie de
tiosulfat de sodium. Au loc reaciile:
CdS + 2HCl CdCl2 + H2S

(2)

H2S + I2 S + 2HI

(3)
8

I2 (exces) + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI

(4)

Metoda se aplic n general pentru analiza gazelor cu un coninut de hidrogen sulfurat

mai mare de 20 mg/m3.
Reactivi
Soluie absorbant: acetat de cadmiu 1% n acid acetic 5%;
soluie de iod 0,01 N;
acid clorhidric 2 N;
tiosulfat de sodiu, soluie 0,01 N;
amidon, soluie 1%.
Modul de lucru
Se folosete instalaia prezentat n fig.4.
n vasul de reacie (1), se introduc aproximativ 0,1 g de FeS mrunit, iar n plnia de
picurare (2), se pun 3 ml H2SO4 concentrat. Adugarea acidului sulfuric n vasul de reacie se
face cu pictura, pentru a se evita degajarea abundent de hidrogen sulfurat. Are loc reacia:
H2SO4 + FeS H2S + FeSO4

Hidrogenul sulfurat generat din reacie este aspirat mpreun cu aerul, prin piesa n form
de T (3), n vasul de absorbie (6) coninnd 50 ml soluie absorbant. Debitul de aspiraie
trebuie s fie de aproximativ 0,3-0,5 l/min.
Volumul de gaz trecut prin absorbitor este n funcie de cantitatea de hidrogen sulfurat pe
care o conine. Nu trebuie trecut prea mult gaz, care s formeze un precipitat abundent de
sulfur, deoarece oxidarea ulterioar cu iod are loc ncet i poate fi incomplet.
Dup ntreruperea aspiraiei, coninutul vasului de absorbie se aduce cantitativ ntr-un
flacon iodometric. Se adaug un exces din soluia standardizat de iod, se aciduleaz cu HCl 2N
(pn la pH~1) i se titreaz excesul de iod cu tiosulfat de sodiu n prezena amidonului ca
indicator (amidonul se adaug dup ce s-a titrat cea mai mare parte din iod).
9

Calculul rezultatelor
Coninutul de H2S din aerul prelevat se calculeaz cu ajutorul relaiei:
H2S(mg/m3) = (v1N1 v2N2)

EH2S
W

1000,

unde:
v1 volumul soluiei de iod, ml;
N1 concentraia soluiei de iod, mol/l;
v2 volumul soluiei de tiosulfat de sodiu consumat la titrare, ml;
N2 concentraia soluiei de tiosulfat de sodiu, mol/l;
W volumul de aer aspirat, l.
Volumul de aer se afl nmulind timpul de aspiraie (h) cu debitul gazului (l/h).
Observaie
Pentru a avea certitudinea reinerii cantitative a hidrogenului sulfurat din aerul prelevat,
este indicat utilizarea a dou vase de absorbie, montate n serie, fiecare dintre ele coninnd
cte 25 ml soluie absorbant.
Metoda spectrofotometric
Principiul metodei
H2S i sulfurile reacioneaz cu p-amino-dimetilanilina n prezena unui oxidant (Fe3+) i
formeaz albastru de metilen. Intensitatea coloraiei rezultate este proporional cu concentraia
H2S.
Reacia se poate schematiza astfel:
N H2

H2 N
3+

(H 3C)2N

Fe

+
H

N (CH3) 2

S
N
(H 3C)2N

N (CH 3)

Interferene
Reacia este specific pentru hidrogenul sulfurat, dar este mpiedicat de SO2 i NO2 n
concentraii ridicate: primul ntrzie dezvoltarea culorii, iar cel de-al doilea d cu reactivul o
coloraie galben-slab. De asemenea, determinarea este interferat de mercaptani care formeaz
cu N,N-dimetil p-fenilendiamina, n acelai condiii, compui de culoare roie.

Reactivi
Soluie absorbant: acetat de cadmiu, soluie 1% n acid acetic 5%;
soluie de N,N-dimetil p-fenilendiamin n HCl: 0,5 g p-aminodimetilanilin se dizolv
n 150 ml HCl concentrat (d=1,19 g/cm3);

10

 soluie de clorur feric: 0,5 g FeCl36H2O se dizolv n 50 ml ap distilat; reactivul

propriu-zis se prepar prin amestecarea soluiilor de N,N-dimetil p-fenilendiamin i clorur
feric. Se conserv n flacon brun i se pstreaz la rece;
soluie-etalon stoc pentru H2S: se dizolv 0,5 g sulfur de sodiu (Na2S9H2O) n 1000 ml
ap bidistilat. Titrul soluiei se determin iodometric. n acest scop, se introduc ntr-un flacon
iodometric 20 ml soluie sulfur de sodiu, 20 ml soluie I2 0,01N i 1 ml HCl 2N. Dup 10 min.
se titreaz iodul rmas neconsumat cu soluie de Na2S2O3 0,01N, n prezena amidonului ca
indicator;
soluia-etalon de lucru se prepar din soluia stoc prin diluare astfel, nct concentraia
S2- s fie de 2 mg/ml; Soluia-etalon nu este stabil. De aceea, operaiile de titrare trebuie
realizate rapid, iar curba de etalonare se ntocmete n 1-2 ore de la prepararea soluiei-etalon.

Modul de lucru
Hidrogenul sulfurat generat conform procedeului descris la metoda iodometric este
aspirat cu un debit de circa 0,2 l/min. printr-un absorbitor ce conine 20 ml soluie absorbant.
Dup consumarea timpului de aspiraie, coninutul absorbitorului se aduce cantitativ ntr-un
balon cotat de 25 ml, se adaug 2 ml soluie de reactiv i se agit. Se completeaz flaconul la
semn cu ap distilat, se omogenizeaz i se las n repaus 30 min. Se msoar absorbana la
=670 nm, n cuva de 1 cm, fa de un martor preparat din 20 ml soluie absorbant i prelucrat
la fel ca proba.
Curba de calibrare se construiete conform datelor din tabelul 40:
Tabelul 40
Construirea curbei de etalonare
Concentraia H2S (mg/ml)
Soluie-etalon de lucru (ml)
Soluie absorbant (ml)
Soluie de reactiv (ml)
Ap distilat (ml)
Absorbana

0
0
20
2
3

0,08
1
19
2
3

0,16
2
18
2
3

0,24
3
17
2
3

0,32
4
16
2
3

0,40
5
15
2
3

Calculul rezultatelor
Concentraia hidrogenului sulfurat n aerul analizat se calculeaz conform relaiei:
H2S (mg/m3) =
unde:

CxV
W

Cx concentraia H2S n proba analizat, mg/ml;

V volumul balonului cotat, ml;
W volumul de aer prelevat, l.

7.4. DETERMINAREA COMPUILOR AZOTULUI N AER

Generaliti
Exist diferii oxizi ai azotului: protoxidul de azot (N2O), monooxidul de azot (NO),
dioxidul de azot (NO2), care poate fi i sub form de dimer (N2O4), trioxidul de azot (N2O3) i
pentaoxidul de azot (N2O5). Dintre aceti oxizi, un rol important n poluarea atmosferei i revine
oxizilor N2O, NO i NO2.
Protoxidul de azot N2O este un gaz inactiv n troposfer i cu masele de aer este transferat
n stratosfer. El se supune fotolizei sub aciunea razelor UV ce ptrund n stratosfer.
11

N2O + h N2 + O
O + N2O 2NO
Protoxidul de azot se elimin n atmosfer din sol de ctre microorganismele solului.
Oxidul de azot NO este incolor, nu-i att de toxic i este cu mult mai activ chimic, se supune
oxidrii cu oxigenul atmosferic:
N2 + O22NO H>0
2NO + O2 2NO2
Astfel, oxidul NO iniiaz reaciile, ai cror produi sunt poluanii toxici ai atmosferei. De
aceea, controlul oxidului NO este un factor important n micorarea polurii atmosferice.
Dioxidul de azot prezint un gaz de culoare brun-roietic, este toxic, acioneaz asupra ochilor,
cilor respiratorii .a.
Surse de poluare cu oxizi ai azotului
Emisia compuilor de azot n atmosfer variaz ntre 22 i 99 mln. tone/an de compui
ai azotului (NO, NO2, NH3, HCN, PAN peroxialchilnitrai). O asemenea sfer larg reflect
att poluarea natural, ct i antropogen. n tabelul 41, sunt prezentate surse de poluare natural
i antropogen a atmosferei cu compui ai azotului.
Tabelul 41
Surse de poluare natural i antropogen a atmosferei cu compui ai azotului
Cantitatea de azot evacuat pe an
Milioane tone
%

Surse
Naturale
Eliminarea din sol
Descrcri electrice
Arderea biomasei
Alte surse
Antropogene
Arderea combustibilului(energetica)
Transportul
Industria
N TOTAL

8
8
12
2-12

14
14
21
4-12

12
8
1
56-61

21
14
1
100

Emisia oxidului NO n atmosfer are loc att pe calea antropogen, ct i pe cea natural
(5107 t/an i 50107 t/an corespunztor).
Sursa principal de poluare antropogen (90%) este arderea combustibilului solid, lichid
i gazos. Poluarea de la surse staionare (termocentrale, cazangerii, uzine) alctuiete
aproximativ jumtate din cantitatea de NOx, cealalt de la sursele mobile, aa cum sunt
motoarele de ardere intern ale diferitelor tipuri de transport.
Concentraiile maxime ale oxizilor de azot calculate pentru o zi pot atinge 0,3-1,4 mln.-1. n
mijlociu, nivelul de poluare al atmosferei n California, regiune supus smogurilor, este de 0,25
mln.-1 i maxim atingnd 3,5 mln.-1.
Tabelul 42
Concentraiile maxime ale oxizilor de azot n atmosfer, mln.-1
Timpul
mediu
1h
8h
24h

Chicago

Los Angeles

San Francisco

Washington

1,06
0,62
0,50

1,39
0,78
0,55

0,76
0,52
0,32

1,41
0,69
0,38
12

Concentraiile-limit admisibile sunt felurite pentru diferite zone. Pentru zonele industriale,
normativele sunt mai nalte dect pentru zonele libere. Dac am efectua un monitoring n
poluarea atmosferic medie la nivel global, ne-am putea convinge c poluarea antropogen cu
oxizi ai azotului NOx nu prezint pericol. Deci putem constata c poluarea cu NOx este o
problem local. Ea este determinat de evacurile gazelor din surse locale i formeaz PAN.
Pentru diferite zone, normativele pentru NOx sunt diferite, dar sunt ncadrate n anumite
normative internaionale.
Pentru ca n statul California norma medie de NOx ntr-o or s fie 0,25 mln.-1, atunci
gazele de eapament de la sursele mobile trebuie s conin n medie nu mai mult de 50 mln. -1
NOx, iar sursele staionare trebuie s elimine 0,013 kg NOx/mln. kJ.
Norme de calitate a aerului
Directivele consiliului CEE din 1985 au fixat concentraiile de emisie a valorilor-limit i
a valorilor-ghid pentru NOx (tab. 43).
Tabelul 43
Valorile-limit i valorile ghid pentru NOx n atmosfer, exprimate n g/dm3
Perioada de referin
Anual

Valoarea-limit admistibil Valoarea ghid

200 uniti
135 uniti

Prin valoarea-limit subnelegem acea cantitate de NOx n atmosfer, care nu are influen
negativ asupra mediului ncunjurtor i organismelor vii.
Prin valoarea-ghid se subnelege acea cantitate de NOx din atmosfer, care este destinat
pentru a ameliora protecia sntii omului i contribuie la protecia durabil a mediului.
Organizaia Mondial a Sntii a emis norme de calitate a aerului pentru nivelul critic,
de exemplu pentru NOx niveluri critice sunt: 400 g/m3 pentru 8 ore i 150 g/m3 pentru un an.
Cantitatea de NOx depinde de natura combustibilului. Pentru a compara aceste emisii,
trebuie s le raportm la aceeai cantitate de energie obinut n procesul de ardere a diferitelor
surse de combustibil (tab. 44).
Tabelul 44
Cantitatea de NOx raportat la cantitatea de energie obinut
Combustibil
Gaz natural
Produse petroliere
Crbune

Kg NOx/106kJ
0,09
0,13
0,30

Prin compararea diferitor surse de combustibili, observm c cantitatea crete n irul gazpetrol-crbune. La fel, pentru comparaia surselor putem raporta cantitatea de NOx la cantitatea
de combustibil utilizat (tab. 45).

Tabelul 45
Indicii de evacuare a oxizilor de azot
Surse de poluare
Crbune
Surse comunale i comerciale
Surse industriale
Petrol
Surse comunale i comerciale
Surse industriale

Indicii medii de evacuare

3,7 kg/t crbune ars
9 kg/t crbune ars
1,5-9 kg/103 l petrol ars
9 kg/103 l petrol ars
13

Gospodria comunal
Gazul natural
Surse comunale i comerciale
Surse industriale
Gospodria comunal
Turbine cu gaz
Arderea deeurilor
Cuptoare conice pentru arderea deeurilor
Cuptor pentru arderea deeurilor orneti
Surse mobile
Transportul cu benzin
Transportul cu combustibil Diesel
Transportul aerian: avioane
Producerea HNO3 (industria chimic)

12 kg/103 l petrol ars

1,86 t/103 m3 gaz ars
3,43 t/103 m3 gaz ars
6,25 t/103 m3 gaz ars
3,20 t/103 m3 gaz ars
0,29 kg/t deeuri arse
0,9 kg/t deeuri arse
14 kg/103 l benzin ars
27 kg/103 l motorin ars
10 kg pentru un zbor
26 kg/t de HNO3

Din datele prezentate n tab.5, putem trage urmtoarea concluzie: principala surs
staionar de poluare este arderea crbunelui, iar dintre sursele mobile gazele de eapament
obinute la arderea benzinei.
n procesul arderii combustibilului exist dou surse de poluare cu NOx:
1)
azotul i oxigenul din atmosfer (78:21);
2)
azotul din compoziia combustibilului.
A fost demonstrat experimental formarea NOx n lipsa azotului atmosferic. Rolul
principal n poluarea cu azot combustibil l joac crbunele de pmnt i petrolul. Gazul natural
nu conine compui ai azotului.
Din punct de vedere teoretic, energia legturii NN n azotul molecular este cu mult
mai mare dect energia legturii C-N= n compuii organici. Deaceea, se rupe mai nti
legtura mai slab ! .. Ruperea legturii C-N= are loc la temperaturi mai
joase (860-1150K) dect ruperea legturii NN (1900K).
Mecanismul de formare a oxizilor de azot
Mecanismul de formare a oxizilor de azot a fost elaborat de Zelidovici. El include
activarea oxigenului molecular la temperatura de ardere a combustibilului i n continuare
conform mecanismului radicalic n lan are loc ruperea legturii NN:
1) O2 2O;
2) O + NN NO + N (limiteaz procesul);
3) N + O2 NO + O.
Reacia (2) este acel stadiu elementar care limiteaz procesul de formare a oxidului NO.
Gazele de evacuare conin 90% de NO i 10% de NO2. Oxidul NO pe msur ce se formeaz n
atmosfer i se oxideaz n oxidul NO2 dup reacia:
2NO + O2 2NO2 (reacie lent).
Formarea NO2 n troposfer duce la sinteza ozonului. n troposfer, O2 nu se supune
fotodisocierii sub aciunea razelor ce ptrund n ea. Deci formarea ozonului prin activarea O2 nu
are loc n troposfer. Reiese c exist un alt mecanism de formare al ozonului. Canalul principal
de formare al ozonului n troposfer are loc prin intermediul circuitului fotochimic al NO2 .
Iradierea cu raze UV, ce trec prin stratul de ozon, provoac fotodisocierea NO2:
h

NO2 NO + O (reacia este rapid i are loc n prezena razelor solare cu =350-400
nm);
O + O2 + M O3 + M;
O3 + NO NO2 + O2 .

14

n urma arderii combustibilului de la surse staionare i mobile, n troposfer se formeaz

trei poluani principali: ozonul, NO i NO2. Variaia concentraiilor acestor compui este
prezentat n fig. 11.:
C, mln-1

T, ore

Fig.11. Valorile concentraiilor NO, NO2, O3 timp de 24 ore n Los Angeles pe 19 iulie
1965
Metode de analiz a oxizilor de azot
n fum concentraia oxidului NO2 este n jur de 510-4%, deaceea determinm numai
concentraia oxidului NO sau suma lor. Pentru analiza oxizilor de azot, se ntrebuineaz metoda
spectrofotometric, bazat pe reacia Griess-Ilosvai (metoda standard).
Aceast metod anual permite a determina concentraia NO2 n gazele de evacuare n
intervalul 10-10000 g/m3. Pentru aerul atmosferic urban sau industrial, unde coninutul de NO2
este mic, proba de aer se supune concentrrii. Pentru dozarea oxidului NO, este necesar a oxida
n prealabil NO pn la NO2, i n continuare se determin NO2 dup metoda Griess-Ilosvai.
Metoda a fost elaborat de Griess i se bazeaz pe nitrozarea n mediul acid a aminelor
aromatice cu formarea diazocompuilor n prezena ionilor de nitrit. La nceput, Griess a efectuat
diazotarea n mediul acidului sulfuric. Urington a obinut compusul colorat n HCl, iar Ilosvai a
demonstrat prioritatea efecturii acestei reacii n soluie de acid acetic de 12% (reacia decurge
mai rapid).
Selectarea probelor de aer se efectueaz n absorbanter, n care se gsete soluie de baz
sau KI. n absorbanter, are loc transformarea oxidului NO2 n nitrit-ion:
2NO2 + 2NaOH NaNO2 + NaNO3 + H2O;
2KI + 2NO2 2KNO2 + I2 .
ntruct oxidul NO2 se transform n NO2-, prezint interes determinarea gradului de
transformare n soluia de sorbie la momentul selectrii probei de aer. Experimental, a fost
demonstrat c gradul de transformare a NO2 NO2- pentru toate soluiile de absorbie variaz n
intervalul 0,8-1,0 i randamentul fiind 90%. Pentru a mri gradul de transformare, se utilizeaz
diferite adaosuri la soluia de absorbie: trietanolamina, butanolul .a. ns cea mai efectiv
soluie de absorbie i de transformare a NO2 n NO2- este soluia de 8% de KI.
PARTEA EXPERIMENTAL
Selectarea probelor se face dup schema prezentat (vezi fig.4)
Dup selectarea probelor, care are loc pe teren, urmeaz a doua etap ce se efectueaz n
laborator determinarea concentraiei de NO2- cu reactivul Griess. Ionul de nitrit formeaz la
interaciunea cu acidul sulfanilic sruri de diazoniu (prima faz) (1). n faza a doua, are loc
reacia de cuplare cu -naftilamin (2). Pentru a exclude toxicitatea cancerigen a naftilaminei, s-au cutat ali reactivi pentru cuplare. Unul din aceti reactivi este clorhidrat de N(1-naftil)-etilendiamin (3):

15

Interferene

Un coninut ridicat de SO2 (de 100 ori mai mult);

Un coninut de O3 de 5 ori mai mare dect [NO2];
Peroxiacetilnitrat n concentraie de 15-35% n raport cu concentraia molar
echivalent a NO2.
Etalonarea trebuie efectuat cu ajutorul unui amestec de gaze-etalon. n caz c acest
amestec etalon nu-l avem, putem construi curba de etalonare n baza utilizrii NaNO2, dar
trebuie s lum n consideraie stechiometria reaciei:
2NO2 + 2NaOH NaNO2 + NaNO3 + H2O.
Unui mol de NaNO2 i corespund 2 moli NO2.

Modul de lucru
Pentru efectuarea lucrrii de laborator, dioxidul de azot este generat prin tratarea
azotitului de sodiu cu acid sulfuric:
2NaNO2 + H2SO4 2HNO2 + Na2SO4;
2HNO2 NO + NO2 + H2O.
n vasul de reacie (1), se introduc 5 ml soluie NaNO2 10%, iar din plnia de picurare
(2), se adaug, cu pictura, 5 ml H2SO4 concentrat. Amestecul de oxizi de azot, generat n vasul
(1), este aspirat, mpreun cu aerul, cu un debit de cca 0,3 l/min., printr-un vas de absorbie
coninnd 20 ml soluie absorbant de KI 5%. n timpul prelevrii probelor, absorbitorul trebuie
ferit de lumina solar.
Dup expirarea timpului de recoltare, coninutul absorbitorului se aduce cantitativ ntrun balon cotat de 25 ml. Se adaug 0,5 ml acid sulfanilic, 0,5 ml -naftilamin, se adaug i se
16

las n repaus 10 min. Se introduc apoi 5 picturi de sulfit de sodiu 0,01 N, se aduce la cot cu
ap distilat i se msoar absorbana la =520 nm n comparaie cu un martor preparat cu 20 ml
soluie absorbant i prelucrat la fel ca proba.
Concentraia NO2 n proba de aer analizat se afl pe baza unei curbe de etalonare.
Pentru trasarea curbei de etalonare, se procedeaz conform schemei de mai jos (tab.46):
Tabelul 46.
Construirea curbei-etalon
Concentraia NO2
Soluie-etalon de lucru (ml)
Soluie absorbant (ml)
Acid sulfanilic (ml)
-naftilamin (ml)
Sulfit de sodiu, picturi
Ap distilat (ml)
Absorbana

0
0
20
0,5
0,5
5
4

0,16
4
16
0,5
0,5
5
4

0,32
8
12
0,5
0,5
5
4

0,48
12
8
0,5
0,5
5
4

0,64
16
4
0,5
0,5
5
4

0,80
20
0
0,5
0,5
5
4

Calculul rezultatelor
Pentru calcularea concentraiei dioxidului de azot n aerul analizat, se utilizeaz relaia:
Cx V
NO2(mg/m3)=
,
W
unde
Cx concentraia NO2 n proba analizat, mg/ml;
V volumul flaconului cotat, ml;
W volumul de aer prelevat, l.

7.5. DETERMINAREA MONOXIDULUI DE CARBON (CO)

Generaliti
Principalele surse de emisie a monoxidului de carbon n atmosfer sunt transporturile,
nclzirea locuinelor i diverse procese industriale bazate pe combustii, prezena gazului fiind
legat de arderea combustibililor ntr-o cantitate insuficient de aer.
Monoxidul de carbon este un gaz cu proprieti reductoare, foarte puin solubil n ap,
care are asupra organismului o aciune asfixiant. Persoanele care fumeaz au o ardere mai mare
de CO la nivelul corpului uman n comparaie cu nefumtorii. Indivizii ce se afl n spaii nchise
pot fi expui la niveluri ridicate de CO ce provine din arderea necomplet n sobe de nclzit sau
de gtit. CO intr n corpul uman prin inhalare i este absorbit direct de ctre curentul de snge.
Corpul uman produce CO prin distrugerea hemoglobinei. Aceasta d fiecrui individ un
nivel de baz de CO n sistemul circulator. Ca rezultat al acestor factori, arderea la nivelul
corpului poate fluctua peste o scal de timp de ordinul orelor. n interaciunea normal dintre
sistemul respirator i cel circulator, O2 este transportat prin corpul uman, fiind folosit la oxidarea
biochimic, iar CO2, un produs rezidual, este nlturat. Moleculele de hemoglobin din snge
joac un rol important n ambele procese. Hemoglobina combinat cu O2 i CO2 ajut ca aceste
gaze s fie transportate ntre plmni i celule. Stabilitatea complexului hemoglobinei cu O2 i
CO2 este suficient de puternic pentru a transporta gazele n sistemul circulator. CO interfereaz
printr-o interaciune normal, formnd un complex mult mai stabil cu hemoglobina (COHb).
Acest proces reduce numrul de molecule de hemoglobin mult mai stabile, pentru a menine
transportul necesar de O2 i CO2. Nivelul de baz al COHb pentru cei mai muli indivizi este de
aproximativ 0,5%. Prin expunerea la niveluri mari de CO atmosferic, procentajul de COHb va
17

crete ntr-o manier previzibil. La creterea concentraiei de CO, crete respectiv concentraia
de COHb. Aceasta se explic prin afinitatea ridicat pentru hemoglobin (de 200 ori mai mare
dect a oxigenului), ceea ce duce la formarea carboxihemoglobinei. Se mpedic astfel
transportul oxigenului la organe i esuturi, producndu-se asfixia. Concentraia maxim
admisibil este 2 mg/m3 (media zilnic).
PARTEA EXPERIMENTAL
Principiul metodei
Monoxidul de carbon reduce clorura de paladiu la paladiu metalic. Prin tratare cu KI,
excesul de PdCl2 este transformat ntr-un complex de culoare roie-brun (tetraiodopaladatul de
potasiu), colorimetrabil. Cantitatea de CO ce intra n reacie se determin prin diferen. Au loc
reaciile:
CO + PdCl2 (exces) + H2O CO2 + Pd + 2HCl

(1)

PdCl2 (neconsumat) + 4KI (exces) K2[PdI4] + 2KCl (2)

Interferene
Metoda nu este specific, deoarece interfereaz i ali reductori prezeni n atmosfer
(H2S, SO2, aldehide etc.).
Reactivi
Clorur de paladiu, soluie de 1%. Clorura de paladiu se usuc la 1050C i se las timp de
24 ore n exicator la ntuneric. La 0,1 g PdCl2, se adaug 30 ml ap i 0,5 ml HCl concentrat, se
nclzete pe baie de ap pn la dizolvarea complet, apoi se aduce cantitativ cu ap distilat
ntr-un balon cotat de 100 ml; 1 ml de aceast soluie conine 1 mg PdCl 2. Soluia se pstreaz n
flacoane de culoare nchis, la rece.
Iodur de potasiu, soluie 20%. Se prepar n momentul ntrebuinrii.
Recoltarea probelor
Aerul de analizat se recolteaz n vase de sticl, de volum bine cunoscut, astupate cu
dopuri de cauciuc prevzute cu dou orificii. n unul din ele se fixeaz un tub de sticl ce ajunge
pn la fundul recipientului, iar n cellalt o plnie cu robinet pe tij, la nivelul inferior al
dopului. Vasele se transport pe teren umplute cu ap. La locul recoltrii, apa se golete prin
plnia cu robinet, n timp ce aerul ptrunde n recipient prin tubul lung. Dac se presupune c
aerul de analizat conine i ali compui reductori alturi de CO, la captul tubului prin care
intr aerul se monteaz, n serie, dou absorbitoare care s asigure reinerea acestora. Cele dou
absorbitoare sunt umplute cu perle de sticl i conin, primul, soluie de NaOH 10%, iar cel de-al
doilea, soluie de acetat de plumb 5%. Volumul minim de aer pentru o prob este de 1 l.
O variant de recoltare mai puin riguroas presupune utilizarea unor sticle din material
plastic, de volum exact cunoscut, prevzute cu dop de cauciuc. Sticlele se transport pe teren
umplute cu ap, iar aerul de analizat ia locul apei, la golirea vasului.

Modul de lucru
Recipientul cu aer recoltat se rcete la jet de ap sau cu ghea, pentru a se contracta
aerul din interior, permind intrarea reactivilor. Se introduc prin plnie 2 ml PdCl 2 exact
18

msurai, apoi se spal plnia de trei ori cu cte 1-2 ml ap distilat, care se introduce tot n
recipient. Adugarea soluiei de PdCl2 i a apei se face cu atenie, pentru a nu se introduce aer
din exterior, de aceea se las n plnie puin soluie sau ap, ca supap de siguran.
n cazul recoltrii probelor de aer n sticle de material plastic, soluia de clorur de
paladiu se introduce n recipient cu ajutorul unei seringi.
Recipientul cu reactiv se las la ntuneric 24 ore (sau minimum 4 ore), agitnd periodic.
Dac s-a format o oglind de Pd metalic i soluia este complet decolorat, datorit reducerii
complete a PdCl2, se mai adaug 1 ml PdCl2 i se las din nou n repaus 4 ore.
Se scoate apoi dopul recipientului i se filtreaz coninutul ntr-un balon cotat de 100 ml.
Se spal apoi recipientul i plnia cu 50 ml ap care se aduc cantitativ n balonul cotat. Se adaug
prin filtru 15 ml KI 20%, se spal filtrul cu ap i se aduce la semn.
Se msoar extincia la spectrofotometru, la =500 nm, folosind ca martor apa distilat.
Concentraia PdCl2 nereacionat din proba analizat se afl pe baza unei curbe de etalonare.
Curba de etalonare se traseaz dup prelucrarea unor cantiti diferite din soluia de PdCl2 (1-3
ml) n condiiile menionate anterior.

Calculul rezultatelor
Concentraia CO n proba de aer analizat se calculeaz cu ajutorul relaiei:
CO(mg/m3) =

(Ct-Cx)
V

MCO
MPdCl2

1000,

unde:
Cx cantitatea de PdCl2 nereacionat din prob, mg;
Ct cantitatea total de PdCl2 adugat, mg;
V volumul de aer recoltat (capacitatea recipientului), l;
M(CO) i M(PdCl2) masele moleculare ale monoxidului de carbon i, respectiv, ale
clorurii de paladiu.
Observaii
Recoltarea probelor se poate efectua i prin aspirarea aerului ntr-un recipient vidat, care
conine o fiol cu 2 ml soluie PdCl2 0,1%. Dup recoltare, fiola se sparge, prin agitarea
recipientului, pentru a se pune n contact reactivul cu monoxidul de carbon.
Dac substanele interferente (H2S, SO2 etc.) nu sunt eliminate, rezultatele obinute
reprezint totalitatea substanelor reductoare exprimate n CO.

7.6. DETERMINAREA COMPUILOR ORGANICI VOLATILI (COV) N

AER
Generaliti
Compuii organici volatili (COV) sunt substane a cror tensiune de vapori la temperatura
mediului ambiant este satisfctor de ridicat pentru ca aceti compui s fie aproape total n
stare de vapori. Agenia de Protecie a Mediului Ambiant (EPA) afirm c aceti compuii
organici se caracterizeaz prin:
tensiune de vapori mai mare de 0,13 Pa (la 0C)
longevitate i reactivitate satisfctoare n atmosfer pentru a putea participa la reaciile
fotochimice, influennd fenomenul de smog i la efectul de ser.
19

n general, trei grupe mari de produi sunt discernabile n funcie de temperatura lor de
fierbere:
COV cu Tf < 150-200C,
Semivolatili: 200 <Tf < 500C,
Greu volatili: Tf > 500C.
COV sunt molecule care pot conine nu numai atomi H i C, dar i ali atomi, cum ar fi O, N,
Cl, F, P, S etc., la fel i metale, metaloizi.
La 26 mai 1993, COV au fost definii astfel: prin compui organici volatili se neleg
substanele organice, cu excepia metanului, care conin carbon i hidrogen substituii parial sau
total cu ali atomi, i ce se afl n stare de gaz sau vapori n condiiile de funcionare a
instalaiei. Aceast definiie a COV exclude metanul, care nu reacioneaz cu NOx i care nu
particip la procesul de distrucie a stratului de ozon.
Se utilizeaz mai multe abrevieri de origine francez sau englez:
COVT Compui Organici Volatili Totali, exprimai n echivaleni de metan (ppm sau
mg/m3), este o abreviere necorespunztoare, dac ne referim la definiia din 26 martie 1993,
aceasta nu este echivalent cu COT (Carbon Organic Total), care este exprimat n mg de C/
m3 ,
NMHC sau NMCOV Compui organici nemetanici sau TGNMO Total Gazeous
Non-Methane Organics, abreviere ce corespunde definiiei Compuilor Organici din 26
martie 1993;
HAM Hidrocarburi Aromatice Monociclice, n particular benzen, toluen, etilbenzen i
xilen (BTEX).
n lista CEE, figureaz 118 poluani organici dintre care 73 sunt cei mai importani.
Destinaia acestor substane este fondat pe criteriile de toxicitate, de persisten, de
bioacumulare i de universalitate n efluenii industriali.
Prin COV se subneleg: sulvenii, CFC, HAP, COS (Compui organici sulfurai), monomeri
etc., termenul COV regrupnd o diversitate extrem de produi organici care, n condiiile de
funcionare a instalaiei, sunt n stare gzoas sau au o tensiune de vapori satisfctoare. Aceti
compui sunt: hidrocarburile saturate sau nesaturate, hidrocarburile aromatice i clorate, esterii,
cetonele, alcoolii, aminele, etc.
Este posibil att o determinare calitativ, ct i cantitativ a COV, utiliznd tehnicile
cromatografice semicontinui sau continui prin spectrometrie FTIR (spectrometrie Infraroie
Interferenial la Transformarea Fourier) i DOAS (Spectrometrie de Absorbie Optic
Diferenial).
Emisiile COV au diferite origini. La scar planetar, emisiile naturale (n special isopropena
i terpenele emise de pduri) ntrec cu mult emisiile de natur antropogen. n Europa, emisiile
antropogene ale COV se repartizeaz n felul urmtor: 40% provin de la utilizarea solvenilor,
40% de la transport i 20 % din alte surse (ardere, agricultur etc.).
O analiz a surselor de emisie a COV n atmosfer, n Frana, n 1985, a estimat proveniena
COV:
combustie -------------------------------------------------------------------- 2 %
activitate industrial cu utilizarea solvenilor --------------------------- 20 %
activitate industrial sau gospodreasc fr utilizarea solvenilor --- 8 %
transport ---------------------------------------------------------------------- 35 %
natura ------------------------------------------------------------------------- 35 %
Printre sursele naturale, se gsesc zonele geologice cum ar fi minele de carbon i regiunile
n care subsolul conine gaz natural sau petrol. Ar mai trebui de menionat i terpenele emise de
o varietate de plante sau arbori.
Sursele tehnologice sunt surse fixe i mobile. Sursele fixe sunt procesele de producie, de
stocaj i de transport al produselor industriei petroliere, n principal esenele i pierderile de
solveni organici n procesele industriale care le utilizeaz. Rafinriile, rezervoarele de stocaj ale
20

carburanilor, ca i toate operaiile de transversare la care se refer rezervoarele automobilelor,

constituie puncte de emisie a hidrocarburilor uoare.
Ramurile industriale care utilizeaz solvenii organici emit cantiti importante de
hidrocarburi sau a derivailor acestora (n principal derivai clorai). Industria produselor
farmaceutice, cea a cauciucului i a materialelor plastice, i mai ales cea a vopselelor, constituie
partea major a emisiilor n timpul obinerii materiei finite, dar mai ales a fazei de aplicare i de
uscare. Industria metalurgic, n timpul degresrii pieselor metalice, este o surs important a
emisiilor de solveni clorai.
Uzinele de preparare a cocsului metalurgic i a dispozitivelor de combustie, sunt i ele nite
surse poteniale. Hidrocarburile Aromatice Policiclice (HAP), cancerigene, sunt adsorbite la
suprafaa particulelor solide emise de cuptoare sau de nclzitoare, n care combustia este reglat
nesatisfctor.
Sursele mobile constituie motoarele cu ardere intern, motoarele cu ardere comprimat,
turbo-propulsoare sau reactoare ale diferitelor tipuri de avioane.
n motoarele cu ardere prin comprimare, emisiile sunt relativ mici, pierderile sunt practic
nule din cauza volatilizrii slabe a gazolinei i hidrocarburile provenite din gazele de eapament
sunt produse de cracarea carburanilor, care sunt evacuate n timpul combustiei.
n ceea ce privete motoarele avioanelor (turbine i reactoare), procesul de combustie este
diferit de cel pentru motoare cu piston: emisiile de hidrocarburi nearse n gazele de eapament
sunt mici i evaporarea din rezervoare este neglijabil, deoarece carburantul utilizat este mai
puin volatil dect benzina pentru automobile.
Emisiile de COV. Se deosebesc trei moduri de emisie:
pierderile directe n timpul procesului de lucru sau n timpul reciclrii interne; aceste
pierderi provin de la evaporare;
pierderile indirecte n mediul ambiant provin de la utilizarea vopselelor, produselor
fitosanitare, etc.;
pierderile recuperate sub form de deeuri lichide sau cleiuri pe baz de solveni.
Solvenii sunt clasificai n modul urmtor:
solveni petrolieri: alifatici, aromatici, halogenai etc.;
solveni oxigenai: alcooli, cetone, acetai etc.
Exemplu: emisiile de COV n habitat de ctre produsele de uz casnic.
n tabelul 47 sunt grupai, dup uzul produselor, principalii COV identificai; se poate
constata o mare diversitate de compui din diferite clase chimice.
Evaluarea factorilor de emisie este o etap necesar pentru a prezice impactul atmosferic
rezultat n urma utilizrii produselor n scopuri gospodreti; ea permite cel puin de a ierarhiza
sursele, n funie de factorii de emisie specifici i de condiiile de utilizare (cantitate, frecven,
mod de aplicare).
n practic, aceste emisii descresc mai mult sau mai puin n funcie de vrsta produsului,
de natura i tipul COV i ele sunt influenate de prezena eventual a unui placaj.
Toi factorii de influen fac parte din mai multe scenarii de modelare, care permit a
concluziona c:
operaiile de renovare, cu caracter excepional, pot duce la un coninut de COV superior
valorilor admisibile pentru igiena profesional n timpul zilei de aplicare a produselor; acest
rezultat demonstreaz c ar fi de dorit a preconiza inactivitatea localelor timp de mai multe zile,
ba chiar i mai multe sptmni;
unele practici de menaj contribuie la o mrire semnificativ a coninuturilor n habitat;
ele ar trebui s fie acompaniate de o hiperventilare a localului pentru a limita senzaiile de
inconfort care ar putea rezulta.
Tabelul 47
Principalii COV identificai

21

Terpene
Esteri
Cetone
HC halogenate

Compuii principali
Pentan, hexan, heptan i izomerii
Toluen
Acetat de etil i izopropil
Aceton, metiletilceton
Nonan, decan, undecan
Toluen, trimetilbenzen
Acetat de etil i de vinil
Propanol, izopropanol i butanol
Formaldehid, acetaldehid
Tricloro-1,1,1-etan, tricloroetilen
Nonan, decan, undecan,
dimetiloctan, metil i dimetilnonan
Ciclopentan, ciclohexan i izomeri
Toluen, etilbenzeni, xileni,
etiltoluen, trimetilbenzeni
Limonen, pinen
Acetat de etil
Aceton, metiletilceton
Tricloro-1,1,1-etan, tricloroetilen

PRODUSE PENTRU SOL

Esteri
Terpene
Alcooli
Aldehide

Acetat de etil
Limonen
Metilpropanol, hexanol, etilhexanol
Formaldehid, hexanal, nonanal

DEODORANTE

Alcani
Cicloalcani
Terpene
Esteri
Alcooli-Dioli

Heptan, nonan, decan

Alcil-C4-ciclohexan
Limonen, pinen, camfen
Acetat de izobornil
Etoxietanol, propanol, dimetil-3-ol
octadien, dimetiloctandiol
p-diclorobenzen
Limonen, terpenele biciclice
(C10H16), terpene oxigenate
biciclice (C10H16O)

Produsul
CLEIURI
pe baz apoas
pe baz organic

CERURI

Grupa chimic
Alcani
HC aromatice
Esteri
Cetone
Alcani
HC aromatice
Esteri
Alcooli
Aldehide
HC halogenate
Alcani
Cicloalcani
HC aromatice

atmosferice

blocuri WC

HC halogenate
Terpene

Efectele COV
Unele COV sunt fotochimic reactive n atmosfer, altele pot avea efecte biologice, sau s
fie dorante, etc. La fel, lor li se pot acorda urmtoarele aciuni:
participarea la poluarea fotooxidant;
participarea la efectul de ser;
efecte nesatisfctoare asupra sntii;
gaspilajul de energie i a materiei primare (cel mai mult pentru solveni).
Este practic imposibil de a studia toxicologia tuturor compuilor i de a impune careva
norme de calitate a aerului pentru fiecare compus chimic. Chiar dac am dispune de o astfel de
informaie, oricum ne-am confrunta cu problema melanjului complex i a numeroaselor sale
interaciuni posibile (sinergii sau adiii).
Aportul la poluarea fotooxidant
22

COV sunt strns implicai att ca precursori ai ozonului, ct i ca subprodui cu caracter

oxidant (PAN, acid azotic, aldehide etc.); reactivitatea lor crete odat cu gradul de alchilare a
inelului aromatic.
Asocierea COV, NOx i a energiei solare asupra unui ora (n particular Los Angeles) va
duce la ceea ce se numete smogul fotooxidant i va avea ca efect formarea ozonului, dar la fel
i a altor numeroi compui hidrocarbonai oxidai i nitrai.
Figura 12. reprezint un ciclu normal de descompunere i de recombinare a NO2 sub
influena radiaiei solare i formarea intermediar a ozonului.
Lumina

Lumina

hv

hv

C0V

Radical epoxi
b

Fig. 12. Ciclul oxigenat al ozotului (a); perturbarea ciclului normal al azotului sub aciunea
COV (b)
Ciclul din fig. 12. este perturbat de COV (R-C-H) care consum NO pentru producerea NO2
printr-o cale diferit, blocnd astfel consumul ozonului. n cursul zilei concentraiile de O3 cresc,
n timpul nopii nu sunt emisii fotochimice i concentraiile de ozon scad.
Din contra, dac acest smog fotooxidant format, deasupra oraului n timpul zilei, se
deplaseaz noaptea spre suburbii, unde practic nu sunt produceri de NO, ozonul nu dispare.
Astfel, apare posibilitatea de maximizare a concentraiei de ozon n timpul nopii n afara
oraului, aceste maxime cndva intrigau mult cercettorii. Plus la aceasta, dac n timpul zilei
urmtoare, acest nor fotooxidant trece deasupra unei pduri, emisia de COV produs de pdure,
poate intensifica concentraia subproduilor oxidai i nitrai.
Deci, NOx i COV mpreun intervin la formarea smogului fotooxidant, dar reactivitatea
COV este diferit (tab.48).
Exist cteva modele matematice care permit nelegerea mecanismelor de formare a
ozonului, pornind de la NOx i COV. Dac se admite, de exemplu, c deasupra oraului exist o
strategie de reducere a emisiilor de NOx sau de COV, ar putea fi determinate dou situaii:
o reducere a emisiilor de COV de 50% antreneaz dup sine o reducere de 86% de ozon;
o reducere a emisiilor de NOx de 50% nu antreneaz dect o reducere de 4% de ozon.
Alegerea unei strategii eficiente nu poate fi realizat dect dup careva studii tiinifice
serioase i aplicarea simplist a principiului de a pune accent pe cele mai bune mijloace tehnice
disponibile i economic suportabile se cere a fi nuanat.
Tabelul 48
Reactivitatea relativ a CH4 i a altor compui, bazat pe reacia cu radicalii OH

23

Compusul
Metan
CO
Acetilena
Etan
Benzen
Propan
n-butan
Isopentan
Metiletilcetona
2-metilpentan
Toluen
n-propilbenzen
Isopropilbenzen
Etilena
n-hexan
3-metilpentan
Etilbenzen

Reactivitatea
relativ
1
18
23
33
180
270
375
420
440
670
750
770
770
790
790
900
1 000

Compusul

Reactivitatea
relativ

p-xilen
p-etiltoluen
o-etiltoluen
o-xilen
Metilizobitil cetona
m-etiltoluen
m-xilen
1,2,3-trimetilbenzen
Propena
1,2,4-trimetilbenzen
1,3,5-trimetilbenzen
Cis-2-butena
-pinena
1,3-butadiena
2-metilbutena
2,3-dimetil-2-butena
(+)-limonena

1 530
1 625
1 710
1 750
1 920
2 420
2 920
3 100
3 150
4 170
6 190
6 730
8 750
9 670
10 000
14 000
18 800

Influena asupra sntii

Toxicitatea i potenialul cancerigen al COV sunt foarte bine cunoscute pentru fiecare
dintre ei, ele au fost obinute prin studii de laborator asupra animalelor i prin anchetri
epidemiologice (studiul toxicitii acute i al toxicitii medii i de lung durat).
Alcanii, alchenele i alcinele sunt, in general, compui puin toxici. Hidrocarburile
aromatice i olefinele sunt iritani pentru ochi i sunt cancerigeni; este bine cunoscut riscul
pentru leucemie legat de benzen. Hidrocarburile halogenate sunt toxice i aldehidele sunt
iritante pentru mucoase; acetaldehida, acroleina, formaldehida etc., la fel, sunt considerate
cancerigene. Efectele de sinergism dintre poluani sunt puin cunoscute.
Efectele asupra plantelor pot fi clasificate n felul urmtor:
efecte grave, care pot antrena moartea cu necrotizarea unor pri ale frunzei, nsoit de
modificarea culorii frunzelor;
efecte cronice, care pot fi caracterizate prin apariia unor simptome caracteristice pentru
o perioad de timp mai lung sau mai scurt, cum ar fi cloroza, fr moartea frunzelor;
ncetarea creterii sau modificarea acesteia, fr apariia simptomelor observabile pe
frunze.
Unele plante, n special cele sensibile, sufer dereglri ireparabile chiar n timpul expunerii la
concentraii mici, de exemplu, s-a estimat o pierdere de 800 000 dolari/an pentru productorii de
orhidee.
n baza studiilor epidemiologice, OMS a evaluat creterea riscului relativ de leucemie la
410-6, dac persoana este expus la 1 g/m3 n timpul vieii (70 ani). Din aceste considerente,
unele ri europene (Olanda, Germania i Marea Britanie) au estimat norme pentru benzen;
concentraia medie anual de 15 g/m3 nu trebuie depit ncepnd cu 1 ianuarie 1995.
Influena asupra efectului de ser
COV influeneaz asupra efectului de ser, spre exemplu, clorfluorocarburile (CFC) intervin
n acest context cu 15%. Se cunoate c absorbia razelor infraroii de ctre moleculele de COV,
constituie un principiu utilizat n analize.
Gaspilajul de energie i materia primar
24

COV fiind n majoritate combustibili, emisiile lor n atmosfer pot fi considerate ca un

gaspilaj al energiei latente; solvenii sunt adesea molecule complexe, fabricate sau sintetizate din
molecule simple sau obinute prin reacii chimice.
Emisiile de solveni n atmosfer i chiar incinerarea lor constituie, n cele mai multe cazuri,
pierderi nejustificate de materie. Figura 13 reprezint bilanul de utilizare a solventului.
intrarea

producerea

emisii in atmosfera

emisii in atmosfera

solventi
recuperabili,
valorosi
sau neutilizati

iesirea

recuperarea
regenerarea

util.
industr
util.
casnic

reciclarea

eliminare

inginerare cu sau fara

valorificare chimica

Fig. 13. Bilanul de utilizare a solvenilor

Norme de calitate a aerului ambiant

Decizia 82/795/1982 se refer la consolidarea msurilor de precauie n ceea ce privete CFCurile n mediul ambiant; aceast decizie este o continuare a deciziei 80/372/1980 care prescrie o
cretere nul a capacitii de producere a CFC-urilor i o reducere a utilizrii freonilor (F-11 i F12) utilizai la aerosoli.
Decizia 91/359/1991 a CEE stipuleaz c importul n Comunitatea CFC-urilor originare din
rile tere este supus limitelor cantitative.
Decizia din 1 martie 1993 precizeaz c:
dac debitul de mas depete 2 kg/h, valoarea-limit a concentraiei globale a
compuilor n ansamblu este de 150 mg/m3;
dac debitul de mas depete 0,1 kg/h, valoarea-limit a concentraiei globale a
compuilor n ansamblu este de 20 mg/m3;
n cazul utilizrii unei tehnici de incinerare pentru eliminarea COV, valoarea-limit este
exprimat prin carbonul total i este de 50 mg/m3.
Ultima versiune (iulie 1994) prevedea, pentru 20 de sectoare industriale, limitele de emisie la
instalaiile existente.
Taxa parafiscal pentru poluarea atmosferic (TPPT) constituie, n cea de-a treia ediie
(1995-1999), o tax de 180 Franci/ ton de COV emii.
Proprieti specifice
25

Unele proprieti fizice, chimice i toxicologice ale principalilor poluani sunt

documentate. Noi vom apela doar la cteva proprieti chimice ale fiecrei clase de compui.
Alcanii. Gaz incolor, sunt combustibili i pot fi dozai prin ionizare n flacr; fiecare
alcan, singur sau n amestec cu un gaz inert, este caracterizat de constante relative ale combustiei
sale.
O dozare total poate fi efectuat prin ionizare n flacr n instalaii numite
analizoare ale hidrocarburilor totale; hidrocarburile nesaturate i compuii oxigenai pot fi
eliminai prin trecerea curentului de gaz peste o coloan de perclorat de hidrargium sau sulfat de
argint.
Alchenele. Ele sunt adsorbite de ctre apa de brom pe care o decoloreaz, reactivul
sulfovanadinic (n prezena hidrargiumului), acidul sulfuric fumant, ele reduc clorura de
paladium i complexul paladium-molibdat.
Unele tehnici cromatografice permit a separa simultan alchenele ce se afl n
diferite amestecuri.
Alchinele. Aceste hidrocarburi sunt solubile n H2SO4 concentrat, cele ce posed o
grupare CH(grup acid) formeaz un precipitat cu reactivul iodomercurat i cu nitratul de
argint. Ele pot fi dozate i separate prin cromatografie.
Hidrocarburi aromatice. n unele cazuri, benzenul i omologii si sunt prezeni n gaze
n cantitate de 20 g/m3 i pot fi dozate prin condensare, adsorbie sau absorbie.
Cel mai des, vaporii de benzen i ai omologilor lui ce se gsesc n concentraii
foarte mici, pot fi determinai prin metode mult mai sensibile, cum ar fi cromatografia.
Adesea se determin coninutul total de hidrocarburi (sau hidrocarburile totale)
prin tehnici de ionizare n flacr.
Derivaii fluorurai i clorai. Aceti compui sunt electrofili i, n consecin, analiza
amestecului acestora este bazat esenial pe cromatografie cu detector al electronilor capturai.
Alcoolii i fenolii. Vaporii sunt acizi i reductori; ei pot fi detectai i dozai cu ajutorul
unui gel impregnat cu sare de crom VI, care este redus pn la sare de crom III cu formarea
simultan a aldehidei; aceasta este baza alcotestului.
Aldehidele i cetonele. Aldehidele sunt uor oxidabile, ele pot fi oxidate cu reactivul
Schiff, de exemplu, n mediu acid cu obinerea unei coloraii msurabile. Cetonele formeaz
iodoformul (coloraie galben) prin adiie de iod n mediu bazic.
Acizii. Aceste tipuri de compui sunt caracterizai de absorbia lor n ap i prin aciditate.

Metode de determinare
Multe aparate de extracie, asociate cu o curb de etalonare i la o temperatu reglat,
sunt utilizate pentru a determina coninutul mai puin sau mai mult global al COV. n general,
aparatele sunt dotate cu detectoare ce permit msurarea COV totali sau specifici.
Alte aparate, asociate cu coloane cromatografice, permit o determinare cantitativ a
compuilor specifici n curent continuu sau semicontinuu, dar utilizarea este mult mai complicat
din cauza operaiilor de adaptare delicate, a calibrrii i mentenanei.
Eantilonarea i etalonarea COV
n general, cea mai mare parte de compui sunt eantilonai n tuburi de sticl umplute cu
150 mg de polimer Tenax, pentru un volum aspirat de 50 ml; pentru produse mai volatile,
prelevarea probelor trebuie efectuat dup o diluare (max. 1/10), cu heliu, cu scopul de a evita
suprancrcarea adsorbantului.
COV pot fi desorbite termic la 250C, de exemplu utiliznd un dispozitiv TCT-Compack.
Ei sunt analizai n cntinuare prin cromatografia n faz gazoas sau lichid i determinai
prin spectrometria de mas. Se utilizeaz o etalonare intern, impregnnd granulele de polimer
26

Tenax cu o cantitate cunoscut a etalonului intern (ciclooctan) n soluie de metanol, prin care se
trece ulterior un curent de heliu (100 ml/min.). Rezultatele sunt exprimate n echivaleni
octanici.
n particular, formaldehida i acetaldehida, care nu pot fi impregnate eficient pe Tenax,
trebuie prelevate i analizate dup un mod specific: 1-2 l de aer atmosferic se culeg la trecerea
unei cartue umplute cu silice grafat C18 (Sep-pak C18), impregnat cu 3 ml de 2,4dinitrofenilhidrazin (DNPH de 2 g/l), ntr-un mediu de acetonitril acidulat cu acid fosforic (0,04
N); hidrazonele formate sunt cromatografiate n faz lichid i detectate prin absorbie n UV
(CLHP). Eantilonarea dureaz de la 10 min. pe Tenax pn la 30 min. pe DNPH/C18.
a) Exemplu:Prelevarea HAP prezente n aer la locul de lucru (NF X 43-265, 1990, NF X
43 025, 1988). HAP sunt compui aromatici, ce conin de la dou la zece cicluri aromatice
condensate, avnd proprieti cancerigene i mutagene. Ele au origine antropogen sau natural
i se gsesc repartizate n atmosfer. HAP sunt prezente sub dou forme distincte: sub form de
particule (aerosoli) i sub form gzoas.
Emisiile de HAP sunt rezultate n urma combustiei, n caz particular, n urma procesului de
conversie la temperaturi ridicate ale crbunilor, petrolului, gazelor naturale sau ale materiei
organice n general. Efluenii gzoi industriali provin de la arderea combustibililor fosili,
tratarea termochimic a materiei organice, eapamentului de la automobile, fumului de tutun, ei
conin cantiti importante de HAP nclzite, umede i cu cenu. Volumul de efluent,
eantilonat n scopuri analitice, va conine o faz solid (particule), o faz gzoas i o faz
condensabil la temperatura mediului ambiental.
Principalii componeni sunt:
Crizena ---------------------------------CHR
Acenaftena ------------------------------AC
Dibenzo[a,h]antracena ------------DbahA
Acenaftilena ---------------------------ACE
Fluorantena ------------------------------FL
Antracena ------------------------------ANT
Fluorena --------------------------------FLN
Benzoa[a]antracena -------------------BaA
Indeno[1,2,3-c,d]pirena -----------------IP
Benzo[a]pirena -------------------------BaP
Naftalena -------------------------------NAP
Benzo[b]fluorantena ------------------BbF
Fenantrana -----------------------------PHE
Benzo[g,h,i]perilena ----------------BghiP
Pirena -------------------------------------PY
Benzo[k]fluorantena ------------------BkF
Principiul metodei. Aerul atmosferic este prelevat la trecerea printr-un dispozitiv de
colectare constituit de un filtru; se analizeaz separat HAP coninute n cenui, n faz gzoas i
n faz condensat, ce conine adesea ap; filtrul i particulele reinute sunt tratate cu un solvent
(metanol, ciclohexan) sau un amestec de solveni (50% acetonitril, 30% metanol i 20% ap), cu
scopul de a extrage HAP adsorbite.
Eantilonarea cantitativ a HAP, prezente n aer, este subiectul mai multor particulariti.
exist o repartizare a compuilor mai uori (bi- i triciclici) ntre fazele gzoase i solide;
din aceste considerente, un singur filtru este insuficient;
pe suport, HAP reacioneaz sau sunt degradate de ctre razele UV, ozon, NOx, SO2 etc.;
ele pot fi pierdute prin sublimare;
repartizarea lor nu este uniform la nivelul adsorbentului: de la 70 la 90% sunt adsorbite
pe particule cu diametru mai mic de 3 m.
Instalaia- (fig. 14). Filtrul este format din fibre de cuar sau membrane de argint sau de
PTFE.

27

Fig. 14. Prelevarea HAP la emisii: intrarea (1), vasul de prelevare (2), filtru pentru cenu (3),
fracii condensate (4), fracie gazoas (5), pomp (6), msurarea debitului (7), contor (8)
Desorbia i pstrarea soluiilor. Pentru desorbie poate fi utilizat amestecul benzen-toluen.
Etalonarea. Se utilizeaz HAP de referin (NF X 43 025, 1988).
b) Exemplu: Prelevarea COS prezeni n aerul ambiant (NF X 43-011, 1975)
Principiul metodei. Aerul atmosferic este aspirat de-a lungul unui dispozitiv de adsorbie, cu
scopul de a colecta compuii sulfai gzoi, se utilizeaz i un filtru.
Instala
ia.
(vezi
fig.
15).

Fig.15
Schema de prelevare
Se utilizeaz filtrul pentru eliminarea particulelor (folosit n majoritatea analizelor) care
constituie un tampon de fibre de polistiren (Microsorban), acestea reacioneaz cu COS n
primele 5 min. de prelevare i, dup 1-2 ore de etalonare, are loc fenomenul de desorbie i
pierderile devin practic nule.
n unele cazuri, se utilizeaz absorbentul lichid, astfel este necesar de a introduce un
dispozitiv de captare.
c) Exemplu: Prelevarea a CH2O prezent n atmosfera de la locul de munc.
Principiul metodei. Cu ajutorul unei pompe, un volum de aer este prelavat cu un tub umplut
cu un absorbent impregnat cu 2,4-dinitrofenilhidrazin (DNPH); vaporii de formaldehid sunt
fixai sub form de formilhidrazon, apoi este desorbit cu un solvent. Analiza se poate realiza
prin CLHP sau CPG.

Tuburile de prelevare sunt umplute cu gel de silice impregnat cu DNPH (W = 1 %).

28

Desorbia poate fi efectuat fie cu 10 ml de acetonitril, pentru CLHP, fie cu 10 ml de

acetat de etil, pentru CPG; ca etalon interior poate fi utilizat ftalat de di-n-butil.
Prin acelai principiu, poate fi determinat i oxidul de etilen (NF X 43 253, 1987);
acesta este fixat pe crbunele activ impregnat cu acid bromhidric, sub form de brom-2-etanol;
soluia astfel obinut este injectat ntr-un cromatograf n faz gazoas cu detector FID sau
ECD.
d) Exemplu: Prelevarea emisiei. Caracteristicile emisiilor de COV generate de produsele de
uz casnic
Pentru a analiza COV emise de ctre materialele i produsele utilizate la menajarea localelor,
poate fi utilizat instalaia din fig. 16.
Aceast metod poate fi folosit pentru identificarea naturii poluanilor emii, ct i
concentraiile
lor.

Fig. 16. Schema de analiz a COV

e) Exemplu: Generatorul atmosferic dinamic pentru validarea metodelor de prelevare a COV
Cu ajutorul generatorului din fig. 17., poate fi simulat emisia de COV n condiii
experimentale foarte variate, care permit validarea metodelor de prelevare pentru condiiile reale.

Fig. 17. Generator de COV:

1- generator de aer cald;
2- intrarea aerului pentru diluie;
3- intrarea aerului pulverizat;
4- schimbtor de cldur;
5- pomp de COV;
6- pulverizator de COV;
7- tub cu poluant;
8- controlul parametrilor;
9- sond de prelevare;
10- strat de adsorbie;
11- pomp de prelevare;
12- instalaie de msurare a volumului;
13- ventilator pentru extracie

29

Msurarea manual i automat a COV

Instalaia pentru msurarea continu sau semicontinu nu poate fi folosit dect dup o
determinare prealabil a acestor compui printr-o metod punctual.
Prelevarea pentru o metod punctual
Nu exist o metod universal pentru dozarea COV. Ca dispozitive de prelevare pot fi
considerate: adsorbante solide, recipiente pentru prelevarea aerului de tipul sacilor de plastic,
ampule sau butoaie metalice.
a)
Prelevarea n ampule sau saci. Acest tip de prelevare este aplicat compuilor
uori (hidrocarburi C1 C5), prezeni n cantiti suficiente pentru a fi colectai. Volumul de aer
introdus n CPG este de 100-500 l i limita de detecie a COV este de 10 mg/m3.
b)
Prelevarea criogen. Aerul este adsorbit pe un suport de bile, apoi pe crbune
activ i este meninut la temperatura de -50C; compuii organici sunt recuperai ulterior n
dependen de temperatura lor de vaporizare. Eficacitatea unei astfel de metode este excelent,
ns tehnica de lucru este relativ complicat. Sensibilitatea este de cca 0,1 - 1 mg/m3, dar ea
poate fi mrit pn la 1 10mg/m3 n cazul utilizrii unui solvent.
c)
Prelevarea pe adsorbeni. Prelevarea este efectuat pe crbune activ, care apoi
interacioneaz cu solventul fr riscul de a pierde compuii mai uori. n continuare, compuii
pot fi extrai cu ajutorul solvenilor specifici sau prin desorbie termic i sunt supui unei
analize cromatografice convenionale, n prezena ciclohexanului ca etalon interior. Aceast
metod este larg utilizat pentru analizele probelor de aer din ncperi, ns este ru adaptat la
emisii din cauza prezenei condensatelor. Principalii adsorbeni sunt: crbunele activ (carbotrap,
carbopack), alumina, silicagelul, polimerii poroi (cromosorb), polimerii (porapak i Tenax).
Carbotrapul este un crbune-grafit de nalt puritate i nu are grupe funcionale sau ionice,
este hidrofob, insensibil la solveni i umiditatea nu diminueaz proprietile sale. Suprafaa
specific este n jur de 100 m2/g.
Carbopackul de asemenea este un crbune-grafit, la tiere este sub form de granule mici i
are aceeai suprafa specific.
Desorbia cu CS2 este uzual, analiza prin spectrometria de mas cere de a fi utilizat un alt
solvent.
Desorbia termic se efectueaz n dou etape:
nclzirea tubului de prelevare la 240C, timp de 15 min. i reconcentrarea criogenic la
-30C pe un suport ce conine 25 mg de Tenax;
nclzirea balistic a suportului criogenic de la -30 la 240C, cu 40C/s i analiza
cromatografic. naintea prelevrii, tuburile sunt aduse la 240C timp de 60 min. sub un debit de
heliu purificat, cu o vitez de 100 ml/min.
La fel pot fi analizate hidrocarburile (NF X 43-251, 1986) i clorura de vinil (NF ISO 8762,
1990).
Deoarece msurrile vor fi cantitative, este necesar ca cantitatea acumulat s fie suficient
pentru detecia compuilor cutai, fr a atinge volumul de pierdere a compuilor reinui.
Volumul de pierdere a unui compus dat pentru un adsorbant poate fi definit astfel:
Vp = Qtp ,
unde: Q este debitul probei de gaz amestecat, la trecerea pe suportul de adsorbant; t p timpul
necesar pentru ieirea unei fracii a compusului studiat (conform unor autori 50%, 10%, 5% sau
1% din concentraiile iniiale).
Pentru un adsorbent bine precizat, stabilirea volumului mediu de pierderi const n realizarea
unei cromatografii: se trece un volum de atmosfer poluat cu o concentraie cunoscut i
constant, printr-un tub umplut cu adsorbent; se msoar apoi volumul prelevat la moment sau la
ieirea compusului analizat. Determinarea va fi mai complet dac vom avea:

30

 mai muli compui cu diferite afiniti pentru adsorbentul utilizat; compuii ce au o

afinitate mai mare vor deplasa pe cei cu o afinitate mai sczut, ceea ce va modifica volumul
pierderilor;
COV polari; este necesar a evalua influena umiditii;
Unii poluani (NOx, SO2) care ar putea ataca fie COV, fie adsorbentul.
d)
Prelevarea pe adsorbent i desorbia flash. Prelevarea este realizat pe un
adsorbent (Tenax, pe baz de silicagel modificat; carbotrap i carboziv, pe baz de carbon activ),
care, n continuare este desorbit printr-o variaie brusc de temperatur (desorbie termic
flash); aceast tehnic este uor folosit pentru analize n serii mari.
Interesul fa de aceast tehnic este posibilitatea de prelevare a unui volum suficient de
mare pentru a adsorbi o cantitate suficient de compui cu concentraii mici, avnd i o
sensibilitate destul de mare ( 1 g/m3).
Tehnica posed dou limite importante:
adsorbentul trebuie s fie eficient pentru prelevare, dar este necesar de a ndeprta rapid
poluanii pn la nclzire; din acest motiv, tendinele actuale sunt de a realiza desorbia termic
printr-un mod mai progresiv, ntr-un suport auxiliar meninut la o temperatur sczut (aparatul
Chrompack), care poate, la nclzire, s regleze poluanii mult mai rapid dect un adsorbent
clasic;
vaporii de ap sunt peliculoi pentru CPG-SM; acesta este motivul principal al succesului
utilizrii Tenax-ului, care nu este cel mai bun adsorbent, ns este foarte hidrofob.
Msurarea cu ajutorul indicatorilor
a) Indicatorul COV prin FID. Indicele global de COV, obinut printr-un detector FID,
rezult dintr-o combinare liniar unde variabilele sunt coninuturile compuilor specifici, cu un
coeficient de rspuns al compusului pentru aparatul de analiz ales.
Aceast msurare a indicelui COV cu detectorul FID, recunoscut pe larg, este utilizat n
diferite norme: NFX 43-301, 1991 i NFT 35-004, 1990 (Frana), VDI 3481 Blatt 1 i Blatt 2
(Germania), procedura 25 A a EPA (Statele Unite) i n norma CEN (1995).
Principiul. Introducerea ntr-o flacr de hidrogen a moleculelor de hidrocarburi produce
o ionizare complex, crend ioni colectai ntr-un cmp electrostatic pe un electrod colector
polarizat negativ n raport cu arztorul; rezult un curent ionizat proporional cu concentraia
COV.
Figura 7 prezint schema de funcionare a analizorului continuu FID, care conine:
un arztor alimentat la baz cu un curent de hidrogen i gaz de analizat;
baza arztorului, regulat termic, care conine n partea lateral intrarea gazului carburant
(n general a aerului);
electrodul conductor, plasat deasupra flcrii, proprietatea acestui electrod trebuie
verificat periodic, pentru a evita formarea depunerilor ce ar afecta sensibilitatea msurrilor;
flacra de aer-hidrogen cu un obstacol foarte puternic, impuritile de pe izolatorul
electrodului pot diminua acest obstacol provocnd un curent rapid, care influeneaz semnalul i
eventual linearitatea;
electrometrul (amplificator al curentului de descrcare a ionilor);
evacuarea gazului arznd, aspirat de o pomp, dup diluia cu aer proaspt pentru a evita
condensarea apei;
un dispozitiv de securitate cuplat automat cu intrarea hidrogenului, n cazul extinderii
flcrii.
Utilizarea clasic a FID cu cromatografie, n care exist o succesiune de picuri separate
printr-un retur la linia de baz, n raport cu utilizarea n mod continuu, necisit o mare stabilitate
a punctului zero i a sensibilitii care nu trebuie s evalueze semnificativ timp de cteva ore sau
i mai mult.

31

Calibrarea va fi realizat prin injectarea amestecului gazos pentru etalonare, innd cont de
precauiile:
injectarea va fi fcut n Aceliai condiii ale debitului-presiune care influeneaz asupra
analizei; debitele gazoase sunt forte slabe ( 20 l/h) i stabilitatea lor este asigurat de ctre
capilarele metalice calibrate, cu reglare a presiunilor difereniale;
injectarea amestecului-etalon se efectueaz la nceputul seriei de probe, ceea ce permite a
controla totalitatea circuitului; amestecurile-etalon (aici se subnelege gazul zero) trebuie s aib
un coninut de oxigen apropiat cu cel al probelor de analizat;
propanul este recomandat pentru a efectua calibrarea, cci metanul uneori poate avea un
coeficient de rspuns mai mare dect 1.

Fig.18. Principiul analizorului FID

Proba este prelevat n conducta de gaz rezidual i introdus n analizor, apoi de a avea
brusc condiii destinate pentru eliminarea prafului, COV grei pot fi adsorbii pe particule de
praf, apoi temperatura filtrrii sau punctului mai rece de la linia de prelevare va avea o influen
asupra echilibrului solide-gaze.
Pentru a elimina riscul de impurificare a liniilor de transfer i a analizorului, trebuie de
conceput instalaia n aa mod, ca punctul rece sau filtrul plasat n captul liniei (punctul uor de
demontat i cura) celelalte pri fiind meninute la o temperatur uor superioar. De exemplu,
materialele comercializate (linii, pompe, analizoare) permit a atinge o temperatur de 170-1800C
(norma NFX 43-301 recomand o temperatur de 1500C).
Deci, o linie de etalonare conine:
un vas de prelevare nclzit cu t=1600C;
un filtru regulat cu t=1500C;
o linie de transfer regulat la t=170-1800C i, dac e necesar, o pomp de circulaie la
aceeai temperatur care ar permite a diminua timpul de nlturare a liniei;
un analizor cu un arztor regulat la t=170-1800C.
Trebuie de verificat n special punctele reci create de racorduri i calitatea materialului
filtrant utilizat; unele caliti ale filtrelor n fibre conin liani organici i emind COV n cazul
cnd sunt nclzite. n mod normal, operatorul trebuie s menin condiiile respective pentru
calibrare.
Coeficienii de rspuns. Importana semnalului este n funcie de numrul de legturi C-H,
dar egalnd atomii vecini. De exemplu, CS2 nu conine legtura C-H i practic nu poate fi detectat
cu FID, aldehida formic HCHO nu poate fi detectat n FID.
Experimental, s-au stabilit cteva reguli generale care permit a estima coeficientul de
rspuns al diferiilor atomi de carbon, n funcie de structura molecular a COV (tabelul 49).
Tabelul
49.
32

Coeficientul de rspuns FID pentru cteva legturi

Legtura
Alifatic
Aromatic
Oleficic
Acetilenic
Carbonil
Nitril, amin
Eter
Alcool

Coeficientul de rspuns
1 (convenional)
1
0,95
1,3
0
0,3
0
de la 0,2 pn la 0,6

Din tabelul 49 se observ c indicele COV, obinut prin FID, nu este strict egal
carbonului organic, de exemplu, CH3-CO-CH3, care conine doi carboni alifatici i un carbon
carbonilic, va fi vzut ca doi carboni cu legtur de trei.
Aceste limite nu sunt att de mari n msur n care indicele COV corespunde unei
msuri convenionale, dimpotriv, faptul c toi FID nefiind att de strici pentru acelai
coeficient de rspuns este considerabil: aceast deprtare care depete 20% este probabil
datorat formei geometrice a arztorului, ct i reglajelor sale.
Expresiile rezultatelor
Utilizarea unitilor masice se utilizeaz pentru calcul teoretic i practic. De exemplu, un
gaz de ppm (echivalent metanului), n concentraii masice, va fi:
44 /22,4 = 1,69 mg propan/m3;
316/22,4 = 2,16 mg metan/m3;
312/22,4 = 1,61 mg carbon organic/m3.

b) Indicele PID (detector de ionizare)

Principiul. Detecia se bazeaz pe proprietatea moleculelor gazoase de a provoca o ionizare
pentru care sunt supuse unei radiaii UV (10 eV).
Aplicaii. Metoda este foarte sensibil i adesea utilizat pentru determinarea calitii
atmosferei i igiena lucrului unde limita de detecie pentru COV este de cteva ppb.
Determinarea este n particular sensibil pentru H2S, disulfide, mercaptani, amine, benzen,
hexan, hexen, i HAP.
Utilizarea acestei metode pentru msurarea emisiilor este posibil,iar aparatul funcioneaz
la 2000C.
Detectorul PID nu are nevoie de o alimentare cu gaz.
c) Absorbia n infrarou (a vedea prima parte & 5.5.2.1.)
Principiul: Legturile CH i CH2 absorb din domeniul 2800-3100 nm. Sensibilitatea
metodei este inferioar celei de la FID.
Metoda este aplicat, de exemplu, la determinarea concentraiei n vapori de solvent, la
dreapta planului de alucru ale mainii, de curire a solvenilor clorai i clorofluorici (NFE 09502, 1988).
Msurarea COV specifici
Unii detectori nu sunt utilizai ca cuplu al unei coloane cromatografice, ceea ce permite o
separare a compuilor, dar nu permite o msurare n coninut; aceste aparate totui nu sunt
folosite pentru msurarea emisiilor.
Dimpotriv, noile tehnici de detecie optice permit o msurare specific a compuior n
coninut (FTIR sau DOAS); aceste tehnici nu sunt dect o etap experimental a emisiei.
33

a) Tehnica EGD/CPG
Acest detector este sensibil pentru compuii care au o nalt afinitate electronic; el conine
un element radioactiv care ionizeaz gazul purttor (azot sau metan-argon) cu scopul de a
produce un nor de electroni, cuantificat de ctre un electrod cu curent.
Detectorul este utilizat pentru specificarea deteciei pesticidelor, hidrocarburilor clorate,
PCB i esteri.
b) Tehnica NPD/CPGH
Acest detector este un FID modificat coninnd o surs, constituit dintr-o sare alcalin, cum
ar fi cea de rubidiu, ntre flacr i electrodul de curent. Sursa este nclzit electric i meninnd
un potenial negativ prin raportul electrodului de curent; o plasm, care ionizeaz selectiv unii
compui azotici i fosforici, este format de asemenea de la surs i un curent ionic este creat i
msurat.
Rspunsul pentru compuii fosforici este de 10 ori mai mare dect pentru compuii azotici.
c) Tehnica HECD/CPG
Detectorul HECD (Hall Electrolysis Conductivity Detector) este utilizat pentru compuii
halogenai, sulfatici sau azotici; el este constituit dintr-un reactor i un electrolit fixat ntr-o
celul cu conductivitate electrolitic. n reactor, unde obinem HX, SO2 i NH3 respectiv, care
sunt antrenai n electrolitul n care i schimb conductivitatea.
Pentru compuii halogenai i azotici, se utilizeaz hidrogenul ca un gaz de reacie i aerul
pentru compuii sulfatici.
Selectivitatea deteciei este mare i sensibilitatea se situeaz la nivel de nomogram, dar
aparatul dispune de o meninere cu scopul de a nlocui electrolitul i tuburile de reacie.
d) Tehnica FPD/CPG
Detectorul FPD (Flame Photometry Detector) se bazeaz pe proprietatea pe care o au unii
compui de a emite radiaii luminoase n cazul combustiilor lor ntr-o flacr de reducere aerhidrogen.
Tehnica este larg utilizat pentru analiza aerului i emisiei compuilor ce conin (H2S,
CS2, COS, CH3SH, SO2 etc.).
e) Absorbia IR
Dintre detectorii pentru absorbia IR, mai utilizai, sunt celulele fotosensibile sau
fotoacustice.
Selectivitatea metodei trebuie s fie ameliorat n baza complexitii matricei (prezena
concentraiilor mari a H2O i CO2, de asemenea SO2, NO, etc.):
aplicnd tehnica corelaiei pentru filtrele gazoase, fasciculele trecnd alternativ de-a lungul
celulei de msurat i celulei de referin;
determinnd matricea interferenelor ncruciate;
realiznd un tratament al spectrului elaborat cu o analiz spectral fin; aceasta nu este
posibil dect cu ajutorul unor calcule performante (FTIR i DOAS).
e1) Spectrometria IR interferenial transformrii Fourier (FTIR)
n aceast tehnic, monocromatorul (filtru optic la o band trectoare) este amplasat pe un
interferometru, pentru care fasciculul de lumin este divizat n dou traiectorii dup ce a fost
recombinat n scopul de a face s apar o diferen de faz i deci o interferogram.
Acest procedeu pune n joc spectrele de interferen a moleculelor, considerate ca specifice,
i transformarea Fourier va permite o reconstituire a spectrului la ieirea interferogramei.
e2) Spectrometria de absorbie optic difereniat (DOAS)
Aceast tehnic nu s-a dezvoltat odat cu apariia fotodiodelor i fotomultiplicatoarelor
asociate cu oglinzile nlturtorului rotativ. Emitorul aparatului emite un spectru (lampa
Xenon) care este determinat de absorbia specific a compuilor prezeni n calea fasciculului
optic i care se supune legii Lambert-Beer.
Aparatul face msurri n UV, vizibil i IR, conform compuilor cercetai; ansamblul FTIR
sau DOAS, aezai ntr-un anumit mod, mai strict dect ntr-un studiu specific pentru fiecare
34

reea, trebuie de realizat pentru a lua n consideraie interferenele ncruciate. Aceste tipuri de
aparate sunt utilizate n comun pentru a determina emisiile compuilor cureni: SO 2, NOx, CH2O,
C6H6, C6H5-CH3, C6H4-(CH3)2.
f) Absorbia UV
Tehnica dat se bazeaz pe absorbia luminii n UV a unor compui; aceast absorbie este
direct proporional cu concentraia lor.
Sunt utilizate dou tipuri de detectori:
detectorii care utilizeaz lmpi cu vapori de mercur care au o raz de lumin primar la
250 nm; ei sunt utilizai ndeosebi pentru compuii aromatici mono- i policiclici;
detectorii care utilizeaz o lamp pentru spectru larg i permite o mai bun selectivitate i
sensibilitate .
Protecia (supravegherea) COV
Pn n prezent nc nu exist directive referitoare la COV, pe cnd concentraiile lor n
atmosfer sunt n cretere; noile directive franceze cer oraelor cu mai mult de 100 000 locuitori
s protejeze calitatea atmosferei lor.S-a propus pentru a instala diverse staii din centrele
oraelor i din zonele industriale, aparate de msur a coninutului de hidrocarburi. A aprut
necesitatea de a efectua analize fine ale COV prezeni n atmosfer (aromatici, halogenai,
aldehide, etc.).
Concentraiile atmosferice urbane de HAM devin predominante i risc de a se mri n
urmtorii ani, n baza utilizrii crescnde a carburanilor fr plumb pentru vehicule ce nu sunt
nzestrate cu blocuri catalitice.
n unele ri, carburanii au un coninut de benzen de pn la 5% i n aceste condiii,
consumarea crburanilor cu coninut mrit de aromatice risc de a provoca o cretere a
concentraiilor acestor compui n aer.
O alt direcie este micorarea emisiilor de formaldehid, aceast substan este foarte
utilizat ca materie prim la fabricarea materialelor plastice, cauciucurilor etc. i ca agent de
conservare n agricultur, medicin i diverse industrii.
Exemple de analizori automatici ai COV comercializai
Analizorii cei mai utilizai pentru msurarea coninutului de hidrocarburi totale sunt
bazai pe ionizarea flcrii:
Exemple: S584-SERES, Frana; 400A-ROSEMOUNT, SUA; GRAPHITE 55, COSMA, Frana.
Analizorii emisiilor de SO2, NOx, HC sunt bazai pe principiul spectrometriei
interfereniale, care garanteaz specificitatea msurrii la lungimea de und specific gazului de
analizat (fig.19).

35

Fig. 19. Schema principiului spectrometriei interfereniale (S600, SERES)

MODULUL 8
METODE DE ANALIZ A CALITII SOLULUI

36

8.1. PRELEVAREA PROBELOR DE SOL

Prelevarea unor probe reprezentative de sol este o operaie mai dificil dect n cazul
apei, deoarece heterogenitatea spaial a solului este mai mare.
n general, pentru investigaii de laborator (de exemplu: cnd se urmrete determinarea
substanelor potenial periculoase pentru pnza de ap subteran, aa cum sunt metalele grele,
pesticidele etc.), solul se recolteaz n structur perturbat (artificial). Aceasta presupune
colectarea de eantioane din diferite puncte ale suprafeei investigate, pe baza unor metode
statistice. De obicei, n cazul unui sol relativ omogen, se recolteaz mai multe probe (cel puin
dou probe pentru 1000 m2), care sunt apoi reunite ntr-o prob unic. Probe individuale de sol
se recolteaz foarte rar, deoarece este greu a stabili gradul de poluare a solului prin analiza unei
singure probe.
n mod normal, din punctele stabilite, probele de sol se recolteaz de la dou adncimi
diferite (5 cm i 30 cm). Atunci cnd se presupune o poluare intens, ca urmare a depozitrii
necontrolate de deeuri solide, pot fi analizate i adncimi suplimentare, pentru a ntocmi un
profil al contaminrii solului.
Probele de sol se recolteaz cu dispozitive simple, cum sunt spatule de metal, cazmale,
lopei sau sonde de diferite tipuri, n funcie de adncimea de prelevare.
Dup recoltare, probele sunt introduse n pungi de plastic, etichetate i transportate la
laborator pentru analiz.
O serie de indicatori trebuie analizai imediat dup recoltare sau dup cel mult 24 ore de
pstrare la rece i anume: azotul amoniacal, nitraii, nitriii, umiditatea. Pe cnd majoritatea
poluanilor anorganici pot fi analizai i dup un timp mai ndelungat. n acest caz, probele de sol
sunt uscate n aer, mrunite, cernute (sit cu ochiuri de 1-2 mm) i pstrate n sticle nchise.

8.2. DETERMINAREA CALCIULUI N SOL PRIN METODA

COMPLEXONOMETRIC
Generaliti
Ionii de calciu (ca i cei de magneziu) din sol sunt factori care determin, n mare parte,
duritatea apelor subterane. Ei pot fi nlocuii n rocile carbonatice ale solului cu ali ioni i
antrenai n stratele subterane acvifere.
Principiul metodei
Prin procese de schimb, ionii de calciu sunt extrai cu o soluie de clorur de potasiu 1%
i determinai prin titrare cu complexon III, la pH=12, n prezena indicatorului murexid. Are loc
reacia:
CH2-CO O N a

N aO O C-H 2C
2+

Ca

N -CH2-CH2-N
HOO C-H2C

CH2-COO H

CH2 -CO O N a

N aO O C-H 2C
N -CH2-CH 2-N

CH 2

CH2

CO

Reactivi

CO
O

Ca

Complexon III, soluie 0,01 M: se cntresc 3,7226 g complexon III (sarea disodic a
acidului etilendiaminotetracetic) i se aduc cantitativ ntr-un balon cotat de 1000 ml;
hidroxid de sodiu, soluie 2 N;
37

 Indicator murexid (0,2 g murexid se mojareaz cu 20 g NaCl);

clorur de potasiu, soluie 1%.

Modul de lucru
Se cntresc 10 g sol uscat la temperatura camerei, mojarat i cernut prin sit de 2 mm.
Se introduce solul ntr-un pahar Berzelius i se trateaz cu 100 ml soluie de clorur de potasiu
1%. Se agit cu un agitator magnetic timp de o or, dup care se filtreaz suspensia printr-o
hrtie de filtru cu band albastr. Din filtrat se iau 5-10 ml, se dilueaz cu ap distilat pn la 50
ml, se adaug 1 ml soluie NaOH 2N i o msur de indicator. Se titreaz cu soluie de
complexon III pn se produce schimbarea de culoare de la roz la violet.
Calculul rezultatelor
Coninutul de calciu n proba de sol se calculeaz cu ajutorul relaiei:
mg Ca2+ / g sol =

v m n 2 40 k
,
n1 a

unde
v volumul soluiei de complexon folosit la titrare, ml;
m concentraia soluiei de complexon III, mol/l;
n1 volumul de filtrat msurat pentru o determinare, ml;
n2 volumul extractului total de sol, ml;
a masa solului luat pentru analiz, g;
k factorul de corecie pentru umiditate.
Factorul de corecie (K) pentru umiditate se calculeaz dup formula:

K=

100
100 u

unde
u umiditatea, %.
Observaie
Pentru determinarea coninutului total de calciu din sol, este necesar dezagregarea
probei. Operaia se efectueaz prin nclzire pe baia de nisip, ntr-un creuzet de platin, dup
tratare cu un amestec de acid percloric 60% i fluorhidric 40%. Reziduul rcit se trateaz cu
acid clorhidric 10%. Dac soluia rezultat nu este limpede, tratamentul cu HClO4 i HF trebuie
reluat.

8.3. DETERMINAREA SPECTROFOTOMETRIC A FIERULUI N SOL

Generaliti
Prezena ionilor de fier n sol este datorat reziduurilor ce conin fier, depozitate pe sol,
care din cauza umezelii, a reaciilor de oxido-reducere ce au loc, precum i a pH-ului solului, trec
sub form solubil. Ionii de fier dizolvabili se gsesc, n general, ca bicarbonai sau sub form de
compleci cu molecule organice mici. Aceast form de fier poate ptrunde n apele subterane,
determinnd creterea acestui element n sursele de ap.
38

Principiul metodei
Ionii de fier bivalent reacioneaz cu orto-fenantrolina, genernd o combinaie de culoare
roie:
2+
2+

Fe

Fe

N
N
3
complex colorat fier-fenantrolin

N
N
1,10-fenantrolin

Intensitatea coloraiei complexului rezultat este proporional cu concentraia fierului.

Reactivi
Clorhidrat de hidroxilamin 10%;
Ortofenantrolin 0,1%;
Reactiv Morgan: acetat de sodiu i acid acetic cu pH = 4,8 ; se cntresc 100 g
CH3COONa3H2O i se introduc ntr-un balon cotat de 1000 ml peste care se adaug 500 ml ap
distilat. Se adaug apoi 30 ml acid acetic concentrat i se completeaz balonul cotat la semn cu
ap bidistilat.
Soluie-etalon standard de fier: se cntresc 0,1404 g sare Mohr [FeSO46H2O] i se
dizolv n circa 10 ml ap distilat, ntr-un balon cotat de 100 ml. Se adaug 3 ml H2SO4
concentrat i se completeaz la semn cu ap distilat; 1 ml din aceast soluie conine 0,2 mg
Fe2+.
Soluia-etalon de lucru se prepar din soluia standard diluat de 20 ori cu reactiv
Morgan; 1 ml din soluia de lucru conine 0,01 mg Fe2+.

Modul de lucru
Se iau 20 g sol uscat, se mojareaz i se introduc ntr-un pahar Berzelius peste care se
adaug aproximativ 1 g crbune activ i 50 ml reactiv Morgan. Se agit timp de 30 min. i se
filtreaz pe hrtie de filtru, cu pori mici, apoi se iau 10 ml din filtrat peste care se adaug 0,5 ml
soluie de clorhidrat de hidroxilamin i 2 ml soluie de ortofenantrolin. Dup 15 min. se citete
absorbana la = 510 nm fa de un martor preparat din 10 ml reactiv Morgan, 0,5 ml clorhidrat
de hidroxilamin i 2 ml soluie de ortofenantrolin. Valoarea concentraiei se determin din
curba de calibrare care se traseaz prin reprezentarea grafic a absorbanelor n funcie de
concentraiile fierului din soluiile-etalon de lucru (tab. 50).

Tabelul 50.
Construirea curbei de etalonare
Volumul soluiei-etalon de lucru,
ml
Concentraia Fe2+, g
Reactiv Morgan, ml
Clorhidrat de hidroxilamin, ml
Ortofenantrolin, ml

0,5

1,0

1,5

2,0

4,0

10,0

0
10
0,5

5
9,5
0,5

10
9,0
0,5

15
8,5
0,5

20
8,0
0,5

40
6,0
0,5

100
0
0,5

2
39

Absorbana
Cu valorile absorbanelor se traseaz curba de etalonare A= f(C).
Calculul rezultatelor
Concentraia fierului n sol se determin dup relaia:
mg Fe/g sol uscat la 1050C =

Cx D K
,
a 1000

unde
Cx concentraia fierului n proba spectrofotometrabil, mg/prob;
D factor de multiplicare pentru a calcula concentraia fierului n extractul total de sol;
K factorul de corecie pentru umiditate;
a masa probei de sol, g.
Observaie
Pentru determinarea ionilor metalici schimbai din sol, este necesar extracia acestora
prin agitare cu soluie de KCl 1N (exemplu Zn2+) sau HNO3 1N (exemplu Co2+), separarea prin
filtrare a extractului apos i analiza filtratului prin absorbie atomic.

8.4. DETERMINAREA PESTICIDELOR N SOL

Generaliti
Pesticidele i-au gsit o larg utilizare n agricultur, n vederea proteciei plantelor de
boli i duntori, asigurndu-se astfel obinerea unor recolte mari i stabile. Conform aprecierilor
fcute de o serie de organizaii internaionale, printre care FAO i OMS, interzicerea utilizrii lor
ar determina, pentru ri cu o agricultur intensiv, o scdere a produciei agricole cu
aproximativ 50%. Termenul de pesticid a fost preluat din limba englez n care are sensul strict
de antiduntor pest orice insect duntoare.
n majoritatea cazurilor, pesticidele organice de sintez i exercit aciunea lor toxic nu
numai asupra paraziilor i duntorilor, ci i asupra animalelor i insectelor folositoare, existnd
i riscul ca nsui omul s fie afectat, datorit reziduurilor toxice ingerate odat cu alimentele.
Prezena acestor reziduuri este component important a fenomenului numit poluare.
Clasificarea pesticidelor
Clasificarea principalelor pesticide folosite se face dup mai multe criterii:
a) dup modalitatea aciunii:
aciune toxic prin ingestie;
aciune toxic pe cale respiratorie;
aciune toxic prin contact.
b) dup natura duntorului combtut:
insecticide;
fungicide;
erbicide;
acaricide;
nematocide;
rodenticide.
c) dup structura chimic:
40

pesticide organoclorurate;
pesticide organofosforice;
pesticide carbamice, respectiv tiocarbamice;
pesticide nitrofenolice.
n raport cu gradul de toxicitate, exprimat prin DL50, mg/kg oral la obolan, pesticidele se
clasific n:
- grupa I extrem de toxice DL50 50 mg/kg;
- grupa II toxice DL50 =50-200 mg/kg;
- grupa III moderat toxice DL50 =200-1000 mg/kg;
- grupa IV puin toxice DL50 1000 mg/kg.
Metodica determinrii reziduurilor de pesticide
Metodele analitice utilizate n prezent permit determinarea reziduurilor de pesticide n
cantiti de pri per milion (mg/kg) i chiar pri per bilion (g/kg).
n desfurarea procesului de lucru pentru analiza reziduurilor de pesticide, trebuie
incluse urmtoarele etape de lucru:
1. Prelevarea probelor de diferite materiale cu reziduuri toxice i constituirea probelor
pentru analiz:
aer;
ap;
sol;
produse alimentare.
2. Extracia sau separarea reziduului toxic.
3. Purificarea extractelor.
4. Identificarea i determinarea cantitativ a componentelor care constituie reziduul
toxic.

Prelevarea probei de reziduuri

Din materialul de analizat se iau cantiti convenabile (1-2 kg), care s constituie o prob
reprezentativ pentru ntregul material. Din aceast prob, bine omogenizat, se ia cantitatea
necesar pentru analiz.
Extracia
Este operaia prin care reziduul este separat de materialul sau substratul n care se gsete.
Extracia se face dup diferite procedee, innd seama de starea lor fizic:
- nesolide;
- de sol;
- de plante;
- produse alimentare.
Eficiena cu care se efectueaz extracia reziduurilor din diferite materiale are un rol
decisiv pentru obinerea de rezultate cantitative reproductibile. Extracia se realizeaz cu diferii
solveni organici: eter de petrol, hexan, ciclohexan, clorur de metilen, cloroform etc.
Dup extracie, volumul de solvent n care se gsete reziduul cutat trebuie redus
convenabil la 5-10 ml, i dac nu este analizat imediat, trebuie pstrat n vase mici, bine nchise,
ferite de lumin i cldur. Reducerea volumului de solvent se face prin evaporare n vid, la
temperatur sub 400C, pentru a evita pierderile.
Purificarea
Aceast etap de lucru este necesar pentru ndeprtarea compuilor care se extrag uneori
mpreun cu reziduul urmrit i care pot s interfereze n determinarea cantitativ a acestuia.
41

ndeprtarea acestor substane coextrase trebuie s se fac fr a provoca pierderi ale compuilor
reziduali cercetai. Procedeul de purificare aplicat este dependent de substrat, de tehnica de
extracie folosit i de metoda analitic de identificare i determinare cantitativ.
innd cont de natura compuilor extrai, principalele tehnici de purificare a extractelor
care conin reziduuri de pesticide pot fi:
- trecerea printr-o coloan cu un absorbant;
- repartiie ntre doi solveni;
- purificare chimic (cu acid sulfuric) n special pentru compuii organoclorurai;
- cromatografie n strat subire.
Pregtirea probei pentru analiz
Extractul obinut dup purificare trebuie redus la un volum prestabilit sau la sec, n
vederea determinrii compuilor cercetai. Pentru a evita pierderile sau degradarea compuilor,
aceast operaie de ndeprtare a solventului se face n diferite instalaii de distilare i
concentrare, la o temperatur sczut (25-300C) evaporator rotativ. nainte de operaia de
reducere a volumului de solvent este obligatorie trecerea soluiei cu reziduul respectiv printr-o
coloan de sulfat de sodiu anhidru, pentru ndeprtarea urmelor de ap.
Metode de determinare
1. Metode spectrofotometrice n vizibil i UV.
2. Fluorometrie.
3. Metode cromatografice:
cromatografie pe hrtie;
cromatografie n strat subire;
cromatografie n faz gazoas.
n prezent, metoda cea mai folosit de determinare a reziduurilor de pesticide din diferite
elemente de mediu este metoda cromatografie n faz gazoas, deoarece tehnicile de
cromatografie n faz gazoas permit determinarea unor cantiti de substane de ordinul 10-12 g.
Cromatografia n faz gazoas
Pesticidele sunt extrase din sol, folosind un amestec de eter de petrol i aceton (2:1).
Extractul este apoi purificat prin trecerea peste o coloan de florisil i analizat la un cromatograf
n faz gazoas.
Cromatografia n faz gazoas este un procedeu analitic de separare pe coloan a unor
componente, sub form de vapori, prin migrare diferenial n zone vecine, pe un mediu sorbtiv
poros, cu ajutorul unui gaz inert care strbate coloana. n mod schematic, un aparat pentru
analiz cromatografic n faz gazoas se compune din urmtoarele componente:
un cuptor termostat, n care se introduce una sau mai multe coloane de separare;
injector dispozitiv de introducere a probelor;
detector sistem de conexare a unor dispozitive de identificare i msurare a
componentelor;
sistem de nregistrare care red grafic rspunsul de la detector;
integrator calculator;
anexe: butelii de gaze comprimate: azot, aer, hidrogen.
O separare bun a pesticidelor se poate obine prin alegerea judicioas a parametrilor
determinrii cromatografice n faz gazoas, i anume:
natura fazei staionare;
ncrcarea suportului cu faz staionar;
tipul i dimensiunile coloanei;
temperatura de lucru;
debitul gazului purttor.
42

Detecia compuilor organoclorurai se face prin folosirea detectorului specific cu captur

de electroni, cu specificitate i sensibilitate foarte bun pentru compuii cu afinitate mare fa de
electroni. Pentru determinarea cantitativ, se consider c suprafaa vrfurilor cromatografice
este direct proporional cu concentraia compusului respectiv. n cazul unor vrfuri
cromatografice nguste, nlimea vrfului este, de asemenea, proporional cu concentraia.
Pentru etalonare se prepar soluii ale compuilor de analizat cu concentraii cunoscute
care sunt injectate n cromatograful n faz gazoas, se identific componena. Pentru
determinarea concentraiei necunoscute, se msoar suprafeele i se citesc pe curba-etalon
concentraiile corespunztoare raportului suprafa compus de analizat/suprafa-etalon.
Reactivi i aparate
Eter de petrol, proaspt distilat (35-450C);
eter etilic;
aceton;
sulfat de sodiu anhidru;
sulfat de sodiu, soluie 2%;
N-hexan;
florisil (silicat de magneziu cu granule de 0,08-0,15 mm);
soluie-etalon: se cntresc probe de DDT sau HCH i se dizolv n aceton pentru a se
obine o soluie cu concentraia de 100 g/ml;
Coloan de sticl sau plnie de separare cilindric cu sulfat de sodiu anhidru pregtit
dup cum urmeaz: se introduce n plnia de separare cilindric un dop de vat de sticl peste
care se adaug 10-20 g Na2SO4 anhidru uscat n prealabil la 4000C, timp de 2-4 ore.
Coloan cu florisil avnd o nlime de 25-30 cm, diametrul de 2-3 cm, dop de vat de
sticl peste care se adaug un strat de sulfat de sodiu anhidru de circa 1 cm grosime. Activarea
Florisilului se face prin nclzire la 6500C, timp de 3 ore. Coloana se spal nainte de utilizare cu
eter de petrol.
balon prevzut cu refrigerent cu reflux (250 ml);
plnii de separare de 250 ml;
cromatograf n faz gazoas cu detector pentru captare de electroni.
Modul de lucru
n balonul de 250 ml, se introduc 20 g sol mrunit i cernut prin sita de 1 mm i 50 ml
amestec eter de petrol i aceton (2:1). Se face extracia prin fierbere la reflux timp de 30 min.,
pe baie de ap.
Dup rcire, se iau din supernatant 20 ml i se trec ntr-o plnie de separare care conine
30 ml sulfat de sodiu 2%. Amestecul se agit i se las n repaus pentru separarea straturilor.
Stratul apos este resupus extraciei de cel puin dou ori cu cte 20 ml eter de petrol.
Extractul eteric se trece prin coloana cu sulfat de sodiu anhidru pentru ndeprtarea
urmelor de ap, apoi prin coloana de florisil pentru ndeprtarea substanelor polare, viteza de
curgere fiind de 5 ml/minut. Extractul purificat se evapor la sec pe baia de ap (50 0C) i apoi se
reia cu hexan normal pentru determinarea cromatografic n faz gazoas.
Coloana de florisil se cur prin tratare cu 200 ml amestec de eter etilic (6%, v/v) n eter
de petrol.
Se prelucreeaz n mod asemntor o prob-martor din 20 ml amestec de eter de petrol i
aceton (2:1) care se introduc n 30 ml soluie de sulfat de sodiu 2%. n continuare, se
procedeaz ca pentru proba de sol.
Calculul rezultatelor

43

Coninutul de pesticide organo-clorurate se determin cu relaia:

Pesticide (mg/kg sol uscat la 1050C) =

CDk
a

unde:
C cantitatea de pesticid determinat cromatografic, g;
D diluia extractului de sol;
k factorul de corecie pentru umiditate;
a cantitatea de sol luat n lucru.
Factorul de corecie (K) pentru umiditate se calculeaz dup formula:
K=

100
,
100 u

unde:
u umiditatea, %.

ANEXE
ANEXA 1
Concentraiile maxime admisibile ale substanelor chimice
din aerul zonelor protejate STAS 12574/1987
Substan poluant

1
Acid azotic
Acid clorhidric
Acrolein
Aldehide (HCHO)
Amoniac
Anhidrid fosforic
Arsen
Benzen
Cadmiu
Clor
Crom (Cr2O3)
Dioxid de azot
Dioxid de sulf
Fenol
Fluor (compui
anorganici gazoi sub
form de aerosoli uor
solubili)
Compui anorganici
sub form de aerosoli

Concentraia maxim admisibil, mg/m3

Medie de scurt
Medie zilnic
durat
2
3
30 minute
24 ore
0,4
0,3
0,01
0,03
0,01
0,035
0,012
0,3
0,10
0,3
0,10
0,203
1,5
0,8
0,00002
0,1
0,03
0,0015
0,3
0,1
0,75
0,25
0,10
0,03

0,015

Metod de analiz
4
*
STAS 10943-89
STAS 11331-79
STAS 11332-79
STAS10812-76
STAS 12863-90
STAS 10931-77
*
STAS 12731-89
STAS 10946-77
STAS 11103-78
STAS 10329-75
STAS 10194-89
STAS 11027-77

0,005
STAS 10330-88

0,03
44

greu solubili
Funingine
0,15
Furfurol
0,15
Hidrogen sulfurat
0,015
Mangan (compui ai
manganului)
Metanol
1,0
Metil mercaptan
Oxid de carbon
6,0
Oxidani (O3)
0,1
Plumb
Sulfai n suspensie
inclusiv de acid sulfuric
0,03
2(SO4 )
Sulfur de carbon
0,03
Tricloretilen
4,0
Pulberi n suspensie
0,5
* Metodele de analiz sunt conform Ministerului Sntii

0,05
0,05
0,008
0,01

STAS 13000-91
*
STAS 10814-76
STAS 10815-85

0,5
0,00001
2,0
0,03
0,0007

STAS 11105-78
STAS 12730-89
*
STAS 11010
STAS 10810
STAS 11194-79

0,012
0,005
1,0
0,15

STAS 11104-78
*
STAS 10195-75

ANEXA 2
Norme de limitare preventiv a emisiilor de poluani
n atmosfer (Ordinul nr. 462/1993)
1. Dac debitul masic este 0,5 kg/h, emisiile sub form de pulberi la toate categoriile de
substane poluante nu trebuie s depeasc 50 mg/m3, la o dimensiune a diametrului mediu
al particulelor (dp) 5 mm.
2. Limitare poluani atmosferici
Substana

Nr.
crt
Denumirea
1
2

Cadmiu i compuii si
Mercur i compuii si

Debit masic, g/h

Simbolul
Clasa 1
Cd
Hg

Concentraie
emisii, mg/m3

0,2

25

Clasa a 2-a
1
2
3

Arsen i compuii si, excepie

hidrogenul arseniat
Cobalt i compuii si
Nichel i compuii si

As
Co
Ni

Clasa a 3-a
1
2
3
4
5
6

Crom i compuii si
Cianur
Cupru i compuii si
Fluoruri sub form de pulberi
Plumb i compuii si
Mangan i compuii si

Cr
CNCu
F
Pb

3. Limitare substane anorganice sub form de gaze sau vapori

45

Nr.
crt

Denumirea

1
2
3

Clorur de cianogen
Hidrogen arseniat
Hidrogen fosforat

Debit masic, g/h

Concentraie emisii,
mg/m3

Clasa 1
10

50

500

500

Clasa a 2-a
1
2
3
4

Acid clorhidric
Brom i clor
Fluor i compuii si
Hidrogen sulfurat
Clasa a 3-a

1
2

Compui clorurai
Amoniac

4. Limitare substane organice sub form de gaze, vapori sau pulberi

Substana

Nr.
crt

Denumirea

1
2

Clormetan
Anilin

1
2
3

Clorbenzen
Ciclohexanon
Toluen

1
2
3
4
5
6

Acetat de etil
Alcani, fr metan
Alchene, fr 1,3 butadien
Cloretan
Eter dibutilic
Triclorfluormetan

Simbolul
Clasa 1
CH3Cl
C6H7N
Clasa a 2-a
C6H5Cl
C6H10O
C7H8
Clasa a 3-a
C4H8O2

Debit masic, g/h

Concentraie
emisii, mg/m3

0,1

20

100

150

Debit masic, g/h

Concentraie
emisii, mg/m3

0,5

0,1

C2H5Cl
C8H18O
CCl3F

5. Substane cancerigene
Substana

Nr.
crt

Denumirea

1
2
3
4

Asbest
Benzopiren
Beriliul i compuii si
Dibenzenoantracen

1
2
3

Compuii de crom (VI)

Cobalt
Sulfat de dimetil

Simbolul
Clasa 1
C20H12
Be
C22H14
Clasa a 2-a
Cr
Co
C2H6O4S
Clasa a 3-a

46

1
2
3
4
5
6

Acrilonitril
Benzen
1,3-Butadien
1-Cloro-2,3-epoxipropan
Clorura de vinil
Hidrazin

C3H4N
C6H6
C4H6
25
C3H5ClO
C2H3Cl
H4N2
ANEXA 3
Condiii de calitate pentru apa potabil STAS 1342-91

1. Indicatori organoleptici
Indicatori
Valori admise
Miros, grade max.
Gust, grade max.
2. Indicatori fizici
Indicatori
Concentraie ioni de
hidrogen, uniti pH
Conductivitate
electric, S/cm
Culoare, grade max.
Turbiditate, grade

Valori admise
excepional
2
2

Metoda de analiz

Metoda de analiz

5,5-7,4

Valori admise
excepional
Max. 8,5

1000

3000

STAS 7722-84

15
5

30
10

STAS 6322-61
STAS 6323-88

2
2

Valori admise

3. Indicatori chimici
Indicatori
Concentraia admis
Aluminiu (Al3+),
mg/dm3
Amoniac (NH4+),
mg/dm3
Nitrii (NO2-),
mg/dm3
Calciu (Ca2+),
mg/dm3
Clor rezidual,mg/dm3
- la consumator
Clor rezidual liber
Clor rezidual total
-la intrare n reea
Clor rezidual liber
Clor rezidual total
Cloruri (Cl-), mg/dm3
Compui fenolici,
g/dm3
Cupru (Cu2+),
mg/dm3
Detergeni sintetici
anionici, mg/dm3
Duritate total, grade

STAS 6324-61
STAS 6324-61

STAS 6325-75

0,05

Concentraia admis
excepional
0,2

Metoda de analiz

0,5*

STAS 6328-85S

0,3**

STAS 3048-2/1996

100

180

STAS 3662-90

STAS 6326-90

0,10-0,25
0,10-0,28

STAS 6364-78

0,50
0,55
250
0,001

STAS 6364-78
400
0,002

STAS 3049-88
STAS 10266-87

0,05

0,1

STAS 3224-69

0,2

0,5

STAS 7576-66

20

30

STAS 3026-76
47

Fier (Fe2++Fe3+),
mg/dm3
Fosfai (PO42-),
mg/dm3

0,1

0,3

STAS 3086-68

0,1

0,5

STAS 3265-86

Magneziu (Mg2+),
mg/dm3
Mangan (Mn2+),
mg/dm3
Oxigen dizolvat,
mg/dm3
Reziduu fix

50***

80

STAS 6674-77

0,05

0,3

STAS 3264-81

STAS 6536-87

Min. 100
Max 800

Min. 30
Max 1200

STAS 3638-76

2,5

3,0

10

12

3
200
0

3
400
0,1*

STAS 3069-87
STAS 7510-66
STAS 7510-66

STAS 6327-81

Substane organice
oxidabile, mg/dm3
- prin metoda cu
permanganat,
exprimat n CCO-Mn
(O2)
- exprimat n KMnO4
- prin metoda cu
bicromat de potasiu
CCO-Cr (O2)
Sulfai (SO42-)
Sulfuri i H2S,
mg/dm3
Zinc (Zn2+), mg/dm3

STAS 3002-85

*Valorile sunt valabile numai pentru apele subterane provenite de la adncimea de 60 m

neclorinate, cu condiia ca apa s fie corespunztoare din punct de vedere bacteriologic.
**Clorul rezidual liber trebuie s reprezinte minim 80% din clorul rezidual total.
***n cazul cnd concentraia sulfatului depete 250 mg/dm3, concentraia maxim admis
pentru magneziu este de 30 mg/dm3.

4. Indicatori chimici
Indicatori
Arsen (As3+), mg/dm3
Amine aromatice (-fenil
alanin),mg/dm3
Nitrai (NO3-), mg/dm3
Cadmiu (Cd2+), mg/dm3
Cianuri libere (CN-), mg/dm3
Crom (Cr3+), mg/dm3
Fluor (F-), mg/dm3
Hidrocarburi policiclice
aromate, mg/dm3
Mercur (Hg2+), mg/dm3
Nichel (Ni2+), mg/dm3
Pesticide, insecticide

Concentraie admis
0,05
0

Metoda de analiz
STAS 7885-67
STAS 11139-78

45
0,005
0,01
0,05
1,2
0,01

STAS 3048/1-77
SR ISO 5961-93
STAS 10847-77
STAS 7884-67
STAS 6673-62
*

0,001
0,1

STAS 10267-89
*

48

organoclorurate,
organofosforice, carbamice,
erbicide, mg/dm3
- fiecare component
- suma tuturor componentelor
din fiecare clas
Plumb (Pb2+), mg/dm3
Seleniu, mg/dm3
Triclormetani, mg/dm3
-total
-din care cloroform (CHCl3)
Uraniu natural, mg/dm3

STAS 12650-88
0,1
0,5
0,05
0,01

STAS 6362-85
STAS 12663-88

0,1
0,03
0,021

*
*
STAS 12130-82

* Metodele de analiz sunt conform Ministerului Sntii

ANEXA 4
Condiii de calitate pentru apa de suprafa STAS 4706-88
Indicatori chimici generali
Indicatorul, mg/dm3 max

Metoda de analiz

Amoniu (NH4 )
Amoniac (NH3)
Nitrai (NO3-)

I
1
0,1
10

Valori admise
Categorii de calitate
II
3
0,3
30

Nitrii (NO2-)

Calciu (Ca2+)
Clor rezidual liber (Cl2)
Cloruri (Cl-)
Dioxid de carbon liber
Fenoli antrenabili cu vapori
de ap (C6H5OH)
Fier total
Fosfor (P)
Hidrogen sulfurat i sulfuri
(S2-)
Magneziu (Mg2+)
Mangan (Mn2+)
Oxigen dizolvat n ap (O2)
Produse petroliere
Reziduu filtrabil uscat la
1050C
Sodiu (Na+)

150

200
0,005
300
50
0,02

0,3

lips

lips

0,1

50
0,1
6

200
0,8
4

750

100
0,3
5
0,1
1000

1200

STAS 6674-77
STAS 7510-66
STAS 6536-88
STAS 7877-87
STAS 9187-84

100

200

200

STAS 8295-69

250

III
10
0,5
Nu se
normeaz
Nu se
normeaz
300
300
0,05

STAS 8683-70
STAS 8683-70
STAS 8900/1-71
STAS 8900/2-71
STAS 3662-62
STAS 6364-78
STAS 8663-70
STAS 3263-61
STAS 7167-65
STAS 8634-70
STAS 10064-75
STAS 7510-66

49

Substane organice (O2)

a) consum biochimic de
oxigen (CBO5)
b) consum chimic de oxigen
(CCO)
prin
metoda
cu
permanganat de potasiu
- prin metoda cu bicromat de
potasiu
Sulfai (SO42-)
Argint (Ag+)
Arsen
Bariu (Ba2+)
Cadmiu (Cd2+)
Cianuri (CN-)
Cobalt (Co2+)
Crom (III)
Crom (VI)
Cupru (Cu2+)
Detergeni anionactivi
Fluor (F-)
Hidrocarburi policiclice
aromatice
Mercur (Hg2+)
Molibden
Nichel (Ni2+)
Pesticide
a) erbicide:
- triazine
- triazidone
- toluidine
b) insecticide:
- organoclorurate
- organofosforice
- organometalice
c)nitroderivai (dinitro-ortocrezol, dinitro-sec-butilfenol
Plumb (Pb2+)
Seleniu
Zinc (Zn2+)

12

STAS 6560-82

10

15

25

10

20

30

STAS 6954-82

200

400
0,01
0,01
1,0
0,003
0,01
1
0,5
0,05
0,05
0,5
0,5*
0,0002

400

STAS 8601-70
STAS 8190-68
STAS 7885-67
STAS 10258-75
STAS 7852-80
STAS 7685-79
STAS 8288-69
STAS 7884-91
STAS 7884-91
STAS 7795-80
STAS 7576-66
STAS 8910-71
**

0,01
0,05
0,1

STAS 8054-79
STAS 11422-84
STAS 7987-67

0,001
0,001
0,001

**
**
**

0,0001
lips
lips
lips

STAS 12650-88

0,05
0,01
0,03

STAS 8637-79
STAS 12663-88
STAS 8314-87

**
**
**

* Pentru apele de suprafa de categoria I de calitate utilizate la alimentarea centralizat cu ap

potabil se admite max. 1,2 mg/dm3
** Metodele de analiz sunt conform instruciunilor Consiliului Naional al Apelor

ANEXA 5
Indicatori de calitate a apelor uzate evacuate n resurse de ap NTPA
001/1997
Nr. Indicatori de calitate
crt

Valori limite admisibile Metoda de analiz

50

1
2
3
4
5

6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24

Temperatura, 0C
Concentraia ionilor de hidrogen, uniti pH
Materii n suspensie, mg/dm3
Consum biochimic de oxigen la 5 zile
(CBO5), mg/dm3
Consum chimic de oxigen
-metoda cu bicromat de potasiu (CCO-Cr)*,
mg/dm3
Azot amoniacal (NH4+), mg/dm3
Fosfor total (P), mg/dm3
Cianuri (CN-), mg/dm3
Sulfuri i hidrogen sulfurat (S2-), mg/dm3
Sulfii (SO32-), mg/dm3
Sulfai (SO42-), mg/dm3
Fenoli antrenabili cu vapori de ap
(C6H5OH), mg/dm3
Substane extractibile cu eter de petrol,
mg/dm3
Detergeni sintetici anion activi
biodegradabili, mg/dm3
Plumb (Pb2+), mg/dm3
Cadmiu (Cd2+), mg/dm3
Crom trivalent (Cr3+), mg/dm3
Crom hexavalent (Cr6+), mg/dm3
Cupru (Cu2+), mg/dm3
Nichel (Ni2+), mg/dm3
Zinc (Zn2+), mg/dm3
Mangan (Mn2+), mg/dm3
Produse petroliere**, mg/dm3
Arsen***, mg/dm3

30
6,5-8,5
60
70

STAS 8619/3-90
STAS 6953-81
STAS 6560-82

70

STAS 6954-82

2
1,0
0,05
0,1
1
200
0,05

STAS 8683-70
STAS 10064-75
STAS 7685-79
STAS 7510-66
STAS 7661-89
STAS 8601-70
STAS 7167-92

STAS 7587-66

0,5

STAS 7576-66

0,2
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,5
1
1
0,05

STAS 8637-79
STAS 5961-93
STAS 7884-91
STAS 7884-91
STAS 7795-80
STAS 7987-67
STAS 8314-87
STAS 8662-70
STAS 7877-87
STAS 7885-67

*
Prin primirea apelor uzate, temperatura resursei de ap nu va crete cu mai mult de 2-50C
sau nu va depi 300C.
**
Suprafaa resursei de ap n care se evacueaz ape uzate s nu prezinte irizaii.
*** Suma ionilor metalelor grele nu trebuie s depeasc 1 mg/dm3. n situaia n care n
localiti ce nu au staie de epurare, apa din reele de distribuie a apei potabile conine zinc n
concentraie mai mare ca 0,5 mg/l, aceast valoare se va accepta i la evacuarea apelor uzate.

ANEXA 6
Indicatorii de calitate a apelor uzate evacuate n reelele de canalizare
a localitilor NTPA 002/1997

Nr.
crt
1
2
3
4

Indicatori de calitate
Temperatura, 0C
Concentraia ionilor de hidrogen, uniti pH
Materii n suspensie, mg/dm3
Consum biochimic de oxigen la 5 zile
(CBO5), mg/dm3

Valori limite admisibile Metoda de analiz

40
6,5-8,5
300
300

STAS 8619/3-90
STAS 6953-81
STAS 6560-82

51

6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23

Consum chimic de oxigen

-metoda cu bicromat de potasiu (CCO-Cr)*,
mg/dm3
Azot amoniacal (NH4+), mg/dm3
Fosfor total (P), mg/dm3
Cianuri (CN-), mg/dm3
Sulfuri i hidrogen sulfurat (S2-), mg/dm3
Sulfii (SO32-), mg/dm3
Sulfai (SO42-), mg/dm3
Fenoli antrenabili cu vapori de ap
(C6H5OH), mg/dm3
Substane extractibile cu eter de petrol,
mg/dm3
Detergeni sintetici anion activi
biodegradabili, mg/dm3
Plumb (Pb2+), mg/dm3
Cadmiu (Cd2+), mg/dm3
Crom trivalent (Cr3+), mg/dm3
Crom hexavalent (Cr6+), mg/dm3
Cupru (Cu2+), mg/dm3
Nichel (Ni2+), mg/dm3
Zinc** (Zn2+), mg/dm3
Mangan (Mn2+), mg/dm3
Clor liber (Cl2), mg/dm3

500

STAS 6954-82

30
5,0
0,5
0,5
10
400
30

STAS 8683-70
STAS 10064-75
STAS 7685-79
STAS 7510-66
STAS 7661-89
STAS 8601-70
STAS 7167-92

20

STAS 7587-66

30

STAS 7576-66

0,5
0,1
1
0,1
0,1
1
1
1
1

STAS 8637-79
STAS 5961-93
STAS 7884-91
STAS 7884-91
STAS 7795-80
STAS 7987-67
STAS 8314-87
STAS 8662-70
STAS 6364-78

*
Valoarea concentraiei CCO-Cr este condiionat de respectarea raportului CBO5/CCO,
mai mare sau egal cu 0,4. Pentru verificarea acestei condiii, vor putea fi utilizate i rezultatele
determinrii consumului chimic de oxigen, prin metoda cu permanganat de potasiu, urmrind
cunoaterea raportului CCO-Mn/CCO-Cr, caracteristic apei uzate.
**
Pentru localitile a cror ap de alimentare din reeaua de distribuie conine zinc n
concentraie mai mare de 1mg/dm3, se va accepta aceeai valoare i la evacuare.

ANEXA 7
Valori de referin pentru urme de elemente chimice n sol
Urme de element

Valori
normale

Praguri de alert
Sensibile
Mai puin
sensibile

Praguri de intervenie
Sensibile
Mai puin
sensibile

52

I.Metale, mg/kg sol

Stibiu
5
Argint
2
Arsen
5
Bariu
200
Beriliu
1
Bor solubil
1
Cadmiu
15
Crom total
30
Crom (VI)
1
Cupru
20
Magneziu
900
Mercur
0,1
Molibden
2
Nichel
20
Plumb
20
Seleniu
1
Staniu
20
Taliu
0,1
Vanadiu
50
Zinc
100
II.Alte elemente, mg/kg sol
Cianuri (libere)
1
Cianuri (complexe)
5
Sulfocianai
0,1
Fluor
Brom
Sulf (elementar)
Sulfuri
Sulfai
-

12,5
10
15
400
2
2
30
100
4
100
1500
1
5
75
50
3
35
0,5
100
300

20
20
25
1000
7,5
5
100
300
10
250
2000
4
15
200
250
10
100
2
200
700

20
20
25
525
5
3
50
300
10
200
2500
2
10
150
100
5
50
2
200
600

40
40
50
2000
15
10
250
600
20
500
4000
10
40
500
1000
20
300
5
400
1500

5
100
10
150
50
400
200
2000

10
200
20
500
100
5000
400
5000

10
250
20
300
100
10000
1000
10000

20
500
40
1000
300
20000
2000
50000

ANEXA 8
Concentraia oxigenului n ap n condiii de saturaie
(Tabel Wincler)
T, 0C
-2
-1
0
1
2

0,0
15,47
15,04
14,64
14,24
13,85

0,1
15,43
15,00
14,60
14,20
13,81

0,2
15,38
14,96
14,56
14,16
13,78

0,3
15,34
14,92
14,52
14,12
13,74

0,4
15,30
14,88
14,48
14,08
13,71

0,5
15,25
14,84
14,44
14,04
13,67

0,6
15,21
14,80
14,40
14,00
13,64

0,7
15,17
14,78
14,36
13,97
13,60

0,8
15,13
14,74
14,32
13,93
13,56

0,9
15,08
14,68
14,26
13,89
13,53
53

3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30

13,49
13,14
12,81
12,48
12,18
11,89
11,62
11,35
11,10
10,89
10,62
10,39
10,18
9,97
9,76
9,56
9,37
9,19
9,02
8,85
8,68
8,52
8,37
8,22
8,08
7,94
7,80
7,67

13,49
13,11
12,78
12,45
12,15
11,86
11,59
11,32
11,08
10,84
10,60
10,37
10,16
9,99
9,74
9,54
9,35
9,17
9,00
8,83
8,66
8,50
8,35
8,21
8,07
7,93
7,79

13,42
13,07
12,74
12,42
12,12
11,84
11,57
11,30
11,05
10,81
10,57
10,35
10,14
9,93
9,72
9,53
9,33
9,16
8,99
8,82
8,65
8,48
8,34
8,19
8,05
7,90
7,76

13,38
13,04
12,71
12,39
12,09
11,81
11,54
11,27
11,03
10,79
10,55
10,33
10,12
9,91
9,70
9,50
9,32
9,14
8,97
8,80
8,63
8,47
8,32
8,18
8,04
7,88
7,75

13,35
13,01
12,68
12,36
12,06
11,78
11,78
11,51
11,25
11,00
10,76
10,53
10,31
9,89
9,68
9,48
9,30
9,12
8,95
8,78
8,62
8,46
8,31
8,16
8,02
7,88
7,73

13,31
12,97
12,64
12,33
12,03
11,75
11,48
11,22
10,98
10,74
10,50
10,28
10,07
9,87
9,66
9,46
9,28
9,10
8,93
8,76
8,60
8,44
8,29
8,15
8,01
7,84
7,72

13,28
12,95
12,61
12,30
12,01
11,73
11,46
11,20
10,96
10,72
10,48
10,26
10,05
9,84
9,64
9,46
9,26
9,09
8,92
8,75
8,58
8,43
8,28
8,14
8,00
7,86
7,71

13,24
12,91
12,58
12,24
11,98
11,70
11,43
11,17
10,93
10,69
10,46
10,24
10,03
9,82
9,62
9,43
9,23
9,06
8,90
8,73
8,57
8,41
8,26
8,12
7,98
7,84
7,71

13,21
12,88
12,55
12,24
11,95
11,67
11,40
11,15
10,91
10,67
10,44
10,22
10,01
9,80
9,60
9,41
9,23
9,05
8,80
8,71
8,55
8,40
8,25
8,11
7,97
7,83
7,70

13,17
12,84
12,51
12,21
11,92
11,65
11,38
11,12
10,88
10,65
10,41
10,20
9,99
9,97
9,58
9,39
9,21
9,04
8,97
8,70
8,54
8,38
8,23
8,09
7,95
7,81
7,68

BIBLIOGRAFIE:

1. Surpeanu Mioara, Zaharia Carmen. Chimia mediului. Manual de lucrri practice. Iai,
1999.
2. Surpeanu Mioara, Zaharia Carmen. ABC Metode de analiz a calitii factorilor de mediu.
Iai: Editura T, 2002.
3. Cuciureanu Rodica. Chimia i igiena mediului i alimentului. Iai: Editura Junimea,
2001.
4. Ghimicescu G., Hncu I. Chimia i controlul polurii apei. Bucureti, 1974. 170p.

54

5. Hura Carmen. Metode de determinare a reziduurilor de pesticide din produsele alimentare.

Iai: Editura Septentrion, 1995. 158 .
6. Friptuleac Grigore, Bblu Victor. Igiena mediului. Chiinu: Editura tiina, 1998.
359.
7. Ondrus Martin G. Environmental chemistry: experiments and demonstrations. University
of Wisconsin-Stout Menomonie, USA, 1996.
8. Blanchard Jean-Marie, Popescu Maria, Carre Jean. Analyse et traitement physico-chimique
des rejets atmospheriques industriels. Lyon, 1996.
9 , ,
, 1977.
9.

..

. . , 1992.
10. .. -
. ,1987.
11. .., . . : , 1987.
14 .. .. ..
,

1979; 605 .

15 .. , .. , . .
, 1991 ; 368
16 .. , ..
, . 1970; 357 .
17.
..., 1982; .136.
18. .. , .. , ..
1988; . 319
19. .. , . .
, . 1973; . 439
20. .. , .. , .. -
. 1989 . 367.
21. .., ..
, .1992
22. ; ,
. - . , .. -
. 1992 .431

55

23. . .., ..
, 1981 .253
24. - ,
... 1979;
. .646.
25. 1984; .383
26. .,
..., 1987;.462.
27. .. ,
, 1980,.447.
28. .. .

, 1990.

56